KR101638710B1 - 개선된 장기간 스크래치 저항성 및 감소된 표면 점착성을 갖는 조성물 - Google Patents

개선된 장기간 스크래치 저항성 및 감소된 표면 점착성을 갖는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 포함하는 자동차 내장 물품에 관한 것이다:
● 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO), 및
● 하기 화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체:
Figure 112014021937360-pct00023

[식 중, R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이고,
R2 는 탄소수 6 이상의 장쇄 유기 잔기임].

Description

개선된 장기간 스크래치 저항성 및 감소된 표면 점착성을 갖는 조성물 {COMPOSITION WITH IMPROVED LONG TERM SCRATCH RESISTANCE AND REDUCED SURFACE TACK}
본 발명은 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 특정 지방산 아미드 유도체를 포함하는 조성물을 포함하는 신규 자동차 내장 물품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 표면 점착성 및/또는 스크래치 저항성을 개선시키기 위한 조성물 및 슬립 작용제 (slip agent) 의 용도에 관한 것이다.
자동차 내장 부품 예컨대 대시보드, 도어 클래딩 (door cladding), 트림 (trim) 등은 통상적으로 중합체로 만들어진다. 특히 프로필렌 기재 수지 및 특히 TPO / 탈크 화합물은 이러한 적용물에 널리 사용된다.
상기 부품에 대하여, 사용자에게 자동차의 고품질 인상을 주기 위해 가죽 또는 패브릭 같은 표면 및 질감을 모방하고자 함이 시도되었다. 그 결과, 물질은 표면 점착성에 대해 각각 낮은 값의 양호한 촉각 및 낮은 표면 광택 수준을 제공해야 한다. 또한 자동차의 수명이 끝날 때까지 부품의 고품질 인식을 유지하기 위해, 중합체는 예를 들어 열쇠, 손톱, 반지 등으로부터의 스크래치에 대한 높은 저항성을 제공해야 한다.
금속에 비해, 중합체는 낮은 강성 및 표면 경도를 가지므로, 훨씬 더 스크래치가 생기는 경향이 있고 물질 디자인 및 충전제 첨가 외에 일반적으로 첨가제가 이러한 단점을 극복하는데 사용된다.
WO 2006/131455A1 은 특정 첨가제 조합을 함유하는 스크래치 저항성 폴리올레핀 화합물을 개시하고 있는데, 상기 화합물은 하기 성분을 포함한다:
a) 폴리올레핀 기판 및 상기 폴리올레핀 기판의 스크래치 저항성 및 광 안정성을 향상시키기 위한 유효량의 하기 첨가제의 조합
b) 카르복실산 시약 관능화 올레핀 중합체 또는 공중합체, c) 1차 또는 2차 지방산 아미드 및 d) i) 저분자량 입체 장애 아민 광 안정화제 및 ii) 고분자량 입체 장애 아민 광 안정화제의 조합.
EP 2083046 A1 의 경우, 열가소성 중합체, 에틸렌-알파 올레핀 플라스토머 및 과산화물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 기재하고 있다. 상기 조성물은 개선된 스크래치 저항성 및 가열 에이징 동안 완성품의 낮은 광택 변화가 없는 것을 특징으로 한다 (120 ℃ 에서 그레인 VWK09 96h 에 대해 60°광택이 측정됨).
예를 들어 WO 2007/139622 A3, WO 02/22731 A2, WO 2005/111145 A1, WO 2006/063698 A1 에 비해, TPO / 탈크 화합물의 스크래치 저항성은 슬립 작용제의 첨가에 의해 향상될 수 있음이 당업자에 공지되어 있다. 슬립 작용제 예컨대 지방산 아미드 (에루카미드, 올레아미드, 스테아르아미드, 베헤나미드 등) 는 벌크로부터 표면으로의 이동에 의해 중합체성 표면의 마찰 계수를 감소시킨다. 상기 언급된 적용물 중 일부의 경우, 또한 폴리에틸렌이 첨가된다 (바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)). 폴리에틸렌은 분산된 고무 상의 형태에 영향을 미쳐, 사출 성형물의 표면 및 표면 바로 아래층을 안정화시킨다.
두 메카니즘의 조합은 매우 비용 효율적인 스크래치 저항성 물질 제형을 산출한다. 그러나, 스크래치 저항성 및 광택 외에도, 또한 촉각이 내장 적용물에 훨씬 더욱 중요해지고 있다. 이러한 양상에 있어서 하나의 요인은 부품의 표면 점착성이다. 불행히도, 지방산 아미드가 표면의 점착성 느낌을 야기한다는 것은 여러 번 주장되었다 (예를 들어, Huber, G. ;Solera, P.: New Additive to Improve Scratch Resistance and Reduce Surface-Tack for Automotive Applications. First Automotive Congress - Plastics in Motion 2006; Botkin, J.:Technical Approaches to lmproving the Scratch Resistance of TPO's. Part1: Surface Lubrication. SPE Automotive TPO Global Conference 2007). 따라서, 타당한 비용으로 화합물의 스크래치 성능을 향상시키기 위한 대안적 경로가 목표가 되고 있다.
폴리디메틸실록산은 양호한 촉각과 함께 스크래치 저항성을 향상시키는 것으로 공지되어 있다 (비교 예를 들어 EP 2083046 A1, Botkin, J.:Technical Approaches to lmproving the Scratch Resistance of TPO's. Part1: Surface Lubrication. SPE Automotive TPO Global Conference 2007). 그러나, 이러한 유형의 스크래치 저항성 첨가제의 주요 단점은, 높은 요구 적재량 (전형적으로 2 내지 3 중량%) 를 겸한 이의 높은 가격이다.
따라서, 본 발명의 목적은 당업자가 향상된 장기간 스크래치 저항성 및 감소된 표면 점착성을 갖는 폴리프로필렌을 제공할 수 있게 하는 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 향상된 장기간 스크래치 저항성 및 감소된 표면 점착성을 갖는 자동차 내장 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견 사항은 지방산 아미드 유도체인 슬립 작용제 하나가 사용되어야 한다는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 포함하는 자동차 내장 물품에 관한 것이다:
(a) 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO), 및
(b) 하기 화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체:
Figure 112014021937360-pct00001
[식 중,
R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이고,
R2 는 탄소수 6 이상의 장쇄 유기 잔기임].
본 발명은 장기간 스크래치 저항성을 갖고 동시에 감소된 표면 점착성을 갖는 자동차 내장 물품을 제공하기 위한 단순하고 비용 효율적인 용액을 개시하고 있다.
본 발명은 특히 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 조성물을 포함하는, 가장 바람직하게는 이로 이루어지는 자동차 물품, 예컨대 사출 성형품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 조성물을 포함하는, 가장 바람직하게는 이로 이루어지는 자동차 내장 물품, 특히 차체 패널, 대시보드, 내장 트림 등에 관한 것이다.
하기에서 본 발명의 화합물은 더 상세하게 기재된다.
이질상 프로필렌 공중합체 ( HECO )
한 본질적인 성분은 이질상 프로필렌 공중합체의 존재이다. 이질상 중합체 시스템은 당업자에 익히 공지되어 있으며, 특히 폴리프로필렌 매트릭스 및 그안의 비정질 엘라스토머를 포함하는 내포물을 포함하는 다중상 구조를 산출하는 2 개 이상의 단계를 포함하는 방법에서 수득된 시스템이다. 상기 시스템은 각각 폴리프로필렌 매트릭스 및 엘라스토머성 상 내의 공단량체 함량을 설정함으로써 자동차 요건에 쉽게 맞추어질 수 있다.
더욱 정확하게는, 본 발명에 따른 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 매트릭스로서 무작위 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체 및 그 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 포함한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 함유한다. 용어 내포물은 매트릭스 및 내포물이 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에서 상이한 상을 형성함을 나타내고, 상기 내포물은 예를 들어 고해상도 현미경 예컨대 전자 현미경 또는 주사력 현미경에 의해 가시화될 수 있다.
바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있으나 이질상 중합체의 총량을 기준으로 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 다른 중합체를 함유하지 않는다. 상기 소량으로 존재할 수 있는 한 추가적인 중합체는 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 오로지 폴리프로필렌 매트릭스, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체, 및 임의로 폴리에틸렌을 본 단락에서 언급된 양으로 함유한다는 것이 이해될 것이다.
바람직하게는, 이질상 중합체에서 프로필렌 함량은 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량을 기준으로, 더 바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중합체 성분의 양을 기준으로, 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 모두의 양을 기준으로, 70 내지 92 중량% 범위, 더 바람직하게는 75 내지 85 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 78 내지 82 중량% 범위이다. 나머지 부분은 각각 무작위 프로필렌 공중합체 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체인 폴리프로필렌 매트릭스에 관해 정의된 공단량체, 바람직하게는 에틸렌으로 이루어진다. 따라서, 전체 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 대한 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량을 기준으로, 더 바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중합체 성분의 양을 기준으로, 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 모두의 양을 기준으로, 8.0 내지 30.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 18.0 내지 22.0 중량% 범위이다.
이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체만으로 이루어질 수 있으나, 또한 추가 중합체, 특히 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와 균질하게 배합될 수 있고 함께 매트릭스로서 작용할 수 있는 연속 상을 형성하는 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 80 중량% 이상의 매트릭스, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체로 만들어진다. 보다 더 바람직하게는, 매트릭스는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체로 이루어진다.
매트릭스를 형성하는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체는 무작위 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 매트릭스는 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명의 목적의 경우, 표현 "프로필렌 단독중합체" 는 실질적으로, 즉 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체에서 프로필렌 단위만이 검출될 수 있다.
매트릭스를 형성하는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체가 무작위 프로필렌 공중합체인 경우, 이는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 무작위 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 특히, 무작위 프로필렌 공중합체는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 딘위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 무작위 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 무작위 프로필렌 공중합체에서 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 초과 내지 10.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 7.0 중량% 범위이다.
프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 매트릭스는 넓은 범위, 즉 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 매트릭스의 총량을 기준으로 6.0 중량% 이하의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 가질 수 있다. 따라서, 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 매트릭스는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 매트릭스의 양을 기준으로, 0.3 내지 6.0 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5.5 중량% 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 가질 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 매트릭스는 0.5 내지 4.5 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 4.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 갖는 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 매트릭스는 10 내지 300 g/10분, 바람직하게는 25 내지 150 g/10분 범위, 더 바람직하게는 30 내지 120 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
따라서, 매트릭스를 형성하는 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체는 100000 내지 400000 g/mol, 바람직하게는 150000 내지 350000, 더 바람직하게는 175000 내지 300000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 매트릭스 상 이외에, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 상기 매트릭스에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다.
바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상은 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
폴리프로필렌 매트릭스가 무작위 프로필렌 공중합체인 경우, 무작위 프로필렌 공중합체 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체의 공단량체(들) 은 동일한 것이 바람직하다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체의 특성은 주로 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량에 영향을 준다. 따라서, 본 발명에 따르면 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체로 여겨진다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체, 즉 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 양은, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량을 기준으로 15 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위, 더 바람직하게는 25 내지 38 중량% 범위이다.
본 발명의 또한 바람직한 요건은, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 가 상당히 높은 것이다. 상당히 높은 값의 고유 점도는 충격 강도를 향상시킨다. 따라서, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 1.5 dl/g 초과, 더 바람직하게는 1.8 dl/g 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0 dl/g 이상, 예컨대 2.3 dl/g 이상인 점이 이해될 것이다. 다른 한편으로는, 고유 점도는 너무 높지 않은 반면 흐름성이 감소되지 않아야 한다. 따라서, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 바람직하게는 1.8 내지 4.5 dl/g 범위, 더 바람직하게는 2.0 내지 4.1 dl/g 범위, 보다 더 바람직하게는 2.3 내지 4.0 dl/g 범위이다.
한 구현예에 따르면, 본 발명의 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 상당히 높은 용융 흐름 속도를 갖는다. 따라서, 이질상 중합체는 8 g/10분 이상, 더 바람직하게는 8 내지 300 g/10분 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 100 g/10 분 범위, 보다 더 바람직하게는 10 내지 80 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 갖는다.
이질상 중합체 시스템의 제조 방법은 당업계에 익히 공지되어 있고, 둘 이상의 공정 단계를 포함하는 다단계 공정이다. 바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌 예컨대 EP　0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 바와 같은 "루프-가스 상" - 공정 (BORSTAR® 기술로 공지됨) 이다. 또한 적합한 슬러리-가스 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 하나 이상의 반응기에서 폴리프로필렌 매트릭스 상을 제조하고, 상기 매트릭스 상을 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 매트릭스 존재 하에 산출되는 하나 이상의 후속 반응기에 수송함으로써 수득된다.
이질상 중합체 조성물의 중합에 적합한 촉매는 40 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 내지 100 bar의 압력에서 프로필렌 및 공단량체를 중합 및 공중합할 수 있는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체 특이적 촉매이다. 지글러-나타 및 메탈로센 촉매가 적합한 촉매이다. 당업자는 상기 이질상 중합체를 제조하기 위한 다양한 가능성을 알고 있으며, 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 이질상 중합체를 제조하는데 적합한 과정을 간단할게 알아낼 것이다.
특히 바람직한 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 Borealis AG 사의 시판 제품 EF 015 AE 이다.
슬립 작용제
본 발명에 따른 슬립 작용제는 표면으로 점차 이동하고/거나 상기 슬립 작용제를 함유하는 조성물로 만들어진 물품의 표면의 마찰 계수를 감소시키는 첨가제이다.
본 발명의 발견 사항은 자동차 내장 물품의 조성물이 하기 화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체인 슬립 작용제를 포함한다는 것이다:
Figure 112014021937360-pct00002
[식 중,
R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이고,
R2 는 탄소수가 6 이상인 장쇄 유기 잔기임].
바람직하게는 화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체는 조성물에서, 더 바람직하게는 전체 자동차 내장 물품에서 유일한 슬립 작용제이다.
지방산, 예컨대 지방산 아미드는 당업자에 공지되어 있다. 전형적으로 지방산 및 이의 유도체는 비분지형 장쇄 지방족 잔기를 함유한다. 따라서, 본 발명에 따르면 슬립 작용제의 잔기는 비분지된다. 더욱 정확하게는 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기 및 이의 특정 구현예는 비분지된다.
용어 "장쇄 유기 잔기" 는 장쇄 지방족 잔기, 예컨대 알킬 잔기 및 알케닐 잔기, 및 사슬에 포함된 관능기를 포함하는 지방족 잔기, 예컨대 -NH-CO-, -NH-, -CO- 또는 -O- 를 포함한다.
화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체의 R1 잔기는 바람직하게는 C10 내지 C25 알킬 잔기 또는 C10 내지 C25 알케닐 잔기이다.
화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체의 R2 잔기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 지방족 아미드 유도체, 탄소수 5 내지 30 의 지방족 알킬 잔기, 및 탄소수 5 내지 30 의 지방족 알케닐 잔기로부터 선택된다.
따라서 한 특정 구현예에서, R2 잔기는 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이다.
또다른 특정 구현예에서, R2 잔기는 R4-NH-CO-R5 (식 중, R4 는 공유 결합 또는 C1 내지 C6 알킬 잔기, 예컨대 -CH2- 또는 -CH2-CH2- 이고, R5 는 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기, 더 바람직하게는 C5 내지 C25 알킬 잔기임) 이다.
한 바람직한 구현예에서, 지방산 아미드 유도체는 하기 화학식 (Ia) 이다:
Figure 112014021937360-pct00003
[식 중,
R1 및 R5 는 서로 독립적으로, C5 내지 C25 알킬 잔기, 더 바람직하게는 비분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기, 보다 더 바람직하게는 비분지형 C10 내지 C20 알킬 잔기, 예컨대 -(CH2)nCH3 (여기서 n 은 12 내지 18 의 양의 정수, 예컨대 16 임) 이고, R4 는 C1 내지 C6 알킬 잔기, 바람직하게는 비분지형 C1 내지 C6 알킬 잔기, 더 바람직하게는 -CH2- 또는 -CH2-CH2-, 보다 더 바람직하데는 -CH2-CH2- 임].
R1 및 R5 가 동일하고, -(CH2)nCH3 (식 중, n 은 12 내지 18 의 양의 정수, 예컨대 16 임) 인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에서 상기 단락에 나타낸 화학식 (Ia) 의 지방산 아미드 유도체는 N,N'-비스스테아로일에틸렌디아미드 (CH3(CH2)16CONHCH2CH2NHCO(CH2)16CH3) 이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 지방산 아미드 유도체는 하기 화학식 (Ia) 이다:
Figure 112014021937360-pct00004
[식 중,
R1 및 R5 는 서로 독립적으로 C5 내지 C25 알케닐 잔기, 더 바람직하게는 비분지형 C5 내지 C25 알케닐 잔기, 보다 더 바람직하게는 -(CH2)xCH=CH(CH2)yCH3 (식 중, x 는 4 내지 15 이고, y 는 3 내지 10 이고, 바람직하게는 x 는 7 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 4 내지 9 의 양의 정수임) 이고,
R4 는 C1 내지 C6 알킬 잔기, 바람직하게는 비분지형 C1 내지 C6 알킬 잔기, 더 바람직하게는 -CH2- 또는 -CH2-CH2-, 보다 더 바람직하게는 -CH2-CH2- 임].
R1 및 R5 는 동일하고, -(CH2)xCH=CH(CH2)yCH3 (식 중, x 는 4 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 3 내지 10 의 양의 정수이고, 바람직하게는 x 는 7 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 4 내지 9 의 양의 정수임) 인 것이 특히 바람직하다. 따라서 바람직한 구현예에서, 화학식 (Ib) 의 지방산 아미드 유도체는 N,N'-에틸렌-비스-올레아미드이다.
보다 또다른 바람직한 구현예에서, 지방산 아미드 유도체는 하기 화학식 (Ib) 이다:
Figure 112014021937360-pct00005
[식 중,
R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기, 더 바람직하게는 비분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기, 보다 더 바람직하게는 비분지형 C10 내지 C20 알킬 잔기, 예컨대 -(CH2)nCH3 (식 중, n 은 12 내지 18 의 양의 정수, 예컨대 14 임) 이고,
R3 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기, 바람직하게는 C5 내지 C25 알케닐 잔기, 더 바람직하게는 -(CH2)xCH=CH(CH2)yCH3 (식 중, x 는 4 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 3 내지 10 의 양의 정수이고, 바람직하게는 x 는 7 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 4 내지 9 의 양의 정수임) 임].
따라서, 특히 하기가 바람직하다:
R1 은 -(CH2)nCH3 (식 중, n 은 12 내지 18 의 양의 정수, 예컨대 14 임) 이고,
R3 은 -(CH2)xCH=CH(CH2)yCH3 (식 중, x 는 4 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 3 내지 10 의 양의 정수이고, 바람직하게는 x 는 7 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 4 내지 9 의 양의 정수임) 임.
따라서 바람직한 구현예에서, 화학식 (Ib) 의 지방산 아미드 유도체는 N-9-옥타데세닐 헥사데칸아미드이다.
보다 또다른 바람직한 구현예에서, 지방산 아미드 유도체는 하기 화학식 (Ib) 이다:
Figure 112014021937360-pct00006
[식 중,
R1 은 C5 내지 C25 알케닐 잔기, 바람직하게는 비분지형 C5 내지 C25 알케닐 잔기, 더 바람직하게는 비분지형 C10 내지 C20 알케닐 잔기, 보다 더 바람직하게는 -(CH2)xCH=CH(CH2)yCH3 (식 중, x 는 4 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 3 내지 10 의 양의 정수이고, 바람직하게는 x 는 7 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 4 내지 9 의 양의 정수임) 이고,
R3 은 C5 내지 C25 의 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기, 바람직하게는 C5 내지 C25 알킬 잔기, 더 바람직하게는 비분지형 C5 내지 C25 알킬 잔기, 보다 더 바람직하게는 비분지형 C10 내지 C20 알킬 잔기, 예컨대 -(CH2)nCH3 (식 중, n 은 12 내지 18 의 양의 정수, 예컨대 14 임) 이다.
따라서, 하기가 특히 바람직하다:
R1 은 -(CH2)xCH=CH(CH2)yCH3 (식 중, x 는 4 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 3 내지 10 의 양의 정수이고, 바람직하게는 x 는 7 내지 15 의 양의 정수이고, y 는 4 내지 9 의 양의 정수임), 이고,
R3 은 -(CH2)nCH3 (식 중, n 은 12 내지 18 의 양의 정수, 예컨대 14 임) 임.
따라서, 상기 단락의 바람직한 구현예에서 화학식 (Ib) 의 지방산 아미드 유도체는 N-옥타데실-13-도코센아미드이다.
지방산 아미드 유도체는 화학식 (Ia) 이고, 특히 N,N'-비스스테아로일에틸렌디아미드 (CH3(CH2)16CONHCH2CH2NHCO(CH2)16CH3) 인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 지방산 아미드 유도체는 2500 ppm 내지 18000 ppm 범위, 특히 바람직하게는 4000 ppm 내지 8000 ppm 범위에 함유된다.
추가 성분
자동차 (내장) 물품의 조성물은 또한 하기를 함유한다:
(d) 무기 충전제
및/또는
(e) 폴리프로필렌 단독중합체
및/또는
(f) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE).
바람직하게는 아래 비언급된 것과 별개로 또한 당업자에 공지된 추가 첨가제가 함유될 수 있다. 상기 추가 첨가제의 한 전형적 예는 항산화제이다.
바람직하게는 무기 충전제는 엽상, 운모 또는 규회석이다. 보다 더 바람직하게는 무기 충전제는 운모, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트 및 탈크로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 무기 충전제는 탈크이다.
미네랄 충전제는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 10.0 ㎛ 미만, 예컨대 8.0 ㎛ 미만의 절단 입자 크기 d95 [질량 백분율] 을 갖는다.
전형적으로, 무기 충전제는 22 ㎡/g 미만, 더 바람직하게는 20 ㎡/g 미만, 보다 더 바람직하게는 18 ㎡/g 미만의, 분석 흡착물로서 N2 기체를 사용한 통상 공지된 BET 방법에 따라 측정된 표면적을 갖는다. 이러한 요건을 충족하는 무기 충전제는 바람직하게는 이방성 미네랄 충전제, 예컨대 탈크, 운모 및 규회석이다.
조성물의 가성을 보다 개선시키기 위해, 예를 들어 프로필렌 단독중합체 및/또는 고밀도 폴리에틸렌이 첨가될 수 있다.
바람직하게는 프로필렌 단독중합체는 10.0 내지 50.0 g/10분, 더 바람직하게는 15.0 내지 40.0 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 갖는다.
존재하는 경우, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 는 바람직하게는 ISO 1183 에 따라 측정된 밀도가 0.954 내지 0.966 g/cm3 범위이고 용융 흐름 속도 (190 ℃ 에서 MFR2) 가 1.0 내지 50.0 g/10분, 더 바람직하게는 5.0 내지 40.0 g/10분이다.
조성물
상기 이미 언급된 바와 같이, 자동차 내장 물품에 사용된 조성물은 하기를 포함해야 한다:
(a) 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO)
및
(b) 화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체
Figure 112014021937360-pct00007
[식 중, R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이고, R2 는 탄소수 6 이상의 장쇄 유기 잔기임].
이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 바람직한 구현예는 "이질상 프로필렌 공중합체" 부분에 기재되어 있는 한편, 바람직한 지방산 아미드 유도체는 "슬립 작용제" 부분에 기재되어 있다.
임의로, 프로필렌 단독중합체 및/또는 무기 충전제 및/또는 고밀도 중합체 (HDPE) 가 존재할 수 있다.
따라서, 자동차 내장 물품용 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 60 중량% 의 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 2500 ppm 이상, 바람직하게는 2500 내지 18000 ppm, 보다 더 바람직하게는 4000 내지 8000 ppm 의 하기 화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체:
Figure 112014021937360-pct00008
[식 중,
R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이고,
R2 는 탄소수 6 이상의 장쇄 유기 잔기임],
(c) 임의로 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 7 내지 25 중량% 의 프로필렌 단독중합체,
(d) 임의로 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 무기 충전제, 및
(e) 임의로 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 7 내지 20 중량% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE).
본 발명의 조성물은, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO), 화학식 (I) 의 지방산 아미드 및 추가 중합체 성분, 존재하는 경우 또한 상기 열거된 임의의 추가 첨가제를 예를 들어 압출기에서 직접 배합 (즉, 동일한 압출기가 완성품을 만드는데 사용됨) 하거나, 별도의 혼합기 또는 압출기에서 용융 예비-혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합을 위해, 통상적인 혼합 또는 배합 장치, 예를 들어 밴버리 (Banburry) 혼합기, 2-롤 고무 밀, 부스-코-니더 (Buss-co-kneader) 또는 2축 압출기가 사용될 수 있다.
또한 이전에 기재된 자동차 내장 물품의 제조를 위한, 하기를 포함하는 조성물의 용도가 본 발명이다:
(a) 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO), 및
(b) 화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체
Figure 112014021937360-pct00009
[식 중, R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이고, R2 는 탄소수 6 이상의 장쇄 유기 잔기임].
또한 본 발명은 슬립 작용제 없이 동일한 조성물을 포함하는 물품에 비해, 화학식 (I) 의 지방산 아미드를 함유하는 물품, 바람직하게는 자동차 (내장) 물품의 장기간 스크래치 저항성이 개선되고/거나 표면 점착성이 감소되는, 하기를 포함하는 조성물의 용도를 포함한다:
(a) 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO)
(b) 화학식 (I) 의 지방산 아미드 유도체
Figure 112014021937360-pct00010
[식 중,
R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이고,
R2 는 탄소수 6 이상의 장쇄 유기 잔기임].
이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 지방산 아미드 유도체 각각의 바람직한 구현예를 고려하여, 상기 제공된 정보에 대한 참조가 이루어진다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 자동차 물품, 예컨대 성형된 자동차 물품, 바람직하게는 자동차 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 보다 더 바람직한 것은 자동차 내장품 예컨대 차체 패널 등의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 자동차 물품, 바람직하게는 내장 자동차 물품, 더 바람직하게는 대시 보드, 계기판, 도어 클래딩, 팔걸이, 기어 스틱, 변속 레버 손잡이, 매트, 내장 외피, 트렁크 클래딩 또는 내장 트림의 제조에 사용된다.
또한 본 발명은 폴리프로필렌, 바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO), 및/또는 폴리프로필렌, 즉 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 포함하는 자동차 (내장) 물품의 장기간 스크래치 저항성의 개선 및/또는 표면 점착성의 감소를 위한, 폴리프로필렌, 바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 있어서, 하기 화학식(I) 의 지방산 아미드 유도체인 슬립 작용제의 용도에 관한 것이다:
Figure 112014021937360-pct00011
[식 중,
R1 은 C5 내지 C25 알킬 잔기 또는 C5 내지 C25 알케닐 잔기이고,
R2 는 탄소수 6 이상의 장쇄 유기 잔기임].
본 발명에 전반에서 사용된 용어 "폴리프로필렌" 은 임의의 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체, 무작위 프로필렌 공중합체 또는 이질상 프로필렌 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌은 본원에 정의된 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 이다. 따라서, 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 지방산 아미드 유도체 각각의 바람직한 구현예와 관련하여, 상기 제공된 정보에 대한 참조가 이루어진다. 따라서, 특히 바람직한 것은 화학식 (Ia) 및 (Ib) 에 따른 지방산 아미드 유도체의 용도이다.
바람직하게는 스크래치 저항성의 개선은 장기간 스크래치 저항성 (성형 2 주 이후 및 95 ℃) [오븐 에이징] 으로 측정되는데, 여기서 프로필렌, 바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 장기간 스크래치 저항성 (성형 2 주 이후 및 95 ℃) [오븐 에이징] 은, 슬립 작용제가 없는 동일한 프로필렌, 바람직하게는 동일한 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 장기간 스크래치 저항성 (성형 2 주 이후 및 95 ℃) 보다, 지수 4.0 이상 더 낮고, 바람직하게는 지수 5.0 이상 더 낮고, 더 바람직하게는 지수 6.0 이상 더 낮고, 예컨대 지수 6.0 내지 8.0 더 낮다. 스크래치 저항성에 대한 측정 방법은 실시예 부분에 기재되어 있다.
바람직하게는, 감소된 표면 점착성은 표면 점착성 지수 (특히 95 ℃ 에서 2 주 이후) 로서 측정되는데, 여기서 폴리프로필렌, 바람직하게는 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 표면 점착성 지수 (특히 95 ℃ 에서 2 주 이후) 는, 슬립 작용제가 없는 동일한 폴리프로필렌, 바람직하게는 동일한 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 표면 점착성 지수 (특히 95 ℃ 에서 2 주 이후) [오븐 에이징] 보다 지수 1.8 이상 더 낮고, 더 바람직하게는 지수 2.5 이상 더 낮고, 예컨대 지수 2.2 내지 3.0 더 낮다. 표면 점착성 지수에 대한 측정 방법은 실시예 부분에 기재되어 있다.
자동차 내장 물품의 제조에 각각 기재된 조성물 및 슬립 작용제를 사용함으로써, 이러한 물품의 개선된 장기간 스크래치 및 감소된 표면 점착성이 얻어질 수 있다. 따라서, 장기간 스크래치 저항성 (특히 95 ℃ 에서 2 주 이후) [오븐 에이징] 및 표면 점착성 지수 (특히 95 ℃ 에서 2 주 이후) [오븐 에이징] 에 관해 상기와 같은 폴리프로필렌에 대해 제공된 값은, 상기 정의된 본 발명의 조성물 및/또는 슬립 작용제를 포함하는 자동차 (내장) 물품에 동일하게 적용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 물품은 고온에 의한 및 장기간 이후 예를 들어 2 주 이후의 스크래치 저항성 및 표면 점착성에 관하여 훨씬 더 양호한 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
특히 80 ℃ 의 온도 또는 더 높은 온도 (즉, 90 ℃) 에서, 본 발명의 자동차 내장 물품은 당업계의 조성물로 만들어진 물품보다 특히 스크래치 저항성 및 표면 점착성에 관해 훨씬 더 양호한 특성을 나타낸다.
이러한 특성은 예를 들어 비록 상당히 상이한 환경에 노출될지라도 수 년 동안 스크래치 없이 유지되어야 하는 자동차 내장 물품에 필요하다.
본 발명은 이제 아래 제공된 실시예에 의해 보다 자세하게 기재될 것이다.
실시예
1. 측정법
달리 정의되지 않는 한, 하기 용어 정의 및 측정 방법이 상기 본 발명의 상세한 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
밀도는 ISO 1183-1 - 방법 A (2004) 에 따라 측정되었다. ISO 1872-2:2007 에 따른 압축 성형에 의해 샘플 제조가 이루어졌다.
에틸렌 함량은 13C-NMR 에 의해 보정된 푸리에 변환 적외 분광법 (FTIR) 에 의해 측정되었다. 프로필렌 중 에틸렌 함량 측정의 경우, 샘플의 박막 (약 250 ㎛ 의 두께) 은 가열-가압에 의해 제조되었다. 흡수 피크의 영역 720 내지 733 cm-1 이 Perkin Elmer FTIR 1600 분광기에 의해 측정되었다. 방법은 13C-NMR 에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 보정되었다.
분자량, 분자량 분포 ( Mn , Mw , MWD )
Mw/Mn/MWD 는 하기 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되었다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임) 는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 을 기준으로 한 방법에 의해 측정된다. 굴절 지수 검출기 및 온라인 점도계가 장착되어 있는 Waters Alliance GPCV 2000 장치는, TosoHaas 사제의 3 × TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 과 함께 145 ℃ 및 1 mL/분의 일정한 흐름 속도로 사용되었다. 매 분석마다 216.5 ㎕ 의 샘플 용액이 주입되었다. 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 한 세트의 익히 특징 분석된 넓은 폴리프로필렌 표준에 의한 상대적 보정을 사용하여 컬럼 세트를 보정하였다. 모든 샘플은 10 mL (160 ℃) 의 안정화 TCB (이동상과 동일) 에 5-10 mg 의 중합체를 용해시키고 GPC 장치에 샘플링 하기 전에 연속적인 진탕과 함께 3 시간 동안 유지함으로써 제조되었다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 적재) 에 따라 측정되었다.
MFR 2 (190 ℃) 는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 kg 적재) 에 따라 측정되었다.
광택은 60°의 각도에서 DIN 67530 에 따라 사출 성형된 그레인질 (grained) 시편에서 측정되었다. 광택 측정을 위한 그레인은 스크래치 가시성의 평가에 사용된 그레인과 동일하였다.
자일렌 냉각 가용물 ( XCS , 중량%) 의 함량은 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정되었다.
입자 크기는 ISO 13320-1:1999 에 따라 측정되었다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999 년 10 월에 따라 (135 ℃ 에서 데칼린 중에) 측정되었다.
인장 계수는 EN ISO 1873-2 에 기재된 사출 성형 시편 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 에 따라 (교차 헤드 속도 = 1 mm/min; 23 ℃) 측정되었다.
스크래치 가시성 ( scratch visibility )
스크래치 가시성을 측정하기 위해, Erichsen 사제의 교차 해치 절단기 모델 420P 가 사용되었다. 시험을 위하여, 70×70×4 mm 크기의 플라크가 크기 140×200×4 mm 의 성형된 그레인질 (그레인 매개변수: 평균 그레인 크기 = 1 mm, 그레인 깊이 = 0.12 mm, 코니시티 = 6°) 플라크로부터 절단되었다. 시편의 사출 성형과 스크래치-시험 사이의 최소 기간은 7 일이었다.
시험을 위해 시편은 상기 기재된 적합한 장치에 클램핑되어야 한다. 볼 형상 말단 (반지름 = 0.5 mm ± 0.01) 을 갖는 실린더형 금속 펜을 사용하여 10 N 또는 15 N 의 힘으로 스크래치가 적용되었다. 1000 mm/min 의 절단 속도가 사용되었다.
최소 20 개의 서로 평행한 스크래치를 2 mm 의 거리로 10 N 하중 하에 만들었다. 스크래치의 적용은 서로 직각으로 반복되었고, 그 결과로 스크래칭 스크린 (scratching screen) 을 얻었다. 스크래치 방향은 단방향이어야 한다.
스크래치 가시성은 스크래치된 영역과 비스크래치된 영역의 밝기 차이 △L 로서 나타내어진다. △L 값은 DIN 5033 에 따른 요건을 충족시키는 분광광도계를 사용하여 측정되었다. △L D65/10°의 정량화를 위한 광원. 측정된 △L 값은 최대 1.5 미만이어야 한다.
시험 방법 (에릭슨 교차 해치 절단기 방법) 의 자세한 시험 설명은 문헌 ["Evaluation of scratch resistance in multiphase PP blends", Thomas Koch and Doris Machl, 발행 POLYMER TESTING 26 (2007), p. 927-936] 에서 찾을 수 있다.
표면 점착성
표면 점착성 측정은 그레인 K29 를 사용하여 필름 게이트를 갖는 사출 성형된 멀티그레인 플라크에 대해 수행되었다. K29 표면은 사출 성형 기구로부터의 주입을 위해 0.01 mm 의 그레인 깊이 및 1°의 최소 드레프트 각도를 갖는 그레인으로서 정의된다. 이러한 그레인을 갖는 부분은 벤치 시어 (bench shear) 에 의해 플라크로부터 절단되었다.
실험을 수행하기 위해, 인스트론 (Instron) 인장 시험 기계가 25 mm 의 직경 및 5 mm 의 두께를 갖는 엘라스토머 다이 팁 (die tip) 과 함께 사용되었다 (ElectroPuls E3000, Instron Deutschland GmbH, Germany). 압축력 F 는 -50 N 이었고, 유지 시간 tH 는 91 초 였고, 방향 전환 속도 (haul-off speed) υ 는 55 mm/s 였다. 표준 실험 기후 조건 (23 ℃ 및 50% 상대 습도) 에서 시험이 수행되었다. 각각의 단일 표면 점착성 측정은 하기 방식으로 이러한 설정과 함께 수행되었다: 엘라스토머 (NR/SBR) 팁이 세정되고 양면 접착 테이프에 의해 다이에 부착된 후, 알루미늄 참조 및 시편 (샘플) 모두의 점착력 FT 가 측정됨. 표면 점착성은 하기 등식에 의해 계산된 점착성 지수 QT 로 보고되고 최소 3 회의 연속 측정에 대해 평균내어진다:
Figure 112014021937360-pct00012
.
표면 점착성을 정량화하는 시험 방법의 상세한 설명은 또한 Cakmak 등의 논문 "A novel test method for quantifying surface tack of polypropylene compound surfaces" (이는 eXPRESS Polymer Letters in 2011 에 발행될 것임) 에서 찾을 수 있다.
UV - 에이징
풍화를 위해, 환경 챔버 (WeatherOmeterCi4000, Atlas Material Testing Technology GmbH; Linsengericht, Germany) 에서 광원 주변에 노출시키고, 칼라하리 (Kalahari) 풍화 조건을 사용해 인공적으로 풍화시켰다. 챔버의 풍화 조건은 하기와 같았다:
· 광원: 크세논 아크 광
· 필터: Pyrex S
· 흑색 표준 온도: 90 ℃
· 건조기의 챔버 온도: 50 ℃
· 상대 습도: 20 %
· 방사선 세기 (300-400 nm): 75 W/㎡.
UV 노출 이후, 시편은 표면 점착성의 시험 전에 약 1 시간 동안 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 조건화되었다.
각각의 물질의 플라크 5 개를 UV 챔버 (PV3929 건조 및 가열 - 칼라하리 시험) 에 넣었다. 24, 48, 96, 192 및 384 시간 이후, 매 물질마다 하나의 플라크를 챔버 밖으로 꺼냈다. 이러한 샘플 각각에 대해, 표면 점착성 및 스크래치 저항성이 측정되었다.
샘플의 오븐 에이징
열적 에이징을 위해, 80 ℃ 및 95 ℃ 에서 팬 오븐에 시편을 넣었다. 본 발명의 조사의 경우, 시편은 7 및 14 일 동안 에이징되었다. 온도 노출 후에, 시편은 23 ℃ 및 50 % 의 상대 습도에서 약 1 시간 동안 조건화된 후, 표면 점착성이 시험되었다.
2. 실시예
본 발명에 따른 한 중합체 조성물 (IE: 본 발명의 실시예) 및 여섯 개의 비교 조성물 (CE: 비교 실시예) 을 제조하였다. 조성물의 성분을 아래 표 1 에 열거하였다.
혼련 블록 2 세트를 갖는 고강도 혼합 스크류 배열을 사용하여, 170-190 ℃ 범위의 온도에서 동시회전 2축 압출기 유형 Coperion ZSK 40 (축 직경 40 mm, L7/D 비율 38) 에서 성분을 용융 배합함으로써 중합체 조성물을 제조하였다.
[표 1] 조성물
Figure 112014021937360-pct00013
* 100 중량% 에 대한 나머지 부는 첨가제 및 착색제임.
H- PP 는 18 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR 2 (230 ℃), 29 중량% 의 XCS 및 20 중량% 의 에틸렌 함량 ( C2 ) 을 갖는 Borealis AG 사제의 시판 이질상 프로필렌 공중합체 " EF015AE " 이다.
PP 는 20 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR 2 (230 ℃) 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단독중합체 " HF955MO " 이다.
HDPE 는 8 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR 2 (190 ℃) 및 964 kg /㎥ 의 밀도를 갖는 Borealis AG 사제의 시판 고밀도 폴리에틸렌 " MG9641B " 이다.
IF 는 2.1 ㎛ 의 중간 입자 크기 d50 을 갖는 Luzenac 사제의 시판 제품 "Steamic T1 CA " 이다.
ESA 는 Fine organics 사제의 시판 에루카미드 " Finawax E" 이다.
OSA 는 Croda Chemical 사제의 시판 9- 옥타데센아미드 " Chrodamide OR " 이다.
SR 은 Croda Chemical 사제의 시판 스테아르아미드 " Crodamide SR " 이다.
EBS 는 Clariant 사제의 시판 NN' - 비스스테아로일에틸렌디아미드 " Licolub FA6" 이다.
Tego 는 Evonik 사제의 시판 제품 " Tegomer AS100 " 이다.
[표 2] 비저장 상태에서의 특성
Figure 112014021937360-pct00014
[표 3] 다양한 시간에서의 인공적 풍화 후에 표면 특성
Figure 112014021937360-pct00015
[표 4] 상이한 온도에서 14 일의 오븐-에이징 후에 표면 특성
Figure 112014021937360-pct00016

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 조성물을 포함하는 자동차 내장 물품:
    (a) 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO), 및
    (b) 하기 화학식 (Ia) 의 지방산 아미드 유도체:
    Figure 112015127023814-pct00032

    [식 중,
    R1 및 R5 는 서로 독립적으로 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
    R4 는 C1 내지 C6 알킬렌 잔기임].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ia) 의 지방산 아미드 유도체가 N,N'-비스스테아로일에틸렌디아미드인 자동차 내장 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 조성물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 자동차 내장 물품:
    (c) 무기 충전제,
    (d) 폴리프로필렌 단독중합체 및
    (e) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE).
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ia) 의 포화 지방산 아미드 유도체가 조성물, 자동차 내장 물품 또는 이들 모두에 함유된 유일한 슬립 작용제인 자동차 내장 물품.
  6. 제 1 항에 있어서, 조성물이 하기를 포함하는 자동차 내장 물품:
    (a) 40 내지 80 중량% 의 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO),
    (b) 2500 내지 18000 ppm 의 지방산 아미드 유도체,
    (c) 5 내지 30 중량% 의 프로필렌 단독중합체,
    (d) 5 내지 30 중량% 의 무기 충전제, 및
    (e) 5 내지 30 중량% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE).
  7. 삭제
  8. 슬립 작용제가 없는 동일한 물품에 비해, 화학식 (Ia) 의 지방산 아미드 유도체를 함유하는 물품의 장기간 스크래치 저항성이 개선되거나 표면 점착성이 감소되거나, 또는 이들 모두 일어나는, 하기를 포함하는 조성물:
    (a) 이질상 프로필렌 공중합체 (HECO)
    (b) 하기 화학식 (Ia) 의 지방산 아미드 유도체:
    Figure 112015127023814-pct00033

    [식 중,
    R1 및 R5 는 서로 독립적으로 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
    R4 는 C1 내지 C6 알킬렌 잔기임].
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리프로필렌에 있어서 하기 화학식 (Ia) 의 지방산 아미드 유도체인 슬립 작용제가, 슬립 작용제가 없는 동일한 폴리프로필렌에 비해 장기간 스크래치 저항성을 개선시키기 위해 사용되는 조성물:
    Figure 112015127023814-pct00034

    [식 중,
    R1 및 R5 는 서로 독립적으로 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
    R4 는 C1 내지 C6 알킬렌 잔기임].
  10. 제 9 항에 있어서, 슬립 작용제가 슬립 작용제가 없는 동일한 폴리프로필렌에 비해 폴리프로필렌의 표면 점착성을 감소시키기 위해 사용되는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 프로필렌에 있어서 하기 화학식 (Ia) 의 지방산 아미드 유도체인 슬립 작용제가, 슬립 작용제가 없는 동일한 폴리프로필렌에 비해 표면 점착성을 감소시키기 위해 사용되는 조성물:
    Figure 112015127023814-pct00035

    [식 중,
    R1 및 R5 는 서로 독립적으로 C5 내지 C25 알킬 잔기이고,
    R4 는 C1 내지 C6 알킬렌 잔기임].
  12. 제 11 항에 있어서, 슬립 작용제가 슬립 작용제가 없는 동일한 폴리프로필렌에 비해, 폴리프로필렌의 장기간 스크래치 저항성을 개선하기 위해 사용되는 조성물.
  13. 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 장기간 스크래치 저항성 (95 ℃ 에서 2 주 이후) 이, 슬립 작용제가 없는 동일한 폴리프로필렌의 장기간 스크래치 저항성보다 지수 4.0 이상 더 낮은 조성물.
  14. 제 8 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 점착성이 표면 점착성 지수에 의해 측정되고, 상기 폴리프로필렌의 표면 점착성 지수 (95 ℃ 에서 2 주 이후) 가 슬립 작용제가 없는 동일한 폴리프로필렌의 표면 점착성 지수 (95 ℃ 에서 2 주 이후) 보다 지수 1.8 이상 더 낮은 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3420027B1 (en) * 2016-02-22 2019-10-23 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
CN113150436B (zh) * 2021-03-31 2022-12-02 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN114181453B (zh) * 2021-11-04 2023-07-18 金发科技股份有限公司 一种低摩擦系数低雾化聚丙烯材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040014891A1 (en) 2002-07-19 2004-01-22 Krabbenborg Franciscus J.T. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
US20060009554A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Sharma Ashutosh H Scratch resistant polyolefins
US20100152360A1 (en) 2008-12-15 2010-06-17 Peijun Jiang Thermoplastic Polyolefin In-Reactor Blends And Molded Articles Therefrom
US20100240818A1 (en) 2006-03-15 2010-09-23 Walton Kim L Impact Modification of Thermoplastics with Ethylene/Alpha-Olefin Interpolymers

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4510281A (en) 1981-05-26 1985-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tack-free polymer pellets
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
JP2002003692A (ja) * 2000-04-18 2002-01-09 Japan Polychem Corp 耐傷付き性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物
AU2001286657A1 (en) 2000-09-15 2002-03-26 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
WO2004000899A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
US20040010086A1 (en) 2002-07-12 2004-01-15 Deenadayalu Chundury Low temperature impact resistant polyolefin alloys
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
CN1946791B (zh) 2004-05-05 2010-05-12 陶氏环球技术公司 耐擦划丙烯聚合物组合物
EP1824929B1 (en) 2004-12-16 2009-03-25 Saudi Basic Industries Corporation Polypropylene composition having improved scratch resistance
CA2610329C (en) 2005-06-07 2014-01-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Scratch resistant polyolefins
US7790795B2 (en) 2006-05-25 2010-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Scratch and mar resistant polymer compositions, methods for making and articles made from the same
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
CN101970568B (zh) * 2008-01-25 2013-11-20 博里利斯股份公司 汽车内饰应用的低粘度附加套件
EP2470600B1 (en) * 2009-08-28 2013-07-17 Borealis AG Polypropylene-talc composite with reduced malodour
EP2516703B1 (en) 2009-12-23 2020-04-29 Invista Technologies S.à.r.l. Elastic fiber containing an anti-tack additive

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040014891A1 (en) 2002-07-19 2004-01-22 Krabbenborg Franciscus J.T. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
US20060009554A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Sharma Ashutosh H Scratch resistant polyolefins
US20100240818A1 (en) 2006-03-15 2010-09-23 Walton Kim L Impact Modification of Thermoplastics with Ethylene/Alpha-Olefin Interpolymers
US20100152360A1 (en) 2008-12-15 2010-06-17 Peijun Jiang Thermoplastic Polyolefin In-Reactor Blends And Molded Articles Therefrom

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EP2742093B1 (en) 2016-09-28
EP2742093A1 (en) 2014-06-18

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