JP5259393B2 - 耐引掻性ポリオレフィン - Google Patents

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Description

本発明は、耐引掻性及び光安定性ポリオレフィン組成物を目的とする。本発明はまた、特定の耐引掻性添加剤及び特定のヒンダードアミン光安定剤を配合することによりポリオレフィン組成物に耐引掻性及び光安定性を付与する方法を目的とする。ポリオレフィン組成物は、例えば、熱可塑性オレフィン(TPO)成形品である。該成形品は、例えば自動車用途において有用である。
長鎖アルコールで官能化された無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンは、テキサス州、ヒューストンで2月24日−2月26日に行われたポリオレフィン国際会議のポリオレフィンズ 2003において、ポリオレフィンのための加工助剤として開示されている。
米国特許第6,048,942号明細書は、ポリシロキサン、金属ステアレート、飽和脂肪酸アミド及び不飽和脂肪酸アミドから選択された傷抵抗性添加剤を含む熱可塑性オレフィン組成物を開示している。
特開2002−338778号公報は、脂肪酸アミドを含むグラフトコポリマー組成物を教示している。
米国特許第5,731,376号明細書は、ポリオルガノシロキサンの含有によって耐引掻性が改善されたポリプロピレンブロックコポリマーを開示している。該組成物は、更に脂肪酸アミドを含み得る。
米国特許第5,585,420号明細書は、プレート状無機充填剤を含む耐引掻性ポリオレフィン組成物を教示している。該組成物は、更に、高ゴム性エチレン−プロピレンコポリマー、脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン又はエポキシ樹脂を含み得る。
特開2002−003692号公報は、脂肪酸アミドを含むポリプロピレン樹脂を開示している。
特開昭62−072739号公報は、特定のポリオレフィンと、ゴム状物質及び特定量の特定の粒子サイズの雲母を配合することによって製造される自動車部品用の成形品を目的とする。ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸(無水物)、例えば無水マレイン酸で変性された特定のポリプロピレン及びポリオレフィンからなる。
特開昭63−017947号公報は、耐引掻性プロピレンポリマー組成物を目的とする。
特開2001−261902号公報は、内装品の製造のための成形材料として有用なポリプロピレン樹脂組成物を目的とする。
米国特許出願公開第2003/0004245号明細書は、ポリオレフィン及びポリオレフィンとα,β−不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽和カルボン酸又はα,β−不飽和カルボン酸無水物の反応生成物のブレンドを教示している。
ポリ無水物樹脂が、2004年度CP Chem Specialty Chemic
alsデータシートに記載されている。
テキサス州、ヒューストンで2月24日−2月26日に行われたポリオレフィン国際会議のポリオレフィンズ 2003 米国特許第6,048,942号明細書 特開2002−338778号公報 米国特許第5,731,376号明細書 米国特許第5,585,420号明細書 特開2002−003692号公報 特開昭62−072739号公報 特開昭63−017947号公報 特開2001−261902号公報 米国特許出願公開第2003/0004245号明細書 2004年度CP Chem Specialty Chemicalsデータシート
これらの既知の方法は、耐引掻性及び光安定性に関して顧客が要求するポリオレフィンの質を満たさない。
それ故、本発明は、
(a)ポリオレフィン基材、及び、
前記ポリオレフィン基材の耐引掻性及び光安定性を改善するための有効量の、
(b)カルボン酸試薬で官能化されたオレフィンポリマー又はコポリマー、
(c)第一脂肪酸アミド又は第二脂肪酸アミド、及び、
(d)(i)低分子量立体障害性アミン光安定剤及び(ii)高分子量立体障害性アミン光安定剤の組み合わせ、
の添加剤組み合わせ
を含むポリオレフィン組成物を提供する。
本発明は、更に、
ポリオレフィン基材に耐引掻性及び光安定性を付与するための方法であって、
前記ポリオレフィンに有効量の、
(b)カルボン酸試薬で官能化されたオレフィンポリマー又はコポリマー、
(c)第一脂肪酸アミド又は第二脂肪酸アミド、及び、
(d)(i)低分子量立体障害性アミン光安定剤及び(ii)高分子量立体障害性アミン光安定剤の組み合わせ、
の添加剤組み合わせを配合することからなる方法を提供する。
本発明の好ましい態様はまた、ポリオレフィン基材の耐引掻性及び光安定性を改善するための、
(b)カルボン酸試薬で官能化されたオレフィンポリマー又はコポリマー、
(c)第一脂肪酸アミド又は第二脂肪酸アミド、及び、
(d)(i)低分子量立体障害性アミン光安定剤及び(ii)高分子量立体障害性アミン光安定剤の組み合わせ、
の添加剤組み合わせの使用
である。
ポリオレフィンの例は以下の通りである:
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る:
i)ラジカル重合(通常は高圧及び高温下において)。
ii)通常、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはp−又はs−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa群の元素であるものを使用することができる。該活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
2.1.)で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれの低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー及び一酸化炭素又はエチレン/アクリル酸コポリマーを有するそれらのコポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)ならびにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.1.)で言及されたポリマーと衝撃改質剤、例えばエチレン−プロピレン−ジエンモノマーコポリマー(EPDM)、エチレンとより高級なα−オレフィンのコポリマー(例えば、エチレン−オクテンコポリマー)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエンコポリマー、水素化スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンコポリマーのブレンド。これらのブレンドは、一般に、業界では、TPO’s(熱可塑性ポリオレフィン類)として言及される。
好ましくは、成分(a)は、ポリプロピレン、ポリエチレン又は熱可塑性ポリオレフィンである
本発明のポリオレフィンは、例えば、ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマー、及びポリエチレンホモポリマー及びコポリマーである。例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及び、ポリプロピレンランダム及び耐衝撃性(異相性の)コポリマー。本発明の好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン耐衝撃性(異相性の)コポリマー、それらのブレンド及びTPO’s、例えば、ポリプロピレンホモポリマー及び耐衝撃性コポリマーとEPDM又はエチレン−α−オレフィンコポリマーのブレンドを含む。
本発明のポリオレフィンは、とりわけTPO’sである。TPOは、例えば約10ないし約90部のプロピレンホモポリマー、コポリマー又はターポリマー、及び約90ないし約10部(質量部)のエチレン及び炭素原子数3ないし8のα−オレフィンの弾性コポリマーからなる。TPOは、例えば米国特許第6,048,942号明細書に開示される。
用語‘‘ポリオレフィン’’は、上記したオレフィンポリマー又はコポリマーを広く言及する。
成分(b)の官能化オレフィンポリマー又はコポリマーのオレフィンポリマー又はコポリマーは、例えば上記成分(a)で示されるものである。
官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、例えば2003年1月2日に公開された米国特許出願公開第2003/0004245号明細書に開示されたものである。
好ましくは、成分(b)は、α,β−不飽和カルボン酸試薬でグラフト化されたオレフィンポリマー又はコポリマーである。
官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、例えば少なくとも1種のポリオレフィンと少なくとも1種のα,β−不飽和カルボン酸試薬、例えば酸、エステル又は無水物の反応生成物である。
一つの態様において、本発明の成分として利用されるポリオレフィンの数平均分子量は、約2000ないし約10000の範囲内であり得る。これらのポリマーは、典型的には約8ないし約40g/10分の、又は約10ないし約35g/10分の、又は約15ないし約30g/10分のメルトフローを有する。ポリオレフィンと反応するカルボン酸試薬の量は、約0.5質量%ないし約30質量%、又は約1質量%ないし約20質量%、又は約2質量%ないし約15質量%、又は約4質量%ないし約10質量%の範囲内であり得る。
α,β−不飽和カルボン酸試薬は、モノ又はジカルボン酸試薬であり得る。カルボン酸試薬は、カルボン酸、エステル及び塩を含む。これらの一価のα,β−不飽和カルボン酸試薬は、アクリル、メタクリル、アンナミン(annamic)、クロトン酸及びエステル、例えば1ないし約12個の炭素原子を有するエステル、及びナトリウム塩、カルシウム塩又はマグネシウム塩等の塩を含む。ジカルボン酸試薬の例は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、無水ハイミック酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸一ナトリウム等を含む。特に好ましいα,β−不飽和カルボン酸試薬は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、メタクリルエステル及び無水マレイン酸である。
興味深いものは、成分(b)がアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及び無水マレイン酸からなる群から選択されたα,β−不飽和カルボン酸試薬でグラフト化されたオレフィンポリマー又はコポリマーであるところの組成物である。
カルボン酸試薬とオレフィンポリマー又はコポリマー間の反応は、当業者に既知の方法で行われ得る。例えば、反応は、フリーラジカル開始剤の存在下において溶融プロセスによって溶液中で行われ得る。フリーラジカル開始剤は、通常、ペルオキシド又は様々な有機アゾ化合物である。利用される開始剤の量は、一般に、ポリオレフィン及びカルボン酸試薬の総質量に基づき約0.01質量%ないし約5質量%である。
カルボン酸試薬とオレフィンポリマー又はコポリマー間の反応は、‘‘グラフト化’’として言及される。例えば、本発明の官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート又は無水マレイン酸でグラフト化されたオレフィンポリマー又はコポリマーである。例えば、無水マレイン酸を用いたグラフト化の場合、これは、‘‘マレイン化(maleated)’’と呼ばれる。
興味深いものは、成分(b)が無水マレイン酸でグラフト化されたオレフィンポリマー又はコポリマーであるところの組成物である。
特に、興味深いものは、成分(b)が無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン又はポリエチレンであるところの組成物である。
アクリル化ポリオレフィンの例は、ユニロイヤル ケミカル カンパニー製のポリボンド(POLYBOND)ポリマーである。特に有用なポリマーは、15−25g/10分のメルトフローを有し、かつアクリル酸含有量が5.5質量%ないし7.0質量%であるところのポリボンド1002である。市販で入手可能なマレイン酸グラフト化ポリプロピレンの例は、イーストマン ケミカル プロダクツ インコーポレーテッド製のエポレーン(Epolene)E−43ワックスである。エポレーン E43は、47の酸価及び約4500の数平均分子量を有する。エポレーン C−16及びエポレーン C−18ワックスは、それぞれ、約8000及び4000の分子量を有するマレイン酸グラフト化ポリエチレンである。マレイン化エチレン−プロピレンエラストマーもまた有用であり、このようなエラストマーは、99−10、99−14及び99−26の識別番号下でエクソン ケミカル カンパニーから入手可能である。これらのコポリマーは、それぞれ、エチレンを77%、64%及び43%含み、マレイン化生成物は、それぞれ、マレイン酸又は無水マレイン酸を0.76%、0.56%及び0.35%含む。
市販で入手可能な無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの他の例は、しばしば、マレイン化された選択的水素化SEBSコポリマー(a maleated selectively hydrogenated SEBS copolymer)として言及されるシェル社製のカートン(Karton)FG1901X;CdF キミーからロタダー 3200(エチレン 88質量%、ブチルアクリレート 9質量%及び無水マレイン酸 3質量%の混合物から製造)、ロタダー 6600(エチレン 70質量%、アクリルエステル 27質量%及び無水マレイン酸 3質量%)等の名称で入手可能なターポリマー;クァンタム ケミカル コーポレーションから入手可能な無水マレイン酸でグラフ
ト化されたエチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA−MAH)を含む。
さもなくば、成分(b)の官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、α−オレフィンと上記したようなα,β−不飽和カルボン酸試薬の反応生成物である。反応は、当該技術で既知の方法で行われる。例えば、反応は、フリーラジカル開始剤の存在下において溶融プロセスによって行われ得る。ラジカル開始剤は、例えば、ペルオキシド又は有機アゾ化合物である。不飽和カルボン酸試薬は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、メタクリルエステル又は無水マレイン酸である。
好ましくは、成分(b)は、α−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及び無水マレイン酸からなる群から選択されたα,β−不飽和カルボン酸試薬の反応生成物である。
例えば、α−オレフィンは、炭素原子数3から炭素原子数約33までのものであり、例えば、α−オレフィンは、炭素原子数18ないし26のα−オレフィン、例えば炭素原子数22ないし26又は炭素原子数18のα−オレフィンである。
興味深いものは、成分(b)が炭素原子数18ないし26のα−オレフィンと無水マレイン酸の反応生成物であるところの組成物である。
例えば、官能化オレフィンは、マレイン化α−オレフィン、即ち、α−オレフィンと無水マレイン酸の反応生成物である。例えば、マレイン化α−オレフィンは、式
Figure 0005259393
(式中、Rは、炭素原子数16ないし24のアルキル基を表わし、nは、平均分子量が20000ないし50000となるような整数を表わす。)で表わされるものである。
本発明の官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、更に、長鎖アルコール又は長鎖アミンと反応させられ得る。
即ち、官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、長鎖アルコール又は長鎖アミンと反応して、エステル又はアミド又はイミド生成物を形成し得る。
これらの添加剤は、官能化オレフィンポリマー又はコポリマーの長鎖エステル、アミド又はイミドと呼ばれる。長鎖エステル、アミド又はイミドは、同様に、カルボン酸試薬で官能化されたオレフィンポリマー又はコポリマーの本発明の定義下にある。
長鎖アルコール又は長鎖アミンの炭素原子鎖は、直鎖又は枝分かれ鎖であり、飽和又は不飽和であり得る。アミンは第一アミン又は第二アミンである。
例えば、本発明の官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、長鎖アルコールとの反
応によってもたらされるエステル、部分エステル又は半エステル生成物を形成するために、又は、長鎖第一又は第二アミンとの反応によってもたらされるアミド、部分アミド又はイミド生成物を形成するために、更に反応させられ得る。イミドは、半アミドを加熱することによって製造され得る。本発明の官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、エステル及びアミドの混合物を形成するために、更に反応させられ得る。
半エステル又は部分エステル誘導体は、水が反応混合物から除去されないという条件下で、攪拌下の適当な溶媒中官能化オレフィンポリマー又はコポリマーの酸触媒溶液へアルコールを滴下添加することによって形成され得る。適当な溶媒は、例えばメチルイソブチルケトンである。適当な酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸を含む。ジエステルは、過剰なアルコールを使用し、かつ水を除去して十分なエステル化に向けて反応を進めることにより製造される。
例えば、本発明の長鎖エステルは、式
Figure 0005259393
(式中、
Rは、炭素原子数16ないし24のアルキル基を表わし、
1及びR2は、独立して、水素原子、炭素原子数1ないし22のアルキル基又は炭素原子数2ないし22のアルケニル基を表わし、ここで、R1及びR2の少なくとも1方は、炭素原子数12ないし22のアルキル基又はアルケニル基を表わし、
nは、平均分子量が20000ないし50000となるような整数を表わす。)で表わされるマレイン化α−オレフィンのエステル又は半エステルである。
例えば、本発明の長鎖アミドは、式
Figure 0005259393
(式中、
Rは、炭素原子数16ないし24のアルキル基を表わし、
1、R2、R3及びR4は、独立して、水素原子、炭素原子数1ないし22のアルキル基又は炭素原子数2ないし22のアルケニル基を表わし、ここで、R1、R2、R3又はR4の少なくとも1つは、炭素原子数12ないし22のアルキル基又はアルケニル基を表わし、
nは、平均分子量が20000ないし50000となるような整数を表わす。)で表わされるマレイン化α−オレフィンのアミドである。
例えば、本発明の長鎖イミドは、式
Figure 0005259393
(式中、
Rは、炭素原子数16ないし24のアルキル基を表わし、
1は、炭素原子数12ないし22のアルキル基又はアルケニル基を表わし、
nは、平均分子量が20000ないし50000となるような整数を表わす。)で表わされるマレイン化α−オレフィンのイミドである。
例えば、Rは炭素原子数16のアルキル基又は炭素原子数20ないし24のアルキル基を表わす。
例えば、本発明の官能化オレフィンポリマー又はコポリマーの長鎖エステルは、牛脂アルコール、リシノレイルアルコール[CAS登録番号:540−11−4]又はオレイルアルコールとの半エステル又はエステルである。
例えば、本発明の官能化ポリオレフィンの長鎖エステルは、マレイン化オレフィンポリマー又はコポリマーと長鎖アルコールの半エステル又はエステル反応生成物である。
例えば、本発明の長鎖エステルは、マレイン化α−オレフィンと長鎖アルコールの半エステル又はエステル反応生成物である。
例えば、本発明の長鎖アミドは、マレイン化オレフィンポリマー又はコポリマー、又は、マレイン化α−オレフィンとオレアミド、エルカミド、ステアラミド、ベヘナミド、オレイルパルミタミド、ステアリルエルカミド、エチレン−ビス−ステアラミド又はエチレン−ビス−オレアミドのアミド反応生成物であるか、又はオレアミド、エルカミド、ステアラミド又はベヘナミドとの対応するイミドである。即ち、マレイン化オレフィンポリマー又はコポリマー、又は、マレイン化α−オレフィンと長鎖アミンとのアミド又はイミド反応生成物である。
例えば、本発明の官能化オレフィンポリマー又はコポリマーは、長鎖エステル、長鎖半エステル、長鎖アミド、長鎖部分アミド又は長鎖イミドであり、そして、該エステル、半エステル、アミド、部分アミド又はイミドは、式R1OH又はR12NH(式中、R1は、炭素原子数12ないし22のアルキル基又は炭素原子数12ないし22のアルケニル基を表わし、R2は、水素原子、炭素原子数1ないし22のアルキル基又は炭素原子数2ないし22のアルケニル基を表わす。)で表わされる長鎖アルコール又は長鎖第一アミン又は第二アミンと、α,β−不飽和カルボン酸試薬で又はα−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸試薬の反応生成物でグラフト化されたオレフィンポリマー又はコポリマーとの反応によって形成される。
興味深いものは、成分(b)が、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化ポリエチレン
又はマレイン化炭素原子数18ないし26のα−オレフィンと牛脂アルコール、リシノレイルアルコール又はオレイルアルコールの半エステル又はエステルであるところの組成物である。
第一脂肪酸アミド又は第二脂肪酸アミドは、例えば脂肪酸の脂肪基が炭素原子数11ないし21のアルキル基又はアルケニル基のものである。
第一脂肪酸アミド又は第二脂肪酸アミドは、例えば、オレアミド、エルカミド、ステアラミド、ベヘナミド、オレイルパルミタミド、ステアリルエルカミド、エチレン−ビス−ステアラミド及びエチレン−ビス−オレアミドからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
特に、本発明の脂肪酸アミドは、第二脂肪酸アミド、例えばステアリルエルカミド又はオレイルパルミタミドである。
適当な脂肪酸アミドは、例えば米国特許第6,228,915号明細書に開示されている。
アルキル基は、直鎖又は枝分かれ鎖であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基又はドコシル基である。
アルケニル基は、エチレン性不飽和アルキル基、例えばアリル基である。
成分(b)と成分(c)の質量比は、例えば、20:1ないし1:20、10:1ないし1:10、1:1ないし20:1、例えば約1:1ないし15:1、1:1ないし10:1、1:1ないし7:1又は1:1ないし5:1である。例えば、官能化されたマレイン化α−オレフィンと第一級脂肪酸アミド又は第二級脂肪酸アミドの質量比は、1.5:1、2:1、3:1又は4:1である。
ポリオレフィン基材中に配合される成分(b)と成分(c)の総量は、例えば、成分(a)の質量に基づき1質量%ないし15質量%である。例えば、成分(b)と成分(c)の総量は、成分(a)の質量に基づき、1質量%ないし10質量%、3質量%ないし7質量%又は3質量%ないし5質量%である。好ましくは、成分(b)と成分(c)の総量は、成分(a)の質量に基づき、1質量%ないし3質量%、1質量%ないし5質量%又は1質量%ないし7質量%である。
本発明の成分(d)の低分子量及び高分子量ヒンダードアミン安定剤(HALS)は、同様に定義される:即ち、それらは、同じ構造定義を有するが、それらの分子量によって区別される。低分子量安定剤は、200ないし1000g/molの分子量を有する。高分子量安定剤は、1200ないし10000g/molの分子量を有する。
低分子量ヒンダードアミンは、一般に、別々のモノマー状化合物又はこのような化合物
の混合物である。高分子量ヒンダードアミンは、一般に、オリゴマー状又はポリマー状化合物である。
本発明の立体障害性アミン安定剤は、式
Figure 0005259393
(式中、G1、G2、G3、G4及びG5は、独立して、1ないし8個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、又は、G1とG2又はG3とG4は、一緒になってペンタメチレン基を表わす。)で表わされる部分を少なくとも1つ含む。
ヒンダードアミンは、例えば米国特許第5,004,770号明細書;米国特許第5,204,473号明細書;米国特許第5,096,950号明細書;米国特許第5,300,544号明細書;米国特許第5,112,890号明細書;米国特許第5,124,378号明細書;米国特許第5,145,893号明細書;米国特許第5,216,156号明細書;米国特許第5,844,026号明細書;米国特許第5,980,783号明細書;米国特許第6,046,304号明細書;米国特許第6,117,995号明細書;米国特許第6,271,377号明細書;米国特許第6,297,299号明細書;米国特許第6,392,041号明細書;米国特許第6,376,584号明細書及び米国特許第6,472,456号明細書に開示されている。
上記で引用された米国特許第6,271,377号明細書;米国特許第6,392,041号明細書及び米国特許第6,376,584号明細書は、ヒンダードヒドロキシアルコキシアミン安定剤を開示する。
適当な低分子量ヒンダードアミンは、例えば、
1)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
2)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
3)ビス(1−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
4)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチリ−4−イル)セバケート、
5)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
6)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
7)ビス(1−アシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
8)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
9)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
10)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アジペート、
11)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
12)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
13)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
14)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
15)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
16)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アジペート、
17)2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
18)4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
19)ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)p−メトキシベンジリデンマロネート、
20)4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
21)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、
22)1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジン、
23)2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、
24)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、
25)トリス(2−ヒドロキシ−3−(アミノ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)プロピル)ニトリロトリアセテート、
26)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
27)テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
28)1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
29)3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
30)8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
31)3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、
32)3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、及び
33)N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン
を含み、高分子量ヒンダードアミンは、
34)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンの反応生成物、
35)1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物、
36)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、
37)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、
38)N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、
39)N,N’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、
40)2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、
41)2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、
42)7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4,5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、
43)ポリ[メチル,(3−オキシ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)プロピル)]シロキサン(CAS登録番号:182635−99−0)、
44)無水マレイン酸−炭素原子数18ないし22−α−オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンの反応生成物、
45)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端をキャップ化された2,4−ジクロロ−6−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー状化合物、
46)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン)と2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端をキャップ化された2,4−ジクロロ−6−[(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー状化合物、
47)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端をキャップ化された2,4−ジクロロ−6−[(1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー状化合物、
48)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端をキャップ化された2,4−ジクロロ−6−[(1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー状化合物、及び、
49)1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと塩化シアヌルを反応させることによって得られた生成物を(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミンと反応させることによって得られた生成物、
からなる群から選択される。
上記で言及した化合物のあらゆる立体障害性N−H、N−メチル、N−メトキシ、N−プロポキシ、N−オクチルオキシ、N−シクロヘキシルオキシ、N−アシルオキシ及びN
−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)類似体もまた含まれる。例えば、N−HヒンダードアミンのN−メチルヒンダードアミンとの置き換えることは、N−Hの代わりにN−メチル類似体を使用することであり得る。
説明目的のために、上記化合物の構造のいくつかを以下に示す:
Figure 0005259393
Figure 0005259393
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Figure 0005259393
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高分子量ヒンダードアミン化合物において、nは分子量が約1200を越えるような整数を表わす。
興味深いものは、低分子量ヒンダードアミンが
2)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
6)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、
14)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び、
15)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
からなる群から選択され、かつ高分子量ヒンダードアミンが、
34)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンの反応生成物、
35)1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物、
36)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、
38)N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、
39)N,N’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、
40)2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、及び
45)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端をキャップ化された2,4−ジクロロ−6−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー状化合物、
からなる群から選択されるところの組成物である。
成分(d)のヒンダードアミン化合物は、都合良くは、成分(a)の質量に基づき合計で0.05ないし20質量%、例えば、成分(a)の質量に基づき0.1ないし10質量%、例えば0.2ないし8質量%、例えば0.5ないし3質量%の量で本発明の組成物中に含まれる。
低分子量ヒンダードアミン/高分子量ヒンダードアミンは、1:100ないし100:1、例えば1:20ないし20:1、例えば1:10ないし10:1、又は1:5ないし5:1、又は4:1ないし1:4、又は3:1ないし1:3、又は2:1ないし1:2の質量比で使用される。
本発明の添加剤は、個々に又は互いに混合してポリオレフィン基材に添加され得る。所望により、個々の成分は、例えばドライブレンド、圧縮成形又は溶融状態によるポリオレフィンへの配合の前に、互いに混合され得る。
本発明の添加剤の配合は、粉体形態でのドライブレンド、又は例えば不活性溶媒、水又はオイル中の溶液、分散液又は懸濁液の形態での湿式混合のような既知の方法により行われる。本発明の添加剤は、例えば成形前又は後において配合され得るか、或いはまた、溶解又は分散した添加剤もしくは添加剤混合物をポリオレフィン基材へ適用し、その後、任意に溶媒又は懸濁液/分散剤の蒸発を行うことによっても配合され得る。それらは、例えば、乾燥混合物又は粉体として或いは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として、加工装置(例えば押出し機、内部ミキサー等)へ直接添加され得る。
配合は、攪拌機が備え付けられたいずれかの加熱可能な容器中で、例えばニーダー、ミキサー又は攪拌容器のような密閉された装置中で行われ得る。配合は、好ましくは、押出し機中で又はニーダー中で行われる。加工を不活性大気中で行うか、又は酸素の存在下において行うかどうかは重要ではない。
添加剤のポリオレフィン基材への添加は、ポリオレフィンが溶融され、そして添加剤と混合されるすべての慣用の混合機中で行われ得る。適当な機械は当業者に既知である。それらは優位には、ミキサー、ニーダー及び押出し機である。
加工は、押出し、共混練、引抜き成形、圧縮成形、シート押出し、熱形成、射出成形、反応性射出成形又は回転成形を含む。加工は、好ましくは、加工の間に、押出機中に添加剤を導入することによって行われ得る。
特に好ましい加工機は、一軸スクリュー押出機、逆回転及び同時回転二軸スクリュー押出機、回転成形装置、遊星歯車押出機、リング押出機又はコニーダーである。真空が適用され得るガス除去室を少なくとも1つ有する加工機を使用することも可能である。
適当な押出機及びニーダーは例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion,1巻,Grundlagen,編者 F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,3ないし7頁,ISBN:3−446−14339−4(2巻 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3−446−14329−7)に記載されている。
例えば、スクリューの長さは1ないし60のスクリュー径であり、好ましくは35ないし48のスクリュー径である。スクリューの回転速度は、好ましくは1分当り10ないし600回転(rpm)であり、特に好ましくは25ないし300rpmである。
最大処理量はスクリュー径、回転速度及び駆動力に依存している。本発明の方法はまた、言及されたパラメータを変えること又は投与量を配送する計量機を使用することによって、最大処理量よりも低いレベルで実施され得る。
多数の成分が添加される場合、これらは予備混合されるか又は個々に添加され得る。
本発明の添加剤はまた、ポリオレフィン材料上に噴霧され得る。それらは、他の添加剤(例えば、任意の慣用の添加剤)又はそれらの溶融物を希釈することができるので、それらは、これらの添加剤と一緒に材料上に噴霧され得る。重合触媒の失活の間の噴霧による添加は特に有利であり;この場合、発生した蒸気は触媒の失活の為に使用され得る。球形に重合されたポリオレフィンの場合は、例えば、任意に、他の添加剤と一緒に、本発明の添加剤を噴霧によって適用することが有利であり得る。
本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤はまた、ポリオレフィンに、例えば、約1質量%ないし約40質量%、好ましくは約2質量%ないし約20質量%でポリマー中に配合された濃度で成分を含有するマスターバッチ(‘‘濃縮物’’)の形態でも添加され得る。ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリオレフィンと同一である必要はない。このような操作において、ポリマーは、粉体、顆粒、溶液、懸濁液の形態で又は乳液の形態で使用され得る。
配合は、成形操作前又は成形操作中に行われ得るか、又は溶解又は分散した化合物をポリオレフィンに適用し、その後、所望により溶媒を蒸発させることによって行われ得る。ポリオレフィン中への本発明の添加剤の配合は、更に、それらを対応するモノマーの重合前、重合中又は重合直後に又は架橋前に添加することによっても行うことができる。これに関連して、本発明の添加剤は、そのままの形態で又はカプセル化形態(例えば、ワックス、オイル又はポリマー中における)で添加され得る。
ここで記載した本発明の添加剤を含むポリオレフィンは、成形品、回転成形品、射出成形品、吹込み成形品、異形材等の製造のために使用され得る。
本発明のポリオレフィンは、所望により、約0.01ないし5質量%、好ましくは0.025ないし2質量%、特に0.1ないし1質量%の様々な慣用の添加剤、例えば以下に列挙した材料又はそれらの混合物も含み得る。
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状または側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルウンデシ−1−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルヘプタデシ−1−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルトリデシ−1−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、1,3,5−トリ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプト−酢酸イソオクチルエステル、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル及び3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム塩。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物、例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール、例えば、4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−s−トリアジン及びオクチル−N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル社製ナウガードXL−1(登録商標:Naugard))。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン系抗酸化剤、例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.紫外線吸収剤および光安定剤
2.1.2−(2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
既知の市販のヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール及び米国特許第3,00
4,896号明細書、米国特許第3,055,896号明細書、米国特許第3,072,585号明細書、米国特許第3,074,910号明細書、米国特許第3,189,615号明細書、米国特許第3,218,332号明細書、米国特許第3,230,194号明細書、米国特許第4,127,586号明細書、米国特許第4,226,763号明細書、米国特許第4,275,004号明細書、米国特許第4,278,589号明細書、米国特許第4,315,848号明細書、米国特許第4,347,180号明細書、米国特許第4,383,863号明細書、米国特許第4,675,352号明細書、米国特許第4,681,905号明細書、米国特許第4,853,471号明細書、米国特許第5,268,450号明細書、米国特許第5,278,314号明細書、米国特許第5,280,124号明細書、米国特許第5,319,091号明細書、米国特許第5,410,071号明細書、米国特許第5,436,349号明細書、米国特許第5,516,914号明細書、米国特許第5,554,760号明細書、米国特許第5,563,242号明細書、米国特許第5,574,166号明細書、米国特許第5,607,987号明細書、米国特許第5,977,219号明細書及び米国特許第6,166,218号明細書に開示されたようなベンゾトリアゾール、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第二ブチル−5−第三ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−第三アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ビス−α−クミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−(ω−ヒドロキシ−オクタ−(エチレンオキシ)カルボニル−エチル)−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−ドデシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニル)エチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ドデシル化2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−5−(2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−5−(2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス(4−第三オクチル−(6−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三オクチル−5−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−フルオロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオルメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H
−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、メチル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、5−ブチルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−ブチルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール及び 5−フェニルスルホニル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び非置換の安息香酸のエステル、
例えば、4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート及びマロネート、
例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−桂皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチル−インドリン、サンデュボアー(登録商標:Sanduvor)PR25、ジメチルp−メトキシベンジリデンマロネート(CAS登録番号:7443−25−6)、及びサンデュボアー(登録商標:Sanduvor)PR31、ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)p−メトキシベンジリデンマロネート(CAS登録番号:147783−69−5)。
2.5.ニッケル化合物、
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6.オキサミド、
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.9.トリス−アリール−o−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン、
既知の市販のトリス−アリール−o−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン及び例えば、米国特許第3,843,371号明細書、米国特許第4,619,956号明細書、米国特許第4,740,542号明細書、米国特許第5,096,489号明細書、米国特許第5,106,891号明細書、米国特許第5,298,067号明細書、米国特許第5,300,414号明細書、米国特許第5,354,794号明細書、米国特許第5,461,151号明細書、米国特許第5,476,937号明細書、米国特許第5,489,503号明細書、米国特許第5,543,518号明細書、米国特許第5,556,973号明細書、米国特許第5,597,854号明細書、米国特許第5,681,955号明細書、米国特許第5,726,309号明細書、米国特許第5,736,597号明細書、米国特許第5,942,626号明細書、米国特許第5,959,008号明細書、米国特許第5,998,116号明細書、米国特許第6,013,704号明細書、米国特許第6,060,543号明細書、米国特許第6,242,598号明細書及び米国特許第6,255,483号明細書に開示されているようなトリアジン、例えば、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、シアソルブ(登録商標:Cyasorb)1164,サイテック社、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシカルボニルエチリデンオキシフェニル)−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−第二ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−第二アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ*−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン(*は、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基の混合物を表わす)、メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、5:4:1の比において、3:5’、5:5’及び3:3’位を架橋されたメチレン架橋二量体混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソプロピリデンオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4
−ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−第二ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジンの混合物、チヌビン(登録商標:Tinuvin)400,チバ スペシャルティ ケミカルズ社、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジン及び4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−s−トリアジン。
3.金属奪活剤、
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(dioxaphosphepin)、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
特に好ましいのは、以下のホスフィットである:
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス168(登録商標:Irgafos)、チバ−スペシャルティ ケミカルズ社)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
Figure 0005259393
5.ヒドロキシルアミン、
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン及び水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、N−メチル−α−ヘプタデシルニトロン、及び水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.アミンオキシド、
例えば、米国特許第5,844,029号明細書及び米国特許第5,880,191号明細書に開示されているようなアミンオキシド誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシド及びトリヘキサデシルアミンオキシド。
8.ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第4,325,863号明細書、米国特許第4,338,244号明細書、米国特許第5,175,312号明細書、米国特許第5,216,052号明細書、米国特許第5,252,643号明細書、米国特許第5,369,159号明細書、米国特許第5,356,966号明細書、米国特許第5,367,008号明細書、米国特許第5,428,117号明細書又は米国特許第5,428,162号明細書に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチルベンゾフラノ−2−オン及び3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン。
9.チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
10.過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
11.ポリアミド安定剤、
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
12.塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸の
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
13.核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のホスフェート、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。
14.充填剤及び強化剤、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、
タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
15.分散助剤、
例えば、ポリエチレンオキシドワックス又は鉱油。
16.他の添加剤、
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、染料、蛍光増白剤、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、スリップ剤、架橋剤、架橋増進剤、ハロゲン掃去剤、防煙剤、防炎加工剤、静電防止剤、置換及び非置換ビスベンジリデンソルビトール等の透明剤、2,2’−p−フェニレン−ビス(3,1−ベンズオキサジノ−4−オン)等のベンゾオキサジノン紫外線吸収剤、シアソルブ(登録商標:Cyasorb)3638(CAS登録番号:18600−59−4)、及び発泡剤。
興味深いものは、更なる添加剤として、ヒドロキシルアミン安定剤、有機リン含有安定剤、ベンゾフラノン安定剤及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン又はベンゾフェノン紫外線吸収剤からなる群から選択された添加剤を1種以上含む組成物である。
ナノスケール充填剤又はナノ複合材料もまた、本発明の組成物中に使用され得る。例えば、米国特許第5,853,886号明細書及び米国特許第6,020,419号明細書に開示されている‘‘ナノクレー’’も含む。
ナノスケール充填剤は、例えば、フィロシリケート又はスメクタイトクレー、例えば有機物親和性フィロシリケート、天然由来のフィロシリケート、合成フィロシリケート又はこのようなフィロシリケートの混合物である。本発明のナノスケール充填剤は、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト又はスティーブンサイトである。
例えば、ナノスケールモンモリロナイトは、‘‘プレート(platey)’’又はプレートレット構造を有する。プレートレットは、一般に約2nm未満の厚さを有する。プレートレット又は粒子は、一般に約20ないし約30000nmの平均粒径及び約30000:1ないし20:1の長さ:幅の比を有する。このような構造を有する市販で入手可能なナノスケールモンモリロナイトは、ナノコア社製のナノマー(登録商標:Nanomer)I.42E及びサザンクレー社製のクロイサイト(登録商標:Cloisite)30Bである。
ナノスケール充填剤は、高い表面エネルギーを有する非常に大きな表面を有する。それ故、ポリマー中にナノスケール充填剤が凝固するのを避け、優れた分散を達成するために、表面エネルギーの不活性化及びポリマーとのナノスケール充填剤の相溶化は、通常のマイクロスケール充填剤を用いた場合よりも更に重要である。フィロシリケートのようなナノスケール充填剤は、例えば、アルキルアンモニウム塩とのイオン交換によって有機親和性となる。このようなナノスケール有機親和性フィロシリケートは、膨潤性が良好であり、かつポリマーマトリックス中に分散し易い。
処理したナノスケール充填剤はまた、‘‘処理済み層状クレー材料’’又は‘‘有機クレー’’として言及される。
ナノスケール充填剤は、ポリオレフィンの質量に基づき約0.5ないし約10質量%、例えば、ポリオレフィンの質量に基づき約1ないし約9質量%、例えば約3ないし約7質量%、例えば約5質量%の濃度で、本発明の組成物中に存在する。
本発明のポリオレフィン組成物は、良好な耐候性(熱、酸素及び光に対する安定性)、耐引掻性、良好な加工安定性、良好な機械強度、良好な光沢保留性を示し、かつ非粘着性である。ポリオレフィン成形品は、例えば自動車用途、即ちバンパー等において適当である。
本発明のポリオレフィン組成物はまた、例えばシート、多層構造物の一部、絶縁ワイヤー又はケーブル、フィルム又は複合材料の形態であり得る。
例えば、本発明の組成物は、以下のものを含む多くの用途、例えば屋外用途において有用である:
熱可塑性オレフィン、
塗装可能な熱可塑性オレフィン、
ポリプロピレン成形品、
ポリエチレンフィルム、
グリース充填絶縁ワイヤー及びケーブル、
化学物質を含むポリオレフィンタンク又は容器、
防曇剤を有するポリオレフィンフィルム、
ハイドロタルサイト、例えばDHT4A等のIR熱充填剤を有するポリオレフィンフィルム、
帯電防止剤を有するポリオレフィンフィルム、
難燃性ポリプロピレン成形品、
難燃性成形熱可塑性オレフィン、
難燃性ポリエチレンフィルム、
プラスチック基材への積層のために予め形成されたフィルム、
電子用途、
貯蔵及び運搬のための容器、ボックス、ビン、
自動車用途、例えばバンパー、ダッシュボード、バックボード、
備品、例えばスタジアム席、一般席、
屋根板、
屋根膜、
床材、
裏地、
異形材、例えば窓枠及びドア枠、
ポリオレフィンテープ、
ジオメンブレン、
バナーフィルム、
熱可塑性電気部品(プラグ、ソケット又は絶縁ワイヤー)、
回転成形加工によるポリオレフィン中空部材、
天然物複合材料。
本発明の組成物はまた、発泡性ポリプロピレン及び発泡性ポリエチレンフォーム(EPP及びEPE)のためにも有用である。
本発明の組成物はまた、抗引掻効果に加えて、きしり止め(anti−squeak)(騒音防止)効果及び抗応力白化(抗マーキング(anti−marking))効果、例えば、ポリオレフィン物品の製造の間、きしり止め及び抗白化効果も示す。
以下の実施例で本発明をより詳細に説明する。特に記載がない限りは、全てのパーセントは、質量部で示す。
実施例1:ポリプロピレンの耐引掻性
本発明の官能化オレフィンポリマー(b)は、
(b1)無水マレイン酸を用いた炭素原子数22ないし26のα−オレフィンのポリマー、
(b1)無水マレイン酸を用いた炭素原子数22ないし26のα−オレフィンのポリマーの牛脂アルコールエステル:
Figure 0005259393
(式中、R1及びR2は牛脂を表わし、Rは炭素原子数20ないし24のアルキル基を表わし、nは約45の平均値を表わす。)、
(b3)マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、又は、
(b4)マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの牛脂アルコールエステル
である。
本発明の成分(c)の脂肪酸アミドは、
(c1)ステアリルエルカミド、又は、
(c2)オレイルパルミタミド
である。
本発明の低分子量立体障害性アミンは、
(di1)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート(HALS2)、
(di2)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート(HALS6)、
(di3)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(HALS14)、又は、
(di4)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート(HALS15)
である。
高分子量ヒンダードアミン安定剤は、
(dii1)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンの反応生成物(HALS33)、
(dii2)1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物(HALS34)、、
(dii3)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物(HALS35)、
(dii4)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物(HALS37)、
(dii5)N,N’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物(HALS38)、
(dii6)2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、(HALS39)、又は、
(dii7)4,4’−ヘキサメチレン−ビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端をキャップ化された2,4−ジクロロ−6−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー状化合物(HALS44)、
である。
カルボン酸試薬で官能化されたオレフィンポリマー(b)と第一脂肪酸アミド又は第二脂肪酸アミド(c)の2:1(質量比)ブレンドを製造した。同様に、1:1(質量比)ブレンド及び1:2(質量比)ブレンドも製造した。
成分(b)及び(c)は、ポリプロピレンの質量に基づき、合計で3質量%の量で存在する。
成分(d)のヒンダードアミンは、ポリプロピレンに基づき1質量%、2質量%及び3質量%の量で存在する。
低分子量ヒンダードアミンと高分子量ヒンダードアミンの質量比は、約1:1である。
比較性能を評価する他の添加剤は、オレアミド、ステアリルエルカミド及びダウ コーニング MB 50−321(Dow Corning MB 50−321)ポリシロキサン添加剤である。質量%は、ポリプロピレンに対するものである。添加剤を、タルクを20ないし30%及びカーボンブラックを2ないし3%含む耐衝撃変性コポリマーポリプロピレン(プロファックス(PROFAX) 7523:バーゼル社から市販で入手可能。)及び高耐衝撃性ポリプロピレン(メルトフロー:3ないし5)中に配合した。全ての配合は、25mm二軸スクリュー押出機を使用し、工業規格条件下で行った。全ての配合物はまた、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤又はトリス−アリール−s−トリアジン紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール系抗酸化剤及び有機リン加工安定剤等の安定剤も含む。射出成形プラックを、ボーイ 50−
M(BOY 50−M)射出成形機で、標準条件を使用して、配合物サンプルから製造した。
耐衝撃性に加えて、屋外暴露前及び屋外暴露後の耐引掻性を評価するために、いくつかの試験を行った。
スタンダード ファイブ フィンガー スクラッチ試験(Standard Five
Finger Scratch test)ガイドライン(ダイムラークライスラー社
試験番号:LP−463DD−18−1、2002年7月24日)。
評価 引掻幅 白化
1(最高) <0.2mmの幅 なし
ほとんど目に見えない
2 0.2−0.3mmの幅 なし
わずかな変形、近距離で目に見える
3 0.3−0.4mmの幅
明らかに目に見える
4 0.4−0.5mmの幅 全ての引掻傷に対して
目に見える白化
5(最低) >0.5mmの幅 全ての引掻傷に対して白化
場合により、残がいが伴う
本発明のブレンドは、優れた耐引掻性を付与し、かつ非粘着性であった。
屋外暴露後の結果:別の詳細な研究において、屋外暴露後の結果を示す。キセノン アーク ウェザロメーター(Xenon arc WeatherOmeter)、放射照度:0.55W/m2(340nm)、自動車用内装品プロトコル:SAE J 1885−NAFTA、ブラックパネル温度:89℃、乾燥条件。600kJ/m2に対する耐引掻性が望ましい。スタンダード ファイブ フィンガー試験の評価を測定した。600KJSへの屋外暴露後、本発明のブレンドは、顕著な耐引掻性を示した。
ステアリルエルカミドのみを含むプラックは、600KJSへの曝露後、粘着性になった。本発明のブレンドは、屋外曝露による悪影響も何らなく、驚くべき相乗効果を示した。即ち、本発明のブレンドは、優れた耐引掻性及び屋外曝露安定性を付与し、かつ非粘着性であった。
改良したテーバー磨耗試験:目視検査ガイドライン
評価 引掻幅 比較性能
1(最高) <50mm 優秀
2 200−300mm 良好
3 300−400mm 可
4 400−500mm 不良
5(最低) >500mm 劣悪
本発明のブレンドは、テーバー磨耗試験に従って優れた耐摩耗性を付与した。
本発明の添加剤ブレンドは、ノッチアイゾット(Notched Izod)耐衝撃性試験に従って優れた衝撃強度を付与した。
実施例2:ポリオレフィンの表面タック
脂肪酸アミド成分は、本発明の抗引掻性添加剤パッケージの一部として必要であるが、‘‘粘性’’又は‘‘表面タック’’を引き起こし得る。エルカミド及び様々なヒンダードアミン光安定剤を有する配合物の表面タックを試験した。
配合物は、溶融配合によって熱可塑性オレフィン(TPO)に配合した。TPO配合物
を、レイストリッツ二軸スクリュー押出機、27mm、同時回転スクリューで200ないし220℃において押出した。TPO配合物を、200ないし240℃の溶融温度、500psiの保持圧力、1ないし700psiの射出圧段、200psiの逆圧、70℃の成形温度において射出成形した。完成したTPO生成物は厚さ3.2mm、10cm×15.3cmの滑らかで平らなプラックであった。
何れの曝露試験の開始前にも、プラックを、室温及び周囲湿度で、少なくとも24時間放置した。成形プラックを、促進耐候試験機中で様々な間隔において曝露した。UV曝露は、SAE J 1885プロトコルに従って行った。曝露は、340nmにおけるkJ/m2と指定した。
サンプルが熱い間に試験片を様々な間隔において取り出した。LDPEフィルムを、各プラック上に表面を完全に覆うように置いた。その後、テフロン(登録商標)スペーサを用いて分けられたプラック−フィルム複合材料を一緒に束にした(高さ10未満)。室温において30分間、5kgの質量を束にかけた。30分間、5kgの質量をかけた後、プラック表面上のフィルムを妨げないように、複合材料の束を注意深く分離した。その後、プラック−フィルムアセンブリ(plaque−film assembly)を、ケイネス フィルムブロック−リブロックテスターモデル#D−9046上に置き、プラックを固定盤上に置き、2つの磁気帯で固定した。フィルムブロックテスターを作動させて、プラックからフィルムを分離するために必要な質量を記録した。14ないし20gの質量が‘‘0’’値であった。212gの質量が最大値であった。212gの測定値は、プラックからフィルムを分離するために、実質的に212gを超える質量が実際には必要であり得ることを意味する。
安定化していないポリマーを使用して、インフレーションフィルムライン上に、LDPEフィルムを調製した(添加剤の移行が起こらないことを確実にするために)。
キセノンランプに面するプラック面を表面タックについて試験した。
配合物:
1)エルカミド 0.9質量%、
2)エルカミド 0.9質量%、及び、
Figure 0005259393
で表わされるヒンダードアミン 0.2質量%、
3)エルカミド 0.9質量%、及び、
Figure 0005259393
で表わされるヒンダードアミン 0.2質量%、
4)エルカミド 0.9質量%、及び、
Figure 0005259393
で表わされるヒンダードアミン 0.2質量%、
5)エルカミド 0.9質量%、及び、
Figure 0005259393
の質量比 1:1における組み合わせ 0.2質量%。
結果を表1に開示する。
表1:
Figure 0005259393
高分子量ヒンダードアミン及び低分子量ヒンダードアミンを含む本発明の配合物が、表面タックに対して優れていること(プラックからフィルムを分離するための質量が最も低いこと)が分かった。
高分子量ヒンダードアミンしか有さない配合物は、効果を奏さない(少なくとも最大質量が必要とされる、配合物3)。
低分子量ヒンダードアミンしか有さない配合物は、効果が不十分である(配合物4)。
分子量が低くも高くもないヒンダードアミンを有する配合物は、本発明の配合物より約2倍粘着性であった。
実施例3:多層ポリマー構造物
本発明の成分(b)及び(c)は、多層ポリマー構造物のポリオレフィン層において、抗引掻性添加剤として有用である。このようなポリマー構造物の例は、以下のものを含むが、これらに限定されない:
1)米国特許第6,150,440号明細書及び米国特許第5,387,458号明細書に見られるようなシート及び標示板(sign)。
2)米国特許第3,290,203号明細書;米国特許第3,681,179号明細書;米国特許第3,776,805号明細書及び米国特許第4,095,013号明細書に見られるような様々な建造物の日照調整フィルム、
3)窓枠、自動車バンパー又は自動車外観パネルを含む積層品等の共押出構造物のための基本素材又はキャップ素材(cap stock)。
多層ポリマー複合材料は、様々な方法、例えば、1種以上のポリマー複合材料を共押出しして多層複合材料を形成することによって製造される。さもなくば、ポリマー組成物の圧縮成形又は熱形成により所望のポリマー複合材料を製造する。特に、これらの技術は、典型的には、基本材料(金属シート、プラスチック等)の上部に形成される1種以上のポリマー状材料層からなる表題の多層ポリマー構造物の製造において使用される。
実施例4:TPO屋根膜
本発明のポリオレフィン成形品は、例えば、屋根膜、羽目板、窓枠及び成形品として使用され得る。このような成形品は、例えば約0.127mmないし約2.54mmの厚さを有する。ポリオレフィンは、特に熱可塑性ポリオレフィン(TPO)である。本発明の成形品は、優れた耐引掻性を示す。
このような適用のための典型的な最新配合は、例えば以下の通りである:

ポリプロピレンコポリマー 100
TiO2又はカーボンブラック 3
CaCO3
水酸化マグネシウム 35
UV安定剤 1
滑剤又は他のもの 1
難燃剤 6
本発明の抗引掻システム 3
実施例5:ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムの耐引掻性
フィルム等級ポリエチレンを試験添加剤とドライブレンドし、その後、溶融混合してペレットとした。その後、ペレット化した十分に配合した樹脂をMPM スペリアー ブローン フィルム押出機を使用して、205℃において吹込成形を行った。
フィルムは、優れた耐引掻性を示した。
フィルム等級ポリプロピレンを同様の方法で処理したところ、本発明の添加剤の組み合わせを含むポリプロピレンフィルムも優れた耐引掻性を示した。
実施例6:回転成形法によるポリオレフィン中空品の製造
ヘキセン(ノバポール(登録商標:Novapol) TR−0735、メルトインデックス 6.8g/10分、密度 0.935g/cm3)と共重合させた中密度ポリエチレン 100質量部をステアリン酸カルシウム 0.050質量部及び更なる安定剤の組み合わせ(以下参照)とドライブレンドした。混合物を、100rpmにおいて、マドック混合ヘッドを有する24:1 L/Dスクリューを使用したスペリアー/MPM押出機中で232℃において溶融混合してペレットとした。
回転成形法の前に、該ペレットを均一な粒子サイズ(150−500μm)に粉砕した。この粉砕工程は、急速な熱吸収をもたらす粒子の表面積を増大させることにより、総エネルギー消費を減少させる。
回転成形法は、実験室規模の装置であるFSP M20‘‘クラムシェル(Clamshell)’’で行った。粉砕した樹脂を、アルミニウム鋳造型中に置き、そしてそれをガス燃焼オーブン中で二軸回転させた。温度を4分以内に288℃まで上げる間、温風を送風機によってチャンバー中に循環させた。この温度を、一定時間維持した。その後、まだ回転している間にオーブンを開けて、鋳型を、強制空気循環により7分間、水噴霧により7分間、そして更なる空冷工程で2分間、冷却した。全ての加熱及び冷却サイクルの間中、主軸の速度は4.5:1の回転比で6rpmに維持した。冷却サイクル後、鋳型を開けて、中空物を取り出した。
本発明の配合物を、更に、ホスフィット加工安定剤 0.100部、ジアルキルヒドロキシルアミン加工安定剤 0.050部、ヒンダードアミンの組み合わせ 0.200部及び本発明の抗引掻添加剤の組み合わせ 3部の組み合わせとブレンドした。物品は優れた耐引掻性を示した。
実施例7:天然物複合材料
天然物複合材料を、木質繊維又は木粉(おがくず)、ココナッツの殻、サトウキビバガス、亜麻、麻、ジュート、ケナフ麻、もみ殻等と熱可塑性樹脂の組み合わせによって得た。それらは、例えば、米国特許第6,290,885号明細書及び米国特許第6,511,757号明細書に開示される天然繊維/プラスチック複合材料であり得る。熱可塑性樹脂成分及び天然物成分の双方は、再利用物質によってもたらされ得る。
複合材料は、押出物の形態、例えば圧縮木材、パーティクルボード、チップボード、ウェハボード、合板、積層材料等である。
複合材料は、建設及び建築材料、例えば甲板材料、柵材料、骨組み材料及び成形材料、窓枠及びドア枠、屋根板、屋根ふき材、羽目板等として使用され得る。それらは、例えば、自動車用途、例えば、内装パネル、リアシェルフ及びスペアタイヤカバーにおいて使用され得る。天然物複合材料は、インフラ構造物用途、例えば遊歩道、波止場及び関連構造物のために適当である。それらはまた、民生用途/産業用途において、例えばピクニックテーブル、公園ベンチ、パレット等として使用され得る。複合材料は、現在、木材、熱可塑性物質又は金属、又はそれらの組み合わせから製造されている物品に代わるものとして使用され得る。
木粉/PEの1:1混合物 100質量部に約3質量%の本発明の成分(b)及び(c)を添加した。混合物をホークミキサー中で160℃において加工し、加工した材料を193℃において圧縮成形して1.0mmのプラックとした。プラックは優れた耐引掻性を示した。

Claims (7)

  1. (a)熱可塑性ポリオレフィン基材、
    引掻性及び光安定性を改善するための有効量の、
    (b)カルボン酸試薬で官能化されたオレフィンポリマー又はコポリマー、
    (c)エルカアミド、及び、
    (d)式
    Figure 0005259393
    で表される低分子量立体障害性アミン光安定剤、及び

    Figure 0005259393
    で表される高分子量立体障害性アミン光安定剤
    の組み合わせ、
    の添加剤組み合わせ
    を含むポリオレフィン組成物。
  2. 成分(b)が、α,β−不飽和カルボン酸試薬でグラフト化されたオレフィンポリマー又はコポリマーである請求項1に記載の組成物。
  3. 成分(b)が、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及び無水マレイン酸からなる群から選択されたα,β−不飽和カルボン酸試薬でグラフト化されたオレフィンポリマー又はコポリマーである請求項1に記載の組成物。
  4. 成分(b)が、無水マレイン酸でグラフト化されたオレフィンポリマー又はコポリマーである請求項1に記載の組成物。
  5. 更に、ヒドロキシルアミン安定剤、有機リン含有安定剤、ベンゾフラノン安定剤及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン又はベンゾフェノン紫外線吸収剤からなる群から選択された添加剤を1種以上含む請求項1に記載の組成物。
  6. 熱可塑性ポリオレフィン基材に耐引掻性及び光安定性を付与するための方法であって、前記ポリオレフィンに有効量の、
    (b)カルボン酸試薬で官能化されたオレフィンポリマー又はコポリマー、
    (c)エルカアミド、及び、
    (d)式
    Figure 0005259393
    で表される低分子量立体障害性アミン光安定剤、及び

    Figure 0005259393
    で表される高分子量立体障害性アミン光安定剤
    の組み合わせ、
    の添加剤組み合わせを配合することを含む方法。
  7. 熱可塑性ポリオレフィン基材の耐引掻性及び光安定性を改善するための、
    (b)カルボン酸試薬で官能化されたオレフィンポリマー又はコポリマー、
    (c)エルカアミド、及び、
    (d)式
    Figure 0005259393
    で表される低分子量立体障害性アミン光安定剤、及び

    Figure 0005259393
    で表される高分子量立体障害性アミン光安定剤
    の組み合わせ、
    の添加剤の組み合わせの使用。
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