KR20150020271A - 안정제 조성물, 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품 - Google Patents

안정제 조성물, 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품 Download PDF

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Abstract

비스페놀 술피드의 알킬머캅토카르복시산의 모노에스테르체 및 디에스테르체를 포함하는 안정제 조성물로서, 저온 환경 하에서도 고형물이 석출(析出)하지 않고, 취급성을 유지할 수 있는 안정제 조성물을 제공한다. 하기 일반식(1),
Figure pct00031

(식중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자 등을 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 디에스테르체, 및
하기 일반식(2),
Figure pct00032

(식중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자 등을 나타내고, R6는, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 모노에스테르체를 포함하는 안정제 조성물로서,
상기 식(1)으로 표시되는 디에스테르체와 상기 식(2)으로 표시되는 모노에스테르체의 합계 100 질량부 중, 상기 식(1)으로 표시되는 디에스테르체의 함유량이, 65 질량부보다 많고, 80 질량부 미만이다.

Description

안정제 조성물, 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품{STABILIZER COMPOSITION, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT USING SAME}
본 발명은, 안정제 조성물, 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품에 관한 것이며, 상세하게는, 저온 환경 하에서도 고형물이 석출(析出)하지 않고, 취급성이 양호한 안정제 조성물, 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품, 및 고형물을 포함하지 않고, 우수한 내열성과 저점성이며 취급성이 양호한, 합성 수지용의 안정제 조성물, 합성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품에 관한 것이다.
지금까지, 비스페놀 술피드의 알킬머캅토카르복시산의 모노에스테르체 및 그의 디에스테르체로 이루어지는 안정제 조성물은, 폴리 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부텐 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 나일론 6, 나일론 66, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 각종 합성 수지에 대하여 우수한 안정화 효과를 부여하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1∼4).
또한, 종래, 비스페놀 술피드의 알킬머캅토카르복시산의 모노에스테르체 화합물, 그의 디에스테르체 화합물, 및 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물은, 폴리 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부텐 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 나일론 6, 나일론 66, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 각종 합성 수지에 대하여 우수한 안정화 효과를 부여하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1∼4).
일본공개특허 제 소51-70192호 공보 일본공개특허 제 소52-154851호 공보 일본공개특허 제 소54-083950호 공보 일본공개특허 제 소55-149338호 공보
그러나, 비스페놀 술피드의 알킬머캅토카르복시산의 모노에스테르체 및 디에스테르체를 포함하는 안정제 조성물은, 25℃ 정도의 상온 환경 하에서는 보존성의 문제는 특별히 없지만, 겨울철이나 저온 창고 등, 저온 환경 하에서 장기 보관한 경우, 안정제 조성물이 고형화되어 취급성이 곤란하게 되는 문제가 있어, 개선이 요구되고 있다. 특허 문헌 1∼4에는, 이와 같은 안정제 조성물의 우수한 안정화 효과에 대하여 기재되어 있지만, 안정제 조성물을 장기 보관한 경우의 보존성에 문제에 대해서는 특별히 기재하고 있지 않으며, 그 해결 방법도 시사되어 있지 않다.
또한, 비스페놀 술피드의 알킬머캅토카르복시산의 모노에스테르체 화합물 및 그의 디에스테르체 화합물을 포함하는 열안정제 조성물의 점성은 높으며, 합성 수지에 배합할 때 사용할 수 있는 펌프가 한정되는 등의 문제가 있었다. 점성이 낮은 화합물을 블렌딩(blending)하면 상기한 문제는 개선되지만, 이 경우에, 층 분리가 발생하거나, 열안정제 조성물에 탁함이나 고형물이 생겨, 품질 관리 상에 문제가 생긴다. 또한, 열안정제 조성물에 포함되는 수산기가, 합성 수지, 특히, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 등의 공중합체의 가교를 저해하는 문제를 가지고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 비스페놀 술피드의 알킬머캅토카르복시산의 모노에스테르체 및 디에스테르체를 포함하는 안정제 조성물로서, 저온 환경 하에서도 고형물이 석출하지 않고, 취급성을 유지할 수 있는 안정제 조성물, 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품, 및 고형물을 포함하지 않고, 우수한 내열성과 저점성이며 취급성이 양호한 합성 수지용의 열안정제 조성물, 합성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 안정제 조성물은, 하기 일반식(1),
Figure pct00001
(식중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 디에스테르체, 및
하기 일반식(2),
Figure pct00002
(식중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R6는, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 모노에스테르체를 포함하는 안정제 조성물로서,
상기 식(1)으로 표시되는 디에스테르체와 상기 식(2)으로 표시되는 모노에스테르체의 합계 100 질량부 중, 상기 식(1)으로 표시되는 디에스테르체의 함유량이, 65 질량부보다 많고, 80 질량부 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 안정제 조성물은, 점도가, 6,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 펌프를 사용하여, 본 발명의 안정제 조성물을 합성 수지 등에 투입하는 경우에, 기어 펌프, 다이어프램 펌프, 로터리 펌프, 스크루 펌프, 워키쇼(Waukesha) 펌프, 사인 펌프, 호스 펌프 등의 공지의 펌프를 사용하여 투입할 수 있지만, 안정제 조성물의 점도가 6,000 mPa·s를 초과하면, 특수한 펌프가 필요하게 되거나 안정제 조성물이 펌프나 배관 내벽에 부착되어 손실이 많아지는 경우가 있으므로, 6,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 안정제 조성물의 점도를 6,000 mPa·s 이하로 하기 위해서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 디에스테르체와 상기 일반식(2)으로 표시되는 모노에스테르체를 전술한 특정 조성비로 조정할 필요가 있다.
본 발명의 안정제 조성물은, 상기 일반식(1) 중의 R4, R5, 및 상기 일반식(2) 중의 R6가, 모두 동일한 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 어느 하나의 안정제 조성물을 합성 수지에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형품은, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명자들은, 상기 문제점을 해소하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 소정의 구조를 가지는 디에스테르체 화합물, 모노에스테르체 화합물 및 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물을 소정량 혼합함으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있는 열안정제 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 열안정제 조성물은, 하기 일반식(3),
Figure pct00003
(식중, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기, 또는 산소 원자 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 또한, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기임)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과,
하기 일반식(4),
Figure pct00004
(식중, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기, 또는 산소 원자 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R11은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 또한, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기임)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물과,
하기 일반식(5),
Figure pct00005
(식중, R22는, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 또한, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기이며, A는, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물을 포함하는 열안정제 조성물로서,
상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과, 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계 100 질량부 중, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물의 함유량이, 65 질량부보다 많고, 또한 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계와 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 질량비가, {(3)＋(4)}/(5)=95/5∼50/50의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열안정제 조성물에 있어서는, 25℃에서의 점도는, 3,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열안정제 조성물에 있어서는, 시차 열분석(TG-DTA)을 사용하여, 질소 하, 10℃/min의 승온(昇溫) 속도의 조건 하에서 실온으로부터 가열했을 때, 질량이 5% 감소하는 온도가, 240℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 합성 수지 조성물은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 상기 본 발명의 열안정제 조성물이 0.01∼5 질량부 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 합성 수지 조성물에 있어서는, 상기 합성 수지는, 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형품은, 상기 본 발명의 합성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저온 환경 하에서도 고형물이 석출하지 않고, 취급성이 양호한 안정제 조성물, 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형품, 및 고형물을 포함하지 않고, 우수한 내열성과 저점성이며 취급성이 양호한 합성 수지용의 안정제 조성물, 합성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 성형품을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 저온 환경 하에서도 고형물이 석출하지 않고, 취급성이 양호한 안정제 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 안정제 조성물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 비스페놀 술피드의 알킬머캅토카르복시산 디에스테르 및 일반식(2)으로 표시되는 비스페놀 술피드의 알킬머캅토카르복시산 모노에스테르를 포함하는 것이며, 식(1)의 화합물과 식(2)의 화합물의 합계량 100 질량부 중, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 65 질량부보다 많고 80 질량부 미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 안정제 조성물은, 취급성이 양호한 저점도의 액상(液狀)이며, 저온하, 예를 들면, 5℃의 환경 하에서 보존해도, 고형분의 석출이 억제된다. 점도는, 바람직하게는 6,000 mPa·s 이하이다. 점도는, 25℃에서의 점도이며, 예를 들면, B형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 안정제 조성물은, 바람직하게는, 본질적으로 상기 일반식(1)으로 표시되는 디에스테르체와 상기 일반식(2)으로 표시되는 모노에스테르체로 이루어지는 것이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 하기와 같은 수지에 일반적으로 사용되는 첨가제 등의 그 외의 성분을 포함할 수도 있다. 그 외의 성분을 함유하는 경우에도, 본 발명의 안정제 조성물에서의 주성분은 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물이므로, 그 외의 함유량은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 디에스테르체와 상기 일반식(2)으로 표시되는 모노에스테르체의 합계 100 질량부에 대하여, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중의 R4, R5 및 일반식(2) 중의 R6로 표시되는, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 프로필기, 이소프로필 기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 라우릴기, 테트라데실기, 헥사데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 테트라코실기, 옥타코실기 등을 예로 들 수 있다.
상기 알킬기는, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 또한, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다. 또한, 이들 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수가 3보다 적은 화합물은, 성형품 표면에 블리딩(bleeding)하거나, 포깅(fogging)하여 성형품의 외관을 해치는 경우가 있다. 알킬기의 탄소수가 30을 초과하면, 필요한 안정화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, R4, R5 및 R6가 모두 동일한 알킬기인 화합물을 포함하는 안정제 조성물은, 비교적 저점도이며, 열안정성이 양호하므로, 바람직하게 사용된다.
상기 일반식(1) 및 (2) 중의, R1, R2 및 R3로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 상기한 알킬기에서 기재한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(1) 및 (2) 중의, R1, R2 및 R3로 표시되는 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 예로 들 수 있고, 시클로알킬기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다. 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 4-메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(1) 및 (2) 중의, R1, R2 및 R3로 표시되는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 1-페닐-1-메틸에틸기 등이 있다. 또한, 아릴기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 디에스테르체는, 하기 일반식(1')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식중, R1∼R5는 각각 일반식(1)에서 나타낸 것과 동일한 것을 나타낸다.)
또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 모노에스테르체는, 하기 일반식(2')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식중, R1∼R3 및 R6는 각각 일반식(2)에서 나타낸 것과 동일한 것을 나타낸다.)
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기의 화합물을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기의 화합물을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 안정제 조성물에 의해 안정화되는 합성 수지로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 삼원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리 아세트산 비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리테트라메틸테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥시드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들의 혼합물, 또는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 열경화성 수지를 예로 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 엘라스토머라도 되고, 상기 수지에 포함하는 것이라도 된다. 또한, 본 발명의 안정제 조성물은, 과산화물 또는 방사선 등에 의해 제조되는 가교용 합성 수지, 발포 폴리스티렌 등의 발포 수지에도 양호하게 사용된다. 가교용 합성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-아세트산 비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 등의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 합성 수지에 사용 가능한 가교제로서는, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 폴리술폰아지드, 아지도포르메이트, 테트라메틸이소프탈릴디-tert-부틸비스퍼옥시드, 테트라메틸이소프탈릴디쿠밀비스퍼옥시드, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 예로 들 수 있다.
상기 합성 수지 중, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지는, 본 발명의 안정제 조성물에 의한 안정화 효과가 우수하므로, 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명의 안정제 조성물은, 폴리올레핀계 수지용 안정제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 안정제 조성물에는, 상기한 바와 같이, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물 이외의 그 외의 성분을 배합할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 합성 수지에 대하여 통상적으로 사용되는 첨가제를 예로 들 수 있다. 또한, 그 외의 성분은, 본 발명의 안정제 조성물이 배합되는 수지 조성물에 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 난연제, 조핵제, 충전제, 윤활제, 대전(帶電) 방지제, 중금속 불활성화제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 안료, 염료, 가소제 등이 있다.
상기 페놀계 산화 방지제는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 것과 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드 페놀의 중합물(아데카팔마롤사 제조, 상품명 AO.OH998), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트칼슘 염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노) 페놀, DL-a-토코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 및 상기 일반식(1)으로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 예로 들 수 있지만, 특히, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 비교적 염가이며, 코스트 퍼포먼스(cost performance)가 양호하므로, 바람직하게 사용된다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 스테아르산 칼슘 염과의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, (1-메틸-1―프로파닐-3-일리덴)트리스(2-1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리-4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 예로 들 수 있다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴시술피드를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시 프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시 프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀 모노 벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 예로 들 수 있다.
상기 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 피페리딘의 1번 위치와 연결하는 것이, N-옥시알킬 또는 N-메틸인 화합물이 바람직하다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크레질레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레질포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인 함유 비닐 벤질 화합물 및 적 인 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사 브로모 벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 예로 들 수 있다.
상기 조핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄 염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드(RIKACLEAR PC1), N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N, N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포이르아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 운모, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 운모, 실리카, 알루미나, 티탄산 칼륨 휘스커, 규회석, 섬유형 마그네슘옥시설페이트 등이 바람직하다. 이들 충전제에 있어서, 평균 입경(粒徑)(구형(球形) 내지 평판형인 것) 또는 평균 섬유 직경(침형(針形) 내지 섬유형인 것)이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높일 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 대전 방지제는, 성형품의 대전성의 저감화나, 대전에 의한 먼지 부착 방지의 목적으로 가해진다. 대전 방지제로서는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민이나 폴리옥시에틸렌알킬아미드 내지 이들의 지방산 에스테르, 글리세린의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다른 첨가제의 바람직한 사용량의 범위는, 효과가 발현되는 양으로부터 첨가 효과의 향상을 관찰할 수 없게 될 때까지의 범위이다. 각 첨가제의 사용량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 가소제가, 0.1∼20 질량부, 충전제가 1∼50 질량부, 표면 처리제가 0.001∼1 질량부, 페놀계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 인계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 티오에테르계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 자외선 흡수제가 0.001∼5 질량부, 힌더드 아민 화합물이 0.01∼1 질량부, 난연제가 1∼50 질량부, 윤활제가 0.03∼2 질량부, 대전 방지제가 0.03∼2 질량부, 조핵제가 0.01∼10 질량부인 것이 바람직하다. 그리고, 이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 합성 수지에 대하여, 전술한 본 발명의 안정제 조성물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 안정제 조성물의 배합량은, 바람직하게는, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 질량부이다.
또한, 본 발명의 성형품은, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형 방법으로 본 발명의 수지 조성물을 성형한 것이다. 본 발명의 성형품의 용도, 형태로서, 자동차 내외장품, 식품용 용기, 화장품·의료용 용기, 식품용 병, 음료용 병, 식용유 병, 조미료 병 등의 병, 식품용 포장재, 랩핑재, 수송용 포장재 등의 포장 재료, 전자 재료의 보호막, 가전 제품의 보호 시트 등의 시트·필름, 섬유, 일용 잡화, 완구 등을 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고형물을 포함하지 않고, 우수한 내열성과 저점성이며 취급성이 양호한 합성 수지용의 열안정제 조성물에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 열안정제 조성물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물, 및 하기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물을 포함하는 것이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 열안정제 조성물에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물 및 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 비율은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물 및 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물이, 65 질량부 이상이며, 70∼90 질량부인 것이 바람직하고, 70∼85 질량부인 것이 바람직하다. 이는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물이 65 질량부보다 적은 경우, 열안정제 조성물의 점성이 높아지는 경우가 있지 때문이다.
또한, 본 발명의 열안정제 조성물에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물 및 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계량과 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 질량비는, {(3)＋(4)}/(5)=95/5∼50/50의 범위 내이며, 90/10∼70/30의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는, 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 비율이, 5 미만인 경우, 열안정제 조성물의 점성이 높아지는 경우가 있고, 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 비율이, 50보다 많은 경우, 열안정제 조성물의 내열성이 부족한 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 열안정제 조성물은, 고형물을 포함하지 않는, 취급성이 양호한 저점도의 액상이며, 배합하는 합성 수지의 가교를 저해하지 않는다. 점도는, 바람직하게는 3,000 mPa·s 이하이다. 점도가 3,000 mPa·s를 초과하는 경우, 열안정제 조성물의 배송에 사용할 수 있는 펌프가 제한되어, 취급성에 지장을 초래하는 경우가 있다. 그리고, 본 발명에서의 점도란, 25℃에서의 점도이며, 예를 들면, B형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 열안정제 조성물은, 바람직하게는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물, 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물, 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물로 이루어지는 것이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 합성 수지에 대하여, 일반적으로 사용되는 성분 등의 그 외의 성분을 포함할 수도 있다. 그 외의 성분을 함유하는 경우에도, 본 발명의 열안정제 조성물에서의 주성분은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물, 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물이며, 그 외의 성분의 함유량은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물, 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 1,000 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중의, R11∼R18로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 라우릴기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 예로 들 수 있다. 이 알킬기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중의, R11∼R18로 표시되는 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 4-메틸시클로헥실기 등을 예로 들 수 있고, 시클로알킬기 중의 수소 원자는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 이 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(3) 및 일반식(4) 중의, R11∼R18로 표시되는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 1-페닐-1-메틸에틸기 등이 있다. 또한, 아릴기 중의 수소 원자는, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(3) 중의 R19, R20, 일반식(4) 중의 R21, 및 일반식(5) 중의 R22로 표시되는, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 라우릴기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 테트라코실기, 옥타코실기 등을 예로 들 수 있다.
상기 알킬기는, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 또한, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다. 또한, 이들 중단 또는 치환은 조합될 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수가 3보다 적은 화합물은, 성형품 표면에 블리딩하거나, 포깅하여 성형품의 외관을 해치는 경우가 있다. 알킬기의 탄소수가 30을 초과하면, 필요한 안정화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 일반식(5) 중의 A로 표시되는 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 프로판-2,2-디일기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있다. 알킬렌기는, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물은, 하기 일반식(3')으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 그리고, 식중, R11∼R20은 각각 일반식(3)에서 나타낸 것과 동일한 것을 나타낸다.
Figure pct00015
또한, 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물은, 하기 일반식(4')으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 그리고, 식중, R11∼R18 및 R21은 각각 일반식(4)에서 나타낸 것과 동일한 것을 나타낸다.
Figure pct00016
또한, 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물은, 하기 일반식(5')으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 그리고, 식중, R22는 일반식(5)에서 나타낸 것과 동일한 것을 나타낸다.
Figure pct00017
상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기의 화합물 No.3-1∼3-14의 화합물을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한받는 것은 아니다. 그리고, 식(3) 중의 R19 및 R20이, C12-14 혼합 알킬기인 화합물은, 식(3) 중의 R19 및 R20이, 탄소 원자수 12의 알킬기인 화합물, 및 탄소 원자수 14의 알킬기인 화합물의 혼합물을 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 No.4-1∼4-13의 화합물을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 하기 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 그리고, 식(4) 중의 R21가, C12-14 혼합 알킬기인 화합물은, 식(4) 중의 R21이, 탄소 원자수 12의 알킬기인 화합물, 및 탄소 원자수 14의 알킬기인 화합물의 혼합물을 나타내고, 식(4) 중의 R21이, C24-28 혼합 알킬기를 가지는 화합물은, 식(22) 중의 R21이, 탄소 원자수 24∼28의 알킬기인 화합물의 혼합물을 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 구체적인 구조로서는, 예를 들면, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴 혼합-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(2-에틸헥실)-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 있다. 단, 본 발명은 상기 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
본 발명의 열안정제 조성물은, 전술한 바와 같이, 25℃에서의 점도는, 3,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 이는, 펌프를 사용하여, 본 발명의 열안정제 조성물을 합성 수지에 투입하는 경우에, 기어 펌프, 다이어프램 펌프, 로터리 펌프, 스크루 펌프, 워키쇼 펌프, 사인 펌프, 호스 펌프, 케미컬 펌프, 에어 압력 펌프 등의 공지의 펌프를 사용하여 투입할 수 있지만, 열안정제 조성물의 점도가 3,000 mPa·s를 초과하면 특수한 펌프가 필요하게 되거나, 펌프나 배관 내벽에 부착되어 손실이 많아지는 경우가 있기 때문이다. 본 발명의 열안정제 조성물의 점도를 3,000 mPa·s 이하로 하기 위해서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물, 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물, 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물을 상기한 특정 조성비로 조정할 필요가 있다.
본 발명의 열안정제 조성물은, 열안정제 조성물에 포함되는 수산기가, 열안정제 조성물의 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.65 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이는, 수산기의 비율이 1.0 질량%보다 높은 경우, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-아세트산 비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 등의 공중합체의 가교를 저해하는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 열안정제 조성물은, 시차 열분석(TG-DTA)을 사용하여, 질소하, 10℃/min의 승온 속도의 조건 하에서 실온으로부터 가열했을 때, 질량이 5% 감소하는 온도가, 240℃ 이상인 것이 바람직하다. 이는, 240℃ 미만인 경우, 본 발명의 열안정제 조성물을 배합한 합성 수지에 대하여 충분한 안정화 효과를 부여할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 열안정제 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식(3)∼일반식(5)으로 표시되는 화합물 이외에, 그 외의 성분을 배합할 수도 있다.
상기 성분으로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 일반식(3)∼일반식(5)으로 표시되는 화합물 이외의 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 난연제, 조핵제, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 중금속 불활성화제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 안료, 염료, 가소제 등이 있다.
상기 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 난연제, 조핵제, 충전제, 윤활제, 대전 방지제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
일반식(3)∼일반식(5)으로 표시되는 화합물 이외의 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴디술피드가 있다.
본 발명에서 사용되는 다른 성분의 바람직한 사용량의 범위는, 효과가 발현되는 양으로부터 첨가 효과의 향상을 관찰할 수 없게 될 때까지의 범위이다. 각 성분의 사용량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 가소제가, 0.1∼20 질량부, 충전제가 1∼50 질량부, 표면 처리제가 0.001∼1 질량부, 페놀계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 인계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 티오에테르계 산화 방지제가 0.001∼10 질량부, 자외선 흡수제가 0.001∼5 질량부, 힌더드 아민 화합물이 0.01∼1 질량부, 난연제가 1∼50 질량부, 윤활제가 0.03∼2 질량부, 대전 방지제가 0.03∼2 질량부인 것이 바람직하다. 그리고, 이들 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 합성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 합성 수지 조성물은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 상기 본 발명의 열안정제 조성물이 0.01∼5 질량부 배합되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 열안정제 조성물에 의해 안정화되는 합성 수지로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 삼원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리테트라메틸테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥시드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들의 혼합물, 또는 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지를 예로 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 엘라스토머라도 되고, 상기 수지에 포함하는 것이라도 된다.
상기 합성 수지 중, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합 수지 등의 폴리올레핀 수지는, 본 발명의 열안정제 조성물에 의한 안정화 효과가 우수하였으므로, 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 열안정제 조성물은, 과산화물 또는 방사선 등에 의해 제조되는 가교용 합성 수지, 발포 폴리스티렌 등의 발포 수지에도 바람직하게 사용할 수 있다. 가교용 합성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-아세트산 비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 등의 공중합체가 있다.
또한, 합성 수지 조성물에 사용 가능한 가교제로서는, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠-tert-부틸-하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 폴리술폰아지드, 아지도포르메이트, 테트라메틸이소프탈릴디-tert-부틸비스퍼옥시드, 테트라메틸이소프탈릴디쿠밀비스퍼옥시드, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 합성 수지 조성물에는, 상기 본 발명의 열안정제 조성물과 마찬가지로, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 성분을 배합할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 상기 본 발명의 열안정제 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 성형품에 대하여 설명한다. 본 발명의 성형품은, 상기 본 발명의 합성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 성형품은, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형 방법으로 성형할 수 있다. 본 발명의 성형품으로서는, 자동차 내외장품, 식품용 용기, 화장품·의료용 용기, 식품용 병, 음료용 병, 식용유 병, 조미료 병 등의 병, 식품용 포장재, 랩핑재, 수송용 포장재 등의 포장 재료, 전자 재료의 보호막, 전선 등의 피복 재료, 가전 제품의 보호 시트 등의 시트·필름, 섬유, 일용 잡화, 완구 등을 예로 들 수 있다.
실시예
이하에서, 참고예, 실시예 및 비교예를 예로 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1-1∼1-5, 비교예 1-1, 1-2]
일반식(1)으로 표시되는 디에스테르체로서, 상기 일반식(1') 중, R1∼R3가 수소 원자이며, R4 및 R5가 각각 표 중에 기재된 치환기인 화합물, 및 일반식(2)으로 표시되는 모노에스테르체로서, 상기 일반식(2') 중, R1∼R3가 수소 원자이며, R6가 표 중에 기재된 치환기인 화합물을 각각 시약 유리병에 가하고, 잘 교반한 후에 밀전(密栓)하여 5℃의 항온기 내에 정치했다. 이의 시료에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
[참고예 1-1]
표 1의 비교예 1-1의 시료에 대해서는, 5℃의 항온기를 사용하지 않고, 상온(25℃)에 방치하여, 이하의 평가를 행하였다.
<저온 보존성>
일주일마다 시료 상태를 육안으로 관찰했다. 평가는, 하기 방법으로 행하였다.
-: 액상이며 고형물이 보이지 않다.
A: 고형물이 약간 석출하였다.
B: 큰 고형물이 석출하였지만, 절반 이상은 액상.
C: 절반 이상이 고형물로 석출하였다.
D: 전체량이 고형물로서 석출하였다.
5개월 경과한 시료에 대하여, (B형 점도계/4호 로터(roter)/25℃/60 rpm)의 조건 하에서 점도를 측정하였다.
<취급성>
시료 100 g을 플라스크에 넣고, 25℃(상온)에서 플라스크를 거꾸로 하여 시료의 97 g이 받이 접시인 비커에 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다. 97 g이 떨어질 때까지의 시간이 5분 이내인 경우를 ○, 5분 경과 후 8분 이내인 경우를 △, 8분 초과 경과한 경우를 ×로서 평가했다. 이들 결과에 대하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00022
비교예 1-1에서, 일반식(1) 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 비율이, 80 질량부 이상인 경우, 저온 환경 하에서의 보존성이 악화되어, 2개월 경과하면 고형물이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2에서, 일반식(1) 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 비율이, 65 질량부 이하인 경우, 6,000 mPa·s를 초과하는 고점도가 되는 것을 확인하였다. 그리고, 참고예 1-1에서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 비율이 80 질량부를 초과하여도 상온에서 보존하고 있는 경우에는, 고형물은 발생하지 않았다.
이들에 비해, 실시예 1-1∼1-5에서, 일반식(1) 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 비율이, 65 질량부 초과 80 질량부 미만의 범위 내인 본 발명의 안정제 조성물은, 저온 환경 하에서도 고형물을 발생시키지 않고, 6,000 mPa·s 이하의 저점도에서 취급성이 우수한 액상의 안정제를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2-1∼2-7, 비교예 2-1∼2-4, 2-7]
일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물로서, 상기 일반식(3') 중의, R11 및 R17이 tert-부틸기, R13 및 R15가 메틸기, R12, R14, R16, R18이 수소 원자이며, R19 및 R20이 각각 표 중에 기재된 치환기인 화합물, 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물로서, 상기 일반식(4') 중, R11 및 R17이 tert-부틸기, R13 및 R15가 메틸기, R12, R14, R16, R18이 수소 원자이며, R21이, 표 중에 기재된 치환기인 화합물, 및 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물로서, 상기 일반식(5') 중, R22가 표 중에 기재된 치환기인 화합물을 각각 시약 유리병에 가하여, 잘 교반한 후에 밀전하여 1주야 정치했다.
[비교예 2-5]
비교예 2-2에 있어서, 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물 대신, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀을 사용한 점 이외에는, 비교예 2-2와 동일한 평가를 행하였다.
[비교예 2-6]
실시예 2-3에 있어서, 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물 대신, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀을 사용한 점 이외에는, 실시예 2-3과 동일한 평가를 행하였다.
실시예 2-1∼2-7 및 비교예 2-1∼2-7의 각각의 열안정제 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
(점도)
(B형 점도계/4호 로터/25℃/60 rpm)의 조건 하에서 점도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 3에 병기(倂記)하였다.
(내열성)
시료를, 시차 주사 열량 측정기(서모 플러스 TG8120; (주)리가쿠 제조)에 의해, 질소 분위기 하(20 ml/min), 10℃/min의 승온 조건 하에서 가열하고, 시료의 질량이 5% 감소한 온도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 3에 병기하였다.
(외관)
육안 관찰에 의해 관찰하여, 탁함 또는 고형상인 것이 확인된 경우에는 ×, 투명한 경우에는 ○로서 평가했다. 얻어진 결과를 표 2 및 3에 병기하였다.
(수산기 함유량)
열안정제 조성물에 포함되는 각각의 화합물의 분자량에 대한 수산기의 비율을 구하고, 열안정제 조성물에 포함되는 수산기의 비율을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 3에 병기하였다.
[표 2]
Figure pct00023
1) C12 -14 혼합 알킬: 상기 일반식(3) 중의 R15 및 R16이, 또는 상기 일반식(4) 중의 R17이, 탄소 원자수 12의 알킬기인 화합물 및 탄소 원자수 14의 알킬기인 화합물의 혼합물을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00024
2) 비교 화합물 1: 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀
비교예 2-1 및 비교예 2-4에서, 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물을 포함하지 않는 경우, 3,000 mPa·s를 초과하여 고점도가 되는 것이 확인되었다. 비교예 2-2에서, 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물 단독으로는, 내열성이 부족한 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2-3에서, 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계와 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 질량비({(3)＋(4)}/(5))에 있어서, 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 비율이 50보다 많은 경우, 내열성은 불충분한 것이 확인되었다.
또한, 비교예 2-6에서, 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물과는 상이한 티오에테르 산화 방지제를 병용한 경우, 열안정제 조성물에 고형상의 침전이 생기는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2-7에서, 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계 100 질량부 중, 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물의 함유량이, 65 질량부보다 적은 경우, 3000 mPa·s를 초과하여 고점도가 되는 것이 확인되었다.
이들에 비해, 실시예 2-1∼2-7에서, 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계 100 질량부 중, 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물의 함유량이, 65 질량부보다 많고, 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계와 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 질량비가, {(3)＋(4)}/(5)=95/5∼50/50의 범위 내인 본 발명의 열안정제 조성물은, 저점도이며 취급성이 우수하고, 양호한 내열성 및 고형물이 없는 우수한 액상의 열안정제 조성물을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 본 발명의 열안정제 조성물은, 열안정제 조성물에 포함되는 수산기가 적기 때문에, 본 발명의 열안정제 조성물을 배합한 합성 수지 조성물의 가교를 저해하지 않는 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 3-1∼3-3, 비교예 3-1∼3-3]
본 발명의 열안정제 조성물의 합성 수지에 대한 우수한 안정화 효과를 관찰하기 위하여, 본 발명의 열안정제 조성물의 안정화 효과에 대하여 검토를 행하였다. 미안정의 저밀도 폴리에틸렌(NUC-8000; 일본 유니카 가부시키가이샤 제조) 100 질량부, 가교제로서, 디쿠밀퍼옥사이드 2 질량부, 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물 및 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물을 표 3에 기재된 질량비로 0.3 질량부를, 120℃, 20 rpm의 조건에서 믹싱 롤로 6분 30초간 혼련하고, 이어서, 120℃, 9.8 MPa의 조건 하에서 5분간 압축 성형을 행하여 두께 2 ㎜의 시트를 작성하였다. 또한, 두께 2 ㎜의 시트를 170℃, 9.8 MPa의 조건 하에서 20분간 압축 성형을 행하고, 폴리에틸렌의 가교 반응을 촉진시켜, 두께 1 ㎜의 시트를 작성하였다. 이 두께 1 ㎜의 시트를 170 mm×130 ㎜의 크기로 절단하고, 이 시료를 150℃의 기어(Geer) 오븐중, 공기 분위기 하에서 열 열화 시험을 행하였다. 평가 방법은, 552시간 후에 인출한 시험편에 있어서, 시험편의 면적에 대하여, 적갈색으로 변색하고 있지 않는 개소(箇所)의 면적의 비율을 미연소율로서 산출하여 안정화 효과를 평가했다. 이들 결과에 대하여, 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00025
표 4의 실시예 3-1∼3-3, 및 비교예 3-1∼3-3에서, 본 발명 외의 열안정제 조성물은, 안정화 효과가 부족한 데 비해, 본 발명의 열안정제 조성물은, 합성 수지에 대하여 우수한 안정화 효과를 부여하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1),
    Figure pct00026

    (상기 일반식(1) 중에서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 디에스테르체, 및
    하기 일반식(2),
    Figure pct00027

    (상기 일반식(2) 중에서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R6는, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 모노에스테르체를 포함하는 안정제 조성물로서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 디에스테르체와 상기 일반식(2)으로 표시되는 모노에스테르체의 합계 100 질량부 중, 상기 일반식(1)으로 표시되는 디에스테르체의 함유량이, 65 질량부보다 많고, 80 질량부 미만인, 안정제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    점도가 6,000 mPa·s 이하인, 안정제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R4, R5, 및 상기 일반식(2) 중의 R6가, 모두 동일한 알킬기인, 안정제 조성물.
  4. 제1항에 기재된 안정제 조성물을 합성 수지에 배합하여 이루어지는, 수지 조성물.
  5. 제4항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
  6. 하기 일반식(3),
    Figure pct00028

    (상기 일반식(3) 중에서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기, 또는 산소 원자 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 또한, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기임)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과,
    하기 일반식(4),
    Figure pct00029

    (상기 일반식(4) 중에서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 산소 원자 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 3∼18의 시클로알킬기, 또는 산소 원자 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기를 나타내고, R11은 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 또한, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기임)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물과,
    하기 일반식(5),
    Figure pct00030

    (상기 일반식(5) 중에서, R22는, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 또한, 산소 원자, 또는 유황 원자로 중단될 수도 있는 탄소 원자수 3∼30의 직쇄 또는 분지 알킬기이며, A는, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물을 포함하는 열안정제 조성물로서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과, 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계 100 질량부 중, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물의 함유량이, 65 질량부보다 많고, 또한 상기 일반식(3)으로 표시되는 디에스테르체 화합물과 상기 일반식(4)으로 표시되는 모노에스테르체 화합물의 합계와 상기 일반식(5)으로 표시되는 티오디알킬카르복시산 디알킬에스테르 화합물의 질량비가, {(3)＋(4)}/(5)=95/5∼50/50의 범위 내인, 열안정제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    25℃에서의 점도가, 3,000 mPa·s 이하인, 열안정제 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    시차 열분석(TG-DTA)을 사용하여, 질소 하, 10℃/min의 승온(昇溫) 속도의 조건 하에서 실온으로부터 가열했을 때, 질량이 5% 감소하는 온도가, 240℃ 이상인, 열안정제 조성물.
  9. 합성 수지 100 질량부에 대하여, 제6항에 기재된 열안정제 조성물이 0.01∼5 질량부 배합되어 이루어지는, 합성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 합성 수지가 폴리올레핀 수지인, 합성 수지 조성물.
  11. 제10항에 기재된 합성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는, 성형품.
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