WO2013176216A1 - 安定剤組成物、樹脂組成物、およびこれを用いた成形品 - Google Patents

安定剤組成物、樹脂組成物、およびこれを用いた成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2013176216A1
WO2013176216A1 PCT/JP2013/064353 JP2013064353W WO2013176216A1 WO 2013176216 A1 WO2013176216 A1 WO 2013176216A1 JP 2013064353 W JP2013064353 W JP 2013064353W WO 2013176216 A1 WO2013176216 A1 WO 2013176216A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
carbon atoms
mass
stabilizer composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/064353
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
川本 尚史
根岸 由典
敬士 綾部
漆原 剛
大允 手塚
真吾 山田
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012119073A external-priority patent/JP2013245269A/ja
Priority claimed from JP2013103854A external-priority patent/JP5992363B2/ja
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to CN201380026892.6A priority Critical patent/CN104321388B/zh
Priority to EP13794164.7A priority patent/EP2857458B1/en
Priority to BR112014028924-7A priority patent/BR112014028924B1/pt
Priority to KR1020147031576A priority patent/KR102048431B1/ko
Priority to US14/396,986 priority patent/US9212307B2/en
Priority to IN2525MUN2014 priority patent/IN2014MN02525A/en
Publication of WO2013176216A1 publication Critical patent/WO2013176216A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/12Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen
    • C09K15/14Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols
    • C08K5/375Thiols containing six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a stabilizer composition, a resin composition, and a molded article using the same, and more specifically, a stabilizer composition, a resin composition, and The present invention relates to a molded article using the same, a stabilizer composition for a synthetic resin that does not contain solids, has excellent heat resistance, low viscosity, and good handleability, a synthetic resin composition, and a molded article using the same. .
  • stabilizer compositions comprising monoesters of bisphenol sulfide alkyl mercaptocarboxylic acid and diesters thereof are polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, ABS. It is known to impart an excellent stabilizing effect to various synthetic resins such as resin, nylon 6, nylon 66, ethylene-vinyl acetate copolymer, petroleum resin, coumarone resin (Patent Documents 1 to 4). ).
  • monoester compounds of bisphenol sulfide alkyl mercaptocarboxylic acid, diester compounds thereof, and thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compounds are polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, polybutylene terephthalate resin. It is known to impart an excellent stabilizing effect to various synthetic resins such as polycarbonate resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, ethylene-vinyl acetate copolymer, petroleum resin, coumarone resin ( Patent Documents 1 to 4).
  • the stabilizer composition containing a monoester and a diester of an alkyl mercaptocarboxylic acid of bisphenol sulfide is not particularly problematic in terms of storage stability at room temperature of about 25 ° C.
  • the stabilizer composition becomes solid and handling becomes difficult, and improvement has been demanded.
  • Patent Documents 1 to 4 describe the excellent stabilization effect of such a stabilizer composition, but do not particularly mention the problem relating to the storage stability when the stabilizer composition is stored for a long period of time. No solution has been suggested.
  • the viscosity of the heat stabilizer composition containing the monoester compound of the alkyl mercaptocarboxylic acid of bisphenol sulfide and the diester compound thereof is high, and there is a problem that the pump that can be used when blended in the synthetic resin is limited. was there.
  • the above problem can be improved by blending a low-viscosity compound.
  • layer separation occurs, turbidity or solid matter is generated in the heat stabilizer composition, and this causes problems in quality control. End up.
  • the hydroxyl group contained in the heat stabilizer composition inhibits the crosslinking of synthetic resins, particularly copolymers such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-propylene, ethylene-propylene-butadiene. Have a problem.
  • an object of the present invention is a stabilizer composition containing a monoester and a diester of an alkyl mercaptocarboxylic acid of bisphenol sulfide, which does not precipitate a solid even in a low temperature environment and can maintain the handleability.
  • the stabilizer composition of the present invention has the following general formula (1), (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkyl group or an alkoxy group) Represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with an alkenyl group, an alkenyloxy group or a hydroxy group, and R 4 and R 5 each independently represents an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group A diester body represented by a straight chain or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may be substituted with a group or a cyano group, and The following general formula (2), (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl
  • the viscosity of the stabilizer composition of the present invention is preferably 6,000 mPa ⁇ s or less.
  • a pump to charge the stabilizer composition of the present invention into a synthetic resin or the like, a known pump such as a gear pump, a diaphragm pump, a rotary pump, a screw pump, a work pump, a sine pump, or a hose pump is used.
  • a special pump may be required, or the stabilizer composition may adhere to the pump or the inner wall of the pipe and increase loss. Therefore, it is preferably 6,000 mPa ⁇ s or less.
  • the diester represented by the general formula (1) and the monoester represented by the general formula (2) It is necessary to adjust to a specific composition ratio.
  • R 4 and R 5 in the general formula (1) and R 6 in the general formula (2) are all the same alkyl group.
  • the resin composition of the present invention is characterized by blending any of the above stabilizer compositions into a synthetic resin.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the above resin composition.
  • the present inventors mixed a predetermined amount of a diester compound, a monoester compound, and a thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound having a predetermined structure.
  • the present inventors have found that a heat stabilizer composition capable of solving the problems can be obtained, and have completed the present invention.
  • the heat stabilizer composition of the present invention has the following general formula (3), (Wherein R 11 to R 18 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be interrupted by a hydrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, or cycloalkyl having 3 to 18 carbon atoms) Or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group or hydroxy group which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, and R 19 and R 20 each independently represents an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group, and the number of carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom A diester compound represented by 3 to 30 linear or branched alkyl groups), The following general formula (4), (Wherein R 11 to R 18 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • the diester body represented by the general formula (3) in a total of 100 parts by mass of the diester body compound represented by the general formula (3) and the monoester body compound represented by the general formula (4).
  • the total content of the diester compound represented by the general formula (3) and the monoester compound represented by the general formula (4) and the general formula is greater than 65 parts by mass of the compound.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 3,000 mPa ⁇ s or less. Further, in the heat stabilizer composition of the present invention, the mass was 5% when heated from room temperature under the condition of a temperature increase rate of 10 ° C./min using nitrogen using differential thermal analysis (TG-DTA). The decreasing temperature is preferably 240 ° C. or higher.
  • the synthetic resin composition of the present invention is characterized in that 0.01 to 5 parts by mass of the heat stabilizer composition of the present invention is blended with 100 parts by mass of the synthetic resin.
  • the synthetic resin is preferably a polyolefin resin.
  • the molded article of the present invention is characterized in that the synthetic resin composition of the present invention is molded.
  • a solid composition does not precipitate even in a low-temperature environment, the handleability is good, the stabilizer composition, the resin composition and a molded product using the same, and the solid composition does not contain a solid and has excellent heat resistance.
  • the stabilizer composition of the present invention comprises an alkyl mercaptocarboxylic acid diester of bisphenol sulfide represented by the general formula (1) and an alkyl mercaptocarboxylic acid monoester of bisphenol sulfide represented by the general formula (2).
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is more than 65 parts by mass and less than 80 parts by mass. It is characterized by.
  • the stabilizer composition of the present invention is a low-viscosity liquid with good handleability, and even when stored at a low temperature, for example, in an environment of 5 ° C., solid matter precipitation is suppressed.
  • the viscosity is preferably 6,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is a viscosity at 25 ° C., and can be measured by, for example, a B-type viscometer.
  • the stabilizer composition of the present invention preferably consists essentially of a diester represented by the above general formula (1) and a monoester represented by the above general formula (2).
  • other components such as additives generally used in the resin as described below may be included.
  • the main component in the stabilizer composition of the present invention is the compound represented by the above general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). Is preferably 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the diester represented by the general formula (1) and the monoester represented by the general formula (2).
  • Examples of the optionally substituted linear or branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 4 and R 5 in the general formula (1) and R 6 in the general formula (2) include: Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, s-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group
  • the alkyl group may be substituted with an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, and may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom. These interruptions or substitutions may be combined.
  • a compound having an alkyl group having less than 3 carbon atoms may bleed or fog on the surface of the molded product, which may impair the appearance of the molded product. If the alkyl group has more than 30 carbon atoms, the required stabilizing effect may not be obtained.
  • a stabilizer composition containing a compound in which R 4 , R 5 and R 6 are all the same alkyl group is preferably used because it has a relatively low viscosity and good thermal stability.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formulas (1) and (2) are the same as those described above for the alkyl group. It is done.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formulas (1) and (2) include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and cycloheptyl.
  • Group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group and the like, and a hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group,
  • the alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the aryl group of 6 to 30 include phenyl group, methylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, and 4-tert-butylphenyl.
  • a hydrogen atom in the aryl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, and the alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the diester represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (1 ′). (In the formula, R 1 to R 5 are the same as those in the general formula (1).)
  • the monoester body represented by the said General formula (2) is what is represented by the following general formula (2 '). (Wherein R 1 to R 3 and R 6 each represents the same as in general formula (2))
  • Synthetic resins stabilized by the stabilizer composition of the present invention include ⁇ -olefin polymers such as polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, and poly-4-methylpentene. Or polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-propylene copolymer and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl Halogen-containing resin such as maleimide copolymer, petroleum resin, coumaro Copoly
  • the stabilizer composition of the present invention is also favorably used for synthetic resins for crosslinking produced by peroxides or radiation, and foamed resins such as foamed polystyrene.
  • the synthetic resin for crosslinking include polyethylene and copolymers such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-propylene, and ethylene-propylene-butadiene.
  • crosslinking agent examples include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane, 2,5- Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, polysulfone azide, azidoformate, tetramethylisophthalyl di- Examples thereof include tert-butyl bisperoxide, tetramethylisophthalyl dicumyl bisperoxide, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, hexamethylenediamine, and 4,4′-diaminodiphenylmethane.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer resin are preferably used because of the excellent stabilization effect of the stabilizer composition of the present invention. That is, the stabilizer composition of the present invention is suitable as a stabilizer for polyolefin resins.
  • the stabilizer composition of the present invention may contain other components other than the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2).
  • other components include additives usually used for synthetic resins.
  • additives include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, flame retardants, nucleating agents, fillers, lubricants, antistatic agents, Heavy metal deactivators, metal soaps, hydrotalcite, pigments, dyes, plasticizers and the like.
  • the phenolic antioxidant may be the same as or different from that represented by the general formula (1).
  • examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-di-tert-butyl 4-ethylphenol, 2-tert-butyl 4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′-methylenebis (4- Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl 4-methylphenol), 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), iso-octyl-3- (3 5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, diphenyltridecyl phosphite.
  • triisooctyl phosphite trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) Phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) Sphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tetraphenyldipropyl glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-ter
  • thioether-based antioxidant examples include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butyl.
  • Phenyl) sulfide ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl p-cresol), distearyl-disulfide Is mentioned.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-
  • hindered amine compound examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6. -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Peridyl) .di (tridecyl) -1,
  • the flame retardant examples include aromatic phosphoric acid such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate) Phosphonates such as esters, divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphinic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate , Melamine polyphosphate
  • nucleating agent examples include carboxylic acids such as sodium benzoate, 4-tert-butylbenzoic acid aluminum salt, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate.
  • Metal salts sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4,6-di) Phosphate metal salts such as tert-butylphenyl) phosphate, polyhydric alcohol derivatives such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, N, N ′, N ′′ -tris [2-methylcyclohexane Xyl] -1,2,3-propanetricarboxamide (RIKACLEAR PC1), N, N ′, N ′′ -tricyclohexyl 1,3,5-benzenetricarboxamide, N, N′-dicyclohexyl-
  • Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, Dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like are preferable.
  • these fillers those having an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fibrous) of 5 ⁇ m or less are preferable.
  • the above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing scratches.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned antistatic agent is added for the purpose of reducing the chargeability of the molded product and preventing dust adhesion due to charging.
  • the antistatic agent include cationic, anionic and nonionic.
  • Preferred examples include polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and the like.
  • the range of the preferable amount of other additives used in the present invention is a range in which the improvement of the additive effect is not observed from the amount where the effect is manifested.
  • the amount of each additive used is 0.1 to 20 parts by weight of a plasticizer, 1 to 50 parts by weight of a filler, and 0.001 to 1 part by weight of a surface treatment agent with respect to 100 parts by weight of a synthetic resin.
  • 0.001 to 10 parts by mass of a phenolic antioxidant 0.001 to 10 parts by mass of a phosphorus antioxidant, 0.001 to 10 parts by mass of a thioether antioxidant, 0.001 to 5 parts by mass of an ultraviolet absorber Part, hindered amine compound 0.01 to 1 part by weight, flame retardant 1 to 50 part by weight, lubricant 0.03 to 2 part by weight, antistatic agent 0.03 to 2 part by weight, nucleating agent 0.0.
  • the amount is preferably 01 to 10 parts by mass.
  • these additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the resin composition of the present invention is obtained by blending the above-described stabilizer composition of the present invention with the above-described synthetic resin.
  • the amount of the stabilizer composition of the present invention is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.
  • the molded product of the present invention is obtained by molding the resin composition of the present invention by a known molding method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding or the like.
  • Uses and forms of the molded article of the present invention include automobile interior and exterior products, food containers, cosmetic and clothing containers, food bottles, beverage bottles, edible oil bottles, seasoning bottles and other bottles, food packaging materials, Examples include wrapping materials, packaging materials such as transportation packaging materials, protective films for electronic materials, sheets and films such as protective sheets for electrical appliances, fibers, daily goods, toys, and the like.
  • the heat stabilizer composition of the present invention is represented by a diester compound represented by the following general formula (3), a monoester compound represented by the following general formula (4), and the following general formula (5).
  • a thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound is represented by the following general formula (3), a monoester compound represented by the following general formula (4), and the following general formula (5).
  • the ratio of the diester compound represented by the general formula (3) and the monoester compound represented by the general formula (4) is represented by the general formula (3).
  • the diester compound represented by the general formula (3) is 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the diester compound and the monoester compound represented by the general formula (4).
  • the amount is preferably 70 to 90 parts by mass, more preferably 70 to 85 parts by mass. This is because when the diester compound represented by the general formula (3) is less than 65 parts by mass, the viscosity of the heat stabilizer composition may increase.
  • the viscosity of the heat stabilizer composition may increase, and the thiol represented by the general formula (5) This is because if the ratio of the dialkyl carboxylic acid dialkyl ester compound is more than 50, the heat stabilizer composition may have insufficient heat resistance.
  • the heat stabilizer composition of the present invention is a low-viscosity liquid that does not contain solids and has good handleability, and does not inhibit crosslinking of the synthetic resin to be blended.
  • the viscosity is preferably 3,000 mPa ⁇ s or less. When the viscosity exceeds 3,000 mPa ⁇ s, the pump that can be used for delivery of the heat stabilizer composition is limited, which may hinder the handling property.
  • the viscosity in this invention is a viscosity in 25 degreeC, for example, can be measured with a B-type viscometer.
  • the heat stabilizer composition of the present invention is preferably a diester compound represented by the general formula (3), a monoester compound represented by the general formula (4), and the general formula (5).
  • the thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound represented by formula (1) may contain other components such as components generally used for the synthetic resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
  • the main component in the heat stabilizer composition of the present invention is a diester compound represented by the above general formula (3), a monoester compound represented by the general formula (4), and It is a thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound represented by the general formula (5), and the content of other components is represented by the diester compound represented by the general formula (3), the general formula (4).
  • the total amount of the monoester compound and the thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound represented by the general formula (5) is preferably 100 parts by mass or less.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 11 to R 18 in the general formulas (3) and (4) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and isobutyl.
  • This alkyl group may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms represented by R 11 to R 18 in the general formulas (3) and (4) include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclo An octyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a 4-methylcyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • the hydrogen atom in the cycloalkyl group is an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, Alternatively, it may be substituted with a cyano group, and this alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom.
  • 6 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group or hydroxy group represented by R 11 to R 18
  • the 30 aryl groups include a phenyl group, a methylphenyl group, a butylphenyl group, an octylphenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, a 3,4,5-trimethoxyphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, and a biphenyl.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkenyloxy group, hydroxy group, or cyano group, and the alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom. .
  • the 30 straight or branched alkyl groups include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, s-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, Examples include isohexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group, isodecyl group, lauryl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, tetracosyl group, and octacosyl group. .
  • the alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, and may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom. These interruptions or substitutions may be combined.
  • a compound having an alkyl group having less than 3 carbon atoms may bleed or fog on the surface of the molded product, which may impair the appearance of the molded product. If the alkyl group has more than 30 carbon atoms, the required stabilizing effect may not be obtained.
  • linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, hydroxy group or cyano group represented by A in the general formula (5)
  • alkoxy group alkenyl group, alkenyloxy group, hydroxy group or cyano group represented by A in the general formula (5)
  • Examples include methylene group, ethylene group, propylene group, propane-2,2-diyl group, butylene group, isobutylene group, hexylene group and heptylene group.
  • the alkylene group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the diester compound represented by the general formula (3) is preferably a compound represented by the following general formula (3 ′).
  • R 11 to R 20 each represent the same as in the general formula (3).
  • the monoester compound represented by the general formula (4) is preferably a compound represented by the following general formula (4 ′).
  • R 11 to R 18 and R 21 are the same as those in the general formula (4).
  • the thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound represented by the general formula (5) is preferably a compound represented by the following general formula (5 ′).
  • R 22 represents the same as in the general formula (5).
  • the specific structure of the diester compound represented by the general formula (3) is as follows. Examples of the compound include 3-1 to 3-14. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the compound in which R 19 and R 20 in formula (3) are C12-14 mixed alkyl groups is a compound in which R 19 and R 20 in formula (3) are alkyl groups having 12 carbon atoms, And a mixture of compounds which is an alkyl group having 14 carbon atoms.
  • a compound in which R 21 in formula (4) is a C12-14 mixed alkyl group is a compound in which R 21 in formula (4) is an alkyl group having 12 carbon atoms, and a compound having 14 carbon atoms. It represents a mixture of compounds is an alkyl group, R 21 in the formula (4) is a compound having a C24-28 mixed alkyl groups, R 21 in the formula (22), carbon atoms 24-28 alkyl group Represents a mixture of compounds.
  • Specific structures of the thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound represented by the general formula (5) include, for example, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate. , Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, mixed lauryl / stearyl-3,3′-thiodipropionate, di (2-ethylhexyl) -3, And 3'-thiodipropionate.
  • the present invention is not limited by the above compounds.
  • the viscosity of the heat stabilizer composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 3,000 mPa ⁇ s or less.
  • a pump to charge the heat stabilizer composition of the present invention into a synthetic resin, a gear pump, a diaphragm pump, a rotary pump, a screw pump, a work pump, a sine pump, a hose pump, a chemical pump, an air pressure pump, etc.
  • a special pump is required, or it adheres to the inner wall of the pump or piping and loss increases. It is because there is a case where it is.
  • the diester compound represented by the general formula (3) and the monoester compound represented by the general formula (4) It is necessary to adjust the compound and the thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound represented by the general formula (5) to the above specific composition ratio.
  • the hydroxyl group contained in the heat stabilizer composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.65% by mass or less of the heat stabilizer composition.
  • the ratio of the hydroxyl group is higher than 1.0% by mass, it may inhibit crosslinking of polyethylene or a copolymer such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-propylene, ethylene-propylene-butadiene. is there.
  • the thermal stabilizer composition of the present invention is a temperature at which the mass decreases by 5% when heated from room temperature under the condition of a heating rate of 10 ° C./min under nitrogen using differential thermal analysis (TG-DTA). However, it is preferable that it is 240 degreeC or more. This is because if the temperature is less than 240 ° C., there may be cases where a sufficient stabilizing effect cannot be imparted to the synthetic resin containing the heat stabilizer composition of the present invention.
  • Examples of the above components include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants other than the compounds represented by the general formulas (3) to (5), ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, Examples include flame retardants, nucleating agents, fillers, lubricants, antistatic agents, heavy metal deactivators, metal soaps, hydrotalcite, pigments, dyes, plasticizers, and the like.
  • phenolic antioxidant phosphoric acid antioxidant, ultraviolet absorber, hindered amine compound, flame retardant, nucleating agent, filler, lubricant, and antistatic agent
  • phosphoric acid antioxidant ultraviolet absorber
  • hindered amine compound hindered amine compound
  • flame retardant nucleating agent
  • filler filler
  • lubricant filler
  • antistatic agent antistatic agent
  • Examples of the thioether antioxidant other than the compounds represented by the general formulas (3) to (5) include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n- Alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butylphenyl) sulfide, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-thiobis (6-tert-butyl- p-cresol) and distearyl-disulfide.
  • the preferable range of the amount of other components used in the present invention is a range in which the improvement of the additive effect is not observed from the amount at which the effect is manifested.
  • the amount of each component used is 0.1 to 20 parts by weight of the plasticizer, 1 to 50 parts by weight of the filler, 0.001 to 1 part by weight of the surface treatment agent, and 100 parts by weight of phenol, based on 100 parts by weight of the synthetic resin.
  • the hindered amine compound is preferably 0.01 to 1 part by mass
  • the flame retardant is 1 to 50 parts by mass
  • the lubricant is 0.03 to 2 parts by mass
  • the antistatic agent is preferably 0.03 to 2 parts by mass.
  • these components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the synthetic resin composition of the present invention is obtained by blending 0.01 to 5 parts by mass of the heat stabilizer composition of the present invention with 100 parts by mass of the synthetic resin.
  • Synthetic resins stabilized by the heat stabilizer composition of the present invention include ⁇ -olefin heavy polymers such as polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, and poly-4-methylpentene.
  • Polymer or polyolefin such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene Copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride- Halogen-containing resin such as cyclohexylmaleimide copolymer, petroleum resin, coumaro Copolymer of resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide
  • elastomer such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, or may be included in the above resin.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer resin are preferably used because they are excellent in stabilizing effect by the heat stabilizer composition of the present invention.
  • the heat stabilizer composition of the present invention can also be suitably used for a synthetic resin for crosslinking produced by peroxide or radiation, and a foamed resin such as foamed polystyrene.
  • a synthetic resin for crosslinking include polyethylene and copolymers such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-propylene, and ethylene-propylene-butadiene.
  • crosslinking agent examples include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene-tert-butyl-hydroperoxide, cumene hydroperoxide, polysulfone azide, azidoformate, tetramethyliso
  • examples include phthalyl di-tert-butyl bisper oxide, tetramethylisophthalyl dicumyl bisper oxide, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, hexamethylenediamine, and 4,4′-diaminodiphenylmethane.
  • the synthetic resin composition of the present invention other components may be blended as long as the desired effects of the present invention are not impaired, in the same manner as the heat stabilizer composition of the present invention.
  • the same components as those of the heat stabilizer composition of the present invention can be used.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the above synthetic resin composition of the present invention.
  • the molded product of the present invention can be molded by a known molding method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding or compression molding.
  • molded articles of the present invention automobile interior and exterior products, food containers, cosmetic and clothing containers, food bottles, beverage bottles, edible oil bottles, seasoning bottles and other bottles, food packaging materials, wrapping materials, Examples include packaging materials such as packaging materials for transportation, protective films for electronic materials, coating materials for electric wires, sheets and films such as protective sheets for electrical appliances, fibers, household goods, toys, and the like.
  • Examples 1-1 to 1-5, Comparative Examples 1-1 and 1-2 As a diester represented by the general formula (1), in the general formula (1 ′), R 1 to R 3 are hydrogen atoms, and R 4 and R 5 are substituents described in the table, respectively. As the compound and the monoester represented by the general formula (2), in the general formula (2 ′), R 1 to R 3 are hydrogen atoms, and R 6 is a substituent described in the table. Each compound was added to each reagent glass bottle, stirred well, sealed, and placed in a 5 ° C. incubator. The following evaluation was performed on these samples.
  • ⁇ Low temperature storage> The state of the sample was visually observed every week. Evaluation was performed by the following method. -: Liquid and solid matter is not seen. A: A solid substance slightly precipitated. B: A large solid was deposited, but more than half was liquid. C: More than half precipitated as a solid. D: The whole amount precipitated as a solid.
  • the viscosity was measured under the conditions of (B-type viscometer / 4 router / 25 ° C./60 rpm) for the sample that had passed 5 months.
  • the ratio of the compound represented by the formula (1) is 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • the storage stability in a low temperature environment deteriorated, and it was confirmed that solid matter was generated after 2 months.
  • the ratio of the compound represented by Formula (1) is 65 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of the compounds represented by General Formula (1) and (2). It was confirmed that the viscosity became higher than 6,000 mPa ⁇ s. From Reference Example 1-1, no solid matter was generated when stored at room temperature even when the proportion of the compound represented by formula (1) exceeded 80 parts by mass.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) is 100 parts by mass with respect to the total amount of the compounds represented by the general formulas (1) and (2).
  • the stabilizer composition of the present invention having a ratio in the range of more than 65 parts by weight and less than 80 parts by weight is handled with a low viscosity of 6,000 mPa ⁇ s or less without generating solids even in a low temperature environment. It was confirmed that a liquid stabilizer having excellent properties could be obtained.
  • R 22 is a substituent described in the table as a compound that is a substituent and a thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound represented by the general formula (5). Reagent glass for each compound In addition, one day and allowed to stand sealed for after well stirring.
  • Example 2-3 In Example 2-3, except that 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol was used instead of the thiodialkylcarboxylic acid dialkyl ester compound represented by the general formula (5), Evaluation was performed in the same manner as in Example 2-3.
  • the sample is heated with a differential scanning calorimeter (Thermo Plus TG8120; manufactured by Rigaku Corporation) under a nitrogen atmosphere (20 ml / min) under a temperature rising condition of 10 ° C./min, and the mass of the sample is reduced by 5%. The measured temperature was measured. The obtained results are also shown in Tables 2 and 3.
  • C 12-14 mixed alkyl a compound in which R 15 and R 16 in the above general formula (3) or R 17 in the above general formula (4) is an alkyl group having 12 carbon atoms and carbon It represents a mixture of compounds which is an alkyl group having 14 atoms.
  • the heat stabilizer composition of the present invention has a low viscosity, excellent handleability, good heat resistance, and an excellent liquid heat stabilizer composition free of solid matter.
  • the heat stabilizer composition of this invention has few hydroxyl groups contained in a heat stabilizer composition, the effect which does not inhibit the bridge
  • the mixture was kneaded with a mixing roll for 6 minutes and 30 seconds, and then compression-molded for 5 minutes under the conditions of 120 ° C. and 9.8 MPa to prepare a sheet having a thickness of 2 mm. Furthermore, a sheet having a thickness of 2 mm was compression-molded for 20 minutes under the conditions of 170 ° C. and 9.8 MPa to promote the cross-linking reaction of polyethylene, thereby producing a sheet having a thickness of 1 mm. This 1 mm thick sheet was cut into a size of 170 ⁇ 130 mm, and this sample was subjected to a thermal deterioration test in a gear oven at 150 ° C. in an air atmosphere.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

 ビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボン酸のモノエステル体およびジエステル体を含む安定剤組成物であって、低温環境下でも固形物が析出せず、取扱性を維持できる安定剤組成物を提供する。 下記一般式(1)、(式中、R1、R2およびR3は、各々独立して、水素原子等を表し、R4およびR5は各々独立に、置換されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基を表す。)で表されるジエステル体、および、 下記一般式(2)、(式中、R1、R2およびR3は、各々独立して、水素原子等を表し、R6は、置換されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基を表す。)で表されるモノエステル体を含む安定剤組成物であって、 前記式(1)で表されるジエステル体と前記式(2)で表されるモノエステル体の合計100質量部中、前記式(1)で表されるジエステル体の含有量が、65質量部より多く、80質量部未満である。

Description

安定剤組成物、樹脂組成物、およびこれを用いた成形品
 本発明は、安定剤組成物、樹脂組成物、およびこれを用いた成形品に関し、詳しくは、低温環境下でも固形物が析出せず、取扱性が良好な安定剤組成物、樹脂組成物およびこれを用いた成形品、並びに、固形物を含まず、優れた耐熱性と低粘性で取扱性が良好な合成樹脂用の安定剤組成物、合成樹脂組成物、およびこれを用いた成形品に関する。
 これまでに、ビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボン酸のモノエステル体およびそのジエステル体からなる安定剤組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、エチレン-酢酸ビニル共重合体、石油樹脂、クマロン樹脂等の種々の合成樹脂に対して優れた安定化効果を付与することが知られている(特許文献1~4)。
 また、従来、ビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボン酸のモノエステル体化合物、そのジエステル体化合物、およびチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、エチレン-酢酸ビニル共重合体、石油樹脂、クマロン樹脂等の種々の合成樹脂に対して優れた安定化効果を付与することが知られている(特許文献1~4)。
特開昭51-70192号公報 特開昭52-154851号公報 特開昭54-083950号公報 特開昭55-149338号公報
 しかしながら、ビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボン酸のモノエステル体およびジエステル体を含む安定剤組成物は、25℃程度の常温環境下では保存性に関する問題は特にないものの、冬場や低温倉庫等、低温環境下で長期保管した場合、安定剤組成物が固形化して取扱性が困難になる問題があり、改善が求められていた。特許文献1~4には、このような安定剤組成物の優れた安定化効果について記載されているが、安定剤組成物を長期保管した場合の保存性に関する問題については特に触れられておらず、その解決方法も示唆されていない。
 また、ビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボン酸のモノエステル体化合物およびそのジエステル体化合物を含む熱安定剤組成物の粘性は高く、合成樹脂に配合する際に用いることができるポンプが限定される等の問題があった。粘性の低い化合物をブレンドすれば上記の問題は改善されるが、この場合、層分離が発生したり、熱安定剤組成物に濁りや固形物が生じたりして、品質管理上に問題が生じてしまう。さらに、熱安定剤組成物に含まれる水酸基が、合成樹脂、特に、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-プロピレン、エチレンープロピレンーブタジエン等の共重合体の架橋を阻害するという問題を有している。
 そこで、本発明の目的は、ビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボン酸のモノエステル体およびジエステル体を含む安定剤組成物であって、低温環境下でも固形物が析出せず、取扱性を維持できる安定剤組成物、樹脂組成物、およびこれを用いた成形品、並びに、固形物を含まず、優れた耐熱性と低粘性で取扱性が良好な合成樹脂用の熱安定剤組成物、合成樹脂組成物、およびこれを用いた成形品を提供することにある。
 すなわち、本発明の安定剤組成物は、下記一般式(1)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
(式中、R、RおよびRは、各々独立して、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、または、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表し、RおよびRは各々独立に、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基を表す。)で表されるジエステル体、および、
 下記一般式(2)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(式中、R、RおよびRは、各々独立して、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、または、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表し、Rは、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基を表す。)で表されるモノエステル体を含む安定剤組成物であって、
 前記式(1)で表されるジエステル体と前記式(2)で表されるモノエステル体の合計100質量部中、前記式(1)で表されるジエステル体の含有量が、65質量部より多く、80質量部未満であることを特徴とするものである。
 本発明の安定剤組成物は、粘度が、6,000mPa・s以下であることが好ましい。ポンプを用いて、本発明の安定剤組成物を合成樹脂等へ仕込む場合において、ギアポンプ、ダイアフラムポンプ、ロータリポンプ、スクリューポンプ、ワーケシャポンプ、サインポンプ、ホースポンプ等の公知のポンプを用いて仕込むことができるが、安定剤組成物の粘度が6,000mPa・sを超えると、特殊なポンプが必要になったり、安定剤組成物がポンプや配管内壁に付着してロスが多くなる場合があるため、6,000mPa・s以下であることが好ましい。本発明の安定剤組成物の粘度を6,000mPa・s以下にするためには、上記一般式(1)で表されるジエステル体と上記一般式(2)で表されるモノエステル体を上記の特定の組成比に調整する必要がある。
 本発明の安定剤組成物は、前記一般式(1)中のR、R、および、前記一般式(2)中のRが、全て同一のアルキル基であることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、上記何れかの安定剤組成物を合成樹脂に配合してなることを特徴とするものである。
 本発明の成形品は、上記の樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
 また、本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の構造を有するジエステル体化合物、モノエステル体化合物およびチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物を所定量混合することで、上記課題を解消することができる熱安定剤組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の熱安定剤組成物は、下記一般式(3)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
(式中、R11~R18は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、または酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表し、R19およびR20はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基である。)で表されるジエステル体化合物と、
 下記一般式(4)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
(式中、R11~R18は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、または酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表し、R11はアルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基である。)で表されるモノエステル体化合物と、
 下記一般式(5)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
(式中、R22は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基であり、Aは、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数1~8の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物と、を含む熱安定剤組成物であって、
 前記一般式(3)で表されるジエステル体化合物と、前記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物と、の合計100質量部中、前記一般式(3)で表されるジエステル体化合物の含有量が、65質量部より多く、かつ、前記一般式(3)で表されるジエステル体化合物と前記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物と、の合計と前記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の質量比が、{(3)+(4)}/(5)=95/5~50/50の範囲内であることを特徴とするものである。
 本発明の熱安定剤組成物においては、25℃における粘度は、3,000mPa・s以下であることが好ましい。また、本発明の熱安定剤組成物においては、示差熱分析(TG-DTA)を用いて、窒素下、10℃/minの昇温速度の条件で室温から加熱したときに、質量が5%減少する温度が、240℃以上であることが好ましい。
 また、本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂100質量部に対して、上記本発明の熱安定剤組成物が0.01~5質量部配合されてなることを特徴とするものである。
 本発明の合成樹脂組成物においては、前記合成樹脂は、ポリオレフィン樹脂が好適である。
 さらに、本発明の成形品は、上記本発明の合成樹脂組成物が成形されてなることを特徴とするものである。
 本発明によれば、低温環境下でも固形物が析出せず、取扱性が良好な安定剤組成物、樹脂組成物およびこれを用いた成形品、並びに、固形物を含まず、優れた耐熱性と低粘性で取扱性が良好な合成樹脂用の安定剤組成物、合成樹脂組成物、およびこれを用いた成形品を提供することができる。
 まず、本発明の低温環境下でも固形物が析出せず、取扱性が良好な安定剤組成物について詳細に説明する。
 本発明の安定剤組成物は、上記一般式(1)で表されるビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボン酸ジエステルおよび一般式(2)で表されるビスフェノールスルフィドのアルキルメルカプトカルボン酸モノエステルを含むものであり、式(1)の化合物と式(2)の化合物の合計量100質量部中、一般式(1)で表される化合物の含有量が、65質量部より多く80質量部未満であることを特徴とするものである。本発明の安定剤組成物は、取扱性の良好な低粘度の液状であり、低温下、例えば5℃の環境下、において保存しても、固形分の析出が抑制される。粘度は、好ましくは6,000mPa・s以下である。粘度は、25℃における粘度であり、例えばB型粘度計によって測定することができる。
 本発明の安定剤組成物は、好適には、本質的に上記一般式(1)で表されるジエステル体と上記一般式(2)で表されるモノエステル体からなるものであるが、本発明の効果を損なわない限り、下記するような樹脂に一般的に用いられる添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含有する場合も、本発明の安定剤組成物における主成分は上記一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物である為、その他の含有量は、上記一般式(1)で表されるジエステル体と上記一般式(2)で表されるモノエステル体の合計100質量部に対して、1000質量部以下が好ましい。
 前記一般式(1)中のR、Rおよび一般式(2)中のRで表される、置換されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、テトラコシル基、オクタコシル基等が挙げられる。
 上記アルキル基は、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。また、これらの中断または置換は組み合わされていてもよい。アルキル基の炭素原子数が3より少ない化合物は、成形品表面にブリードしたり、フォギングしたりして成形品の外観を損ねる場合がある。アルキル基の炭素数が30を超えると、必要な安定化効果が得られない場合がある。本発明においては、R、RおよびRが全て同一のアルキル基である化合物を含む安定剤組成物は、比較的低粘度であり、熱安定性が良好であるので好ましく用いられる。
 前記一般式(1)および(2)中の、R、RおよびRで表される炭素原子数1~18のアルキル基としては、上記のアルキル基で記載したものと同じものが挙げられる。
 前記一般式(1)および(2)中の、R、RおよびRで表される炭素原子数3~18のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、4-メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
 前記一般式(1)および(2)中の、R、RおよびRで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、3,4,5-トリメトキシフェニル基、4-第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、1-フェニル-1-メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい
 上記一般式(1)で表されるジエステル体は、下記一般式(1’)で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(式中、R~Rは各々一般式(1)と同様のものを表す。)
 また、上記一般式(2)で表されるモノエステル体は、下記一般式(2’)で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
(式中、R~RおよびRは各々一般式(2)と同様のものを表す。)
 上記一般式(1)で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
 上記一般式(2)で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 本発明の安定剤組成物によって安定化される合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン等のα-オレフィン重合体またはエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび/またはα-メチルスチレンと他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共重合体(例えば、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等)、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチルテレフタレート、ポリテトラメチルテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、およびこれらの混合物、または、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。さらに、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよく、上記樹脂に含むものであってもよい。また、本発明の安定剤組成物は、過酸化物あるいは放射線等により製造される架橋用合成樹脂、発泡ポリスチレン等の発泡樹脂にも良好に使用される。架橋用合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはエチレン-酢酸ビニル、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-プロピレン、エチレン-プロピレン-ブタジエン等の共重合体を挙げることができる。
 また、合成樹脂に使用可能な架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジ-第三ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン、1,3-ビス(第三ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ポリスルホンアジド、アジドホルメート、テトラメチルイソフタリルジ-第三ブチルビスペルオキシド、テトラメチルイソフタリルジクミルビスペルオキシド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
 上記合成樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、本願発明の安定剤組成物による安定化効果が優れるので好ましく用いられる。すなわち、本発明の安定剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂用安定剤として好適である。
 本発明の安定剤組成物には、上記したように、上記一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物以外のその他の成分を配合してもよい。その他の成分としては、合成樹脂に対して通常用いられる添加剤が挙げられる。また、その他の成分は、本発明の安定剤組成物が配合される樹脂組成物に添加してもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエ-テル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、造核剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
 上記フェノール系酸化防止剤は、上記一般式(1)で表されるものと同様のものでもよく、異なるものであってもよい。上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-第三ブチル4-エチルフェノール、2-第三ブチル4,6-ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、2,2’-チオビス-(6-第三ブチル4-メチルフェノール)、2,2’-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2-メチル-4,6-ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’-イソブチリデンビス(4,6-ジメチルフェノール)、イソ-オクチル-3-(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’-オキサミド-ビス[エチル-3-(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2-エチルヘキシル-3-(3’,5’-ジ-第三ブチル4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-エチレンビス(4,6-ジ-第三ブチルフェノール)、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-ベンゼンプロパン酸およびC13-15アルキルのエステル、2,5-ジ-t-アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(アデカパルマロール社製商品名AO.OH998)、2,2’-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2-第三ブチル6-(3-第三ブチル2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、6-[3-(3-第三ブチル4-ヒドロキシ-5-メチル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-第三ブチルベンズ[d,f][1,3,2]-ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシベンジル)ホスホネートカルシウム塩、5,7-ビス(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシ-2(3H)-ベンゾフラノン、とo-キシレンとの反応生成物、2,6-ジ-第三ブチル4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、DL-a-トコフェノール(ビタミンE)、2,6-ビス(α-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、ビス[3,3-ビス-(4’-ヒドロキシ-3’-第三ブチルフェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6-ジ-第三ブチルp-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル-3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’-チオビス(6-第三ブチルm-クレゾール)、2-オクチルチオ-4,6-ジ(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェノキシ)-s-トリアジン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、ビス[3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’-ブチリデンビス(2,6-ジ-第三ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-第三ブチル3-メチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、ビス[2-第三ブチル4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル5-メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-第三ブチル4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-第三ブチル4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2-第三ブチル4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル5-メチルベンジル)フェノール、3,9-ビス[2-(3-第三ブチル4-ヒドロキシ-5-メチルヒドロシンナモイルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β-(3-第三ブチル4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]および前記一般式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、特に、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-第三ブチル4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが比較的安価で、コストパフォーマンスが良いので好ましく用いられる。
 上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-第三ブチル5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2-第三ブチル4-(3-第三ブチル4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-第三ブチル4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル-テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4-ジ-第三ブチル6-メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-第三ブチル5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、(1-メチル-1―プロパニル-3-イリデン)トリス(2-1,1-ジメチルエチル)-5-メチル-4,1-フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-第三ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-第三ブチルフェニル)-オクタデシルホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-第三ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2-〔(2,4,8,10-テトラキス-第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9-ビス(4-ノニルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6-トリ-第三ブチルフェニル-2-ブチル-2エチル-1,3-プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’-イソプロピリデンジフェノールC12-15アルコールホスファイト、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ-第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
 上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン-3-(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル-4-[3-n-アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5-第三ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3‘-チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’-チオビス(6-第三ブチルm-クレゾール)、2,2’-チオビス(6-第三ブチルp-クレゾール)、ジステアリル-ジサルファイドが挙げられる。
 上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-第三オクチル-6-ベンゾトリアゾリルフェノール)、2-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2-〔2-ヒドロキシ-3-(2-アクリロイルオキシエチル)-5-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-5-第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-5-第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-5-第三ブチルフェニル〕-5-クロロベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-5-(2-メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-(2-メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3-第三アミル-5-(2-メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-(3-メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕-5-クロロベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-4-(2-メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシロキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-〔2-ヒドロキシ-4-(3-C12~13混合アルコキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-〔2-ヒドロキシ-4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕-4,6-ビス(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシ-3-アリルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン等の2-(2-ヒドロキシフェニル)-4,6-ジアリール-1,3,5-トリアジン類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
 上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノ-ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s-トリアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-第三オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8-12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン、ビス{4-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4-(2,2,6,6-テトラメチル-1-ウンデシルオキシ)ピペリジル)カーボナート等が挙げられる。これらの中でも、ピペリジンの1位の位置と連結するものが、N-オキシアルキルまたはN-メチルである化合物が好ましい。
 上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル-2,6-キシレニルホスフェートおよびレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリルおよびフェニルホスホン酸(1-ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2-アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2-ジブロモ-4-(1,2-ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび2,4,6-トリス(トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
 上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、4-第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス(4-第三ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ第三ブチルフェニル)ホスフェートおよびリチウム-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ第三ブチルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、およびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等の多価アルコール誘導体、N,N’,N”-トリス[2-メチルシクロヘキシル]―1,2,3-プロパントリカルボキサミド(RIKACLEAR PC1)、N,N’,N”-トリシクロヘキシルー1,3,5-ベンゼントリカルボキサミド、N,N’-ジシクロヘキシル-ナフタレンジカルボキサミド、1,3,5-トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
 上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径(球状乃至平板状のもの)または平均繊維径(針状ないし繊維状のもの)が5μm以下のものが好ましい。
 上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。
 本発明で使用される他の添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。各添加剤の使用量は、合成樹脂100質量部に対して、可塑剤が、0.1~20質量部、充填剤が1~50質量部、表面処理剤が0.001~1質量部、フェノール系酸化防止剤が0.001~10質量部、リン系酸化防止剤が0.001~10質量部、チオエーテル系酸化防止剤0.001~10質量部、紫外線吸収剤0.001~5質量部、ヒンダードアミン化合物が0.01~1質量部、難燃剤が1~50質量部、滑剤が0.03~2質量部、帯電防止剤が0.03~2質量部、造核剤が0.01~10質量部であることが好ましい。なお、これらの添加剤は一種を単独で使用してもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 本発明の樹脂組成物は、上記した合成樹脂に対して、上記本発明の安定剤組成物を配合してなることを特徴とするものである。本発明の安定剤組成物の配合量は、好ましくは、合成樹脂100質量部に対して、0.01~5.0質量部、より好ましくは0.1~1.0質量部である。
 また、本発明の成形品は、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等の公知の成形方法で本発明の樹脂組成物を成形したものである。本発明の成形品の用途、形態として、自動車内外装品、食品用容器、化粧品・衣料用容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、電子材料の保護膜、電化製品の保護シート等のシート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具等を挙げることができる。
 次に、本発明の固形物を含まず、優れた耐熱性と低粘性で取扱性が良好な合成樹脂用の熱安定剤組成物について、詳細に説明する。
 本発明の熱安定剤組成物は、下記一般式(3)で表されるジエステル体化合物および下記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物、および、下記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
 本発明の熱安定剤組成物において、上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物および上記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物の比率は、上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物および上記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物の合計量100質量部に対し、上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物が、65質量部以上であり、好ましくは70~90質量部、より好ましくは70~85質量部である。上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物が65質量部より少ない場合、熱安定剤組成物の粘性が高くなる場合があるからである。
 また、本発明の熱安定剤組成物において、上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物および上記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物の合計量と、上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の質量比は、{(3)+(4)}/(5)=95/5~50/50の範囲内であり、好ましくは、90/10~70/30の範囲内である。上記一般式(5)で表されるチオジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の割合が、5未満の場合、熱安定剤組成物の粘性が高くなる場合があり、上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の割合が、50よりも多い場合、熱安定剤組成物の耐熱性が不足する場合があるからである。
 本発明の熱安定剤組成物は、固形物を含まない、取扱性が良好な低粘度の液状であり、配合する合成樹脂の架橋を阻害しない。粘度は、好ましくは3,000mPa・s以下である。粘度が3,000mPa・sを越える場合、熱安定剤組成物の配送に使用できるポンプが制限されて、取扱性に支障をきたす場合がある。なお、本発明における粘度とは、25℃における粘度であり、例えば、B型粘度計によって測定することができる。
 本発明の熱安定剤組成物は、好適には、上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物、上記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物、および、上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物からなるものであるが、本発明の効果を損なわない限り、合成樹脂に対して、一般的に用いられる成分等のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含有する場合も、本発明の熱安定剤組成物における主成分は、上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物、一般式(4)で表されるモノエステル体化合物および上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物であり、その他の成分の含有量は、上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物、一般式(4)で表されるモノエステル体化合物および上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の合計100質量部に対して、1,000質量部以下が好ましい。
 上記一般式(3)および(4)中の、R11~R18で表される炭素原子数1~18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。このアルキル基は、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい。
 上記一般式(3)および(4)中の、R11~R18で表される炭素原子数3~18のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、4-メチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基中の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、このアルキル基は酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
 上記一般式(3)および(4)中の、R11~R18で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、3,4,5-トリメトキシフェニル基、4-第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、1-フェニル-1-メチルエチル基等を挙げることができる。また、アリール基中の水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、アルキル基は酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
 上記一般式(3)中のR19、R20、一般式(4)中のR21 および一般式(5)中のR22で表される、置換されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、テトラコシル基、オクタコシル基等を挙げることができる。
 上記アルキル基は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。また、これらの中断または置換は組み合わされていてもよい。アルキル基の炭素原子数が3より少ない化合物は、成形品表面にブリードしたり、フォギングしたりして成形品の外観を損ねる場合がある。アルキル基の炭素数が30を超えると、必要な安定化効果が得られない場合がある。
 上記一般式(5)中のAで表されるアルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数1~8の直鎖または分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロパン-2,2-ジイル基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を挙げることができる。アルキレン基は、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
 上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物は、下記一般式(3’)で表される化合物が好ましい。なお、式中、R11~R20はそれぞれ一般式(3)と同様のものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 また、上記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物は、下記一般式(4’)で表される化合物が好ましい。なお、式中、R11~R18およびR21はそれぞれ一般式(4)と同様のものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
 また、上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物は、下記一般式(5’)で表される化合物が好ましい。なお、式中、R22は一般式(5)と同じものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
 上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物の具体的な構造としては、下記の化合物No.3-1~3-14の化合物を挙げることができる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。なお、式(3)中のR19およびR20が、C12-14混合アルキル基である化合物は、式(3)中のR19およびR20が、炭素原子数12のアルキル基である化合物、および、炭素原子数14のアルキル基である化合物の混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
 上記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物の具体的な構造としては、下記の化合物No.4-1~4-13の化合物を挙げることができる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。なお、式(4)中のR21が、C12-14混合アルキル基である化合物は、式(4)中のR21が、炭素原子数12のアルキル基である化合物、および、炭素原子数14のアルキル基である化合物の混合物を表し、式(4)中のR21が、C24-28混合アルキル基を持つ化合物は、式(22)中のR21が、炭素原子数24~28アルキル基である化合物の混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の具体的な構造としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリル混合-3,3’-チオジプロピオネート、ジ(2-エチルヘキシル)-3,3’-チオジプロピオネート等を挙げることができる。ただし、本発明は上記の化合物により制限を受けるものではない。
 本発明の熱安定剤組成物は、上述のとおり、25℃における粘度は、3,000mPa・s以下であることが好ましい。ポンプを用いて、本発明の熱安定剤組成物を合成樹脂へ仕込む場合において、ギアポンプ、ダイアフラムポンプ、ロータリポンプ、スクリューポンプ、ワーケシャポンプ、サインポンプ、ホースポンプ、ケミカルポンプ、エアープレッシャーポンプ等の公知のポンプを用いて仕込むことが出来るが、熱安定剤組成物の粘度が3,000mPa・sを越えると、特殊なポンプが必要になったり、ポンプや配管内壁に付着してロスが多くなったりする場合があるためである。本発明の熱安定剤組成物の粘度を3,000mPa・s以下にするためには、上記一般式(3)で表されるジエステル体化合物、上記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物、および、上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物を上記の特定の組成比に調整する必要がある。
 本発明の熱安定剤組成物は、熱安定剤組成物に含まれる水酸基が、熱安定剤組成物の1質量%以下であるものが好ましく、より好ましくは、0.65質量%以下である。水酸基の割合が1.0質量%よりも高い場合、ポリエチレンまたはエチレン-酢酸ビニル、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-プロピレン、エチレンープロピレンーブタジエン等の共重合体の架橋を阻害する場合があるからである。
 本発明の熱安定剤組成物は、示差熱分析(TG-DTA)を用いて、窒素下、10℃/minの昇温速度の条件で室温から加熱したときに、質量が5%減少する温度が、240℃以上であることが好ましい。240℃未満の場合、本発明の熱安定剤組成物を配合した合成樹脂に対して十分な安定化効果を付与できない場合があるからである。
 本発明の熱安定剤組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、上記一般式(3)~(5)で表される化合物以外に、その他の成分を配合してもよい。
 上記成分としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、一般式(3)~(5)で表される化合物以外のチオエ-テル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、造核剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、顔料、染料、可塑剤等を挙げることができる。
 上記フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、造核剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤としては、前述のものと同様のものを用いることができる。
 一般式(3)~(5)で表される化合物以外のチオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン-3-(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル-4-[3-n-アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5-第三ブチルフェニル)スルファイド、4,4’-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-チオビス(6-第三ブチル-p-クレゾール)、ジステアリル-ジサルファイドを挙げることができる。
 本発明で使用される他の成分の好ましい使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。各成分の使用量は、合成樹脂100質量部に対して、可塑剤が、0.1~20質量部、充填剤が1~50質量部、表面処理剤が0.001~1質量部、フェノール系酸化防止剤が0.001~10質量部、リン系酸化防止剤が0.001~10質量部、チオエーテル系酸化防止剤0.001~10質量部、紫外線吸収剤0.001~5質量部、ヒンダードアミン化合物が0.01~1質量部、難燃剤が1~50質量部、滑剤が、0.03~2質量部、帯電防止剤が、0.03~2質量部であることが好ましい。なおこれらの成分は一種を単独で使用してもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 次に、本発明の合成樹脂組成物について説明する。
 本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂100質量部に対して、上記本発明の熱安定剤組成物が0.01~5質量部配合されてなるものである。本発明の熱安定剤組成物によって安定化される合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン等のα-オレフィン重合体またはエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび/またはα-メチルスチレンと他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共重合体(例えば、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等)、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチルテレフタレート、ポリテトラメチルテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、およびこれらの混合物、または、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。さらに、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよく、上記樹脂に含むものであってもよい。
 上記合成樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合樹脂等のポリオレフィン樹脂は、本発明の熱安定剤組成物による安定化効果に優れるので好ましく用いられる。
 また、本発明の熱安定剤組成物は、過酸化物あるいは放射線等により製造される架橋用合成樹脂、発泡ポリスチレン等の発泡樹脂にも好適に用いることができる。架橋用合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはエチレン-酢酸ビニル、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-プロピレン、エチレンープロピレンーブタジエン等の共重合体を挙げることができる。
 また、合成樹脂組成物に使用可能な架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジ-第三ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン、1,3-ビス(第三ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン-第三ブチル-ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ポリスルホンアジド、アジドホルメート、テトラメチルイソフタリルジ-第三ブチルビスペルオキシド、テトラメチルイソフタリルジクミルビスペルオキシド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
 本発明の合成樹脂組成物には、上記本発明の熱安定剤組成物と同様に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合してもよい。その他の成分としては、上記本発明の熱安定剤組成物と同様のものを用いることができる。
 次に、本発明の成形品について説明する。本発明の成形品は、上記本発明の合成樹脂組成物が成形されてなるものである。本発明の成形品は、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形することができる。本発明の成形品としては、自動車内外装品、食品用容器、化粧品・衣料用容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、電子材料の保護膜、電線等の被覆材料、電化製品の保護シート等のシート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具等を挙げることができる。
 以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。
〔実施例1-1~1-5、比較例1-1、1-2〕
 一般式(1)で表されるジエステル体として、上記一般式(1’)中、R~Rが水素原子であり、RおよびRがそれぞれ表中に記載された置換基である化合物、および、一般式(2)で表されるモノエステル体として、上記一般式(2’)中、R~Rが水素原子であり、Rが表中に記載された置換基である化合物をそれぞれ試薬ガラス瓶に加え、よく撹拌したのちに密栓して5℃の恒温器内に静置した。これらの試料に対して、以下の評価を行った。
〔参考例1-1〕
 表1の比較例1-1の試料については、5℃の恒温器を用いずに、常温(25℃)で放置し、以下の評価を行った。
<低温保存性>
 一週間毎に試料の状態を目視観察した。評価は、下記の方法で行った。
-:液状で固形物がみられない。
A:わずかに固形物が析出した。
B:大きな固形物が析出したが、半分以上は液状。
C:半分以上が固形物で析出した。
D:全量が固形物として析出した。
 5ヶ月経過した試料に対して、(B型粘度計/4号ルーター/25℃/60rpm)の条件で粘度を測定した。
<取扱性>
 試料を100gフラスコに入れ、25℃(常温)にてフラスコを逆さにして試料の97gが受け皿であるビーカーに落ちるまでの時間を測定した。97gが落ちるまでの時間が5分以内の場合を○、5分経過後8分以内の場合を△、8分超経過した場合を×として評価した。これらの結果について表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 比較例1-1より、一般式(1)および一般(2)で表される化合物の合計量100質量部に対して、式(1)で表される化合物の割合が、80質量部以上の場合、低温環境下での保存性が悪化し、2ヶ月経過すると固形物が発生することを確認できた。また、比較例2より、一般式(1)および(2)で表される化合物の合計量100質量部に対して、式(1)で表される化合物の割合が、65質量部以下の場合、6,000mPa・s超の高粘度になることが確認された。なお、参考例1-1より、式(1)で表される化合物の割合が80質量部を超えていても常温で保存している場合は、固形物は発生しなかった。
 これらに対して、実施例1-1~1-5より、一般式(1)および(2)で表される化合物の合計量100質量部に対して、式(1)で表される化合物の割合が、65質量部を超えて80質量部未満の範囲内である本発明の安定剤組成物は、低温環境下でも固形物を発生させることなく、6,000mPa・s以下の低粘度で取扱性に優れた液状の安定剤を得られることが確認できた。
〔実施例2-1~2-7、比較例2-1~2-4、2-7〕
 一般式(3)で表されるジエステル体化合物として、上記一般式(3’)中の、R11およびR17が第三ブチル基、R13およびR15がメチル基、R12、R14、R16、R18が水素原子であり、R19およびR20がそれぞれ表中に記載された置換基である化合物、一般式(4)で表されるモノエステル体化合物として、上記一般式(4’)中、R11およびR17が第三ブチル基、R13およびR15がメチル基、R12、R14、R16、R18が水素原子であり、R21が、表中に記載された置換基である化合物、および、上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、上記一般式(5’)中、R22が表中に記載された置換基である化合物をそれぞれ試薬ガラス瓶に加え、よく撹拌したのちに密栓して一昼夜静置した。
〔比較例2-5〕
 比較例2-2において、上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の代わりに、2-メチル-4,6-ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノールを用いた以外は、比較例2-2と同様にして評価した。
〔比較例2-6〕
 実施例2-3において、上記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の代わりに、2-メチル-4,6-ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノールを用いた以外は、実施例2-3と同様にして評価した。
 実施例2-1~2-7および比較例2-1~2-7の各々の熱安定剤組成物に対して、以下の評価を行った。
(粘度)
 (B型粘度計/4号ルーター/25℃/60rpm)の条件で粘度を測定した。得られた結果を表2および3に併記する。
(耐熱性)
 試料を、示差走査熱量測定機(サーモプラスTG8120;(株)リガク製)にて、窒素雰囲気下(20ml/min)、10℃/minの昇温条件で加熱し、試料の質量が5%減少した温度を測定した。得られた結果を表2および3に併記する。
(外観)
 目視で観察し、濁りまたは固形状のものが確認された場合は×、透明であった場合は○として評価した。得られた結果を表2および3に併記する。
(水酸基含有量)
 熱安定剤組成物に含まれる各々の化合物の分子量に対する水酸基の割合を求め、熱安定剤組成物に含まれる水酸基の割合を算出した。得られた結果を表2および3に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
1)C12-14混合アルキル:上記一般式(3)中のR15およびR16が、または、上記一般式(4)中のR17が、炭素原子数12のアルキル基である化合物および炭素原子数14のアルキル基である化合物の混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
2)比較化合物1:2-メチル-4,6-ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール
 比較例2-1および比較例2-4より、一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物を含まない場合、3,000mPa・s超の高粘度になることが確認された。比較例2-2より、一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物単独では、耐熱性に乏しいことが確認された。また、比較例2-3より、一般式(3)で表されるジエステル体化合物と一般式(4)で表されるモノエステル体化合物の合計と一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の質量比({(3)+(4)}/(5))において、一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の割合が50よりも多い場合、耐熱性は不十分であることが確認された。
 また、比較例2-6より、一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物とは異なるチオエーテル酸化防止剤を併用した場合、熱安定剤組成物に固形状の沈殿が生じることが確認された。また、比較例2-7より、一般式(3)で表されるジエステル体化合物と一般式(4)で表されるモノエステル体化合物の合計100質量部中、一般式(3)で表されるジエステル体化合物の含有量が、65質量部より少ない場合、3000mPa・s超の高粘度になることが確認された。
 これらに対して、実施例2-1~2-7より、一般式(3)で表されるジエステル体化合物と一般式(4)で表されるモノエステル体化合物の合計100質量部中、一般式(3)で表されるジエステル体化合物の含有量が、65質量部より多く、一般式(3)で表されるジエステル体化合物と一般式(4)で表されるモノエステル体化合物の合計と一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の質量比が、{(3)+(4)}/(5)=95/5~50/50の範囲内である本発明の熱安定剤組成物は、低粘度で取扱性に優れ、良好な耐熱性および固形物のない優れた液状の熱安定剤組成物を得られることが確認できた。なお、本発明の熱安定剤組成物は、熱安定剤組成物に含まれる水酸基が少ないため、本発明の熱安定剤組成物を配合した合成樹脂組成物の架橋を阻害しない効果が得られる。
〔実施例3-1~3-3、比較例3-1~3-3〕
 本発明の熱安定剤組成物の合成樹脂に対する優れた安定化効果を見るために、本発明の熱安定剤組成物の安定化効果について検討を行った。未安定の低密度ポリエチレン(NUC-8000;日本ユニカー株式会社製)100質量部、架橋剤として、ジクミルパーオキサイド2質量部、一般式(3)で表されるジエステル体化合物と一般式(4)で表されるモノエステル体化合物および一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物を表3に記載された質量比で0.3質量部を、120℃、20rpmの条件にてミキシングロールで6分30秒間混練し、次いで120℃、9.8MPaの条件で5分間圧縮成形を行い厚さ2mmのシートを作成した。さらに、厚み2mmのシートを170℃、9.8MPaの条件で20分間圧縮成形を行い、ポリエチレンの架橋反応を促進させて、厚み1mmのシートを作成した。この厚み1mmのシートを170×130mmの大きさに切断し、この試料を150℃のギヤーオーブン中、空気雰囲気下で熱劣化試験を行った。評価方法は、552時間後に取り出した試験片において、試験片の面積に対して、赤茶色に変色していない箇所の面積の比率を未燃焼率として算出し安定化効果を評価した。これらの結果について、下記表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表4の実施例3-1~3-3、および比較例3-1~3-3より本発明外の熱安定剤組成物は、安定化効果に乏しかったのに対し、本願発明の熱安定剤組成物は、合成樹脂に対して優れた安定化効果を付与することが確認できた。

Claims (11)

  1.  下記一般式(1)、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、R、RおよびRは、各々独立して、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、または、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表し、RおよびRは各々独立に、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基を表す。)で表されるジエステル体、および、
     下記一般式(2)、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (式中、R、RおよびRは、各々独立して、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、または、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表し、Rは、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基を表す。)で表されるモノエステル体を含む安定剤組成物であって、
     前記式(1)で表されるジエステル体と前記式(2)で表されるモノエステル体の合計100質量部中、前記式(1)で表されるジエステル体の含有量が、65質量部より多く、80質量部未満であることを特徴とする安定剤組成物。
  2.  粘度が、6,000mPa・s以下である請求項1記載の安定剤組成物。
  3.  前記一般式(1)中のR、R、および、前記一般式(2)中のRが、全て同一のアルキル基である請求項1記載の安定剤組成物。
  4.  請求項1記載の安定剤組成物を合成樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
  5.  請求項4記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
  6.  下記一般式(3)、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (式中、R11~R18は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、または酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表し、R19およびR20はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基である。)で表されるジエステル体化合物と、
     下記一般式(4)、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    (式中、R11~R18は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、または酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表し、R11はアルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基である。)で表されるモノエステル体化合物と、
     下記一般式(5)、
    (式中、R22は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数3~30の直鎖または分岐アルキル基であり、Aは、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数1~8の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物と、を含む熱安定剤組成物であって、
     前記一般式(3)で表されるジエステル体化合物と、前記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物と、の合計100質量部中、前記一般式(3)で表されるジエステル体化合物の含有量が、65質量部より多く、かつ、前記一般式(3)で表されるジエステル体化合物と前記一般式(4)で表されるモノエステル体化合物と、の合計と前記一般式(5)で表されるチオジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル化合物の質量比が、{(3)+(4)}/(5)=95/5~50/50の範囲内であることを特徴とする熱安定剤組成物。
  7.  25℃における粘度が、3,000mPa・s以下である請求項6記載の熱安定剤組成物。
  8.  示差熱分析(TG-DTA)を用いて、窒素下、10℃/minの昇温速度の条件で室温から加熱したときに、質量が5%減少する温度が、240℃以上である請求項6記載の熱安定剤組成物。
  9.  合成樹脂100質量部に対して、請求項6記載の熱安定剤組成物が0.01~5質量部配合されてなることを特徴とする合成樹脂組成物。
  10.  前記合成樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項9記載の合成樹脂組成物。
  11.  請求項10記載の合成樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形品。
PCT/JP2013/064353 2012-05-24 2013-05-23 安定剤組成物、樹脂組成物、およびこれを用いた成形品 WO2013176216A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380026892.6A CN104321388B (zh) 2012-05-24 2013-05-23 稳定剂组合物、树脂组合物以及使用其的成型品
EP13794164.7A EP2857458B1 (en) 2012-05-24 2013-05-23 Stabilizer composition, resin composition, and molded product using same
BR112014028924-7A BR112014028924B1 (pt) 2012-05-24 2013-05-23 composição estabilizadora, composição de resina e produto moldado usando a mesma
KR1020147031576A KR102048431B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-23 안정제 조성물, 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품
US14/396,986 US9212307B2 (en) 2012-05-24 2013-05-23 Stabilizer composition, resin composition, and molded product using same
IN2525MUN2014 IN2014MN02525A (ja) 2012-05-24 2013-05-23

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012119073A JP2013245269A (ja) 2012-05-24 2012-05-24 安定剤組成物の製造方法
JP2012-119073 2012-05-24
JP2013103854A JP5992363B2 (ja) 2013-05-16 2013-05-16 熱安定剤組成物、合成樹脂組成物、およびこれを用いた成形品
JP2013-103854 2013-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013176216A1 true WO2013176216A1 (ja) 2013-11-28

Family

ID=49623897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/064353 WO2013176216A1 (ja) 2012-05-24 2013-05-23 安定剤組成物、樹脂組成物、およびこれを用いた成形品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9212307B2 (ja)
EP (1) EP2857458B1 (ja)
KR (1) KR102048431B1 (ja)
CN (1) CN104321388B (ja)
BR (1) BR112014028924B1 (ja)
IN (1) IN2014MN02525A (ja)
TW (1) TWI586730B (ja)
WO (1) WO2013176216A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020218574A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5170192A (ja) 1974-12-17 1976-06-17 Adeka Argus Chemical Co Ltd Kosankazai
JPS52154851A (en) 1976-06-17 1977-12-22 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized crosslinkable ethylenic polymer composition
JPS5483950A (en) 1977-12-16 1979-07-04 Adeka Argus Chem Co Ltd Antioxidant composition
JPS55149338A (en) 1979-05-09 1980-11-20 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
JPS57190098A (en) * 1981-05-18 1982-11-22 Adeka Argus Chem Co Ltd Oiling agent composition for treating fiber
JP3345843B2 (ja) * 1993-10-25 2002-11-18 古河電気工業株式会社 電力ケーブル

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101479A (en) * 1975-09-18 1978-07-18 Chevron Research Company Polyolefin photostabilizer composition
BE856674A (fr) * 1977-07-11 1978-01-11 Argus Chem Polyolefines a liaisons croisees
JP5116141B2 (ja) * 2007-03-28 2013-01-09 株式会社Adeka 塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5170192A (ja) 1974-12-17 1976-06-17 Adeka Argus Chemical Co Ltd Kosankazai
JPS52154851A (en) 1976-06-17 1977-12-22 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized crosslinkable ethylenic polymer composition
JPS5483950A (en) 1977-12-16 1979-07-04 Adeka Argus Chem Co Ltd Antioxidant composition
JPS55149338A (en) 1979-05-09 1980-11-20 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
JPS57190098A (en) * 1981-05-18 1982-11-22 Adeka Argus Chem Co Ltd Oiling agent composition for treating fiber
JP3345843B2 (ja) * 1993-10-25 2002-11-18 古河電気工業株式会社 電力ケーブル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2857458A4

Also Published As

Publication number Publication date
TW201412850A (zh) 2014-04-01
EP2857458A1 (en) 2015-04-08
EP2857458A4 (en) 2016-01-13
CN104321388A (zh) 2015-01-28
TWI586730B (zh) 2017-06-11
BR112014028924B1 (pt) 2021-01-05
IN2014MN02525A (ja) 2015-07-17
KR20150020271A (ko) 2015-02-25
US9212307B2 (en) 2015-12-15
BR112014028924A2 (pt) 2017-06-27
US20150119513A1 (en) 2015-04-30
KR102048431B1 (ko) 2019-11-25
CN104321388B (zh) 2016-09-14
EP2857458B1 (en) 2017-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2904201C (en) Stabilized polymer compositions and methods of making same
JP6226387B2 (ja) 混合ペレット
US9574068B2 (en) Resin additive master batch
US10100173B2 (en) Resin additive masterbatch and polyolefin resin composition to which said resin additive masterbatch has been admixed
JP6613299B2 (ja) 光安定剤マスターバッチおよびその製造方法
US11578188B2 (en) Composition, thermoplastic resin composition using same, and molded article of same
WO2013176216A1 (ja) 安定剤組成物、樹脂組成物、およびこれを用いた成形品
EP3006368B1 (en) Polyolefin resin packaging material
JP7431734B2 (ja) 添加剤組成物、これを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法、およびその成形品
JP5992363B2 (ja) 熱安定剤組成物、合成樹脂組成物、およびこれを用いた成形品
JP2020037603A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形品
JP2013245269A (ja) 安定剤組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13794164

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14396986

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147031576

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014028924

Country of ref document: BR

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013794164

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013794164

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014028924

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20141119