BR112015022740B1

BR112015022740B1 - Composição polimérica estabilizada, método para a preparação da mesma e método para diminuir uma quantidade de estabilizador de fosfito necessária para estabilizar um polímero

Info

Publication number: BR112015022740B1
Application number: BR112015022740-6A
Authority: BR
Inventors: Steven R. Torchia; Rich HUDSON; Tatiana Romanova
Original assignee: Baerlocher Gmbh
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2020-08-18
Also published as: US10119010B2; EP2840112B1; EP2970633B1; US20180312665A1; CN105209535A; US20160032078A1; KR20150135361A; CA2904201A1; EP2970633A1; BR112015022740A2; EP2840112A1; WO2014140383A1; KR101956424B1; CA2904201C; SG11201507158WA; CN105209535B

Abstract

composição polimérica estabilizada, método para a preparação da mesma e método para diminuir uma quantidade de estabilizador de fosfito necessária para estabilizar um polímero a invenção se refere a composições estabilizantes para polímeros, tais como polímeros de poliolefina, as quais reduzem a quantidade de estabilizador à base de fósforo necessária para estabilizar o polímero. as composições estabilizantes pré-misturadas incluem um antiácido, um sal de ácido orgânico-metal, e um antioxidante primário tal como um composto fenólico estereoquimicamente impedido, um composto de amina estereoquimicamente impedido, um composto de hidroxilamina, e combinações dos mesmos. o estabilizador pré-misturado pode ainda incluir uma porção de quantidade de estabilizador à base de fósforo necessária para estabilizar o polímero. a invenção também se refere a um método de preparação de composições de polímero estabilizador provido pelo uso do mesmo.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Nos termos da 37 C.F.R. § 1.78 (a) (4), este pedido reivindica o beneficio e a prioridade do pedido provisório copendente n° 61/789.731, previamente depositado em 15 de março de 2013, o qual é expressamente incorporada aqui por referência na sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A invenção se refere de uma maneira geral às composições de polimeros estabilizadas e métodos de produção das mesmas que reduzem ou eliminam a necessidade de estabilizantes à base de fósforo.

ESTADO DA TÉCNICA

[0003] Um desafio principal com o processamento e o armazenamento da maioria de polimeros, especialmente polimeros poliolefinicos, polimeros de estireno, e polimeros de poli (met)acrilato, é a susceptibilidade do polimero a sofrer degradação oxidativa. Compostos poliméricos, por exemplo, poliolefinas como polietileno e polipropileno, são submetidos a processos de degradação de radicais conduzidos especialmente durante as etapas de processamento a temperatura elevada que podem incluir moldagem, extrusão, etc. Por exemplo, durante a extrusão do fundido, a taxa de oxidação de materiais poliméricos derretidos aumenta gradualmente à medida que os materiais poliméricos são trazidos para sua temperatura de fusão. Os materiais poliméricos se degeneram na presença do oxigênio do ambiente para géis de baixo peso molecular, condensados descoloridos e semelhantes. A origem das espécies de radicais iniciadores do processo de degradação não é completamente compreendida, mas, em condições de calor, radicais de peróxido são formados por reação com o oxigênio molecular. Os radicais de peróxido, por sua vez criam radicais alquila abstraindo radicais de hidrogênio a partir da estrutura do polimero, o que conduz a reticulação e cisão de cadeia. No entanto, mesmo a degradação prossegue durante a utilização final por um mecanismo de radicais sob a influência da luz, calor, etc. e, finalmente, vai destruir as propriedades do polimero.

[0004] Há muitos métodos descritos na técnica anterior que tratam a estabilização de polimeros durante o processamento para aliviar os efeitos de calor, cisalhamento, e a degradação da arquitetura do polimero. Uma ampla variedade das reivindicações de aditivos quimicos tem sido feitas, as quais tipicamente chamam fórmulas comuns para incluir, pelo menos, um antioxidante fenólico, um estabilizador à base de fósforo, e um antiácido. Adicionalmente, a técnica anterior também ensina técnicas de compactação e de extrusão para converter estas fórmulas comuns de materiais em pó em formas fisicas não polvilhável que podem melhorar a higiene do produto quimico de manuseamento materiais. Por exemplo, o documento EP 0565184 descreve um processo para a obtenção de formas granulares a partir de misturas de pós de dois ou mais aditivos para polimeros orgânicos por extrusão da mistura a uma temperatura entre o ponto de fusão do componente com o ponto de fusão mais baixo e 140 °C. E a Patente dos EUA n° 6.143.814 descreve uma composição de estabilizador fusivel, que é produzida por um método em que pelo menos um carboxilato de metal é produzido in situa partir de um ácido carboxilico fundido correspondente e uma quantidade estequiométrica máxima de óxido metálico, hidróxido, carbonato, e/ou carbonato de metal de base, em que o carboxilato é mantido na massa fundida, até que outros componentes fundiveis ou maleável são depois adicionados com agitação, e, em seguida, todos os componentes não fundiveis são adicionados. No entanto, ambas essas referências descrevem a utilização de estabilizadores à base de fósforo e são silenciosas no que diz respeito a minimizar a sua presença.

[0005] No entanto, existem numerosas deficiências provocadas pela utilização dos estabilizantes à base de fósforo (por exemplo, compostos de fosfito e fosfonito). Por exemplo, fosfitos são conhecidos para hidrolisar, deixando para trás características pretas do polimero e que contribui para a descoloração.

[0006] Além disso, muitos estudos foram realizados com os parâmetros fisicos de estabilizadores à base de fósforo, que incluem o coeficiente de difusão em polimero e a solubilidade de equilibrio. 0 fosfito comercial mais comum [tris (2,4-di-t- butilfenil) fosfito] (CAS # 31570-04-4), tem muito baixa solubilidade em poliolefinas o que conduz a um fenômeno chamado de florescência. A florescência do estabilizador à base de fosfito faz com que o material cubra por fora no equipamento e permaneça na superfície do polimero após o processamento, necessitando assim de tratamento.

[0007] Existem parâmetros criticos quando aplicações alimentícias e médicas são consideradas. A migração dos aditivos utilizados para a estabilização do polimero durante o processamento deve ser adequada para estas utilizações, mas o mais importante ainda, porque os aditivos vão sofrer uma reação quimica durante o processamento, é imperativo que os subprodutos dos aditivos de estabilização não são prejudiciais. Um caso em que o uso do tipo de estabilizador de fosfito está sob escrutínio é muito comumente usado fosfito, trisnonilfenol fosfito (TNPP), (CAS #26523-78-4). Embora TNPP tenha limitado as preocupações ambientais e com a saúde humana, seu produto de hidrólise produz nonilfenol que está sob escrutínio pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (ver, por exemplo, US EPA Plano de Ação de Nonilfenol (NP) e NonilfenolEtoxilatos (NPE), RIN 2070-ZA09, 8/18/2010). Além disso, por causa das questões ambientais e de saúde são uma preocupação global, o uso de TNPP foi regulamentado fora de polimeros em alguns paises. Enquanto o conteúdo nonilfenol livre pode ser insignificante em produtos TNPP comercialmente disponíveis, a hidrólise de TNPP gerando nonilfenol apresenta preocupações com o seu uso e, tal como, a indústria está buscando alternativas.

[0008] Infelizmente, muitos dos antioxidantes à base de fósforo disponível comercialmente, por exemplo, difosfito de bis (2,4-di-t-butilfenil) pentaeritritol, bis (2,4- dicumilfenil) pentaeritritol, difosfito de diestearil- pentaeritritol, (CAS#87498-44-0, CAS#154862-43-8, CAS# 38613- 77-3, CAS 19345-01-61, CAS#3806-34-6), também sofrem de deficiências semelhantes.

[0009] Por conseguinte, existe uma necessidade de novos métodos de estabilização de polímeros, o que pode diminuir ou eliminar a necessidade de estabilizadores à base de fósforo.

SUMÁRIO

[0010] Concretizações da presente invenção superam os problemas anteriores e outros defeitos, inconvenientes e os desafios de composições de estabilização de polímeros com níveis elevados de estabilizadores à base de fósforo. Enquanto a invenção vai ser descrita em conexão com certas concretizações, deverá ser entendido que a invenção não está limitada a estas concretizações. Pelo contrário, esta invenção inclui todas as alternativas, modificações e equivalentes que possam ser incluídos dentro do âmbito da presente invenção.

[0011] De acordo com uma concretização da presente invenção, uma composição de polímero estabilizada com uma diminuição do conteúdo de estabilizante à base de fósforo necessário para estabilizar um polímero é fornecida. A composição polimérica estabilizada compreende um polímero e cerca de 50 partes por milhão (ppm) até cerca de 20.000 ppm de uma composição estabilizante. A composição estabilizante compreende (a) cerca de 1% em peso até cerca de 60% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b) , preferivelmente selecionada a partir do grupo que consiste em óxidos de metal, hidróxidos metálicos, carbonatos metálicos, bicarbonatos de metais, hidrotalcitas naturais, hidrotalcita sintética, hidrocalumitas naturais, hidrocalumitas sintéticas, pirocatecolatos, zeólitas, silicatos, e suas combinações; (b) cerca de 10% em peso até cerca de 69% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um sal de ácido orgânico- metal contendo uma fórmula geral MlYm, caracterizado por Ml ser selecionado a partir do grupo que consiste de bismuto, cálcio, zinco, magnésio, litio, sódio, potássio, bário, estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e combinações dos mesmos; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis a vinte e quatro átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido orgânico, linear ou ramificado, um ácido orgânico saturado ou insaturado, um ácido orgânico substituído ou não substituído, um grupo alifático ácido orgânico, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, ácido dicarboxilico, ácidos carboxilicos polipróticos, e combinações dos mesmos; e em que m é um número inteiro de 1 a 3; (c) cerca de 30% em peso até cerca de 89% em peso com base no peso total da composição de um estabilizador antioxidante primário selecionado a partir do grupo que consiste em compostos fenólicos estereoquimicamente impedidos, compostos de amina impedidos, compostos de hidroxilamina, e combinações dos mesmos; e (d) 0 a 59% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um estabilizador contendo um P- átomo, em especial de um estabilizador selecionado do grupo que compreende os fosfitos e fosfonitos.

[0012] A % em peso é baseada no peso total da composição estabilizante.

[0013]o polimero é do grupo consistindo polimero de estireno, combinações dos mesmos. preferencialmente de um polimero um polimero de selecionado a partir de poliolefina, um poli(met)acrilato, e

[0014] De acordo com uma concretização da invenção, pelo menos duas das seguintes condições de extrusão multipasse da composição do polimero estabilizado são satisfeitas: a) o indice de fluidez (MFR) em g/10 min, 190°C, 10kg, do polimero estabilizado após a quinta passagem de uma extrusão multipasse é inferior a 10% mais elevada do que a TFF após a primeira passagem ou a mesma é inferior, b) o índice de amarelecimento (YI) do polimero estabilizado após uma passagem é menor do que 0 e menor do que o YI do polimero extrudado sob as mesmas condições, sem estabilizador, c) o YI do polimero estabilizado após 1 passagem é inferior a 1, d) o YI do polímero estabilizado após 5 passagens é inferior a 0, e) o tempo de indução oxidativa (OIT) do polímero estabilizado medido de acordo com ASTM D 3895 (200°C, 02) de uma amostra compreendendo fosfito ou fosfonito é maior do que o OIT da amostra testada sob as mesmas condições que compreende mais do respectivo fosfito ou fosfonito, f) a YI inicial do polímero estabilizado está abaixo de 0 e o YI após 5 passagens é inferior a 6, g) o valor L do polímero estabilizado depois de qualquer um de 1, 3 ou 5 passagens é superior a 74, h) o índice de brancura (IB [D65/10] ) após 5 passagens é maior do que 20.

[0015] A composição estabilizante pode geralmente ser preparada de acordo com qualquer técnica de mistura conhecida para o perito na técnica. Ela pode ser preparada a partir de compostos sólidos ou líquidos, por simples processos de mistura, moagem, fusão ou extrusão que podem incluir dois ou mais dos constituintes da composição. Isto tem, no entanto, provado ser vantajoso em alguns casos, se o estabilizador é preparado por um método que garanta uma mistura completa de, pelo menos, alguns dos constituintes da mistura final de estabilização. Especialmente uma mistura completa dos componentes (a) e (b) , pode ser vantajosa na obtenção de uma combinação dos resultados superiores mencionados acima a) a h) e outros resultados como especificado ao longo da especificação. Assim, enquanto que uma mistura completa dos componentes pode ser obtida por muitos dos métodos de mistura mencionados acima, alguns destes métodos têm provado ser especialmente vantajosos para o fornecimento de uma mistura de polimero estabilizado de acordo com a invenção.

[0016] De acordo com outra concretização da presente invenção, uma composição de polimero estabilizante é provida por um processo que compreende: (1) preparação de uma pré-mistura compreendendo o antiácido (a) e o sal de ácido orgânico-metal (b) ou o antioxidante (c); (2) misturar intimamente a pré-mistura obtida a partir da etapa (1) a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura amolecida ou de preferência fundida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de ácido orgânico-metal (b) ou antioxidante primário (c); (3) opcionalmente, um abaixamento da temperatura da mistura fundida para proporcionar uma segunda pré-mistura na forma sólida; e (4) combinar a pré-mistura fundida da etapa (2) ou a pré- mistura na forma sólida da etapa (3) com o polimero a ser estabilizado e pelo menos um ingrediente adicional de (b) ou (c) ou (d), se ainda não estiver presente.

[0017] De acordo com outra concretização da presente invenção, uma composição de polimero estabilizado é fornecido, em que uma mistura de, pelo menos, (a) e (b) da composição estabilizante tenha sido submetido a uma temperatura superior a 100°C antes da mistura com o polimero a ser estabilizado.

[0018] De acordo com outra concretização da presente invenção, um método para a preparação de uma composição polimérica estabilizada que compreende as etapas (a) a (d) é proporcionado. 0 método compreende a incorporação no polimero de uma quantidade eficaz de uma composição pré-misturada de estabilizador numa quantidade eficaz que varia de cerca de 50 partes por milhão (ppm) até cerca de 20.000 ppm ou menos, por exemplo, até cerca de 10.000 ppm. A composição estabilizante pré-misturado compreende: (a) cerca de 1% em peso até cerca de 90% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b) , de um modo preferido selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de metal, hidróxidos metálicos, carbonatos metálicos, bicarbonatos de metais, hidrotalcitas naturais, hidrotalcita sintética, hidrocalumitas naturais, hidrocalumitas sintéticas, pirocatecolatos, zeólitas, silicatos, e suas combinações; (b) cerca de 10% em peso até cerca de 99% em peso de um sal de ácido orgânico-metal contendo uma fórmula geral MlYm, caracterizado por Ml ser selecionado a partir do grupo que consiste de bismuto, cálcio, zinco, magnésio, litio, sódio, potássio, bário , estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e suas combinações; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis a vinte e quatro átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste de uma cadeia linear ou ácido orgânico ramificado, um ácido orgânico saturado ou insaturado, um ácido orgânico substituído ou não substituído, um grupo alifático ácido orgânico, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, um ácido dicarboxilico, ácidos carboxilicos polipróticos, e combinações dos mesmos; e em que M é um número inteiro de 1 a 3; e (c) cerca de 0% em peso até cerca de 89% em peso, de preferência de um antioxidante primário selecionado a partir do grupo que consiste de um composto fenólico estereoquimicamente impedido, um composto de amina impedida, um composto de hidroxilamina, e combinações dos mesmos, e (d) 0 a 59% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um estabilizador contendo um P-átomo, em especial de um estabilizador selecionado de entre o grupo que compreende os fosfitos e fosfonitos.

[0019] A composição pré-misturada de estabilizador é proporcionado por um processo que compreende: (1) preparação de uma primeira pré-mistura compreendendo o antiácido e pelo menos um sal de ácido orgânico-metal ou o antioxidante, ou ambos; (2) mistura da primeira pré-mistura obtida a partir da etapa (1) a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura fundida que compreende uma dispersão do antiácido no sal de ácido orgânico-metal e/ou antioxidante primário; (3) opcionalmente, um abaixamento da temperatura da mistura fundida para proporcionar uma segunda pré-mistura na forma sólida; e (4) combinar a mistura fundida da etapa (2) ou a segunda pré-mistura na forma sólida da etapa (3) , e o pelo menos um componente adicional do sal de ácido orgânico-metal e/ou o antioxidante primário, se já não estiver no momento, com o polimero para proporcionar um polimero estabilizado.

[0020] De acordo com outra concretização da presente invenção, um método para a redução de um estabilizador de fosfito (d) o conteúdo necessário para estabilizar um polimero é fornecida. 0 método compreende a incorporação no polimero de uma quantidade eficaz de uma composição pré-misturada de estabilizador numa quantidade eficaz que varia de cerca de 50 ppm até cerca de 20.000 ppm ou menos, por exemplo, até cerca de 10.000 ppm. A composição estabilizante pré-misturado compreende: (a) cerca de 1% em peso até cerca de 90% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b) , preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste de metais óxidos metálicos, hidróxidos, carbonatos metálicos, bicarbonatos de metais, hidrotalcitas naturais, hidrotalcitas sintéticas, hidrocalumitas naturais, hidrocalumitas sintéticas, pirocatecolatos, zeólitas, silicatos, e suas combinações; (b) cerca de 10% em peso até cerca de 99% em peso de um sal de ácido orgânico-metal contendo uma fórmula geral MlYm, caracterizado por Ml ser selecionado a partir do grupo que consiste de bismuto, cálcio, zinco, magnésio, litio, sódio, potássio, bário, estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e combinações dos mesmos; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis a vinte e quatro átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste de uma ácido orgânico linear ou ramificado, um ácido orgânico saturado ou insaturado, um ácido orgânico substituído ou não substituído, um ácido orgânico alifático, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, ácido dicarboxilico, ácidos carboxilicos polipróticos, e combinações dos mesmos; e em que m é um número inteiro de 1 a 3; e (c) cerca de 0% em peso até cerca de 89% em peso de um antioxidante primário selecionado a partir do grupo que consiste de um composto fenólico estereoquimicamente impedido, um composto de amina impedida, um composto de hidroxilamina, e combinações dos mesmos, e (d) 0 a 59 em peso % com base no peso total da composição estabilizante de um estabilizador contendo um P-átomo, em especial de um estabilizador selecionado de entre o grupo que compreende os fosfitos e fosfonitos. 0 método prevê a redução do teor de fosfitos e fosfonitos em comparação com uma composição polimérica estabilizada, que alcança os mesmos resultados no que diz respeito a uma condição de a) até h) ou duas ou mais condições de a) até h) com um estabilizador que difira em quantidade de um ou mais dos componentes (a) a (c).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0021] Os desenhos anexos, que estão incorporados e constituem uma parte desta especificação, ilustram concretizações da invenção e, juntamente com a descrição geral da invenção dada acima e a descrição detalhada das concretizações dadas a seguir, servem para explicar os princípios da invenção.

[0022] FIG. 1 é um gráfico de barras que mostra a comparação de índice de amarelecimento (YI) resultados de um estudo de extrusão multipasse de composições de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) estabilizadas e não estabilizadas;

[0023] FIG. 2 é um gráfico de barras que mostra a comparação de índice de fluidez (MFR) resultantes de um estudo de extrusão multipasse de composições de LLDPE estabilizadas e não estabilizadas;

[0024] FIG. 3 é um gráfico de barras que mostra a comparação de resultados de YI de um estudo de extrusão multipasse composições de polietileno de alta densidade (HDPE) estabilizadas e não estabilizadas; e

[0025] FIG. 4 é um gráfico de barras que mostra a comparação de resultados de um estudo de TFF de extrusão de múltiplas passagens de composições de HDPE estabilizadas e não estabilizadas.

[0026] FIG. 5 é um gráfico de barras que mostra a comparação de resultados de YI de um estudo de extrusão multipasse de composições de polipropileno (PP) estabilizadas e não estabilizadas; e

[0027] FIG. 6 é um gráfico de barras que mostra a comparação de resultados de índice de fluidez (MFR) a partir de um estudo de extrusão multipasse de composições de PP estabilizadas e não estabilizadas.

[0028] FIG. 7 é um gráfico que mostra a comparação de medições de composições de HDPE Cromo-catalisadas estabilizadas e não estabilizadas, com aditivos comuns adicionais incluidos.

[0029] FIG. 8 é um gráfico que mostra a comparação de medições de composições de HDPE Cromo-catalisadas estabilizadas e não estabilizadas, em que a ordem de adição da pré-mistura para a composição de estabilizador variou de torque.

[0030] FIG. 9 é um gráfico que mostra a comparação de medições de torque de composições de HDPE Cromo-catalisadas estabilizadas e não estabilizadas, em que a composição estabilizante foi preparada utilizando os métodos pré-misturas para formar alternativas.

[0031] FIG. 10 é um gráfico que mostra a comparação de medições de torque de composições de estireno butadieno acrilonitrila (ABS) estabilizadas e não estabilizadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE CONCRETIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[0032] Tal como aqui utilizado, o termo "estabilizante" significa melhorar a estabilidade de uma composição polimero durante a extrusão ou processamento de polimero, ou contra a exposição a condições severas, e semelhantes. Além disso, o termo "estabilização" também pode significar melhorar a estabilidade do polimero contra as alterações no peso molecular, o indice de fluidez, degradação de cor, por exemplo, no índice de amarelecimento do polimero durante as operações de extrusão ou processamento de polímeros semelhantes. Em outra concretização, a estabilização pode significar a melhora da estabilidade do polímero devido a degradação por exposição à intempérie, calor, luz, e/ou os elementos. As palavras "polímero", "copolímero", "terpolímero," e "resina de polímero" são utilizadas indiferentemente e referem-se a mesma, a menos que o contexto mostre claramente o contrário.

[0033] Tal como aqui utilizado, uma "quantidade estabilizante"entende-se uma quantidade eficaz para melhorar a estabilização da resina de polímero contra, por exemplo, a degradação do peso molecular, cor, degradação, ou degradação de peso molecular e a degradação da cor de processamento da massa fundida, a partir de agentes atmosféricos, e/ou exposição a longo prazo de campo ao calor, luz, e/ou elementos.

[0034] Tal como aqui utilizado, "estabilizadores à base de fósforo" são estabilizadores que contenham um P-átomo, incluindo compostos orgânicos de fosfito, compostos fosfonito orgânico, ou outros compostos de fósforo orgânicos que proporcionam efeitos de estabilização em polímeros, especialmente selecionados a partir do grupo que compreende fosfitos e fosfonitos.

[0035] Tal como aqui utilizado, "redução de um teor de estabilizante à base de fósforo necessária para estabilizar um polímero" pretende identificar que para um polímero especificado para uma utilização pretendida especificada, existe uma indústria aceitou nível de fósforo com base estabilizador para conseguir uma estabilidade adequada, que pode ser medida por métodos analíticos padrões de indústria que medem índice de fluidez (ASTM D1238 Método de ensaio para índice de Fluidez de Termoplásticos por Plastômetro de Extrusão) e índice de amarelecimento (ASTM D6290-13 Método de Teste Padrão para Determinação da Cor Pellets de Plástico). Assim, de acordo com uma concretização da presente invenção, a redução do fósforo com base em teor de estabilizante necessário para estabilizar o polímero é superior a 15%. Por exemplo, a diminuição no teor de estabilizante à base de fósforo necessária para estabilizar o polímero é maior do que cerca de 2 0%, ou maior do que cerca de 30%, ou maior do que cerca de 50%, ou maior do que cerca de 75%, ou mesmo a eliminação completa da necessidade de nenhum estabilizador à base fósforo.

[0036] Assim, de acordo com concretizações da presente invenção, a diminuição na quantidade de estabilizante à base de fósforo necessária para estabilizar o polímero é fornecida pelas composições de estabilizador pré-misturado, tal como descrito aqui, que está presente no polímero estabilizado numa quantidade eficaz em uma faixa de cerca de 50 ppm até cerca de 20.000 ppm ou menos, por exemplo, até cerca de 10.000 ppm. As composições estabilizantes pré-misturadas inventivas compreendem (a) um antiácido que não está abrangido nos compostos (b); (b) um sal de ácido orgânico-metal contendo uma fórmula geral MlYm, em que Ml, Y em são definidos abaixo; e (c) um antioxidante primário, tal como um composto fenólico estereoquimicamente impedido, um composto de amina estereoquimicamente impedido, ou um composto de hidroxilamina. As composições estabilizantes são preparados por um processo em que (a) o antiácido e pelo menos um de (b) o sal de ácido orgânico-metal ou (c) o antioxidante primário são misturados a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura fundida que compreende uma dispersão de antiácido no sal de ácido orgânico-metal e/ou o antioxidante primário.

[0037] De acordo com outra concretização da presente invenção, uma composição de polimero estabilizado é fornecida, que compreende um polimero selecionado a partir do grupo que consiste de um polimero de poliolefina, um polimero de estireno, um polimero de poli(met)acrilato, e as combinações dos mesmos; e cerca de 50 partes por milhão (ppm) até cerca de 20.000 ppm ou menos, por exemplo, até cerca de 10.000 ppm da composição pré-misturada de estabilizador da invenção, que compreende ainda (d) de 0 até cerca de 59% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um estabilizador à base de fósforo. A proporção em peso do estabilizador à base de fósforo, pelo menos, um de (a) , (b) ou (c) é de 1 ou inferior a 1, de preferência inferior a 1, por exemplo, a proporção em peso de um de (a) , (b) ou (c) que está presente em maior quantidade na comparação de (a) , (b) ou (c) , ou a proporção em peso de um de (a) , (b) ou (c) que está presente na quantidade menor em comparação com (a) , (b) ou (c) . Em algumas concretizações, (d) pode estar presente numa quantidade que é inferior a 50% em peso, inferior a 40% em peso, inferior a 35% em peso, inferior a 20% em peso, ou ainda inferior a 5% em peso, todas baseadas no peso total da composição estabilizante. Em algumas concretizações, a composição estabilizante pode ser mesmo substancialmente livre de (d) .

[0038] De um modo vantajoso, numa concretização da presente invenção, as composições de polimero estabilizadas podem ser ainda caracterizada por pelo menos duas das seguintes condições sob extrusão multipasse: a) um indice de fluidez (MFR) em g/10 min, 190°C, 10 kg, do polímero estabilizado após a quinta passagem de uma extrusão multipasse é inferior a 10% mais elevada do que a MFR após a primeira passagem ou que é inferior, em que o MFR é medido de acordo com o teste padrão ASTM D1238; b) um índice de amarelecimento (YI) do polímero estabilizado após uma passagem é menor do que 0 e menor do que o YI de uma amostra pura do polímero extrudado sob as mesmas condições na ausência de qualquer estabilizante, em que YI é medido em conformidade com o teste padrão ASTM D6290-13; c) o YI do polímero estabilizado após 1 passagem é inferior a 1; d) o YI do polímero estabilizado após 5 passagens é inferior a 0; e) um tempo de indução oxidativa (OIT) do polímero estabilizado compreendendo o estabilizador à base de fósforo que é maior do que o OIT de uma amostra testada sob as mesmas condições que compreendem mais do estabilizador à base de fósforo, em que o OIT é medido de acordo com ASTM D 3895 (200°C, 02); f) um YI inicial do polimero estabilizado é inferior a 0 e a YI após 5 passagens é inferior a 6; g) um valor de L do polimero estabilizado depois de qualquer um de 1, 3 ou 5 passagens ser superior a 74; ou h) um indice de brancura (CIE [D65/10] ) após 5 passagens ser maior do que 20.

[0039] 0 valor de L é o valor-L do CIE L*a*b do espaço de cor medido de acordo com EN ISO 11664-4.

[0040] De acordo com outra concretização, a composição polimérica estabilizante é caracterizada pelo fato de, pelo menos, três das condições de a) até h) , sob extrusão multipasse da composição de polímero estabilizante serem satisfeitas. Em outra concretização, pelo menos uma das características de a) até h) permanece idêntica ou melhorada quando duas amostras são comparadas, que diferem apenas em termos de quantidade de estabilizador à base de fósforo, onde a melhoria é encontrada na amostra que compreende menos estabilizador à base de fósforo, preferencialmente, pelo menos, 10% menos.

[0041] De acordo com uma concretização da presente invenção, o YI inicial de uma composição de HDPE estabilizada é inferior a -4.

[0042] De acordo com uma concretização da presente invenção, o YI de uma composição de HDPE estabilizada após uma passagem é inferior a -1.

[0043] De acordo com uma concretização da presente invenção, o YI de uma composição de HDPE estabilizada após 5 passagens é inferior a 3.

[0044] De acordo com uma concretização da presente invenção, o MFR de uma composição de HDPE estabilizado após a quinta passagem é mais baixa do que a MFR depois da primeira passagem.

[0045] De acordo com uma concretização da presente invenção, o YI de uma composição de polipropileno estabilizada após 5 passagens é inferior a -1.

[0046] De acordo com uma concretização da presente invenção, o YI de uma composição de LLDPE estabilizada após uma passagem é inferior a -4.

[0047] De acordo com uma concretização da presente invenção, o YI de uma composição estabilizada de LLDPE depois de 3 passagens é inferior a 5.

[0048] De acordo com uma concretização da presente invenção, o YI de uma composição de LLDPE estabilizada após 5 passagens é inferior a 6.

[0049] De acordo com uma concretização da presente invenção, o YI de uma composição de LLDPE estabilizada após um ensaio de perda de gás (câmara de fumos de gás, 55°C, durante 4 dias) é inferior a 1,6.

[0050] De acordo com uma concretização da presente invenção, o indice de brancura de uma composição de LLDPE estabilizada é de pelo menos 27, e com pelo menos uma das condições a seguir: o YI após uma passagem é inferior a -4, o YI após 3 passagens é inferior a 5, o YI após 5 passagens é inferior a 6, o YI após um ensaio de perda de gás (câmara de fumos de gás, 55°C, durante 4 dias) é inferior a 1,6.

COMPONENTE(S) ESTABILIZANTE(S): (a) ANTIÁCIDO

[0051] Os antiácidos de acordo com a presente invenção são diferentes dos sais orgânicos de ácido-metal de acordo com o componente (b).

[0052] Exemplos de antiácidos adequados para utilização na composição estabilizante incluem, mas não estão limitados a, óxidos de metal; hidróxidos de metal; carbonatos de metal; bicarbonatos de metal; materiais inorgânicos sintéticos ou naturais, tais como, hidrocalumitas, pirocatecolatos, zeólitas ou silicatos, ou combinações dos mesmos.

[0053] De acordo com uma concretização, o antiácido é um material inorgânico que tem a fórmula geral MelOa(OH)bAc*x H2O, em que Mel é um cátion possuindo uma carga máxima de valência 4 selecionado a partir de, mas não limitado a, Li, Na, K, Mg, Ca, Zr, Sn, Si, Ti, Al, Fe, bem como Zn, ou uma mistura dos mesmo; em que A representa um ânion escolhido a partir de, mas não limitado a, sulfato, sulfito, sulfureto, tiossulfato, peróxido, peroxosulfato, fosfato de hidrogênio, fosfito de hidrogênio, carbonato, halogeneto, nitrato, nitrito, sulfato de hidrogênio, carbonato de hidrogênio, sulfito de hidrogênio, sulfureto de hidrogênio, di-hidrogenofosfato, di- hidrogenofosfato de fosfito, ácidos monocarboxilicos, tais como acetato e benzoato, amida, azida, hidrido de, amida de hidroxilo, hidrazida, acetil acetonato, fenolato, pseudo- halogenidos, halogenitos, halogenados, perhalogenatos, 13-, permanganate, di-ânions de ácidos dicarboxilicos, tais como ftalato, oxalato, maleato, fumarato e, bisfenolate, fosfato, pirofosfato, fosfito, pirofosfito, trianions de ácido tricarboxilico, tais como citrato, trisfenolato, e/ou suas misturas; em que a + b não é igual a 0; em que c é selecionado de modo que uma molécula eletro-neutro é formada; e em que x representa o número de moléculas de H2O presentes, se for o caso.

[0054] Por exemplo, o antiácido utilizado na composição estabilizante pode incluir um óxido de metal tal como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, ou combinações dos mesmos; ou um hidróxido de metal tal como hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, ou combinações dos mesmos.

[0055] De preferência, o antiácido utilizado na composição estabilizante compreende pelo menos um óxido de metal.

[0056] De acordo com concretizações da presente invenção, o antiácido é incluido na composição estabilizante numa quantidade na faixa de cerca de 1% em peso até cerca de 60% em peso com base no peso total da composição estabilizante. Por exemplo, a composição estabilizante pode incluir cerca de 2% em peso até cerca de 50% em peso, cerca de 5% em peso até cerca de 40% em peso, ou cerca de 10% em peso até cerca de 30% em peso de antiácido.

(b) SAIS ORGÂNICOS DE ÁCIDO-METAL

[0057] Os sais orgânicos de ácido-metal exemplares adequados para utilização na composição estabilizante incluem, mas não estão limitados a, sais de metal possuindo uma fórmula geral MlYm, caracterizado por Ml é selecionado a partir do grupo que consiste de bismuto, cálcio, zinco, magnésio, litio, sódio, potássio, bário, estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e combinações dos mesmos; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis (6) ou vinte e quatro (24) átomos de carbono, o referido ácido orgânico ser selecionado a partir do grupo que consiste de um ácido orgânico de cadeia linear ou ramificada, um ácido orgânico saturado ou insaturado , um ácido orgânico substituído ou não substituído, um ácido orgânico alifático, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, um ácido dicarboxilico ou um ácido carboxilico poliprótico, e combinações dos mesmos; e em que m é um número inteiro de 1 a 3.

[0058] Por exemplo, o sal de ácido orgânico-metal utilizados na composição estabilizante pode incluir o sal de metal de um ácido orgânico selecionado de, mas sem se limitar a, ácido hexanoico; ácido octanoico; 2- hexanoico; ácido decanoico; ácido decenoico; ácido láurico; ácido cis-9-dodecenoico; ácido miristico; ácido cis-9-tetradecenoico; ácido pentadecanoico; ácido cis-9-pentadecenoico; ácido palmitico; ácido cis-9- hexadecenoico; ácido hexadecadienoico; ácido heptadecanoico; ácido heptadecenoico; ácido esteárico; ácido 12- hidroxiesteárico; Ácido oleico; ácido linoleico; ácido linolênico; ácido octadecatetraenoico; um ácido a-eleostérico; ácido 4-oxo-cis-9, trans-11, trans-13-octadecatrienoico; ácido ricinoleico; ácido dihidroxisteárico; ácido nonadecanoico; ácido ecosanoico; ácido cis-9-eicosenoico; ácido cis-11- eicosenoico; ácido eicosadienoico; ácido eicosatrienoico; ácido araquidônico; ácido eicosapentaenoico; ácido docosanoico; ácido cis-docosenoico-13; ácido docosatetraenoico; ácido 4,8,12,15,19-docosapentaenoico; ácido docosahexanoico; ácido tetracosanoico; ácido tetracosenoico; Ácido 4,8,12,15,18,21-tetracosahexaenoico; ácido malônico; ácido succinico; ácido glutárico; ácido adipico; ácido pimélico; ácido subérico; ácido azeláico; ácido sebácico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido ftálico; ácido isoftálica; ácido tereftálico; ou combinações dos mesmos.

[0059] Os sais orgânicos de ácido-metal podem ser utilizados em uma forma previamente preparada ou pode ser preparado in situ.Vários processos são passiveis de produção do sal de ácido orgânico-metal. Por exemplo, processos adequados incluem, mas não se limitando a, precipitação e de processos de fusão, ambos os quais são bem conhecidos por aqueles versados na técnica.

[0060] De acordo com concretizações da presente invenção, o sal de ácido orgânico-metal está incluido na composição estabilizante numa quantidade na faixa de cerca de 10% em peso até cerca de 69% em peso com base no peso total da composição estabilizante. Por exemplo, a composição estabilizante pode incluir cerca de 12% em peso até cerca de 65% em peso, cerca de 15% em peso até cerca de 60% em peso, cerca de 20% em peso até cerca de 50% em peso, ou cerca de 30% em peso até cerca de 40% em peso do sal de ácido orgânico-metal.

[0061] De acordo com uma concretização preferida da presente invenção, o antiácido (a) compreende pelo menos um de óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, hidróxido de cálcio, ou hidróxido de magnésio, e o sal de ácido orgânico- metal (b) compreende estearato de magnésio ou estearato de zinco.

(c) ANTIOXIDANTE PRIMÁRIO

[0062] De acordo com concretizações da presente invenção, o antioxidante primário incluido na composição estabilizante é, pelo menos, um de um composto fenólico estereoquimicamente impedido, um composto de amina estereoquimicamente impedido, ou um composto de hidroxilamina, ou combinações dos mesmos.

[0063] Exemplos de compostos fenólicos estereoquimicamente impedidos adequados para utilização na composição estabilizante incluem, mas não estão limitados a, mono-fenóis alquilados, tais como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc- butil -4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6- di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4- isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a- metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4- metilfenol, 2,4,6-triciclohexifenol, 2,6- di-terc-butil-4- metoxi-metilfenol, e semelhantes; hidroquinonas alquiladas, tal como 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butil- hidroquinona, 2,5-di-terc-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4- octadeciloxifenol, e similar; tiodifenil éteres hidroxilados, tais como o 2,2’-tio-bis-(-butil-4-metilfenol6-terc), 2,2’- tio-bis-(4-octilfenol), 4,4’-tio-bis-(6-terc-butil-3- metilfenol), e 4,4’-tio-bis-(6-terc-butil-2-metilfenol); alquilideno-bisfenóis, tais como 2,2’-metileno-bis-(6-terc- butil-4-metilfenol), 2,2’-metileno-bis-(6-terc-butil-4- etilfenol), 2, 2’-metileno-bis-(4-metil-6-(a-metilciclo- hexil)fenol) , 2,2’-metileno-bis- (4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2’-metileno-bis-(6-nonil-4-metilfenol), 2,2’-metileno-bis- (6-nonil-4-metil-fenol), 2,2’-metileno-bis-(6-(a-metilbenzil) -4-nonilfenol) , 2,2’-metileno-bis-(6-(a,a-dimetilbenzil)-4- nonil-fenol), 2,2’-metileno-bis-(4,6-di-terc-butilfenol), (6- terc-Butil-4-isobutilfenol), 4,4’-metileno-bis- (2,6-di-terc- butilfenol) , 4,4’-metileno-bis-2,2’-etilideno-bis-(6-terc- butil-2-metilfenol), 1,1-bis-(5-terc-butil-4-hidroxi-2- metilfenol)-butano, 2,6-di-(3-terc-butil-5-metil-2- hidroxibenzil)-4-metilfenol, 1, 1, 3-tris-(5-terc-butil-4- hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis-(5-terc-butil-4 hidroxi- 2-metilfenil)-3-dodecil-mercaptobutano, etilenoglicol-bis- (3,3,-bis-(3’-terc-butil-4’-hidroxifenil)-butirato)-di-(3- tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)-diciclopentadieno, di-(2- (3’-terc-butil-2’hidroxi-5’metilbenzil)-6-terc-butil-4- metilfenil-tereftalato; e outros compostos fenólicos, tais como ésteres de monoacrilato de bisfenóis, tais como éster de monoacrilato de bis-2,4-di-tertbutilfenol etilidieno e ésteres de ácido hidroxifenil 3,5-di-butil propiônico.

[0064] Outros antioxidantes fenólicos exemplares são n- octadecil, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato; neopentanetetrail, tetraquis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihydro- cinamato); tetraquis[metileno(3,5-di-terc-butil-4- hidroxihidrocinamato)metano]; di-n-octadecil-3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzilfosfonato; 1,3,5-tris (3,5-di-terc-butil- 4-hidroxibenzil)-isocianurato, tiodietileno bis (3,5-di-terc- butil-4-hidroxi-hidrocinamato); 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5- di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-benzeno; 3,6-bis dioxaoctametileno bis(3-metil-5-terc-butil-4- hidroxihidrocinamato); 2,6-di-terc-butil-p-cresol; 2,2’- etilideno-bis(4,6-di-terc-butilfenol) ; 1,3,5-tris (2,6- dimetil-4-terc-butil-3-hidroxibenzil)isocianurato; 1, 1,3-tris (2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano; 1, 3,5-tris [2- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidro-cinamoiloxi) etil]isocianurato; 3,5-di-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)mesitol; hexametileno bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxihidrocinamato); 1-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)- 3,5-di(octiltio)-s-triazina; N,N’-hexametileno-bis(3,5-di- terc-butil-4-hidroxihidrocinamida); cálcio bis (etil-3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzil-fosfonato); etileno bis [3,3-di(3- terc-butil-4-hidroxifenil)butirato]; octil-3, 5-di-terc-butil- 4-hidroxibenzilmercaptoacetato; bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxihidro-cinamoil)hidrazida; N,N’-bis-[2-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxihidrocinamoiloxi)-etil]-oxamida; octadecil-3,5- di-terc-butil-4-hidroxicinamato; tetraquis [metileno (3,5-di- terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)] metano; 1,3,5-tris(3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzil)isocianurato; tetraquis (3,5-di- terc-butil-4-hidroxihidrocinamato); e/ou combinações dos mesmos.

[0065] Exemplos de compostos de amina estereoquimicamente impedidos incluem, mas não estão limitados a, cloreto de bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil); bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)succinato; bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil); bis(l-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil); bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)n-butil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilmalonato; o condensado de 1-(2-hidroxietil)- 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina e ácido succinico; condensados lineares ou ciclicos de N,N’-bis (2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil) hexametilenodiamina e 4-terc- octilamino-2,6-dicloro-l, 3,5- triazina; tris (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) nitrilotriacetato; tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)- 1,2,3,4-butanetetra-carboxilato; 1,1’-(1,2-etanodil)-bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinona); 4-benzoil-2,2,6,6- tetrametilpiperidina; 4-esteariloxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina; bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n- butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilbenzil)-malonato, 3-n- octil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaespiro[4.5] decano-2,4- diona; bis(l-octiloxi-2,2,6,6 tetrametilpiperidil) sebacato; bis(l-octiloxi-2,2,6,6 tetrametil-piperidil) succinato, condensados lineares ou ciclicos de N,N’-bis(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil) hexametilenodiamina e 4-morfolino-2,6- dicloro-1,3,5-triazina; o condensado de 2-cloro-4,6-bis (4-n- butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2- bis(3-aminopropilamino)etano; o condensado de 2-cloro-4,6-di (1,2,2,6-butilamino-N-4,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano; 8-acetil-3-dodecil- 7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decano-2,4-diona; 3- dodecil-1- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidina-2,5- diona; 3-dodecil-l-(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidil)pirrolidina-2,5-diona; uma mistura de 4- hexadeciloxi- e 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; urn condensado de N, N'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexametilenodiamina e 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-l,3,5- triazina; um condensado de 1,2-bis(3-aminopropil-amino) etano, 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina e 4-butilamino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [136504-96-6]); urn condensado de 1,6-hexanodiamina, 2,4,6-tricloro-l,3,5- triazina, N,N-dibutilamina e 4-butilamino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n- dodecil-succinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n- dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7, 9,9-tetrametil-l-oxa-3,8- diaza-4-oxo-espiro[4.5]decano; um produto da reação de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4.5]decano e epicloridrina; 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxi-fenil)-eteno, N,N’-bis- formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa- metilenediamina, um diéster de ácido 4- metoximetilenomalônico com 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)]siloxano; um produto da reação de copolimero de ácido maleico de anidrido-α-olefina com 2,2,6,6-tetrametil-4- aminopiperidina ou 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina; 2,4-bis[N-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetrametilpiperidine-4-il)- N-butilamino]-6-(2-hidroxietil)amino-1,3,5-triazina, 1-(2- hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina; 5-(2-etilhexanoil)oximetil-3,3,5- trimetil-2-morfolinona; 5- (2-etilhexanoil)oximetil-3,3,5- trimetil-2-morfolinona; o produto da reação de 2,4-bis [ (1- ciclo-hexiloxi-2,2,6,6-piperidina-4-il)butilamino]-6-cloro-s- triazina com N,N’-bis(3-aminopropil)etilenodiamina); 1, 3,5- tris (N-ciclo-hexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazina-3-ona-4- il)amino)-s-triazina e 1,3,5-tris(N-ciclo-hexil-N- (1,2,2,6,6- pentametilpiperazina-3-ona-4-il)amino)-s-triazina; ou combinações dos mesmos. Os óxidos de amina de estabilizadores de amina impedida também estão incluidos na presente invenção.

[0066] Exemplos de compostos de hidroxilamina incluem, mas não estão limitados a, N,N-dibenzilhidroxilamina, N,N- dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N- dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N- dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N- hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N- octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina, N, N-di- terc-butil-hidroxilamina, N-ciclohexilhidroxilamina, N- ciclododecilhidroxilamina, N,N-diciclohexilhidroxilamina, N, N-dibenzilhidroxilamina, N,N-didecilhidroxilamina, N,N- di(cocoalquil)hidroxilamina, N,N-di(C20-C22 alquil) hidroxilamina, e N,N-dialquilhidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado (isto é, N, N-di (alquilo de sebo) hidroxilamina); bem como as misturas que contêm qualquer um dos anteriores.

[0067] De acordo com uma concretização preferida da presente invenção, o antioxidante primário é um antioxidante fenólico.

[0068] De acordo com concretizações da presente invenção, o antioxidante primário é incluido na composição estabilizante numa quantidade na faixa de cerca de 30% em peso até cerca de 89% em peso com base no peso total da composição estabilizante. Por exemplo, a composição estabilizante pode incluir cerca de 35% em peso até cerca de 85% em peso, de cerca de 40% em peso até cerca de 80% em peso, de cerca de 45% em peso até cerca de 75% em peso, ou de cerca de 50% em peso até cerca de 70% em peso do antioxidante primário.

(d) ESTABILIZADOR CONTENDO UM P-ÁTOMO

[0069] De acordo com a presente invenção, a composição de estabilizante pode compreender um estabilizador contendo um P- átomo. Estabilizadores contendo um P-átomo incluem compostos de fosfito orgânicos, compostos de fosfonito orgânicos, outros compostos fosforados orgânicos que proporcionam efeitos estabilizantes para polimeros. Estabilizador contendo um P- átomo pode especialmente ser selecionado do grupo que compreende fosfitos e fosfonitos.

[0070] A composição estabilizante pode compreender de 0 a cerca de 59% em peso de estabilizador à base de fósforo, com base no peso total da composição estabilizante. A proporção em peso do estabilizador à base de fósforo, pelo menos, um de (a) , (b) ou (c) é de 1 ou menos do que 1, preferivelmente menor do que 1. Por exemplo, a proporção em peso do estabilizador à base de fósforo para o antiácido (a) pode ser 1:1, ou cerca de 1:2, ou cerca de 1:4. Por exemplo, a proporção em peso do estabilizador de fósforo com base no sal de ácido orgânico-metal (b) pode ser 1:1, ou cerca de 1:2, ou cerca de 1:4. Por exemplo, a proporção em peso do estabilizador à base de fósforo para o oxidante primário (c) pode ser 1:1, ou cerca de 1:2, ou cerca de 1:4. De acordo com outra concretização, a composição estabilizante pode compreender cerca de 1 até cerca de 35% em peso de estabilizadores à base de fósforo com base no peso total da composição estabilizante.

[0071] Contudo, de acordo com outra concretização, a composição estabilizante é substancialmente livre de quaisquer estabilizadores à base de fósforo. Tal como aqui utilizado, substancialmente livre" significa que não há estabilizadores à base de fósforo é intencionalmente adicionado à composição estabilizante.

[0072] Devido ao efeito estabilizador fornecido pela composição pré-misturada de estabilizador da presente invenção, o teor de estabilizador à base de fósforo necessário para estabilizar um polimero é reduzido. Numa concretização, a diminuição do teor de estabilizante à base de fósforo necessária para estabilizar o polimero é maior do que 15%, a qual é baseada em medições de índice de Fluidez (ASTM D1238 Método de ensaio para índice de fluidez dos termoplásticos por plastômero de extrusão). Numa outra concretização, a diminuição do teor de estabilizante à base de fósforo necessária para estabilizar o polímero é maior do que 15%, a qual é baseada em medições de índice de amarelecimento (ASTM D6290-13 Método de Teste Padrão para a determinação de cores de pelotas de plástico). Além disso, a diminuição do conteúdo de estabilizador à base de fósforo necessária para estabilizar o polímero pode ser superior a cerca de 20%, ou maior do que cerca de 30%, ou maior do que cerca de 50%, ou maior do que cerca de 75%, ou mesmo eliminar completamente a necessidade de nenhum estabilizador à base de fósforo.

(e) COMPONENTES ADICIONAIS

[0073] De acordo com concretizações da presente invenção, a composição estabilizante pode ainda incluir um ou mais componentes adicionais, tais como compostos secundários antioxidantes, absorventes de UV, estabilizadores de luz, desativadores de metal, eliminadores de peróxidos, enchimentos e agentes de reforço, plastificantes, óleos vegetais epoxidados, tais como óleos epoxidados de soja, lubrificantes como o álcool estearilico, emulsionantes, pigmentos, abrilhantadores ópticos, agentes anti-chama, agentes antiestáticos, agentes de sopro, agentes antibloqueio, clarificadores, antiozonantes, abrilhantadores ópticos, agentes anti-chama, e tiosinergistas, tais como dilauritiodipropionato, diesteariltiodipropionato, neopentanotetrail, tetraquis (3-dodeciltioproprionato). Os componentes adicionais, quando presentes, são utilizados numa quantidade eficaz para melhorar ainda mais a capacidade de estabilização da composição estabilizante ou para melhorar a utilidade da composição de polimero, ou ambos.

[0074] De acordo com uma concretização, um composto antioxidante secundário pode ser incluido na composição estabilizante pré-misturada. Exemplos de antioxidantes secundários, mas não estão limitados a, estabilizadores à base de fósforo tais como composto de fosfito orgânico e/ou um composto de fosfonite orgânico, ou um composto acilaminofenol.

[0075] Exemplos de compostos de fosfito e fosfonito orgânico incluem, mas não estão limitados a, 1,3,5-tris- (3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno; bis-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzil)sulfureto; isooctil-3,5-di-terc- butil-4-hidroxi-benzil-mercaptoacetato; bis- (4-terc-butil-3- hidroxi-2,6-dimetilbenzil)ditiol-tereftalato; 1,3,5-tris-(3,5- di-terc-butil-4,10-di-hidroxibenzil) isocianurato; 1,3,5-tris- (4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenzil)isocianurato; dioctadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato; sal de cálcio do monoetil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato; e 1, 3,5-tris-(3,5-diciclo-hexil-4-hidroxibenzil)- isocianurato.

[0076] Acilaminofenóis podem ser usados como um antioxidante secundário, tal como, por exemplo, anilida do ácido 4- hidroxiláurico, anilida do ácido 4-hidroxiesteárico, 2,4-bis- octilmercapto-6-(3,5-terc-butil-4-hidroxianilino)-s-triazina, e octil-N- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) carbamato.

PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO ESTABILIZANTE DA PRÉ-MISTURA

[0077] De acordo com concretizações da presente invenção, as composições estabilizantes podem ser preparadas através da combinação de componentes (a)-(c), e facultativamente (d) , em uma variedade de formas adequadas. De acordo com uma concretização da presente invenção, o antiácido (a) e o sal de ácido orgânico-metal (b) são combinados para formar uma pré- mistura, antes da sua combinação com o antioxidante primário (c) . Por exemplo, de acordo com uma concretização, uma pré- mistura de (a) cerca de 1% em peso até cerca de 60% em peso do antiácido; e (b) cerca de 10% em peso até cerca de 69% em peso do sal de ácido orgânico-metal, podem ser preparados, seguindo-se a combinação do pré-mistura com (c) cerca de 30% em peso a cerca de 89% em peso do antioxidante primário, em que a % em peso baseia-se no peso total de (a)-(c) . A pré- mistura de (a) e (b) podem ser preparada por uma mistura de fusão ou um processo de fusão, como descrito acima.

[0078] Vários processos são passíveis de produção do antiácido e da pré-mistura de sal de ácido orgânico-metal. Por exemplo, processos adequados incluem, mas não se limitando a, derreter e processos de fusão.

[0079] Por exemplo, o sal de ácido orgânico-metal de baixo ponto de fusão pode ser aquecido para o seu ponto de fusão ou acima e, em seguida, o antiácido misturado no sal de ácido orgânico-metal fundido forma a pré-mistura. Consequentemente, a pré-mistura de sal de ácido orgânico-metal e o antiácido podem ser preparada por fusão do sal de ácido orgânico-metal desejado, seguido por uma mistura íntima da quantidade desejada de antiácido na massa fundida de sal de ácido orgânico-metal.

[0080] De acordo com outro exemplo, a pré-mistura de sal de ácido orgânico-metal e antiácido podem ser preparada por reação do ácido orgânico apropriado com um excesso estequiométrico necessário de um ou mais antiácidos. 0 excesso estequiométrico necessário baseia-se na quantidade desejada ou necessária de antiácido presente na composição estabilizante pré-misturada. Neste processo, o processo de fusão é realizado a uma temperatura que é igual ou acima do ponto de fusão do produto de reação do sal de ácido orgânico-metal. Este processo de fusão pode, opcionalmente, utilizar um catalisador para acelerar a reação e reduzir a temperatura de indução da reação. Os catalisadores para este processo de fusão são conhecidos dos versados na técnica. Por exemplo, ácidos dipróticos e tripróticos são catalisadores adequados. Um processo de fusão exemplar seria a reação do ácido orgânico com óxido de zinco, óxido de magnésio, ou óxido de cálcio, na presença de ácido adipico, ácido citrico, e/ou ácido succinico, que formam o sal de ácido orgânico-metal desejado in situ.

[0081] Vantajosamente, a reação do processo de fusão pode ser controlada a temperaturas superiores ao ponto de fusão do sal de ácido orgânico-metal e abaixo da temperatura de degradação do produto de fusão do sal de ácido orgânico-metal. Por exemplo, numa concretização utilizando o estearato de zinco, em que o ácido carboxilico é derivado de fontes naturais, tais como sebo ou óleo vegetal, é importante manter- se abaixo de 200 °C, que é a sua temperatura de decomposição. O estado da técnica dos processos de fusão têm vantagens de originar uma forma fisica da pré-mistura que é relativamente não formadora de pó e não requer etapas adicionais para classificar o material, exigem etapas de moagem separadas, utiliza técnicas de processamento em batelada ineficientes, ou têm longo tempos de reação ineficientes durante 20 minutos. Especificamente para pré-misturas produzidas por fusão, os processos de estado da técnica usando estequiometria rigidamente controlado, controles de temperatura de processo, história de calor muito curta (por exemplo, menor que 20 minutos) a temperaturas elevadas acima de 80 °C, e o processo de formação continuo são desejados. Numa concretização, a temperatura elevada é superior a 140 °C e inferior a 200 °C. Um processo do tipo de fusão exemplar é descrito na patente US No. 5.164.523, que é incorporada aqui por referência na sua totalidade.

[0082] De acordo com outra concretização, uma pré-mistura de (a) cerca de 1% em peso até cerca de 60% em peso do antiácido; e (c) cerca de 30% em peso até cerca de 89% em peso do antioxidante primário pode ser preparada, seguida por combinação da pré-mistura de (a) e (c) com (b) cerca de 10% em peso até cerca de 69% em peso do sal de ácido orgânico-metal com base no peso total da composição estabilizante. Vários processos são passiveis de produção do antiácido e a pré- mistura de antioxidante. Por exemplo, a pré-mistura de (a) e (c) pode ser preparada por uma mistura em fusão, semelhante à descrita acima. Quando utilizado, o estabilizante à base de fósforo pode ser incluido em uma pré-mistura, ou misturados com o polimero.

[0083] Assim, de acordo com uma concretização da presente invenção, uma primeira pré-mistura fundida da composição estabilizante é fornecida por um processo que compreende as seguintes etapas: (1) preparação de uma pré-mistura compreendendo o antiácido (a) e o sal de ácido orgânico-metal (b) ou o antioxidante (c) ; e (2) misturar intimamente a pré- mistura obtida da etapa (1) a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura fundida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de ácido orgânico-metal (b) ou o antioxidante primário (c).

[0084] De acordo com outra concretização da presente invenção, uma segunda pré-mistura sólida da composição estabilizante é proporcionada por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) preparação de uma pré-mistura compreendendo o antiácido (a) e o sal de ácido orgânico-metal (b) ou antioxidante (c) ; (2) misturar intimamente a pré- mistura obtida da etapa (1) a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura fundida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de ácido orgânico-metal (b) ou o antioxidante primário (c) , e (3) a redução de uma temperatura da mistura fundida para proporcionar uma segunda pré-mistura na forma sólida.

[0085] De acordo com uma concretização preferida, a primeira pré-mistura compreende o antiácido (A) e o sal de ácido orgânico-metal (b), que proporciona a mistura fundida que compreende uma dispersão do antiácido no sal de ácido orgânico-metal.

[0086] De acordo com uma concretização preferida, a etapa (3) do método inclui a redução da temperatura da mistura fundida para fornecer a segunda pré-mistura na forma sólida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de ácido orgânico-metal (b).

[0087] De acordo com uma concretização preferida, a primeira pré-mistura compreende o antiácido (a) e o antioxidante primário (c), que fornece a mistura fundida que compreende uma dispersão do antiácido no antioxidante primário.

[0088] De acordo com uma concretização preferida, a etapa (3) do método inclui a diminuição da temperatura da mistura fundida para proporcionar a segunda pré-mistura na forma sólida que compreende uma dispersão do antiácido no antioxidante primário.

[0089] As composições estabilizantes podem ser embaladas juntamente com um material transportador para melhorar ou aumentar a dispersão da composição por toda a composição estabilizante de polimeros. Exemplos de transportadores incluem, mas não estão limitados a, um polimero, um oligômero, uma cera, um óleo, uma parafina, um éster alifático, um éster aromático, um ácido carboxilico alifático, um ácido carboxilico aromático, um glicol, um álcool, ou combinações dos mesmos. A seleção do transportador pode ser baseada em primeiro lugar sobre a sua compatibilidade com o polimero no qual está para ser acrescentado, bem como a forma pretendida de adição.

[0090] As combinações estabilizantes podem ser incorporadas nas resinas de polimero por meio de técnicas convencionais, em qualquer fase conveniente antes da fabricação dos artigos moldados dos mesmos. Numa concretização, a composição estabilizante é adicionada numa quantidade de cerca de 50 partes por milhão (ppm) até cerca de 20.000 ppm ou menos, por exemplo, até cerca de 10.000 ppm, com base no peso da resina. Por exemplo, a composição estabilizante pode estar presente na composição do polimero estabilizado numa quantidade de cerca de 500 ppm até cerca de 8000 ppm, ou de cerca de 1000 ppm até cerca de 5000 ppm. Quando presente, o estabilizador à base de fósforo (por exemplo, um composto orgânico de fosfito e/ou composto orgânico fosfonito) podem estar presentes nas resinas de polimero estabilizado numa quantidade entre cerca de 1 ppm até cerca de 5900 ppm. De uma forma vantajosa, de acordo com outra concretização, a composição polimérica estabilizada é substancialmente livre de qualquer estabilizador à base de fósforo.

COMPONENTES DO POLÍMERO

[0091] O componente de polímero pode ser qualquer polímero contendo não-halogênio conhecido na técnica, tal como polímero de poliolefina, polímeros de estireno, polímeros de poli(met)acrilato, e combinações dos mesmos.

[0092] Numa concretização, o polímero compreende um polímero de poliolefina. Exemplos de polímeros de poliolefina incluem, mas não estão limitados a, polipropileno, poli-isobutileno, polibut-l-eno, poli-4-metilpent-l-eno, poli-isopreno, polibutadieno, ciclopenteno, norborneno, polietileno, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densidade e alto peso molecular (HDPE-HMW), e polietileno de alta densidade e de peso molecular ultra elevado (HDPE-UHMW), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polipropileno de densidade muito baixa (VLDPE), polietileno de densidade ultra baixa (ULDPE), mistura de polipropileno com poli-isobutileno, misturas de polipropileno com polietileno, copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e misturas de polietileno de baixa densidade linear com polietileno de baixa densidade (LDPE) , copolimeros de propileno/but-l-eno, copolimeros de propileno/isobutileno, copolimeros de etileno/but-l-eno, copolimeros de etileno/hexeno, copolimeros de etileno/metilpenteno, copolimeros de etileno/hepteno, copolimeros de etileno/octeno, copolimeros de etileno/butadieno, copolimeros de isobutileno/isopreno, copolimeros de etileno/acrilato de alquila, copolimeros de etileno/metacrilato de alquila, copolimeros de etileno/acetato de vinila, copolimeros de polipropileno/etileno-propileno, copolimeros de LDPE/acetato de etileno-vinila (EVA), copolimeros de LDPE/ácido etileno-acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, copolimeros de monômeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolimeros de etileno com alfa-olefinas altas, polibutadieno, polisopreno, copolimeros de estireno-butadieno hidrogenados, copolimeros de estireno-butadieno, copolimeros de estireno-isopreno, copolimeros de estireno-isopreno hidrogenado, e combinações dos mesmos.

[0093] Numa concretização preferida, o polimero é um HDPE.

[0094] Numa concretização preferida, o polimero é um LLDPE.

[0095] Numa concretização preferida, o polimero é o polipropileno.

[0096] Numa concretização, o polimero estabilizado inclui um polimero de estireno. Exemplos não limitativos de polimeros de estireno incluem poliestireno (PS), copolimero de acrilonitrila butadieno estireno (ABS), ou copolimero estireno-acrilonitrila (SAN).

[0097] Numa concretização, o polimero estabilizado inclui um polimero de poli(met)acrilato, que inclui um polimero de poliacrilato, um polimero de polimetacrilato ou um copolimero de um monômero de acrilato e um monômero de metacrilato.

MÉTODOS DE PROCESSAMENTO

[0098] As composições estabilizantes pré-misturadas desta invenção ajudam com a estabilização das composições de resina de polimero, especialmente no processamento de alta temperatura de mudança brusca de indice de fusão e/ou de cor, apesar da resina de polimero podem ser submetidos a um certo número de extrusões. Em outras palavras, os polimeros estabilizados que compreendem a composição pré-misturada de estabilizador mostra melhora significativa da cor do polimero e da estabilização da arquitetura do polimero quando exposto ao calor e cisalhamento. As composições estabilizantes da presente invenção podem facilmente ser incorporadas nas composições de resina polimérica através de técnicas convencionais, em qualquer fase conveniente antes da produção dos artigos moldados dos mesmos. Por exemplo, a composição estabilizante pode ser misturada com a resina na forma de pó seco, ou uma suspensão ou emulsão da composição estabilizadora pode ser misturada com uma solução, suspensão ou emulsão do polimero.

[0099] As composições de resina de polimero estabilizadas da presente invenção podem ser preparadas por uma variedade de métodos, por exemplo, misturar intima dos ingredientes com quaisquer materiais adicionais desejadas na formulação. Os procedimentos adequados incluem solução de mistura e fusão de mistura. Devido à disponibilidade de equipamento de fusão de mistura nas instalações de processamento de polimeros comerciais, procedimentos de processo de fusão são geralmente preferidos. Exemplos de tais equipamentos utilizados em métodos de composição de fusão incluem: Extrusora de co- rotação e contra rotação, extrusoras de parafuso único, processadores de massa discai e vários outros tipos de equipamento de extrusão.

[0100] Todos os ingredientes podem ser adicionados inicialmente ao sistema de processamento, ou então certos aditivos podem ser pré-misturados com outros ou com uma porção da resina de polimero para fazer um estabilizador concentrado. Os versados ordinários na técnica serão capazes de ajustar os tempos e temperaturas, bem como a localização e a sequência de adição do componente de mistura, sem experimentação indevida adicional. Enquanto que os estabilizadores da presente invenção podem ser convenientemente incorporados por técnicas convencionais em resinas de polimero antes da fabricação dos mesmos em artigos moldados, é também possivel aplicar os estabilizadores instantâneos por uma aplicação tópica aos artigos acabados.

[0101] Deste modo, de acordo com uma concretização da presente invenção, uma composição estabilizante de polimero de acordo com a presente invenção é proporcionada por (1) preparação de uma pré-mistura compreendendo o antiácido (a) e o sal de ácido orgânico-metal (b) ou antioxidante (c) ; (2) misturar intimamente a pré-mistura obtida da etapa (1) a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura amolecida ou de preferência fundida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de ácido orgânico-metal (b) ou antioxidante primário (c) ; (3) opcionalmente, uma redução da temperatura da mistura fundida para proporcionar uma segunda pré-mistura na forma sólida; e (4) a combinação do pré-mistura fundida da etapa (2) ou a pré-mistura na forma sólida da etapa (3) com o polimero e pelo menos um ingrediente adicional de (b) ou (c) ou (d), se ainda não estiver presente.

[0102] De acordo com uma concretização preferida, a segunda pré-mistura na forma sólida e o antioxidante primário (c) são misturados com o polimero.

[0103] De acordo com uma concretização preferida, a segunda pré-mistura na forma sólida e o sal de ácido orgânico-metal (b) são misturados com o polimero.

[0104] Numa outra concretização da presente invenção, uma mistura dos componentes do estabilizador (a) , (b) , opcionalmente, (c) , e facultativamente (d) é submetido a uma temperatura elevada antes da mistura com o polimero a ser estabilizado. De preferência, a mistura é submetida a uma temperatura superior a 100°C, por exemplo, a uma temperatura de entre cerca de 100°C até cerca de 200°C, de cerca de 110°C até cerca de 170°C, ou entre cerca de 120°C até cerca de 150°C antes da mistura com polimero a ser estabilizado.

[0105] Desta forma, de acordo com outra concretização da presente invenção, uma mistura de, pelo menos, (a) e (b) foi submetida a uma temperatura superior a 100°C antes da mistura com o polimero a ser estabilizado.

[0106] A presente invenção se refere ainda a um método para diminuir o teor de estabilizador de fosfito (d) são necessários para estabilizar um polimero. O método compreende a incorporação no polimero de uma quantidade eficaz de uma composição de estabilizador de pré-mistura numa quantidade eficaz que varia de cerca de 50 ppm até cerca de 20.000 ppm ou menos, por exemplo, até cerca de 10.000 ppm, por (1) preparação de uma pré-mistura compreendendo o antiácido (um ) e o sal de ácido orgânico-metal (b) ou antioxidante (c) ; (2) misturar intimamente a pré-mistura obtida da etapa (1) a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura amolecida ou de preferência fundida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de ácido orgânico-metal (b) ou antioxidante primário (c) ; (3) opcionalmente, uma redução da temperatura da mistura fundida para proporcionar uma segunda pré-mistura na forma sólida; e (4) a combinação do pré-mistura fundida da etapa (2) ou a pré-mistura na forma sólida da etapa (3) com o polimero e pelo menos um ingrediente adicional de (b) ou (c) ou (d), se ainda não estiver presente. A composição pré-misturada de estabilizante compreende (a) cerca de 1% em peso até cerca de 60% em peso com base no peso total da composição estabilizadora de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b) , prefererivelmente selecionado do grupo consistindo de óxidos de metais, hidróxidos metálicos, carbonatos metálicos, bicarbonatos de metais, hidrotalcitas naturais, hidrotalcitas sintéticas, hidrocalumitas naturais, hidrocalumitas sintéticas, pirocatecolatos, zeólitas, silicatos, e combinações dos mesmos; (b) cerca de 10% em peso até cerca de 69% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um sal de ácido de metal orgânico tendo uma fórmula geral MlYm, caracterizado por ml é selecionado a partir do grupo que consiste de bismuto, cálcio, zinco, magnésio , litio, sódio, potássio, bário, estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e combinações dos mesmos; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis a vinte e quatro átomos de carbono, selecionada do grupo que consiste de um ácido orgânico de cadeia linear ou ramificada, um ácido orgânico saturado ou insaturado, um ácido orgânico substituído ou não substituído, um grupo alifático ácido orgânico, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, o ácido dicarboxilico, ácidos carboxilicos polipróticos, e combinações dos mesmos; e em que m é um número inteiro de 1 a 3; (c) cerca de 30% em peso a cerca de 89% em peso com base no peso total da composição de um estabilizador antioxidante primário selecionado do grupo que consiste de um composto fenólico estereoquimicamente impedido, um composto de amina impedido, um composto de hidroxilamina, e as combinações dos mesmos; e (d) 0 a 59% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um estabilizador contendo um P-átomo, em especial de um estabilizador selecionado de entre o grupo que compreende os fosfitos e fosfonitos.

[0107] De acordo com uma concretização preferida, a diminuição do teor de estabilizante (d) necessária para estabilizar o polimero é maior do que 15%, o qual é determinado em relação a uma medição de linha de base do índice de fluidez (norma ASTM D 1238 Método de ensaio para índice de fluidez de termoplásticos por plastômetro de extrusão), índice de amarelecimento (ASTM D 6290-13 Método de ensaio padrão para a Determinação de cores de pellets de plástico) de um pacote de estabilizador à base de fósforo que é nula da composição pré-misturada de estabilizador, ou ambos.

EXEMPLOS

[0108] Os exemplos seguintes são incluídos para proporcionar orientação adicional para os versados na técnica na prática da invenção reivindicada. MÉTODOS

[0109] índice de Amarelecimento (YI) : o YI é um número calculado a partir de dados espectrofotométricos que descreve a mudança de cor de uma amostra de teste de clara ou branca para amarelo. 0 YI é determinado de acordo com ASTM D6290-13.

[0110] índice de Fluidez (MFR): método usado para determinar a taxa de extrusão dos polimeros fundidos é o método padrão de acordo com ASTM D1238 (g/10 min, 190 °C, 10 kg) usando um plastômetro de extrusão.

[0111] Tempo de Indução Oxidativa (OIT): método para a determinação do tempo de indução de oxidativa de poliolefinas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) é o método padrão ASTM D3895 de acordo com (200°C, 02).

[0112] Teste de Dissolução de Gás: o YI é determinado depois de submeter a amostra ao gás NOx durante 4 dias numa Câmara de Fumo a Gás modelo SDL Atlas M291 a 55°C.

[0113] índice de Brancura: para o indice de brancura, a brancura CIE é determinada usando CIE iluminante D65 com um observador a 10° (luz do dia ao ar livre). 0 método é padronizado em ISO/CD 11475.

EXEMPLO 1

[0114] A produção da pré-mistura de (a) antiácido e (b) sal de ácido orgânico-metal para os exemplos apresentados nas tabelas 1 e 2 são descritos abaixo. Os componentes para a produção da pré-mistura de acordo com concretizações da presente invenção são apresentados na sua ordem de adição.

[0115] A pré-mistura 1 foi preparada por dispersão de 135,4 g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza > 99,7%) em 892,1 g de ácidos graxos (valor ácido 209) num reator de Parr, a adição e dissolução de 0,3 g de catalisador de ácido adipico na mistura de reação, aquecer a mistura reacional até à temperatura de indução da reação e a mistura e a reação da mistura sob pressão de 35 psig durante 20 minutos, ventilando o recipiente de reação à pressão atmosférica, enquanto se mantinha a temperatura acima do ponto fusão do ácido orgânico de ácido-metal resultante da reação e, finalmente, 250 g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza> 99,7%) foi intimamente misturado a 130°C-150°C, para produzir o componente da pré-mistura de estabilização. A dispersão fundida da pré-mistura foi floculada para convertê-la numa forma sólida e grosseiramente moidas durante as experiências contendo pré-mistura 1 tabulada nas Tabelas 1-3 abaixo.

[0116] A pré-mistura 2 foi preparada por dispersão de 135,4 g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza > 99,7%) em 892,1 g de ácidos graxos (valor ácido 209) num reator de Parr, a adição e dissolução de 0,3 g de catalisador de ácido adipico na mistura de reação, aquecer a mistura reacional até à temperatura de indução da reação e misturar e reagir a mistura sob pressão de 35 psig durante 20 minutos, ventilando o vaso de reação à pressão atmosférica, enquanto se mantinha a temperatura acima do ponto da fusão do sal de ácido orgânico- metal produto da reação e, finalmente, 250 g de óxido de magnésio (sintético com elevado grau de pureza > 97,0%) foi intimamente misturado a 130°C-150°C, para produzir o componente estabilizante da pré-mistura. A dispersão fundida da pré-mistura foi floculada para convertê-la numa forma sólida e grosseiramente moida durante as experiências contendo Pré-mistura 2 tabelada nas Tabelas 1-3 abaixo.

[0117] A pré-mistura 3 foi preparada de acordo com o procedimento descrito para as Pré-misturas 1 e 2, utilizando 135,4 g de óxido de zinco, em 892,1 g de ácidos graxos (valor ácido 209), e 250 g de óxido de cálcio.

[0118] A pré-mistura 4 foi preparada por dispersão de 299,5 g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza > 99,7%) em 600,3 g de ácidos graxos (valor ácido 209) num reator de Parr, adição e dissolução de 0,18 g de catalisador de ácido adipico, aquecimento da mistura reacional até à temperatura de indução da reação e mistura e reação da mistura sob pressão de 35 psig durante 20 minutos, ventilando o vaso de reação à pressão atmosférica, enquanto se mantinha a temperatura superior ao ponto de fusão do sal de ácido orgânico-metal produto da reação. Pré-mistura 3 e pré-mistura 4 foram floculadas e moidas para as experiências contendo as pré- misturas 3 e 4 na Tabela 3 abaixo. EXEMPLO 2

Entrada 1: Sem aditivos Entrada 2: Controle Irganox® 1076: octadecil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato TNPP: tris(nonilfenil)fosfito

[0119] Entrada 1 da Tabela 1 foi uma resina de LLDPE não estabilizada contendo cerca de 20-30 ppm de cloreto residual. Para entradas 2-8, os aditivos estabilizadores foram misturados em tambor com a resina de LLDPE em um misturador Henschel e as misturas estabilizadas resultantes foram processados para o teste. Uma corrida passe zero foi realizada a 190 °C com purga de nitrogênio para simular granulação. A extrusão 5-passes foi realizada utilizando uma extrusora de parafuso duplo KrausMaffei Berstorff ZE 25A x 26D UTXi® conduzida a 225°C sem purga de nitrogênio e o índice de Fluidez (MFR) e índice de Amarelecimento (YI) foram medidos após o primeiro, terceiro, e quinto passe. índice de Amarelecimento (YI) foi medido em um colorimetro Hunter Lab ColorQuest XE e o índice de Fluidez (MFR) foi medido em um Plastômetro de Extrusão Tinius Olsen.

[0120] Com referência à FIG. 1, as composições estabilizador da invenção proporcionam um índice de Amarelecimento significativamente melhorado após múltiplas histórias de calor. Inesperadamente, os exemplos de Pré-mistura 1 e Pré- mistura 2 substituindo o fosfito mostram melhor amarelecimento do que o controle padrão da indústria utilizando TNPP (tris (nonilfenil)fosfito) . Pré-mistura 1 e Pré-mistura 2 também mostraram o mesmo resultado de indice de amarelecimento melhorado quando a pré-mistura substituiu metade do fosfito TNPP. Além disso, a Pré-mistura 2 utilizada na composição estabilizadora mostrou cor melhorada.

[0121] Com referência à FIG. 2, as composições estabilizadoras da presente invenção proporcionam índice de Fluidez mais estável após o processamento de múltiplas extrusões do que o grupo de controle. Quando a invenção foi utilizada para substituir metade do TNPP fosfito controle, os resultados mostram a estabilidade de índice de fluidez equivalente ao controle. Assim, a formulação estabilizante pode ser utilizada em conjunto com fosfitos. EXEMPLO 1

Entrada 1: Sem aditivos Entrada 3: Controle #1 Entrada 8: Controle #2 Entrada 9: Controle #3 Irganox® 1010: pentaeritril-tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4- hidroxifenil)-propionato Irgafos® 168: Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito Ultranox® 626: Bis(2,4-di-t-butilfenil)pentraeritrol difosfito

[0122] Entrada 1 da Tabela 2 era uma resina de HDPE não estabilizado. Para entradas 2-13, os aditivos de estabilizador foram misturados de forma desorganizada na resina de HDPE num misturador de Henschel e as misturas estabilizadas resultantes foram processadas para o teste. Uma corrida passe zero foi realizada a 210 °C com uma purga de nitrogênio para simular granulação. Uma extrusão de 5 passes foi realizada utilizando uma extrusora de parafuso duplo KrausMaffei Berstorff ZE 25A x 26D UTXi® conduzida a 250 °C sem purga de nitrogênio e MFI e YI foram medidos após o primeiro, terceiro, quinto e passe.

[0123] Com referência à FIG. 3, a composição estabilizante foi utilizada para substituir a metade ou a totalidade do fosfito padrão industrial tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, No. CAS 31570-04-4. O indice de amarelecimento resulta quando se utiliza a invenção claramente mostra a retenção de cor superior após múltiplas passagens pela extrusora. A brancura do polimero após o termoprocessamento é melhorada pela invenção.

[0124] Com referência à FIG. 4, a composição estabilizante da invenção foi usada para substituir metade ou totalidade do fosfito padrão industrial tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, No. CAS 31570-04-4. A composição estabilizante da invenção rendeu uma estabilidade do indice de fluidez em comparação com o fosfito de controle padrão da indústria. EXEMPLO 4

Entrada 1: Sem aditivos Entrada 2: Controle #1 Entrada 3: Controle #2 Irganox® 1010: pentaeritril-tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4- hidroxifenil)-propionato Irgafos® 168: Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito Ultranox® 626: Bis(2,4-di-t-butilfenil)pentraeritrol difosfito

[0125] Entrada 1 da Tabela 3 foi uma resina PP não estabilizada. Para entradas 2-8, os aditivos estabilizadores foram misturados de forma tombada na resina de HDPE num misturador de Henschel e as misturas estabilizadas resultantes foram processadas para o teste. Uma extrusão de 5 passes foi realizada utilizando uma extrusora de parafuso duplo KrausMaffei Berstorff ZE 25 A x 26D UTXi® conduzida a 190°C e MFI e YI foram medidos após o primeiro, terceiro, quinto e passe.

[0126] Com referência à FIG. 5, quatro composições estabilizantes foram avaliadas de acordo com diferentes concretizações da presente invenção. As composições estabilizantes substituiram todos os fosfitos de padrão industrial (por exemplo, tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, No. CAS [31570-04-4] e bis (2,4-di-t-butilfenil) pentraeritritol difosfito, Número CAS [26741-53-7]). O indice de amarelamento resulta quando se utiliza qualquer uma das quatro composições da presente invenção mostram claramente uma cor superior após múltiplas passagens pela extrusora em comparação ao controle. A brancura do polimero após termoprocessamento é melhorada pela invenção. Vantajosamente, a composição estabilizante usada em conjunto com os dois fosfitos mostrou melhoria na cor do polimero após múltiplas passagens de extrusão.

[0127] Com referência à FIG. 6, foram avaliadas quatro composições estabilizantes diferentes. As composições estabilizantes substituiram todos os fosfitos de padrão industrial (por exemplo, tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, No. CAS [31570-04-4], e bis (2,4-di-t-butilfenil) pentraeritritol difosfito, Número CAS [26741-53-7]). A composição estabilizante da invenção rendeu equivalente estabilidade do indice de fluidez em comparação com os fosfitos de controle de padrão industrial.

Entrada 1: Sem aditivos Entrada 2: Controle Entrada 3: Controle Irganox® 168: tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito CaSt2: CODE 5900

[0128] As entradas da Tabela 4 foram baseados em HDPE cromo catalisado não estabilizado com a concentração adequada dos aditivos definidos na Tabela 4. As misturas foram preparadas por combinação de um total de 40 g de resina e aditivos num recipiente e agitando para combinar. Os 40 gramas foram adicionados a um vaso misturador de 3 peças e 3 zonas ligado a um reômetro de torque CW Brabenderlntelli-Torque Plasti- Corder. O vaso misturador tinha sido pré-aquecido a 225°C e a força foi zerada a 90 rpm. A mistura foi introduzida no misturador usando um elevador hidráulico e misturado com a tampa aberta, e sem purga de nitrogênio durante 40 minutos. As curvas resultantes de torque/tempo na Figura 7 foram geradas automaticamente.

[0129] Na Figura 7, foram avaliadas três composições estabilizantes de acordo com as concretizações da presente invenção. A composição estabilizante substituiu todo ou parte do fosfito de padrão industrial (por exemplo, tris (2,4-di- terc-butilfenil) fosfito Número CAS [31570-04-4]). Os resultados mostram que a adição da composição estabilizante da invenção surpreendentemente melhorou a estabilidade da resina, atrasando a ligação cruzada.

Irganox® 168: tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito Irganox® 1010: tetraquis(metileno-3-(3,5-di-t-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato)metano

[0130] A pré-mistura 5 foi preparada por pré-dispersão de 266,5 g de estearato de zinco (CÓDIGO 8565), 66,8g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza> 99,7%) e 666,6 g de antioxidante fenólico (por exemplo, tetraquis [metileno-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] metano Número CAS 6683-19-8) antes de adicionar a um reator de Parr pré- aquecido, que foi aquecido a uma temperatura de cerca de 130°C-150°C. A mistura foi agitada sob atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos para fundir e dispersar intimamente os aditivos. A dispersão fundida de pré-mistura foi floculada para convertê-la em uma forma sólida e grosseiramente moida para facilidade de uso em experimentos de laboratório.

[0131] A pré-mistura 6 foi preparada por fusão de 266,5 g de estearato de zinco (CÓDIGO 8565) em um reator de Parr pré- aquecido (a cerca de 130°C-150°C) sob atmosfera de nitrogênio durante 15 minutos. Uma vez derretido totalmente, 666,6 g de antioxidante fenólico (por exemplo, tetraquis [metileno-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato] metano No. CAS 6683-19-8) foram adicionados ao estearato de zinco fundido e agitou-se 25 minutos até a mistura estar completamente derretida. Finalmente 66,8g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza> 99,7%) foram adicionados e dispersos com agitação vigorosa durante 5 minutos. A dispersão fundida de pré-mistura foi floculada para convertê-la em uma forma sólida e grosseiramente moida para facilidade de uso em experimentos de laboratório.

[0132] A pré-mistura 7 foi preparada por fusão de 333,3 g da pré-mistura 1 em um reator de Parr pré-aquecido (a cerca de 130°C-150°C) sob atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Uma vez fundido totalmente, 666,6 g de antioxidante fenólico (por exemplo, tetraquis [metileno-3- (3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato]metano No. CAS 6683-19-8) foi adicionado à pré-mistura 1 e agitou-se durante 25 minutos até ficar completamente derretido. A dispersão fundida de pré- mistura foi floculada para convertê-la em uma forma sólida e grosseiramente moida para facilidade de uso em experimentos de laboratório.

[0133] As entradas da Tabela 5 foram baseadas em HDPE cromo- catalisado não estabilizado com a concentração adequada dos aditivos definidos na Tabela 5. As misturas foram preparadas por combinação de um total de 4 0 g de resina e aditivos num recipiente e agitação para combinar. Os 40 gramas foram adicionados a um vaso misturador de 3 peças e 3 zonas ligado a um reômetro de torque CW Brabenderlntelli-Torque Plasti- Corder. 0 vaso misturador tinha sido pré-aquecido a 225°C e a força foi zerada a 90 rpm. A mistura foi introduzida no misturador usando um elevador hidráulico e misturado com a tampa aberta, e sem purga de nitrogênio durante 40 minutos. As curvas resultantes de torque/tempo na Figura 8 foram geradas automaticamente.

[0134] Na Figura 8, foram avaliados todas as quatro composições estabilizantes de acordo com as concretizações da presente invenção. Os resultados mostram que as composições estabilizantes da presente invenção podem ser combinadas com outros aditivos, tais como tetraquis [metileno-3- (3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil) propionato] metano No. CAS 6683-19- 8 para formar uma pré-mistura mais complexa. Estas pré- misturas foram encontradas para dar resultados quase idênticos, mostrando que a ordem de adição não foi tão importante como o método pelo qual os componentes foram reunidos.

[0135] A pré-mistura 8 foi preparada por pré-dispersão 6,66 g de estearato de zinco (CÓDIGO 8565), 1,67 g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza> 99,7%) e 16,67 g de antioxidante fenólico (por exemplo, tetraquis [metileno-3- ( 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato] metano CAS No. 6683-19-8) em um frasco de 100 FlackTekTM máx. O frasco foi agitado durante 3 minutos para dispersar completamente os componentes da mistura, sem cisalhamento ou fusão.

[0136] A pré-mistura 9 foi preparada por pré-dispersão 6,66 g de estearato de zinco (CÓDIGO 8565), 1,67 g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza> 99,7%) e 16,67 g de antioxidante fenólico (por exemplo, tetraquis [metileno-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]metano No. CAS 6683-19-8) , utilizando alta tensão de corte, em um moinho de café KitchenAid® (Modelo No. BCG1110BO) . A mistura foi moida durante três periodos de um minuto para proporcionar uma mistura de cisalhamento elevado, evitando os aditivos de fusão durante a moagem.

[0137] A pré-mistura 10 foi preparada por pré-dispersão 6,66 g de estearato de zinco (CÓDIGO 8565), 1,67 g de óxido de zinco (Processo francês, com uma pureza> 99,7%) e 16,67 g de antioxidante fenólico (por exemplo, tetraquis[metileno-3-(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato]metano Número CAS 6683-19-8) em um frasco de 100 FlakTek máx. A mistura foi então misturado utilizando um misturador de velocidade FlackTekTM Hauschild com 50 g de esferas de vidro para ainda moer a pré-mistura. As amostras foram moidas durante seis intervalos de 30 segundos a 1000 rpm para permitir a mistura de cisalhamento baixo, sem fusão.

[0138] As entradas da Tabela 6 foram baseadas em HDPE cromo catalisado não estabilizado com a concentração adequada dos aditivos definidos na Tabela 6. As misturas foram preparadas por combinação de um total de 4 0 g de resina e aditivos num recipiente e com agitação para combinar. Os 40 gramas foram adicionados a um vaso misturador de 3 peças e 3 zonas ligado a um reômetro de torque CW Brabenderlntelli-Torque Plasticorder. O vaso misturador tinha sido pré-aquecido a 225°C e a força foi zerada a 90 rpm. A mistura foi introduzida no misturador usando um elevador hidráulico e misturado com a tampa aberta, e sem purga de nitrogênio durante 40 minutos. As curvas resultantes de torque/tempo na Figura 9 foram geradas automaticamente.

[0139] Na Figura 9, a amostra 1 é preparada na concretização da invenção. As amostras 2-4 eram de composição equivalente a amostra 1, mas não foram preparadas de acordo com os principios da presente invenção (isto é, sem alto cisalhamento ou fusão). Os resultados mostram que a amostra 1 surpreendentemente aumentou a estabilidade da resina de HDPE em comparação com as amostras 2-4, apesar de todas as quatro amostras terem as composições idênticas.

Entrada 1: Sem aditivos Entrada 2: Controle Entrada 4: Controle EBS: Etileno bis-estearamida 1076: Irganox® 1076, Octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato Estearato de zinco: CODE 8565

[0140] As entradas da Tabela 7 foram baseadas em acrilonitrilo butadiene estireno (ABS) não estabilizado com a concentração adequada dos aditivos definidos na Tabela 7. As misturas foram preparadas por combinação de um total de 50 g de resina e aditivos num recipiente e agitação para combinar. Os 50 gramas foram adicionados a um vaso misturador de 3 peças e 3 zonas ligado a um reômetro de torque CW Brabenderlntelli- Torque Plasti-Corder. O vaso misturador tinha sido pré- aquecido a 225 °C e a força foi zerada a 90 rpm. A mistura foi introduzida no misturador usando um elevador hidráulico e misturado com a tampa aberta, e sem purga de nitrogênio durante 40 minutos. As curvas resultantes de torque/tempo na Figura 10 foram geradas automaticamente.

[0141] Na Figura 10, duas composições estabilizantes (entradas 5 e 6 na Tabela 7), as quais foram preparadas de acordo com as concretizações da presente invenção, foram avaliadas. Estas amostras mostraram que os aditivos combinados descritos na invenção surpreendentemente melhorada ainda mais a estabilidade da resina através da adição de aditivos individuais apesar de ter composições idênticas. Além disso, a amostra 3, que não inclui a presente invenção, foi preparada segundo os métodos idênticos para a invenção, mas tinha estabilidade mais pobre do que os componentes individuais na amostra 2.

[0142] A pré-mistura 11 foi preparada por pré-dispersão 200 g de óxido de magnésio, 200 g de etileno-bis-estearamida e 200 g de antioxidante fenólico (por exemplo, octadecil-3- (3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil)propionato Número CAS 2082-79-3) antes de adicionar a um reator de Parr pré-aquecido (a cerca de 150°C-160°C). A mistura foi agitada sob nitrogênio durante 30 minutos para fundir e dispersar intimamente os aditivos. A dispersão fundida de pré-mistura foi floculada para convertê- la em uma forma sólida e grosseiramente moida para facilidade de uso em experimentos de laboratório.

[0143] A pré-mistura 12 foi preparada por pré-dispersão de 100 g de óxido de magnésio, 200 g de estearato de magnésio, 200 g de etileno-bis-estearamida e 200 g de antioxidante fenólico (por exemplo, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato de No. CAS 2082-79-3) antes de adicionar a um reator de Parr pré-aquecido (a cerca de 150°C- 160°C) . A mistura foi agitada sob nitrogênio durante 30 minutos para fundir e dispersar intimamente os aditivos. A dispersão fundida de pré-mistura foi floculada para convertê- la em uma forma sólida e grosseiramente moida para facilidade de uso em experimentos de laboratório.

[0144] Embora a invenção tenha sido ilustrada por uma descrição de uma ou mais concretizações das mesmas, e, enquanto as concretizações foram descritas em detalhe considerável, que não são destinadas a limitar ou restringir de forma alguma o âmbito das reivindicações anexas para tais detalhes. As vantagens adicionais e as modificações serão facilmente evidentes para os especialistas na área. A invenção, no seu aspecto mais amplo, por conseguinte, não está limitado aos detalhes específicos do produto representativo, e/ou ao método e exemplos mostrados e descritos. As várias características de concretizações exemplares descritas aqui podem ser utilizadas em qualquer combinação. Consequentemente, partidas podem ser feitas a partir de tais detalhes sem nos afastarmos do escopo do conceito inventivo geral.

Claims

1. Composição polimérica estabilizada compreendendo: um polimero selecionado a partir do grupo consistindo em poliolefina, polimero de estireno, poli(met)acrilato, e combinações dos mesmos, em que a poliolefina é selecionada a partir do grupo que consiste em poli-isobutileno, polibut-l-eno, poli-4- metilpent-l-eno, poli-isopreno, polibutadieno, ciclopenteno, norborneno, polietileno, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densidade e alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidade e de peso molecular ultra elevado (HDPE-UHMW), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polipropileno de muito baixa densidade (VLDPE), polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), mistura de polipropileno com poli-isobutileno, misturas de polipropileno com polietileno, copolimeros de etileno/propileno, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e misturas de polietileno de baixa densidade linear com polietileno de baixa densidade (LDPE), copolimeros de propileno/but-l-eno, copolimeros de propileno/isobutileno, copolimeros de etileno/but-l-eno, copolimeros de etileno/hexeno, etileno/copolimeros metilpenteno, copolimeros de etileno/hepteno, copolimeros de etileno/octeno, copolimeros de propileno/butadieno, copolimeros de isobutileno/isopreno, copolimeros de etileno/acrilato de alquila copolimeros de etileno/metacrilato de alquila, copolimeros de etileno/acetato de vinila, copolimeros de polipropileno/etileno-propileno, copolimeros de LDPE/acetato de etileno-vinila (EVA), copolimeros de LDPE/etileno-ácido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, copolimeros de monômeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolimeros de etileno com alfa-olefinas superiores, polibutadieno, poli-isopreno, copolimeros de estireno-butadieno, copolimeros estireno hidrogenado- butadieno, copolimeros de estireno-isopreno, copolimeros de estireno hidrogenado-isopreno, e combinações dos mesmos; e 50 partes por milhão (ppm) até 20.000 ppm de uma composição estabilizante, compreendendo: (a) 1% em peso até 60% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b) , preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, carbonatos de metais, bicarbonatos de metais, hidrotalcitas naturais, hidrotalcitas sintéticas, hidrocalumitas naturais, hidrocalumitas sintéticas, pirocatecolatos, zeólitas, silicatos, e combinações dos mesmos; (b) 10% em peso até 69% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um sal de metal-ácido orgânico tendo uma fórmula geral MlYm, em que Ml é selecionado a partir do grupo que consiste em bismuto, cálcio, zinco, magnésio, litio, sódio, potássio, bário, estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e combinações dos mesmos; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis a vinte e quatro átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido orgânico linear ou ramificado, um ácido orgânico saturado ou insaturado, um ácido orgânico substituído ou não substituído, um ácido orgânico alifático, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, ácido dicarboxilico, ácidos carboxilicos polipróticos, e combinações dos mesmos; e em que m é um número inteiro de 1 a 3; e (c) 30% em peso até 89% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antioxidante primário selecionado a partir do grupo que consiste em compostos fenólicos estereoquimicamente impedidos, compostos de amina impedidos, compostos de hidroxilamina, e combinações dos mesmos; caracterizada pelo fato de que a referida composição é isenta de estabilizadores de fósforo, e em que pelo menos duas das seguintes condições de extrusão multipasse da composição do polimero estabilizado em uma extrusora de parafuso duplo KrausMaffei Berstorff ZE 25A x 26D UTXi® são satisfeitas: a) o indice de fluidez (MFR) medido de acordo com ASTM D1238 (g/10 min, 190°C, 10 kg), do polimero estabilizado após a quinta passagem de uma extrusão multipasse é inferior a 10% mais elevado do que o MFR após a primeira passagem ou o mesmo é inferior, b) o indice de amarelecimento (YI) do polimero estabilizado medido de acordo com ASTM D6290-13 após uma passagem é menor do que 0 e menor do que o YI do polimero extrusado sob as mesmas condições, sem estabilizador, c) o YI do polimero estabilizado medido de acordo com ASTM D6290-13 após 1 passagem é inferior a 1, d) o YI do polimero estabilizado medido de acordo com ASTM D6290-13 após 5 passagens é inferior a 0, e) o YI inicial do polimero estabilizado medido de acordo com ASTM D6290-13 está abaixo de 0 e o YI após 5 passagens é inferior a 6, f) o valor L do polimero estabilizado medido de acordo com EN ISO 11664-4 depois de qualquer uma de 1, 3 ou 5 passagens é superior a 74, g) o indice de brancura (CIE [D65/10]) após 5 passagens é maior do que 20.

2. Composição polimérica estabilizada compreendendo: polipropileno; e a) partes por milhão (ppm) até 20.000 ppm de uma composição estabilizante, compreendendo: b) ) 1% em peso até 60% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b), selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio; c) ) 10% em peso até 69% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um sal de metal-ácido orgânico selecionado a partir do grupo consistindo de estearato de zinco ou estearato de magnésio; e d) ) 30% em peso até 89% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antioxidante primário selecionado a partir do grupo que consiste em compostos fenólicos estereoquimicamente impedidos; caracterizada pelo fato de que a referida composição é isenta de estabilizadores de fósforo, e em que pelo menos duas das seguintes condições de extrusão multipasse da composição do polimero estabilizado a 190°C em uma extrusora de parafuso duplo KrausMaffei Berstorff ZE 25A x 26D UTXi® são satisfeitas: e) o indice de fluidez (MFR) medido de acordo com ASTM D1238 (g/10 min, 190°C, 10 kg), do polipropileno estabilizado após a quinta passagem de uma extrusão multipasse é inferior a 10% mais elevado do que o MFR após a primeira passagem ou o mesmo é inferior, f) o indice de amarelecimento (YI) do polipropileno estabilizado medido de acordo com ASTM D6290-13 após uma passagem é menor do que 0 e menor do que o YI do polipropileno extrusado sob as mesmas condições, sem estabilizador, g) o YI do polipropileno estabilizado medido de acordo com ASTM D6290-13 após 1 passagem é inferior a 1, h) o YI do polipropileno estabilizado medido de acordo com ASTM D6290-13 após 5 passagens é inferior a 0, i) o YI inicial do polipropileno estabilizado medido de acordo com ASTM D6290-13 está abaixo de 0 e o YI após 5 passagens é inferior a 6, j) o valor L do polipropileno estabilizado medido de acordo com EN ISO 11664-4 depois de qualquer uma de 1, 3 ou 5 passagens é superior a 74, k) o indice de brancura (CIE [D65/10]) após 5 passagens é maior do que 20, l) o indice de fluidez (MFR) medido de acordo com ASTM D1238 (g/10 min, 190°C, 10 kg), do polipropileno estabilizado após a primeira passagem de uma extrusão multipasse é inferior ao MFR de polipropileno não estabilizado; m) o indice de fluidez (MFR) medido de acordo com ASTM D1238 (g/10 min, 190°C, 10 kg), do polipropileno estabilizado após a quinta passagem de uma extrusão multipasse é inferior ao MFR do polipropileno não estabilizado após a terceira passagem.

3. Composição polimérica estabilizada compreendendo: um polimero selecionado a partir do grupo que consiste em uma poliolefina, um polimero de estireno, um poli(met)acrilato, e combinações dos mesmos; e (a) partes por milhão (ppm) até 20.000 ppm de uma composição estabilizante, compreendendo: (b) 1% em peso a 60% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b) , preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de metal, hidróxidos de metal, metal carbonatos, metal bicarbonatos, hidrotalcitas naturais, hidrotalcitas sintéticas, hidrocalumitas naturais, hidrocalumitas sintéticas, pirocatecolatos, zeólitas, silicatos, e combinações dos mesmos; (c) 10% em peso até 69% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um sal de metal-ácido orgânico tendo uma fórmula geral MlYm, em que Ml é selecionado a partir do grupo que consiste em bismuto, cálcio, zinco, magnésio, litio, sódio, potássio, bário, estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e combinações dos mesmos; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis a vinte e quatro átomos de carbono, selecionada a partir do grupo que consiste em um ácido orgânico linear ou ramificado, um ácido orgânico saturado ou insaturado, um ácido orgânico substituido ou não substituido, um ácido orgânico alifático, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, ácido dicarboxilico, ácidos carboxilicos polipróticos, e combinações dos mesmos; e em que m é um número inteiro de 1 a 3; (d) 30% em peso até 89% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antioxidante primário selecionado a partir do grupo que consiste em compostos fenólicos estereoquimicamente impedidos, compostos de amina impedidos, compostos de hidroxilamina, e combinações dos mesmos; e caracterizada pelo fato de que a referida composição é isenta de estabilizadores de fósforo, e em que a composição polimérica estabilizada é proporcionada por um processo compreendendo: (1) preparação de uma pré-mistura compreendendo o antiácido (a) e o sal de metal-ácido orgânico (b) ou o antioxidante (c), ou ambos; (2) mistura intima da pré-mistura obtida a partir da etapa (1) a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura amolecida ou de preferência fundida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de metal-ácido orgânico (b) ou o antioxidante primário (c) ou ambos; (3) opcionalmente, redução da temperatura da mistura fundida para proporcionar uma segunda pré-mistura em forma sólida; e (4) combinação da pré-mistura fundida da etapa (2) ou a pré-mistura na forma sólida da etapa (3) com o polimero e o pelo menos um ingrediente adicional de (b) ou (c) ou (d), se ainda não estiver presente.

4. Composição polimérica estabilizada compreendendo: um polimero selecionado a partir do grupo que consiste em uma poliolefina, um polimero de estireno, um poli(met)acrilato, e combinações dos mesmos; e 50 partes por milhão (ppm) até 20.000 ppm de uma composição estabilizante, compreendendo: (a) 1% em peso até 60% em peso com base no peso total da composição estabilizadora de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b) , preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de metal, hidróxidos de metal, carbonatos de metal, bicarbonatos de metais, hidrotalcitas naturais, hidrotalcitas sintéticas, hidrocalumitas naturais, hidrocalumitas sintéticas, pirocatecolatos, zeólitas, silicatos, e combinações dos mesmos; (b) 10% em peso até 69% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um sal de metal-ácido orgânico tendo uma fórmula geral MlYm, em que Ml é selecionado a partir do grupo que consiste em bismuto, cálcio, zinco, magnésio, litio, sódio, potássio, bário, estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio , túlio, itérbio, e combinações dos mesmos; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis a vinte e quatro átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido orgânico linear ou ramificado, um ácido orgânico saturado ou insaturado, um ácido orgânico substituido ou não substituido, um ácido orgânico alifático, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, ácido dicarboxilico, ácidos carboxilicos polipróticos, e combinações dos mesmos; e em que m é um número inteiro de 1 a 3; e (c) 30% em peso até 89% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um antioxidante primário selecionado a partir do grupo que consiste em compostos fenólicos estereoquimicamente impedidos, compostos de amina impedidos, compostos de hidroxilamina, e combinações dos mesmos; caracterizada pelo fato de que a referida composição é isenta de estabilizadores de fósforo, e em que uma mistura de pelo menos (a) e (b) da composição estabilizadora é submetida a uma temperatura superior a 100°C antes da mistura com o polimero a ser estabilizado.

5. Método para a preparação de uma composição polimérica estabilizada conforme definida em qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender: (1) preparação de uma pré-mistura compreendendo o antiácido (a) e o sal de metal-ácido orgânico (b) ou o antioxidante (c), ou ambos; (2) mistura intima da pré-mistura obtida a partir da etapa (1) a uma temperatura elevada suficiente para proporcionar uma mistura fundida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de metal-ácido orgânico (b) ou o antioxidante primário (c); (3) opcionalmente, redução da temperatura da mistura fundida para proporcionar uma segunda pré-mistura na forma sólida; e (4) combinação da pré-mistura fundida da etapa (2) ou a pré-mistura na forma sólida da etapa (3) com o polimero e o pelo menos um ingrediente adicional de (b) ou (c), se ainda não estiver presente.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a primeira pré-mistura compreende o antiácido (a) e o sal de metal-ácido orgânico (b) , que fornece a mistura fundida que compreende uma dispersão do antiácido no sal de metal-ácido orgânico.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a etapa (3) do método inclui a redução da temperatura da mistura fundida para fornecer a segunda pré- mistura na forma sólida que compreende uma dispersão do antiácido (a) no sal de metal-ácido orgânico (b).

8. Método de acordo com as reivindicações 6-7, caracterizado pelo fato de que a segunda pré-mistura na forma sólida e o antioxidante primário (c) são misturados com o polimero.

9. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a primeira pré-mistura compreende o antiácido (a) e o antioxidante primário (c) , que proporciona a mistura fundida que compreende uma dispersão do antiácido no antioxidante primário.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (3) do método inclui a redução da temperatura da mistura fundida para proporcionar a segunda pré-mistura na forma sólida que compreende uma dispersão do antiácido no antioxidante primário.

11. Método de acordo com as reivindicações 9-10, caracterizado pelo fato de que a segunda pré-mistura na forma sólida e o sal de metal-ácido orgânico (b) são misturados com o polimero.

12. Método para diminuir uma quantidade de estabilizador de fosfito necessária para estabilizar um polimero que compreende a incorporação no polimero de uma composição pré-misturada de estabilizador numa quantidade eficaz que varia de 50 ppm até 20.000 ppm, em que a composição pré-misturada de estabilizador compreende: (a) 1% em peso até 90% em peso com base no peso total da composição estabilizadora de um antiácido que não se enquadra no âmbito dos compostos de (b) , preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de metal, hidróxidos de metal, carbonatos de metal, bicarbonatos de metal, hidrotalcitas naturais, hidrotalcitas sintéticas, hidrocalumitas naturais, hidrocalumitas sintéticas, pirocatecolatos, zeólitas, silicatos, e combinações dos mesmos; (b) 10% em peso até 99% em peso com base no peso total da composição estabilizante de um sal de metal-ácido orgânico tendo uma fórmula geral MlYm, em que Ml é selecionado a partir do grupo que consiste em bismuto, cálcio, zinco, magnésio, litio, sódio, potássio, bário, estrôncio, aluminio, cério, praseodimio, neodimio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e combinações dos mesmos; em que Y é uma base conjugada de um ácido orgânico, possuindo de seis a vinte e quatro átomos de carbono, selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido orgânico linear ou ramificado, um ácido orgânico saturado ou insaturado, um ácido orgânico substituido ou não substituido, um ácido orgânico alifático, um ácido orgânico aromático, um ácido orgânico aliciclico, um ácido orgânico heterociclico contendo oxigênio, ácido dicarboxilico, ácidos carboxilicos polipróticos, e combinações dos mesmos; e em que m é um número inteiro de 1 a 3; (c) 0% em peso até 89% em peso com base no peso total da composição estabilizadora de um antioxidante primário selecionado a partir do grupo que consiste em um composto fenólico estereoquimicamente impedido, um composto de amina impedida, um composto de hidroxilamina, e combinações dos mesmos; e caracterizado pelo fato de que a referida composição é isenta de estabilizadores de fósforo, e em que a composição polimérica estabilizada é preparada conforme definido nas reivindicações 5-11.