JP3771583B2 - 改良されたオレフィン系材料 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性オレフィン系ポリマー材料、及び該材料から作られ、しかも優れた物理的性質(例えば、改良された耐摩耗性など)を有するとともに、ペイントなどの塗料との密着性が強化された製品に関する。
発明の背景
ポリマーブレンドを成形又は造形することによって、軽量で耐久性のある製品(例えば、自動車用部品、玩具、及び種々の装置のハウジングなど)を作ることができる。しかしながら、ポリマーブレンド(例えば、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体を含むポリマーブレンドなど)を成形して、軽量性と、大型部品への加工のし易さと、耐久性及びペイントへの密着性を有する表面とを同時に兼ね備えた製品を作るのは難しい。
ポリマーブレンド(例えば、プロピレン−エチレン共重合体から作られるポリマーブレンドなど)から作られる製品の性質を改良するために、多くの試みがなされてきた。特公昭57−57049号、同62−5460号、及び同62−5461号ではいずれもこうした改良の試みがなされ、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とのブレンドの流動性及び剛性が改良された。更に、特公昭61−19651号ではまた、大量のプロピレンを含むブレンドが利用されている。
上述の公報に記載されているプロピレン−エチレン共重合体には、結晶化速度が比較的遅いという問題がある。その結果、射出成形品を製造するのにより長い冷却時間が必要となる。その上、こうしたブレンドが必ずしも、優れた耐久性(例えば、表面平滑性及び表面硬度など)を備えた製品を提供するとは限らない。
特公昭60−3420号には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、タルク、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体を含むポリマーブレンドが記載されている。この材料は、塗膜密着性並びに耐低温衝撃性を示すと述べられている。
特開平1−204946号には、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン、及びタルクから成る材料が記載されている。この材料は、寸度安定性を備えた製品を提供すると述べられている。欧州特許出願EP0519752A2及びEP0496625A2にはいずれも、エチレン共重合体、プロピレンポリマー、及びプロピレン−エチレン「ブロック」共重合体、並びにタルクから成るブレンドが記載されている。これらのブレンドは、射出成形に対して良好な加工性を示すと述べられている。加工の容易さはしばしば、低い溶融粘度(高い溶融流量)と関連付けられる。このような高い溶融流量はしばしば、他の物理的性質(例えば、低温における衝撃強度など)に対して有害なものとなる。こうしたブレンドから作られる射出成形品は、良好な外観、低い密度、良好な表面硬度及び耐衝撃性、並びに良好な接着性を示すと述べられている。
上述したブレンドは、非晶質マトリックス中に包埋された結晶質ドメインから成る形態学的構造を有するが、これに反して、従来の熱可塑性ポリオレフィンブレンドでは、エラストマードメインがポリプロピレンマトリックス中に分散されている。しかしながら、この構造には依然として、周辺部よりもエラストマー濃度が著しく高い領域が含まれるため、実際上エラストマーの「マクロドメイン」が存在することになる。こうしたマクロドメインの平均サイズは4μmを超え、ブレンドのある種の物理的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。
上記の文献中に記されている材料は良好な加工性を有すると述べられているが、こうした材料から作られる製品は1つ又は2つ以上の物理的性質(例えば、耐久性及びペイント密着性など)が損なわれる傾向を示す。従って、熱可塑性ブレンドを加工することによって、優れた表面硬度、耐衝撃性、加工性、曲げ弾性率、塗膜密着性を兼ね備えた、しかも従来の技術を使用して塗装できる製品を提供する必要性が引き続き存在する。
発明の要約
オレフィン系ポリマーブレンドから作られ、しかも優れた物理的性質及びペイントなどの塗料との密着性を備えた熱可塑性材料が開示される。こうしたブレンドは、熱可塑性成分及びエラストマー成分の種々の組み合わせから作ることが可能である。熱可塑性成分には、約0.93を超えるアイソタクチック指数又は約56%を超える結晶化度を有するプロピレンのホモポリマー;半結晶質ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体との逐次重合ブレンド;又はそれらの混合物が含まれる。エラストマー成分には、メタロセン又はカミンスキー(Kaminsky)触媒を用いて製造され、しかも分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるエチレンとC3−C8オレフィンとの共重合体が含まれる。これらの触媒はまた、「単一サイト」触媒とも呼ばれる。
本明細書中では、以下の定義を用いてこうした材料中の所定の成分を規定する:
熱可塑性成分:
成分(1A):約0.93を超える、好ましくは約0.96を超えるアイソタクチック指数、又は約56%を超える、好ましくは約65%を超える結晶化度を有するプロピレンのホモポリマー及びランダム共重合体。これらの成分はまた、密度が約0.898g/ccを超え、好ましくは約0.906g/ccを超える;
成分(1B):ポリプロピレン及びエチレンとプロピレン又はエチレンと他のαオレフィンとの共重合体の逐次重合ブレンド又は「ブロック」共重合体;及び
成分(1C):(1A)と(1B)との混合物。
エラストマー成分:
上述したように、メタロセン又はカミンスキー触媒を用いて製造され、しかも分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるエチレンとC3−C8オレフィンとの任意の共重合体を、この成分として使用するものとする。
特に好ましい成分は次の通りである:
成分(2):メタロセン、カミンスキー触媒、即ち「単一サイト」触媒を用いて製造され、しかもMw/Mnが3以下であるエチレンとブテンとの共重合体(「EB」);
成分(3):メタロセン、カミンスキー触媒、即ち「単一サイト」触媒を用いて製造され、しかもMw/Mnが3以下であるエチレンとオクテンとの共重合体;及び
成分(2)と成分(3)の混合物。
更に、本発明の材料にはまた、成分(4)が含まれていてもよい。成分(4)とは、結晶化度が少なくとも約30%であるエチレンとC3−C15オレフィンとの共重合体である。エチレンとC4−C10αオレフィン(例えば、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンなど)との共重合体が好ましい。これらのオレフィン及びこうしたオレフィンのポリマーを分枝状又は直鎖状であってよい。
グループ(I)の有用なブレンドには、1つ又は2つ以上の任意の熱可塑性成分(1A)〜(1C)と、エラストマー成分(2)、(3)、又は(2)と(3)の混合物とのブレンド、例えば以下のブレンドが含まれる:
成分(1A)と成分(2)との組み合わせから作られるブレンド(Ia);
成分(1A)と成分(3)との組み合わせから作られるブレンド(Ib);
成分(1B)と成分(2)との組み合わせから作られるブレンド(Ic);
成分(1B)と成分(3)との組み合わせから作られるブレンド(Id);
成分(1C)と成分(2)との組み合わせから作られるブレンド(Ie);
成分(1C)と成分(3)との組み合わせから作られるブレンド(If)。
グループ(II)の有用なブレンドには、成分(1A)〜(1C)の中のいずれか1つと、成分(2)及び/又は成分(3)及び/又は成分(4)とのブレンドが含まれる。グループ(II)の代表的なブレンドには以下のものが含まれる:
成分(1A)と、成分(2)及び成分(3)及びEPとの組み合わせから作られるブレンド(IIA);
成分(1A)と、成分(2)及び成分(3)及びEBとの組み合わせから作られるブレンド(IIB);
成分(1A)と、成分(2)及び成分(3)及び成分(4)との組み合わせから作られるブレンド(IIC);
成分(1B)と、成分(2)及び成分(3)及びEPとの組み合わせから作られるブレンド(IID);
成分(1B)と、成分(2)及び成分(3)及びEBとの組み合わせから作られるブレンド(IIE);
成分(1B)と、成分(2)及び成分(3)及び成分(4)との組み合わせから作られるブレンド(IIF);
成分(1C)と、成分(2)及び成分(3)及びEPとの組み合わせから作られるブレンド(IIG);
成分(1C)と、成分(2)及び成分(3)及びEBとの組み合わせから作られるブレンド(IIH);
成分(1C)と、成分(2)及び成分(3)及び成分(4)との組み合わせから作られるブレンド(IIK)。
グループ(III)の有用なブレンドは、グループ(I)又は(II)のブレンドのいずれかと、充填剤(例えば、タルク若しくは炭酸カルシウム、雲母、ガラス繊維、又は当該技術分野で従来から利用されている他の無機材料など)との組み合わせから作ることができる。
本発明の範囲内の有用な材料は、グループ(I)〜(III)のブレンドのいずれかからも作ることができる。こうした材料は、優れた塗装性、広範囲に渡る剛性値、並びに自動車への応用にふさわしい高い衝撃及び引張強度を有している。グループ(I)、(II)、及び(III)のいずれのブレンドもまた、高い溶融流量から示唆されるように、優れた加工性を有する。従って、グループ(I)〜(III)のブレンドは、特に、射出成形によって薄肉製品を作るのに好適である。こうした薄肉製品は、耐衝撃性が重要となる場合に使用される。典型的な用途としては、バンパーやバンパーカバーなどの自動車用外装部品、並びに自動車用の内部及び外部装備品が挙げられる。
本発明のブレンドを成形することによって、少なくとも約60のロックウェルR硬度(ASTM D−785に従って測定)、少なくとも約80kpsiの曲げ弾性率(ASTM D−790に従って測定)、230℃及び2.16kgにおいて少なくとも約15dg/minの溶融流量(ASTM D−1238に従って測定)、≧0.89g/ccの最低密度を有するとともに、約−30℃において約5mphの速度で延性(ASTM D−3763に従って測定)を示す製品を作ることができる。こうした製品を、ペイント(例えば、二成分系ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、カルボイミド、尿素樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂など)でコーティングすることができる。
本発明を簡単に説明してきたが、次に、以下の明細及び非限定的実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。特に明記されていない限り、パーセントはすべて重量基準であり、温度はすべて摂氏単位である。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の実施例番号5の材料のコア部分の透過型電子顕微鏡写真である。
図2は、本発明の実施例番号5の材料のスキン層の透過型電子顕微鏡写真である。
図3は、本発明の実施例1及び4の材料の射出成形圧と市販の材料の射出成形圧とを比較したものである。
図4は、本発明の実施例1及び4の材料並びに市販の材料D162HFを型へ充填するための型締トン数を比較したものである。
図5は、本発明の実施例1及び4の材料並びに市販の材料D162HFを型へ充填するための冷却/充填時間を比較したものである。
発明の詳細な説明
本発明で使用するのに好適なプロピレンポリマーは、ASTM D−1238に従って230℃及び2.16kgにおいて測定した溶融流量(Melt Flow Rate:MFR)が約10〜80dg/min、好ましくは約35〜65dg/min、最も好ましくは約45〜55dg/minである。プロピレンモノマーの重合を制御することによって、又はプロピレンの重合が完了した後でジアシルペルオキシド若しくはジアルキルペルオキシドなどの有機ペルオキシドを添加することによって、こうしたMFRを達成することが可能である。こうした手法は当該技術分野で周知である。
使用するプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマーであっても、又はプロピレンと不飽和モノマー(例えば、無水マレイン酸、アクリル酸、又はトリメトキシビニルシランなど)との共重合体であってもよい。当該技術分野で公知の方法でグラフト共重合することによって、こうしたモノマーをプロピレンへ導入することができる。
周知の方法で立体特異性触媒を利用することにより、本発明の熱可塑性成分として使用するのに好適なプロピレンポリマーを製造することができる。特開昭56−100806号、同56−120712号、及び同58−104907号に開示されているように、有用な立体特異性触媒を調製することができる。成分(1A)として有用なプロピレンホモポリマーは、0.93を超える、好ましくは0.96を超えるアイソタクチック指数、及び/又は56%を超える、好ましくは65%を超える結晶化度(密度測定から決定)を有する。こうしたホモポリマーは市販されており、Solvay社のELTEX P系列高アイソタクチックポリプロピレンはその良い例である。
結晶質又は半結晶質ポリプロピレンを、本発明のポリマーブレンドの成分(1A)として利用することができる。これらのポリプロピレンをポリエチレンとブレンドしてもよい。また、必要なら、プロピレンとエチレンとの結晶質又は半結晶質共重合体を使用してもよい。プロピレンとエチレンとの共重合体を利用する場合、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体のいずれの形態をとることもできる。
用語「結晶質又は半結晶質」とは、結晶質ポリオレフィンの挙動と実質的に同じ挙動をするのに十分な結晶化度(例えば、約70〜100%)(「結晶質」)、又は完全ではないが実質的に結晶質のポリオレフィンの挙動を呈するのに十分な結晶化度(例えば、約30〜70%)(「半結晶質」)によって特徴付けられる成分を意味する。結晶質又は半結晶質ポリオレフィンとしてポリプロピレンを使用する場合、X線分析又は溶剤抽出によって結晶化度を決めるとして、こうしたポリプロピレンは結晶化度が30〜98%、典型的には結晶化度が56〜70%の間である。「実質的に結晶質」という用語は、30〜98%の間の結晶化度を有するこうしたポリオレフィンを指す場合に使用する。
異なる量のエチレン及びプロピレンを包含するエチレン−プロピレン(「EP」)共重合体を、成分(1B)中、並びにグループ(II)のブレンド中で利用してもよい。本発明で使用するEP共重合体を、遊離基配位立体特異性重合触媒(例えば、フィリップス、カミンスキー、又はチーグラー−ナッタ触媒)の存在下でエチレンとプロピレンとを共重合することによって調製することができる。こうした調製技術は周知である。
一般に、成分(1B)として有用なEP共重合体は、僅かに結晶質又は実質的に非晶質(即ち非晶質が50%を超える)である。これらの共重合体は、100℃において約10〜90のムーニー粘度を有することが好ましい。EP共重合体中のプロピレンの量は、ムーニー粘度が指定の範囲内にある限り、特に制限されない。EP共重合体は、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどのエチレン−プロピレン−ジエンモノマー(「EPDM」)の三元共重合体と1:1の関係で完全に置き換えることが可能である。有用な共重合体としては、エチレン−プロピレンとEPDMとの混合物が挙げられる。成分(1B)中のエチレンの全含有量は、約0%〜約30%の間、好ましくは約20%である。グループ(II)のブレンドで有用なEP共重合体には、グループ(II)の個々のブレンドの全重量を規準として、約30〜90%のエチレン、好ましくは約70%のエチレンが含まれていてもよい。
グループ(I)〜(III)のブレンド中で使用できる成分(2)のエチレン−ブテン(「EB」)共重合体は、メタロセン又はカミンスキー触媒を使用して製造するのが好ましい。こうした共重合体は、典型的には狭い分子量分布を示す。即ち(Mw/Mn)が3未満(但し、Mw=重量平均分子量及びMn=数平均分子量)である。こうしたEB共重合体には5〜95%、好ましくは約50〜90%、更に好ましくは約80%の量のエチレンを含有させることができる。
グループ(I)〜(III)のブレンドで使用できる成分(3)のエチレン−オクテン共重合体もまた、3未満の狭い分子量分布(Mw/Mn)を示す(但し、Mw及びMnは上で定義した通りである)。こうしたエチレン−オクテン共重合体を、メタロセン又はカミンスキー触媒を利用するなどの方法によって、製造することができる。こうしたエチレン−オクテン共重合体には、5〜95%、好ましくは約50〜90%、更に好ましくは約80%のエチレンを包含させることができる。
グループ(I)の有用なブレンドには、上で定義した(Ia)〜(If)のいずれのブレンドも含めることができる。ブレンド(Ia)においては、成分(1A)が約50〜80%、好ましくは50〜70%を、また成分(2)がその残りを占めることかでき;成分(1A)はブレンド(Ib)の約50〜80%、好ましくは60〜70%を、また成分(3)がその残りを占めることができ;成分(1B)はブレンド(Ic)の約50〜80%、好ましくは60〜70%を、また成分(2)がその残りを占めることができ;成分(1B)は、ブレンド(Id)の50〜80%を、また成分(3)がその残りを占めることができ;成分(Ic)は、ブレンド(Ie)の50〜80%を、また成分(2)が残りを占めるこでき;成分(1C)は、ブレンド(If)の50〜80%を、また成分(3)がその残りを占めることができる。
グループ(II)のブレンドは、成分(1A)〜(1C)の任意の1つと、成分(2)及び(3)と、成分(4)との組み合わせから作ることができる。後者については、EP、成分(2)以外のEB、又はエチレンとC3−C15、好ましくはC4−C10αオレフィンとの共重合体(例えば、エチレンと、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンのうちの少なくとも1つとの共重合体)のいずれかを使用するのが好ましい。代表的なグループ(II)ブレンドとしては以下のものが挙げられるが、これに限定するものではない:
約50〜80%の成分(1A)と、約10〜35%の成分(2)、約10〜25%の成分(3)、及び約0〜20%のEP共重合体とのブレンド;
約50〜80%の成分(1A)と、約10〜35%の成分(2)、約10〜25%の成分(3)、及び約0〜20%の成分(2)以外のEB共重合体とのブレンド;
約50〜80%の成分(1A)と、約10〜35%の成分(2)、及び約10〜25%の成分(3)と、約0〜20%の、エチレンと、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンのうちの少なくとも1つとの共重合体とのブレンド;
約50〜80%の成分(1B)と、約10〜35%の成分(2)、約10〜25%の成分(3)、及び約0〜20%のEP共重合体とのブレンド;
約50〜80%の成分(1B)と、約10〜35%の成分(2)、約10〜25%の成分(3)、及び約0〜20%の成分(2)以外のエチレン−ブテン共重合体とのブレンド;
約50〜80%の成分(1B)と、約10〜35%の成分(2)、約10〜25%の成分(3)、及び約0〜20%の、エチレンと、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンのうちの少なくとも1つとの共重合体とのブレンド;
約50〜80%の成分(1C)と、約10〜35%の成分(2)及び約10〜25%の成分(3)と、約0〜20%のEP共重合体とのブレンド;
約50〜80%の成分(1C)と、約10〜35%の成分(2)及び約10〜25%の成分(3)と、約0〜20%の成分(2)以外のエチレン−ブテン共重合体とのブレンド;
約50〜80%の成分(1C)と、約10〜35%の成分(2)及び約10〜25%の成分(3)と、約0〜20%の、エチレンと、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンのうちの少なくとも1つとの共重合体とのブレンド。
それぞれ成分(2)及び(3)のエチレン−ブテン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体の各々は、僅かに結晶質(即ち、密度測定から計算して、結晶化度が約20%まで)であってもよい。エチレン−ブテン及びエチレン−オクテン共重合体の各々は、実質的に非晶質であるのが好ましい。非晶質エチレン−ブテン共重合体は、商品名EXXACTとしてエクソン・ポリマーズ社(Exxon Polymers Co.)から市販されている。非晶質エチレン−オクテン共重合体は、商品名ENGAGEとしてダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)から市販されている。
グループ(I)及び(II)のブレンドはいずれも、場合により、充填剤(例えば、タルク、ガラス、雲母、又は炭酸カルシウムなど、好ましくはタルク)と混ぜて、グループ(III)のブレンドとすることが可能である。これらの充填剤は、約0.1〜10%、好ましくは約3〜5%の量で存在させることが可能である。
グループ(I)〜(III)のブレンドはいずれも、優れた機械的性質及び表面特性を兼ね備えた製品を提供する。グループ(I)〜(III)のブレンドを成形することによって、少なくとも約60のロックウェルR硬度(ASTM D−785に従って測定)、少なくとも約80kpsiの曲げ弾性率(ASTM D−790に従って測定)、230℃及び2.16kgにおいて少なくとも約10、好ましくは約15dg/min以上の溶融流量(ASTM D−1238に従って測定)、0.98g/ccの最大密度を有するとともに、−30℃において約5mphの速度で延性(ASTM D−3763に従って測定)を示す製品を作ることができる。
グループIIIのブレンドで使用可能なタルクは、粒子サイズが10ミクロン未満、好ましくは5ミクロン未満、最も好ましくは約0.9ミクロンであり、比表面積が約3.5m2/g以上、好ましくは約3.5〜6.0m2/gである。タルクの使用量は、グループ(III)の個々のブレンド中で使用される他の成分に依存する。典型的には、他の成分に対して約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜8重量部、より好ましくは約3〜5重量部の間でタルクを使用することが可能である。
タルクは、乾式微粉砕、及びそれに続くに乾式分級によって調製することが可能である。使用されるタルクの平均粒子サイズは、例えば島津製作所(Shimadzu Corp.)製のモデルCPを使用して液相沈降光透過法によって得られる累積粒子サイズ分布曲線中で累積量が50重量%となる位置における粒子サイズである。比表面積測定装置モデルSS−100が島津製作所で製造されている。
本発明で使用されるタルク充填剤には、処理を施す必要はない。しかしながら、タルク充填剤とグループIIIのブレンドで使用されるポリマーとの密着性、並びにこうした成分のブレンド中でのタルクの分散性を改良するために、有機チタン酸塩カップリング剤、シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステルなどでタルクを処理してもよい。
種々の添加剤をグループ(I)〜(III)のブレンドのいずれへ配合してもよいが、それはこうした成分のブレンドに有利な性質を付与する場合に限る。有用な添加剤としては、例えば、加工安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、石鹸(例えば金属石鹸など)、帯電防止剤、滑剤、成核剤、顔料、及び顔料用分散剤が挙げられる。更に、タルクを使用した場合よりも、ブレンドの曲げ弾性率を高めることができる添加剤も含めることができる。こうした添加剤としては、例えば、繊維状チタン酸カリウム、繊維状シュウ酸マグネシウム、繊維状ホウ酸アルミニウム、及び炭素繊維が挙げられる。
グループ(I)〜(III)のブレンドの形態は、成分の優れた分散性を示すものであり、最大のドメインが充填剤粒子である。充填剤を除けば、平均ドメインサイズは2μm未満となる。このことから、図1及び2に示されているように、成分の優れた相容性が示唆される。この相容性と高い溶融流量とが相まって、本発明の材料から製造される射出成形試験片の表面付近に、典型的には約0.5μm未満の特徴的な薄層が形成される。このことが図3及び4に示されており、これらの図から本発明の実施例5の材料から作られる試験片のスキン層の形態が分かる。
グループ(I)〜(III)のブレンドを成形、又は他の方法で付形することによって、軽量で耐久性があり、しかもペイントの乗りがよい表面を有する製品を作ることができる。成分はまた、貯蔵及び輸送を目的にペレット化した後で、公知の方法で成形して造形品とすることが可能である。
グループ(I)〜(III)のブレンドのいずれから作られた製品も、ペイント(特に、市販の二成分系ブレンドポリウレタンなどのペイント)をコーティングして、優れた耐流動性を備えた製品を提供することができる。グループ(I)〜(III)のブレンドに、活性官能基を有するペイント(例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、カルボイミド、尿素樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エナミン、ケチミン、アミン、及びイソシアネートなど)のコーティングを施して、改良された耐流動性を備えた製品を提供することが可能である。こうしたペイントのタイプは、ペイント及び塗料産業界では周知である。
優れた物理的性質及びペイントなどの塗料との密着性を備えた製品は、グループ(I)〜(III)のブレンドのいずれかを、必要なら、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ブラベンダー、及びニーダーを使用して随意の添加剤と混合することによって調製することが可能である。成形品は、公知の方法(例えば、射出成形、押出成形、及び吹込成形など)を用いて、グループ(I)〜(III)のブレンドのいずれからも調製することが可能である。射出成形が好ましい。
グループ(I)〜(III)のブレンドは、従来の熱可塑性ポリオレフィンブレンドと比較して、射出成形において際だった利点を示す。成形状態のコンピュータシミュレーションの結果、グループ(I)〜(III)のブレンドの方が、標準状態で同等の粘度を呈する従来の熱可塑性ポリオレフィンブレンドよりも、射出成形圧が低く、型締トン数が小さいうえに、サイクル時間が短いことが分かった。
ACテクノロジーズ社(AC Technologies)から市販されているソフトウェア・パッケージC−Moldを使用して行うコンピュータシミュレーションでは、検討対象の材料の流動学的及び熱力学的性質をインプットする必要がある。これらの性質を、実験的に決めることができる。必要となる性質には、200℃、230℃、及び260℃の温度における5秒-1〜10,000秒-1の剪断速度を関数とした粘度;室温〜250℃の温度を関数とした比熱があり、その他に、固体状態及び溶融状態における材料の密度もまた、必要となる。コントロールとして利用する熱可塑性ポリオレフィンブレンドはD162HFである。D&Sプラスチックス社(D&S Plastics)から市販されているD162HFは、市販の熱可塑性オレフィンブレンドの中では最も高い溶融流量を示す。
図5〜7に示されているように、コンピュータシミュレーションの結果から、本発明の実施例1及び4の材料の方が、市販の材料D162HFよりも、最大射出成形圧、型締トン数、並びに充填/冷却時間がはるかに小さいことが示唆された。
一般に、本発明の成分の加工を、バンバリーミキサー又は二軸スクリュー押出機を使用して行うことができる。バンバリーミキサーを使用してグループ(I)〜(III)のブレンドのいずれかを調製する場合は、一軸スクリュー押出機を使用してその成分ブレンドをペレット化することができる。次に、得られたペレットを、射出成形機へ供給して成形品を製造する。
バンバリーミキサーを用いてグループ(I)〜(III)のブレンドを混合する間、バンバリーミキサー内のラム圧は約30〜35psiである。混合を継続して、溶融温度(即ち、ブレンドの粘度が急激に低下する時の温度)に到達させる。溶融温度になったら、混合を停止し、得られた材料のバッチをバンバリーミキサーから取り出す。次に、このバッチを、一軸スクリュー押出機中で粉砕してチップ化及び/又はペレット化する。
成形された成分ブレンドのペレットを射出成形機へ供給して射出成形により造形品を作る。
実施例
以下の実施例により本発明を詳細に説明することにするが、これらの実施例は本発明を単に例示するものであって制限するものではない。
実施例1〜6
実施例1〜6の材料を表1に示す。表1はまた、表1aに記載した条件にしたがって加工した材料の物理的性質を示す。表1において、延性指数(Ductility Index)はRheometrics Company(Piscataway, New Jersey)製の高速衝撃試験機モデルNo. RIT-8000を用いて測定する。RIT-8000には直径0.5インチ、長さ12.25インチの大きさで、重さ約0.705ポンドのスチール製プローブが設置されている。このプローブは球形の先端部を有する。4インチ×6インチ×1/8インチの試験片に5mphの一定速度でプローブを貫通させる。試験片の温度は−30℃である。
延性指数は次の方程式から計算される:
DI=(T−U)/T
ここで、DIは延性指数であり、
Tはプローブが試験片を貫通した点(すなわち、プローブにより試験片に加えられた力がゼロに降下する点)での総エネルギーを表し、そして
Uは極限エネルギー(すなわち、プローブの位置に対するプローブにより試験片に加えられた力の力−位置曲線から求められる、プローブにより試験片に加えられた力が最大となる点でのエネルギー)を表す。3〜5つの試験片のそれぞれのDI値の平均をとってDIとして記録する。
また、表1および2において、剥離強さは基板からペイントを剥離させるのに要する力(g/cm)であり、基板への塗膜の接着強さの尺度となる。
剥離強さを測定するには、本発明の材料から作られた、大きさが4×6インチで厚さが1/8インチの射出成形プラックにMorton International Co.製の接着促進剤RB899を部分的に被覆し、Morton International Co.製のトップコートR773を全面に被覆して、接着促進剤を被覆してないプラック部分からはトップコートが浮き上がるようにする。
鋭利なナイフと金属テンプレートを使ってトップコート塗膜の切断を行い、幅1cmのストリップを2または3枚つくる。接着促進剤を含まないプラック部分から1cm幅のストリップをゆっくり剥がす。剥がしたストリップの上に一枚のポリエステルテープを載せて、ストリップをさらに剥がすときに用いる「ハンドル」とする。
作製したプラックをInstron引張試験機(Instronモデル1130)に取り付ける。
プラックからストリップを剥離させるのに要する力を、プラックに沿って剥離したストリップの長さの関数として記録する。剥離速度は2インチ/分である。完全な剥離に要した平均力を、剥離幅1cmあたりの接着強さの尺度として、すなわちg/cmの単位で記録する。
参考例1〜5
表2は本発明の範囲に含まれる別の材料を示す。表2はまた、表2aに記載した条件にしたがって加工した材料の物理的性質を示す。延性指数および剥離強さは実施例1〜6に記載のとおりに測定する。
参考例6〜9
表3は本発明の範囲に含まれる別の材料を示す。表3はまた、いわゆるSLEdge試験および高速密着強さ試験で測定したときのこれらの材料の耐久性を示す。
SLEdge試験は、反応射出成形ポリウレタンの1インチ幅の塗布ストリップがボルト締めされた15.6ポンドの振子型ヘッドを使用する。プラックを最低40分間175°Fに予備加熱した後、成形品の4インチ×6インチの塗布プラックに接線方向に衝撃を加えるため、振子型ヘッドを90°の位置から降下させる。損傷の程度を基板から除去されたペイントの面積(平方ミリメートル)として記録する。
高速密着強さ試験は、材料の4インチ×6インチ×1/8インチの射出成形プラックに塩素化ポリオレフィン接着促進剤を0.1〜0.2ミルの厚さで被覆し、その後被覆材料を80℃で30分間焼成する工程を含む。冷却後、厚さ1/16インチのポリカルボネートシートの1.5cmストリップを二成分系エポキシ接着剤を使って接着促進剤塗布面に付着させる。被覆材料からシートを密着的に剥離させるのに要する平均力を75°Fと180°FにてNewtons/meterの単位で測定する。
試験結果から明らかなように、剥離面積値は従来の材料の場合が105〜450mm2の範囲であるのに対し、本発明の材料の場合は40mm2以下の値が得られる。チーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)ゴムを省くと、参考例8および9から明らかなように、剥離面積が全く存在しない。本発明の材料はまた、従来の材料よりも顕著に大きな密着強さを示した。
Claims (8)
- 0.93を超えるアイソタクチック指数又は56%を超える結晶化度を有するプロピレンポリマーである成分(1A)、半結晶質ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体との逐次重合ブレンドである成分(1B)、または成分(1A)と成分(1B)の混合物である成分(1C)を含む熱可塑性成分;
メタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布(Mw/Mn)が3以下である、エチレンおよびブテンの共重合体と、メタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布(Mw/Mn)が3以下である、エチレンおよびオクテンの共重合体とのエラストマー成分混合物;ならびに
充填剤、
のブレンドから製造され、
該ブレンド中に熱可塑性成分が50〜80重量%の量で存在し、そしてエラストマー成分混合物が20〜50重量%の量で存在する、耐摩耗性の向上した自動車用部品としての成形熱可塑性物品。 - 0.93を超えるアイソタクチック指数又は56%を超える結晶化度を有するプロピレンのホモポリマー及びランダム共重合体から選択される成分(1A)、半結晶質ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体との逐次重合ブレンドである成分(1B)、または成分(1A)と成分(1B)の混合物である成分(1C)を含む熱可塑性成分;
メタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布(Mw/Mn)が3以下である、エチレンおよびブテンの共重合体と、メタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布(Mw/Mn)が3以下である、エチレンおよびオクテンの共重合体とのエラストマー成分混合物;ならびに
充填剤、
のブレンドから製造され、
該ブレンド中に熱可塑性成分が50〜80重量%の量で存在し、そしてエラストマー成分混合物が20〜50重量%の量で存在する、耐摩耗性の向上した自動車用部品としての成形熱可塑性物品。 - ブレンドが、ASTM D−1238にしたがって測定したとき230℃および2.16kgで少なくとも10dg/minの溶融流量を有するか、もしくはプロピレンポリマーが、ASTM D−1238にしたがって測定したとき230℃および2.16kgで10〜80dg/minの溶融流量を有するポリプロピレンホモポリマーであるか、またはその両方であり、成分(1B)または(1C)のエチレン含有量が該成分の全重量に基づいて0〜30重量%であり、エチレン−ブテン共重合体もしくはエチレン−オクテン共重合体、またはその双方が実質的に非晶質であり、充填剤がタルクまたは炭酸カルシウム、ガラス繊維、雲母、ガラス微小球、またはこれらの組合せであり、1〜10重量%の量で存在する、請求項1または2に記載の物品。
- 安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、帯電防止剤、滑剤、成核剤、顔料、繊維状チタン酸カリウム、繊維状シュウ酸マグネシウム、繊維状ホウ酸アルミニウム、炭素繊維、およびこれらの混合物のうちの少なくとも1つをさらに含み、以下の特性:
ASTM D−785にしたがって測定したとき少なくとも60であるロックウェルR硬度、
ASTM D−790にしたがって測定したとき少なくとも80kpsiである曲げ弾性率、
ASTM D−1238にしたがって測定したとき230℃および2.16kgで少なくとも10dg/minである溶融流量、
0.95g/ccである密度、または
ASTM D−3763にしたがって測定したとき−30℃において延性である、
のうちの少なくとも1つを有する請求項1または2に記載の物品。 - 0.93を超えるアイソタクチック指数又は56%を超える結晶化度を有するプロピレンポリマーである成分、ならびにメタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるエチレン−ブテン共重合体と、メタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるエチレン−オクテン共重合体との混合物、のブレンドから製造される耐摩耗性の向上した自動車用部品としての成形熱可塑性物品であって、該エチレン−ブテン共重合体とエチレン−オクテン共重合体との混合物が、該成形熱可塑性物品の剥離強さと衝撃強さを増大させるのに有効な量である最小量と、該成形熱可塑性物品の50重量%である最大量との間の量で存在し;エチレン−ブテン共重合体が該ブレンド中に10〜35重量%の量で存在し、そしてエチレン−オクテン共重合体が該ブレンド中に10〜25重量%の量で存在する、前記成形熱可塑性物品。
- 0.93を超えるアイソタクチック指数又は56%を超える結晶化度を有するプロピレンのホモポリマー及びランダム共重合体から選択される成分、ならびにメタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるエチレン−ブテン共重合体と、メタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布(Mw/Mn)が3以下であるエチレン−オクテン共重合体との混合物、のブレンドから製造される耐摩耗性の向上した自動車用部品としての成形熱可塑性物品であって、該エチレン−ブテン共重合体とエチレン−オクテン共重合体との混合物が、該成形熱可塑性物品の剥離強さと衝撃強さを増大させるのに有効な量である最小量と、該成形熱可塑性物品の50重量%である最大量との間の量で存在し;エチレン−ブテン共重合体が該ブレンド中に10〜35重量%の量で存在し、そしてエチレン−オクテン共重合体が該ブレンド中に10〜25重量%の量で存在する、前記成形熱可塑性物品。
- プロピレンホモポリマーが、ASTM D−1238にしたがって測定したとき230℃および2.16kgで10〜80dg/minの溶融流量を有し、アイソタクチック指数が0.96より大きく、プロピレンの結晶質アイソタクチックホモポリマーが50〜80重量%の量で存在し、エチレン−ブテン共重合体が12〜22重量%の量で存在し、エチレン−オクテン共重合体が11〜23重量%の量で存在し、充填剤が0.1〜10重量%の量で存在する、請求項5または6に記載の物品。
- エチレン−ブテン共重合体が実質的に非晶質であり、かつメタロセン触媒を用いて製造され、エチレン−オクテン共重合体が実質的に非晶質であり、かつメタロセン触媒によって製造され、そして充填剤がタルクであり、かつ0.1〜5重量%の量で存在し、該材料が少なくとも780の剥離強さを有し、少なくとも0.34の延性指数を有し、−30℃で延性および衝撃耐性を有する請求項7に記載の物品であって、
ここで、該剥離強さが、該物品から作られた大きさが4×6インチで厚さが1/8インチの射出成形プラックにMorton International Co.製の接着促進剤RB899を部分的に被覆し、Morton International Co.製のトップコートR773を全面に被覆して、接着促進剤を被覆してないプラック部分からはトップコートが浮き上がるようにし、鋭利なナイフと金属テンプレートを使ってトップコート塗膜の切断を行って幅1cmのストリップをつくり、接着促進剤を含まないプラック部分から1cm幅のストリップをゆっくり剥がし、剥がしたストリップの上に一枚のポリエステルテープを載せて、ストリップをさらに剥がすときに用いる「ハンドル」とし、作製したプラックをInstron引張試験機(Instronモデル1130)に取り付け、プラックからストリップを2インチ/分の剥離速度で剥離させるのに要する力を、プラックに沿って剥離したストリップの長さの関数として記録し、完全な剥離に要した平均力(g/cm)として測定されるものであり、
該延性指数が、Rheometrics Company(Piscataway,New Jersey)製の高速衝撃試験機モデルNo.RIT-8000を用いて測定されるものである、前記物品。
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