KR100345060B1 - 엔지니어링올레핀조성물 - Google Patents

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사취트 스린바산
에드워드 스즈크제파니아크
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데이비드 케이. 에지
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솔베이 엔지니어드 폴리머스
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Abstract

페인트 등의 코팅재에 대해 부착성을 가지며 우월한 물성을 가지는 열가소성 올레핀계 폴리머 블렌드가 발표된다. 이 블렌드는 0.93이상의 아이소탁틱지수 및/또는 56% 이상인 결정도를 가진 프로필렌 단일 중합체 및 순차적으로 중합된 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블렌드 등의 열가소성 성분과 메탈로센 또는 카민스키 촉매로 제조된 에틸렌과 옥텐의 공중합체 및 에틸렌과 부텐의 공중합체와 같은 탄성중합체 성분의 다양한 조합으로 형성된다. 필요시, 에틸렌과 C3-C15알파올레핀의 공중합체 또는 충진재와 같은 다른 성분이 포함될 수 있다.

Description

엔지니어링 올레핀 조성물
폴리머 블렌드는 자동차 부품, 장난감, 및 다양한 형태의 설비에 대한 하우징과 같은 경량성이며 내구성인 제품으로 성형될 수 있다. 그러나 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리머 블렌드는 동시적으로 경량이며 큰 부품으로 용이하게 가공되며 내구적이고 페인트에 부착하는 표면을 가지는 제품으로 성형되기가 어렵다.
프로필렌-에틸렌 공중합체는 형성되는 제품과 같은 폴리머 블렌드 성형제품의 성질을 개선할려는 여러 시도가 있었다. 일본 특허공보 제 57-57049, 62-5460 및 62-5461 호는 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체 블렌드의 유동성 및 강성을 향상시킴으로써 성질을 개선하고자 하였다. 또한, 일본 특허공보 61-19651 호는 다량의 프로필렌을 포함한 블렌드를 사용한다.
상기 공보에서 나타나 프로필렌-에틸렌 공중합체 블렌드는 꽤 느린 결정화 속도를 겪는다. 결과적으로, 더 오랜 냉각기간이 사출 성형품 제조를 위해 필요없다. 게다가, 이들 블렌드는 표면 매끄러움 및 표면 강도와 같은 탁월한 내구성을 가지는 제품을 반드시 제공하는 못한다.
일본 특허공보 제 60-3420 호는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 탈크 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리머 블렌드를 보여준다. 이 조성물은 저온 내충격성 뿐만 아니라 코팅에 대해 부착성을 가지는 것으로 알려진다.
일본 특허공개공보 제 1-204946 호는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 탈크를 포함하는 조성물을 보여준다. 이 조성물은 차원 안정성을 가지는 제품을 제공한다고 알려진다.
유럽 특허출원 EPO 519 752 A2 및 EPO 496 625 A2 는 각각 에틸렌 공중합체, 프로필렌 폴리머와 프로필렌-에틸렌 "블록" 공중합체 및 탈크를 포함하는 블렌드를 보여준다. 가공성의 용이함은 종종 낮은 용융물 점도(고 용융물 흐름속도)와 관련된다. 고 용융물 흐름속도는 종종 저온에서 충격강도와 같은 다른 물성에 피해를 준다. 이들 블렌드로 형성된 사출 성형품은 양호한 외양, 낮은밀도, 양호한 표면경도와 내충격성 및 양호한 부착성을 가지는 것으로 알려진다.
상기 블렌드는 탄성 중합체 도메인이 폴리프로필렌 매트릭스에 분산된 종래의 열가소성 폴리올레핀 블렌드에 비해서 비정질 매트릭스에 파묻힌 결정 도메인으로 구성된 구조를 가지는 것으로 말해진다. 그러나, 이 구조는 여전히 탄성 중합체의 농도가 주변 영역에서 보다 훨씬 높아서 탄성중합체 "마크로도메인"의 존재를 보여주는 영역을 가진다. 이 마크로도메인은 평균 4㎛이상의 크기를 가지며 블렌드의 물성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
상기 문헌에서 보여진 조성물들이 양호한 가공성을 가지는 것으로 말해질지라도 이들 조성물로 형성된 제품은 내구성 및 페인트 부착성과 같은 하나 이상의 물성이 결핍되는 경향이 있다. 그러므로 우월한 표면경도, 내충격성, 가공성 굴곡 모듈러스, 코팅에 부착성의 조합된 성질을 가지며 종래의 기술을 사용하여 도색될 수 있는 제품을 제공하도록 가공될 수 있는 열가소성 블렌드에 대한 필요는 계속 존재한다.
본 발명은 페인트와 같은 코팅재에 대해 향상된 부착성과 개량된 내마모성을 포함한 우월한 물성을 가지는 열가소성 올레핀계 폴리머 조성물과 이의 제품에 관계한다.
도 1 은 본 발명 실시예 5의 조성물에 코어부분의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 5의 조성물의 스킨층의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 상업적으로 구매가능한 조성물에 비교되는 본 발명 실시예 1 과 4의 조성물의 사출 성형 압력이다.
도 4 는 상업적으로 구매가능한 조성물 D162HF 에 비교되는 본 발명 실시예 1 과 4의 조성물로 몰드를 채우는 클램프 용적이다.
도 5 는 상업적으로 구매가능한 D162HF 에 비교되는 본 발명 실시예 1과 4의 조성물로 몰드를 채우는 냉각 1충진 시간을 보여준다.
페인트와 같은 코팅재에 대해 부착성을 가지며 우월한 물성을 가지며 올레핀계 폴리머블렌드로 형성된 열가소성 조성물이 발표된다. 이 블렌드는 열가소성 성분과 탄성중합체 성분의 다양한 조합으로 형성될 수 있다. 열가소성 성분은 0.93 이상의 아이소탁틱 지수 또는 56% 이상의 결정도를 가지는 프로필렌 단일 중합체; 순차적으로 중합된 반-결정성 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블렌드; 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄성중합체 성분은 메탈로센 또는 카민스키(Kaminsky)촉매로 제조되며 3이하의 분자량 분포(Mw/Nm)를 가지는 에틸렌과 C3내지 C8올레핀의 공중합체를 포함할 수 있다. 이들 촉매는 소위 "단일지점"촉매라 부른다.
본 명세서에서 다음 정의가 조성물의 특정 성분을 한정하기 위해서 사용될 것이다;
열가소성 성분;
성분(1A); 0.93, 선호적으로는 0.96 이상의 아이소탁틱 지수 또는 56%, 선호적으로는 65% 이상의 결정도를 가지는 프로플린 단일 중합체와 프로필렌의 랜덤 공중합체 이들 성분은 0.898g/cc, 선호적으로는 0.906g/cc 이상의 밀도를 가진다;
성분(1B): 순차적으로 중합된 폴리프로필렌 "블록" 공중합체 또는 블렌드와 에틸렌의 다른 알파-올레핀과의 공중합체나 에틸렌의 프로필렌과의 공중합체;
성분(1C); (1A)와 (1B)의 혼합물.
탄성중합체 성분 ;
위에서 언급한 대로 메탈로센과 카민스키 촉매로 제조되며 3이하의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가지는 에틸렌과 C3내지 C8올레핀의 공중합체가 이 성분으로 사용된다. 특히 선호되는 성분은 다음과 같다:
성분(2) ; 메탈로센, 카민스키 또는 "단일지점" 촉매로 제조되며 3이하의 Mw/Mn 을 가지는 에틸렌과 부텐의 공중합체("EB");
성분(3) : 메탈로센, 카민스키 도는 "단일지점" 촉매로 제조되며 3이하의 Mw/Mn을 가지는 에틸렌과 옥텐의 공중합체;
성분(2)와 (3)의 혼합물.
또한, 본 발명은 적어도 30%의 결정도를 가지는 에틸렌과 C3내지 C15올레핀의 공중합체인 성분(4)를 포함할 수 있다. 에틸렌과 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 셉틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌과 같은 C4-C10알파-올레핀의 공중합체가 선호된다.이들 올레핀과 이들의 폴리머는 선형 또는 가지형일 수 있다.
그룹(I)의 유용한 블렌드는 하나이상의 열가소성 성분 (1A)-(1C)과 탄성 중합체 성분(2),(3) 또는 (2)와 (3)의 블렌드를 포함하며 다음과 같다:
성분(1A)와 성분(2)의 조합으로 형성된 블렌드(Ia);
성분(1B)와 성분(2)의 조합으로 형성된 블렌드(Ic);
성분(1B)와 성분(3)의 조합으로 형성된 블렌드(Id);
성분(1C)와 성분(2)의 조합으로 형성된 블렌드(Ie);
성분(1C)와 성분(3)의 조합으로 형성된 블렌드(If);
그룹(II)의 유용한 블렌드는 성분 (1A)-(1C)와 성분(2) 및/또는 성분(3) 및/또는 성분(4)의 블렌드를 포함한다. 대표적인 그룹(II)의 블렌드는 다음을 포함한다.
성분(1A)와 성분(2)와 성분(3)과 EP의 조합으로 형성된 블렌드(IIA);
성분(1A)와 성분(2)와 성분(3)과 EB의 조합으로 형성된 블렌드(IIB);
성분(1A)와 성분(2)와 성분(3)과 성분(4)으로 형성된 블렌드(IIC);
성분(1B)와 성분(2)와 성분(3)과 EP의 조합으로 형성된 블렌드(IID);
성분(1B)와 성분(2)와 성분(3)과 EB의 조합으로 형성된 블렌드(IIE);
성분(1B)와 성분(2)와 성분(3)과 성분(4)의 조합으로 형성된 블렌드(IIF);
성분(1C)와 성분(2)와 성분(3)과 EP의 조합으로 형성된 블렌드(IIG);
성분(1C)와 성분(2)와 성분(3)과 EB의 조합으로 형성된 블렌드(IIH);
성분(1B)와 성분(2)와 성분(3)과 성분(4) 조합으로 형성된 블렌드(IIK);
유용한 그룹(III)의 블렌드는 그룹(I) 또는 (II)와 탈크나 탄산 칼슘, 마이카, 유리, 섬유, 또는 당해 분야에서 활용되는 다른 무기재료와 같은 충진재의 조합으로 형성될 수 있다.
본 발명의 범위내에 유용한 조성물은 그룹(I)-(III) 의 블렌드중 하나로 형성될 수 있다. 이들 조성물은 탁월한 도색성, 넓은 범위의 강성, 및 이들을 자동차 분야에 적합하게 하는 높은 충격 및 인장강도를 가진다. 그룹 (I), (II) 및 (III)의 블렌드는 높은 용융물 흐름속도로 알 수 있듯이 탁월한 가공성을 가진다.
따라서 그룹(I)-(III)의 블렌드는 얇은 벽의 물품으로 사출 성형하기에 특히 적합하다. 이러한 얇은 벽의 물품은 내충격성이 중요한 곳에서 사용된다. 대표적인 응용분야는 범퍼 및 범퍼커버와 같은 자동차 외장재 뿐만 아니라 자동차 내외장품을 포함한다.
본 발명의 블렌드는 ASTM D-785에 따라 측정될 때 적어도 60의 로크웰(Rockwell)R 경도, ASTM D-790에 따라 측정될 때 적어도 80kpsi의 굴곡 모듈러스, ASTM D-1238에 따라 측정될 때 , 230℃와 2.16kg에서 적어도 15dg/분의 용융물 흐름속도, 0.89g/cc 이상의 최소밀도를 가지며 ASTM D-3763에 따라 측정될 때 약 5mph의 속도와 -30℃에서 연성인 물품으로 성형될 수 있다. 이 물품은 그성분 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시수지, 카보이미드, 요소수지, 및 멜라민-포름알데히드수지 등의 페인트로 코팅될 수 있다.
특별히 지정되지 않으면 모든 백분율은 중량 %이고 모든 온도는 섭씨 온도이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 프로필렌 폴리머는 ASTM D-1238에 따라 측정될 때 230℃ 및 2.16kg에서 10 내지 80dg/분, 선호적으로는 35 내지 65 dg/분 가장 선호적으로는 45 내지 55dg/분의 용융물 흐름속도("MFR")를 가진다. MFR 은 프로필렌 모노머의 중합을 조절하거나 프로필렌의 중합이 완결된후 디아실 퍼옥사이드나 디알킬 퍼옥사이드 같은 유기 과산화물을 첨가함으로써 얻어진다. 이 기술은 당해분야에서 공지된다.
사용된 프로필렌 폴리머는 프로필렌 단일 중합체나 말레산 무수물, 아크릴산 또는 트리메톡시 비늘 실란과 같은 불포화 모노머와 프로필렌의 공주합체일 수 있다. 이들 모노머는 당해분야에서 공지인 방법을 사용하여 그래프트 공중합하며 프로필렌에 도입될 수 있다.
입체특이성 촉매가 본 발명에 따른 열가소성 성분으로 사용하기에 적합한 프로필렌 폴리머 제조를 위해서 공지방법대로 사용될 수 있다. 유용한 입체특이성 촉매는 일본특허 공개공보 56-100806, 56-120712 및 58-104907에 발표된 대로 제조될 수 있다.
성분(1A)로서 유용한 프로필렌 단일 중합체는 0.93 선호적으로는 0.96이상의 아이소탁틱 지수를 가지며 56%, 선호적으로는 65% 이상의 결정도(밀도 측정으로 결정된)를 가진다. 이 단일 중합체는 구매가능하며 일례는 Solvay 사의 ELTEXP 시리즈인 고 아이소탁틱 폴리프로필렌이다.
결정성 또는 반-결정성 폴리프로필렌이 본 발명의 폴리머 블렌드에서 성분(1A)로 사용될 수 있다. 이들은 폴리에틸렌과 블렌딩될 수 있다. 결정성 또는 반-결정성인 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 역시 필요시 사용가능하다. 프로필렌과 에틸렌의 공중합체가 사용될 때 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 형태일 수 있다.
"결정성 또는 반-결정성"이란 용어는 이들의 행위가 결정성 폴리올레핀의 행위이도록 약 70-100%의 충분한 결정도를 특징으로 하거나 ("결정성") 이들의 행위가 폴리올레핀의 행위를 보이나 완전한 결정성 폴리올레핀과는 다른 30-70%의 결정도를 특징으로 하는 ("반-결정성") 폴리올레핀으로서 사용될 때 폴리프로 필렌은 X-선 분석이나 용매추출에 의해 측정시 30-98%, 선호적으로는 56 내지 70%의 결정도를 가진다. "충분히 결정성인"이란 용어는 폴리올레핀의 결정도가 30 내지 98%임을 나타낼 때 사용된다.
에틸렌과 프로필렌의 양이 에틸렌프로필렌("EP")공중합체가 성분(1B)과 그룹(II)의 블렌드에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 EP 공중합체는 필립스, 카민스키 또는 지글러-나타 촉매와 같은 자유라디칼 배위 입체 특이성 중합촉매의 존재하에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜 제조될 수 있다. 이들 제조기술은 공지이다.
일반적으로 성분(1B)로 유용한 EP 중공합체는 약간 결정성이거나 상당히 비정질성이다. 즉 50% 이상의 비정질이다. 선호적으로, 이 공중합체는 100℃에서 10-90의 Mooney 점도를 가진다. EP 공중합체에서 프로필렌의 양은 Mooney 점도가 지정된 범위내에 있다면 특별히 한정되지 않는다. EP 공중합체는 에틸리덴 노보렌, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 ("EPDM") 삼원중합체로 1대 1로 완전히 대체될 수 있다. 유용한 공중합체는 에틸렌-프로필렌과 EPDM의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분(1B)에서 에틸렌의 총함량은 0 내지 30%, 선호적으로는 약 20%이다. 그룹(II) 블렌드에서 유용한 EP 공중합체는 그룹(II)블렌드의 총량에 대해서약 30-90% 에틸렌, 선호적으로는 약 70%의 에틸렌을 포함할 수 있다.
그룹(I)-(III) 블렌드에서 사용될 수 있는 성분(2)의 에틸렌-부텐("EB") 공중합체가 메탈로센 또는 카민스키 촉매를 사용하여 제조된다. 이들 공중합체는 좁은 분자량 분포 즉, 3미만의(Mw/Nn)을 가지며, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고Mn은 수평균 분자량이다. EB 공주합체는 5-95%, 선호적으로는 50-90%, 더욱 선호적으로는 약 80%의 에틸렌을 포함한다.
그룹(I)-(III) 블렌드에서 사용가능한 성분(3)의 에틸렌-옥텐 공중합체는 역시 3미만의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)을 가진다. 이 에틸렌-옥텐 공중합체는 메탈로센 또는 카민스키 촉매를 사용하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이 에틸렌-옥텐 공중합체는 5-95%, 선호적으로는 50-90%, 더욱 선호적으로는 약 80%의 에틸렌을 포함한다.
그룹(I)의 블렌드는 위에서 정의된 (Ia)-(If)중 하나의 블렌드를 포함할 수 있다. 블렌드 (Ia)에서 성분 (1A)는 50 내지 80%, 특히 60 내지 70%이며 나머지는 성분(2)이다; 블렌드(Ib)에서 성분(1A)는 50 내지 80%, 특히 60내지 70%이며 나머지는 성분(3)이다; 블렌드(Ic)에서 성분(1B)는 50 내지 80%, 특히 60 내지 70%이고 나머지는 성분(2)이다;
블렌드(Id)에서 성분(1B)가 50 내지 80%이며 나머지가 성분(3)이다; 블렌드(Ie)에서 성분(1c)이 50 내지 80%이고 나머지가 성분(2)이다; 블렌드(If)에서 성분(Ic)가 50 내지 80% 이고 나머지가 성분(3)이다.
그룹(II)의 블렌드는 성분(1A)-(1C) 중 하나와 성분(2) 및 (3)과 성분(4)의 조합으로 형성될 수 있다. 성분(2) 이외에 EB, EP를 사용하는 것이 선호되며 에틸렌, 및 데실렌중 적어도 하나와의 공중합체와 같은 에틸렌과 C3-C13, 특히 C4-C10알파-올레핀의 공중합체를 사용하는 것이 선호된다. 대표적인 그룹(II) 블렌드는 다음을 포함한다.
약 50 내지 80%의 성분(1A), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20% EP 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1A), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20%의 EB 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1A), 약 10 내지 35% 의 성분(2), 약 10 내지 25% 성분(3) 및 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵티렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌중 적어도 하나와 에틸렌의 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1B), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20% EP 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1B), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20% EP 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1B), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20% EP 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1B), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20% EP 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1C), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20% EP 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1C), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20% EP 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1C), 약 10 내지 35%의 성분(2), 약 10 내지 25%의 성분(3) 및 약 0 내지 20% EP 공중합체;
약 50 내지 80%의 성분(1C), 약 10 내지 35% 의 성분(2), 약 10 내지 25% 성분(3) 및 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵티렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌중 적어도 하나와 에틸렌의 공중합체
각각 성분(2)와 (3)의 에틸렌-부텐 공중합체와 에틸렌-옥텐 공중합체는 밀도 측정으로 계산시 약간의 결정성, 즉 20% 까지의 결정도를 가질 수 있다. 선호적으로 에틸렌-부타디엔과 에틸렌-옥텐 공중합체는 상당히 비정질이다. 비정질인 에틸렌-부텐 공중합체는 Exxon Polymers Co. 에서 상표 EXXACT 로 구매할 수 있으며 비정질인 에틸렌-옥텐 공중합체는 Dow Chemical Co. 에서 상표 ENGAGE 로 구매가능하다.
그룹(I)과 (II)의 블렌드는 탈크, 마이카, 유리 또는 탄산칼슘, 특히 탈크와 조합되어 그룹(III)의 브렌드를 제공할 수 있다. 이들 충진재는 0.1 내지 10%, 특히 3-5%의 양으로 존재할 수 있다.
그룹(i)-(III)의 블렌드는 탁월한 기계적 성질과 표면성질의 조합을 제품에 제공한다. 그룹(I)-(III)의 블렌드는 ASTM D-785에 따라 측정된 적어도 60의 Rockwell R 경도, ASTM D-790에 따라 측정된 적어도 80kpsi의 굴곡 모듈러스, ASTM D-1238에 따라 측정된 230℃ 및 2.1bkg 에서 적어도 10, 특히 15dg/분의 용융물 흐름속도, 0.98g/cc의 최대밀도를 가지며 ASTM D-3763에 따라 측정된 -30℃, 5mph의 속도에서 연성인 제품으로 성형될 수 있다.
그룹(III)의 블렌드에 사용가능한 탈크는 10μ미만, 특히 5μ미만, 가장 선호적으로는 0.9μ의 입자크기를 가지며 3.5m2/g 이상, 특히 3.5-6.0m2/g의 비표면적을 가진다. 사용되는 탈크의 양은 그룹(III)의 블렌드에서 사용되는 다른 성분에 달려있다. 대체로 0.1 내지 10 중량부, 선호적으로는 0.1 내지 중량부, 가장 선호적으로는 3 내지 5 중량부의 탈크가 사용된다.
탈크는 건식 분쇄 및 건식 분류에 의해 제조가능하다. 사용되는 탈크의 평균 입자크기는 예컨대 Shimadzu Corp. 에 의해 제조된 Model CP 를 사용하여 액체상 침전 광투과법에 의해 획득된 누적 입자 크기 분포곡선에서 50 중량 %의 누적량의 입자크기이다. 비표면적 측정 장치 Model SS-100는 Shimadzu Corp 에 의해 제조된다.
본 발명에서 사용되는 충진재를 처리될 필요가 없다. 그러나, 그룹(III)의 블렌드에서 사용되는 탈크 충진재와 폴리머간에 점착을 증진시키고 탈크의 분산성을 향상시키기 위해서 탈크는 유기 티타네이트 연결제, 실란 결합제, 지방산, 지방산의 금속염, 지방산 에스테르등으로 처리될 수 있다.
첨가제가 블렌드의 성질을 손상시키지 않는다면 여러 첨가제가 그룹 (I)-(III)의 블렌드와 조합될 수 있다. 유용한 첨가제로는 가공 안정화제, 항산화제, 자외선 흡수제, 금속비누와 같은 비누, 정전기 방지제, 윤환제, 핵화제, 안료 및 안료 분산제 등이 있다. 추가적으로, 탈크에 의해 부여된 것보다 더 높은 굴곡 모듈러스를 블렌드에 부여할 수 있는 첨가제가 포함될 수 있다. 이들 첨가제로는 섬유성 칼륨 티타네이트, 섬유성 마그네슘 옥살레이트, 섬유성 알루미늄 보레이트, 및 탄소섬유가 있다.
그룹(I)-(III)의 블렌드의 형태는 조성울의 탁월한 분산을 보여주며 가장 큰 도메인은 충진재 입자이다. 충진재를 별도로 하면 평균 도메인 크기는 2μ미만이다. 이것은 도 1 및 도 2에 도시된 성분의 탁월한 상용성을 나타낸다. 블렌드의 높은 용융물 흐름속도와 조합되는 상용성은 본 발명 조성물로 제조된 사출 성형품의 표면근처에 0.5㎛미만의 특징적인 얇은 층을 일으킨다. 이것은 본 발명 실시예 5의 조성물로 형성된 표본의 스킨층의 형태를 보여주는 도 3 및 도 4 에서 알 수 있다.
그룹(I)-(III)의 블렌드는 경량이며 내구성이고 페인트에 부착되는 물품을 제조하기 위해서 성형될 수 있다. 조성물은 공지방법대로 성형품을 성형하기에 앞서 저장 및 선적을 위해 펠릿화될 수 있다.
그룹(I)-(III)의 블렌드로 형성된 제품은 페인트, 특히 탁월한 내유체성을 제품에 제공하는 구매가능한 2성분 블렌드 폴리우레탄과 같은 페인트로 도색될 수 있다. 그룹(I)-(III)의 블렌드는 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 카보이미드, 요소수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 엔아민, 케티민, 아민 및 이소시아네이트와 같은 작용기를 가지는 페인트로 도색될 수 있어서 향상된 내유체성을 가지는 제품을 제공한다. 이 형태의 페인트는 페인트 및 코팅 산업에서 공지이다.
페인트와 같은 코팅재에 대해 부착성을 가지며 우월한 물성을 가지는 제품이 그룹(I)-(III)의 블렌드를 보조 첨가제와 압출기, 밴버리 혼합기, 롤러, 브라벤더 및 반죽기를 사용하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 성형품은 사출성형, 압출성형, 블로우몰딩과 같은 공지 방법에 의해 그룹(I)-(III)의 블렌드로 제조될 수 있다.
그룹(I)-(III)의 블렌드는 종래의 열가소성 폴리올레핀 블렌드에 비해서 사출성형에서 상당한 장점을 가진다. 그룹(I)-(III)의 블렌드에 대한 성형조건의 컴퓨터 모의실험은 표준 조건하에서 상당한 점도를 가지는 종래의 열가소성 폴리올레핀 블렌드 보다도 더 낮은 사출압력, 더 낮은 클램프 용적 및 더 짧은 싸이클 시간을 보여준다.
AC Technologies 사의 상업적 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행된 컴퓨터 모의실험을 고려중인 재료의 유변학적 및 열역학적 성질의 입력을 필요로 한다. 이들 성질은 실험적으로 결정될 수 있다. 필요한 성질은 200℃, 230℃, 260℃에서 초당 5 내지 10,000의 전단속도의 함수로서 점도; 실온과 250℃사이의 온도의 함수로서 배열; 고체상태 및 용융시 재료의 밀도이다. 비교용으로 사용되는 열가소성 폴리올레핀 블렌드는 D 162HF 이다. D162HF는 D&S Plastics사로 부터 구매가능하며 구매가능한 열가소성 올레핀 블렌드에서 최고의 용융물 흐름 속도를 가진다.
도 5 내지 도 7에서 알 수 있듯이, 컴퓨터 모의 실험은 최대 사출성형 압력, 클램프 용적 뿐만 아니라 본 발명 실시예 1과 4의 조성물에 대한 충진/냉각 시간이 구매가능한 조성물 D162HF에 비해 훨씬 작음을 나타낸다.
일반적으로 본 발명 조성물의 가공은 밴버리 혼합기나 쌍둥이 스크루 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 밴버리 혼합기가 그룹(I)-(II)의 블렌드 제조에 사용될 때 단일 스크루 압출기가 블렌드를 펠릿화 하는데 사용된다. 결과의 펠릿은 사출성형기에 공급되어 성형품이 제조된다.
밴버리 혼합기를 사용하여 그룹(I)-(III)의 블렌드를 혼합하는 동안 밴버리 혼합기에서 램(ram)압력은 약 30-35psi이다. 흐르는 온도에 도달될 때 까지, 즉 블렌드의 점도가 예리하게 강하하는 온도까지 혼합은 계속된다. 흐르는 온도에 도달할 경우 혼합을 종료하고 결과의 재료 배치를 밴버리 믹서에서 제거한다. 이후에 배치를 단일 스크루 압출기에서 칩으로 만들거나 펠릿화한다.
형성된 블렌드의 펠릿은 성형품으로 사출성형하기 위해 사출성형기에 공급된다.
실시예 1-6
실시예 1-6 의 조성물이 표 1에 주어진다. 표 1 은 표 1a에 기술된 조건에 따라 가공될 때 조성물의 물성을 보여준다. 표 1 에서 연성지수는 고속도 충격 측정기 모델 RIT-8000 (Rheometric Company, piscataway, New Jersey)를 사용하여 측정한다. RIT-8000에는 0.5 "직경과 12.25"길이를 가지며 0.705 1b의 중량을 가지는 강철 탐침이 설비된다. 이 탐침은 구형팁을 가진다. 이 탐침은 5mph의 일정속도로 4"×6"×⅛"의 표본을 뚫기 위해 가속된다. 표분의 온도는 -30℃ 이다.
연성지수는 방정식 DI=(T-U)/T으로 부터 계산되는데 DI=연송지수이고 T는 탐침이 표면을 파괴하는 순간, 즉 탐침에 의해 표면에 가해지는 힘이 0으로 떨어지는 순간에 전체 에너지를 나타내고 U는 탐침의 위치에 대한 탐침에 의해 표면에 가해지는 힘이 힘-위치 곡선으로 측정된 탐침에 의해 표면상에 가해진 힘이 최대인 순간의 에너지를 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2 에서 피일 강도는 페인트를 기질에서 벗겨내는데 필요한 힘(g/cm)이고 기질에 대한 코팅의 접착강도를 나타낸다.
피일 강도 특정시, 4×6 인치 크기와 ⅛인치 두께의 본 발명의 조성물로 형성된 사출성형된 플라크가 접착 촉진제 RB899(Morton International Co)로 부분적으로 코팅되고 탑코트 R773(Morton International Co)로 완전 코팅되어 접착 촉진제로 코팅되지 않은 플라크 부위로 부터 탑코트를 들어올릴 수 있게 한다.
2 또는 3개의 1cm폭의 스트립을 형성하기 위해서 예리한 칼이나 금속 템플레이트를 사용하여 탑코트 코팅을 통한 절단이 이루어진다. 1cm 측면 스트립이 느리게 접착 촉진제가 없는 부위로 부터 느리게 벗겨진다. 폴리에스테르 조각이 벗겨진 스트립상에 놓이고 스트립이 더욱 볏겨지는 "핸들"을 형성한다.
제조된 플라크는 Instron 인장강도 측정기 (Instron Model 1130)에 놓인다.
플라크로부터 스트립을 벗기는데 필요한 힘이 플라크를 따라 스트립의 벗겨진 길이의 함수로서 기록된다. 벗겨냄 속도는 분당 2인치이다. 벗겨내는데 필요한 평균힘이 1cm 벗겨냄 폭에 대한 접착강도 (g/cm)로서 기록된다.
실시예 12-15
표 3 은 본 발명의 범위내에 있는 추가 조성물을 보여준다. 표 3 은 소위 SLEdge 테스트 및 고속도 응집강도 테스트에 의해 측정된 조성물의 내구성을 보여준다.
SLEdge 테스트는 볼트 결합된 반응 사출 성형 폴리우레탄의 1" 폭으로 페인팅된 스트립을 갖는 15.6 파운드의 진자헤드를 사용한다. 진자헤드는 플라크를 1분내지 40분간 175℉로 예열시킨후 4"×6"페인팅된 성형된 조성물 플라크를 접선으로 충격을 주기위해서 90℃위치에서 강하한다. 손상 정도는 기지로 부터 제거된 페인트 영역(mm2)으로 기록된다.
고속도 응집강도 테스트는 4"×6"×⅛"사출 성형 조성물 플라크를 염소화 폴리올레핀 접착 촉진제로 코팅하고 코팅된 조성물을 80℃에서 30분간 가열하는 단계를 포함한다. 냉각후 1/16" 두께의 폴리카보네이트 판의 1.5cm 스트립이 그성분 에폭시 접착제를 사용하여 표면에 부착된다. 판을 코팅된 조성물로 부터 벗겨내는데 필요한 평균힘이 75℉ 및 180℉에서 뉴톤/미터로 측정된다.
실시예번호 /성분 % 1 2 3 4 5 6 표준TPO(비교)
PP1 62 62 65 65 -- -- --
PP2 -- -- -- -- 62 -- --
PP3 -- -- -- -- -- 62 --
EPR4 -- -- -- -- -- -- --
EBR5 -- -- - -- -- -- --
폴리(에틸렌-코-부텐)6 22 11 17.5 12 22 22 --
폴리(에틸렌-코-옥텐)7 11 22 17.5 23 11 11 --
충진재8 5 5 0 0 5 5 --
경도9 77 69 71 69 75 76 45
굴곡모듈러스10 197 190 163 163 214 213 220
MFR11 19 22 27 24 18 27 12
밀도12 .93 .93 .90 .89 .93 .93 1.02
충격 @-30C13 D D D D D D B
연성지수 .38 .36 .34 .36 .38 .37 .25
피일강도 1050 1200 780 1200 830 1085 1000
1. 폴리프로필렌, MFR at (230 C. 2.16 kg) = 45 dg/min, ASTM D-12382. 폴리프로필렌, MFR at (230 C. 2.16 kg) = 49 dg/min, ASTM D-12383. 폴리프로필렌, MFR at (230 C. 2.16 kg) = 56 dg/min, ASTM D-12384. 폴리(에틸렌-코-프로필렌); C2=50% C3=50% 100℃에서 Mooney 점도100℃=355. 폴리(에틸렌-코-부텐); C2=75%, c4=25%; MFR at(190c, 2.16 kg)=0.8dg/min6. Kaminsky 촉매공정으로 제조되며 (2=80%, MFR (190℃, 2.16kg) =0.3 dg/min, ASTM D-1238을 가지는 Exxon Co. 사의 EXXACT 40337. C2=80%, MFR at (190 C, 2.16 kg)=5.0dg/min, ASTEM D-12388. 평균 탈크 입자크기 = 0.9μ9. ASTM D-785에 따라 측정된 Rockwell R 경도10. ASTM D-790에 따라 측정된 Kpsi11. ASTM D-128에 따라 측정된 dg/min (230C, 2.16kg)12. ASMM D-3763에 따라 측정된 D=연성파괴; B=메짐성 파괴
공정조건
실시예/공정조건 1 2 3 4 5 6
밴버리 혼합기
로터속도(RPM) 185 185 190 190 185 185
RAM 압력(PSI) 32 32 34 34 32 32
플럭스시간 (초) 95 95 90 90 95 95
플럭스온도 (℉) 360 360 355 355 360 360
배치온도 (℉) 410 410 410 410 410 410
펠릿화
단부지대 온도 (℉) 360 360 360 360 360 .360
중앙지대 온도 (℉) 380 380 380 380 380 380
스크루속도 (RPM) 95 95 95 95 95 95
용융물 온도 (℉) 375 375 375 375 375 375
성형온도
단부지대 1 340 340 340 340 340 340
중앙지대 2 360 360 360 360 360 360
중앙지대 3 360 360 360 360 360 360
단부지대 4 340 340 340 340 340 340
스크루속도(RPM) 90 90 90 90 90 90
몰드온도 (℉) 80 80 80 80 80 80
사출시간(초) 10 10 10 10 10 10
냉각시간(초) 25 25 25 25 25 25
사출압력(PSI) 550 550 550 550 550 550
충진시간(PSI) 10 10 10 10 10 10
유지압력(PSI) 430 430 430 430 430 430
유지시간(초) 15 15 15 15 15 15
억압(PSI) 50 50 50 50 50 50
실시예 7-11
표 2 는 본 발명의 범위내에 있는 추가적 조성물을 보여준다. 표 2 는 또는 표 2a 에 따른 조건에 따라 가공된 실시예 1-6과 유사하게 측정된다.
실시예번호/성분 % 7 8 9 10 11
HIPP1 62 62 62 62 62
HIPP2 -- -- -- -- --
HIPP3 -- -- -- -- --
EPR4 33 -- 16.5 -- --
EBR5 -- 33 16.5 -- --
폴리(에틸렌-코-부텐)6 -- -- -- 33 --
폴리(에틸렌-코-옥텐)7 -- -- -- -- 33
충진재8 5 5 5 5 5
경도9 45 60 55 79 74
굴곡모듈러스10 175 200 185 203 193
MFR11 14 14 14 16 19
밀도12 0.93 0.93 0.90 0.89 0.93
충격 @-30C13 D B B B B
연성지수 0.37 0.10 0.25 0.28 0.25
피일강도 1100 240 500 450 1180
1. 고결정성 폴리프로필렌, MFR at (230 C, 2.16 kg)=45g/min, ASTM D-12382. 고결정성 폴리프로필렌, MFR at (230 C, 2.16 kg)=49g/min, ASTM D-12383. 고결정성 폴리프로필렌, MFR at (230 C, 2.16 kg)=56g/min, ASTM D-12384. 폴리(에틸렌-코-프로필렌); C2=50%, C3=50%, 100℃ 에서Mooney 점도 = 355. 폴리(에틸렌-코-부텐)(종래의 방법으로 제조된, 예 Flexomer);C2=75%, C4=25%, MFR AT 190C, 2.16kg=0.8dg/min6. Kaminsky 특매로 제조되며 C2=80%; MFR at (190 C, 2.16 kg) =0.3dg/min, ASTM D-12387. C2=80%; MFR at (190 C, 2.16kg)=5.0dg/min, ASTM D-12388. 탈크, 입자크기 = 0.9μ9. ASTM D-785 에 따라 측정된 Rockwell R 경도10. ASTM D-790 에따라 측정된 Kpsi11. ASTM D-1238에 따라 측정된 230C, 2.16kg에서 dg/min12. g/cc13. ASTM D-3763에 따라 측정된 D=연성파괴; B=메짐성 파괴
공정조건
실시예/공정조건 7 8 9 10 11
밴버리 혼합기
로터 속도(RPM) 185 185 185 185 185
RAM 압력 (PSI) 32 32 32 32 32
플럭스시간 (초) 110 110 110 95 95
플럭스온도 (℉) 380 380 380 360 360
배치온도 (℉) 420 420 420 410 410
펠릿화
배치온도 (℉) 360 360 360 360 360
단부지대 온도 (℉) 380 380 380 380 380
중앙지대 온도 (℉) 90 90 90 95 95
용융물 온도 (℉) 380 380 380 375 375
성형온도
단부지대 1 360 360 360 340 340
중앙지대 2 380 380 380 360 360
중앙지대 3 380 380 380 360 360
단부지대 4 380 380 380 360 360
스크루 속도 (RPM) 85 85 85 90 90
몰드온도 (℉) 80 80 80 80 80
사출시간 (초) 10 10 10 10 10
냉각시간 (초) 25 25 25 25 25
사출압력 (PSI) 750 750 750 750 750
충진시간 (초) 10 10 10 10 10
유지압력 (PSC) 550 550 550 430 430
유지시간(초) 15 15 15 15 15
역압 (PSC) 50 50 50 50 50
시험결과로 알 수 있듯이, 종래의 조성물의 피일 영역은 105-450mm2인 반면에 본 발명의 조성물에서는 40mm2미만이 얻어진다. 종래의 지글러-나타 고무가 생략될 때 실시예 14와 15에서 본 발명의 조성물은 종래의 조성물보다 훨씬 큰 응집강도를 보여준다.
엔지니어링 열가소성 폴리올레핀 조성물
비교재료 본 발명
A B C D E F G H 12 13 14 15
PP단일중합체 49 49 49 49 49 8 37 14 49 49 49 49
PP랜던공중합체3%C2 10 10 10 10 10 0 0 0 10 10 10 10
PP "블럭"공중합체8%C2 0 0 0 0 0 53 25 46 0 0 0 0
EPR1ZN 30 0 0 0 0 28 25 31 20 0 20 0
EPR2ZN 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0
EPR3ZN 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0
EPR4ZN 0 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0
폴리(에틸렌-코-부텐)ZN 0 0 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0
폴리(에틸렌-코-부텐)met 0 0 0 0 0 0 0 0 10 30 0 0
폴리(에틸렌-코-옥텐)met 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 30
폴리에틸렌 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
탈크 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
영구성 비교재료
A B C D E F G H
SlEdge 테스트,피일 mm2 460 425 321 305 105 200 150 400
고속 응집강도at 75 ℉, N/mat 180℉, N/m 4000 4100 4100 4600 5200 5000 5500 38001600 1600 1750 1800 1950 4800 2000 1600
본 발명
12 13 14 15
SlEdge 테스트,피일 mm2 40 0 20 0
고속 응집강도at 75 ℉, N/mat 180℉, N/m 6200 8000 8200 90002700 3800 3700 400
공지ZN = 지글러-나타 촉매화met = 메탈로센 촉매화RED-Spot 2k 우레탄으로 코팅된 모든 조성물에 대한 SLEdge 데이터응집강도 데이터는 200인치/분의 시험속도로 얻어짐

Claims (4)

  1. 0.92 보다 큰 아이소탁틱지수를 가지거나 56% 보다 큰 결정도를 가지는 프로필렌 단일 중합체인 성분(1A); 순차적으로 중합된 반-결정성 폴리올레핀과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블렌드인 성분(1B);
    또는 성분(1A)와 (1B)의 혼합물을 포함하는 열가소성 성분; 그리고 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가지며 메탈로센 또는 카민스키 촉매로 제조된 에틸렌과 C3 내지 C8 올레핀의 공중합체인 탄성 중합체의 블렌드를 포함하는 향상된 내마모성을 가지는 자동차의 성형된 열가소성 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 성분이 50 내지 80중량%의 양으로 열가소성 물품에 존재하며, 탄성성분은 20 내지 60중량%의 양으로 열가소성 물품에 존재하고 (a) 에틸렌과 부텐의 공중합체와 (b) 메탈로센 또는 카민스키 촉매로 제조된 에틸렌과 옥텐의 공중합체의 혼합물을 포함하고, 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가지며, 에틸렌-부텐 공중합체는 10 내지 35중량%, 에틸렌-옥텐 공중합체는 10 내지 25중량%의 양으로 열가소성 물품에 존재함을 특징으로 하는 열가소성 물품.
  3. 결정성 아이소탁틱 프로필렌 폴리머인 열가소성 성분(1A), 프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 순차 중합된 반결정성 블렌드인 성분(1B) 또는 성분 (1A)와 성분 (1B)의 혼합물인 성분(1C); 메탈로센 또는 카민스키 촉매를 써서 제조되며3이하의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가진 에틸렌-옥텐 공중합체(b)와 에틸렌-부텐 공중합체(a)의 탄성성분 혼합물; 및 충전제를 포함하는 열가소성 재료에 있어서, 열가소성 성분이 50 내지 80중량%, 탄성성분이 20 내지 60중량%의 양으로 열가소성 재료에 존재하며 에틸렌-부텐 공중합체가 10 내지 35중량%, 에틸렌-옥텐 공중합체가 10 내지 25중량%의 양으로 열가소성 재료에 존재함을 특징으로 하는 열가소성 재료.
  4. 제 3 항에 있어서, 성분(1A)이 0.93이상의 아이소탁틱 지수 또는 56% 이상의 결정도를 갖는 프로필렌 호모폴리머이고, 에틸렌-부텐 공중합체가 메탈로센 또는 카민스키 촉매를 써서 제조되며 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가지며 12-22중량%의 양으로 존재하며, 에틸렌-옥텐 공중합체가 11-23중량%의 양으로 존재하며 충전제가 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 열가소성 재료.
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