JPH10505372A

JPH10505372A - 改良されたオレフィン系材料

Info

Publication number: JPH10505372A
Application number: JP8508237A
Authority: JP
Inventors: スリニヴァサン，サチット; ゼパニャック，エドワード; エス．シャー，スニット; ケイ．エッジ，デイビッド
Original assignee: ディーアンドエスプラスチックスインターナショナル
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 1998-05-26
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: US5985971A; US5763534A; JP3771583B2; US5998524A; AU3409195A; WO1996006132A1; DE69525754D1; EP0777700A1; KR100345060B1; EP0777700B1; MX9701407A; EP0777700A4; DE69525754T2; CA2198455A1; ATE214079T1

Abstract

(57)【要約】優れた物理的性質およびペイントのような塗料への密着性を有する熱可塑性オレフィン系ポリマーブレンドを開示する。このブレンドはアイソタクチック指数が約０．９３より大きいおよび／または結晶化度が約５６％より大きいプロピレンのホモポリマー、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体との逐次重合ブレンドなどの熱可塑性成分と、メタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造されたエチレンとブテンの共重合体、メタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造されたエチレンとオクテンの共重合体などのエラストマー成分と、の各種組合せから作られる。所望により、エチレンとＣ₃−Ｃ₁₅αオレフィンの共重合体または充填剤のような他の成分を添加できる。

Description

【発明の詳細な説明】改良されたオレフィン系材料発明の分野本発明は、熱可塑性オレフィン系ポリマー材料、及び該材料から作られ、しかも優れた物理的性質（例えば、改良された耐摩耗性など）を有するとともに、ペイントなどの塗料との密着性が強化された製品に関する。発明の背景ポリマーブレンドを成形又は造形することによって、軽量で耐久性のある製品（例えば、自動車用部品、玩具、及び種々の装置のハウジングなど）を作ることができる。しかしながら、ポリマーブレンド（例えば、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体を含むポリマーブレンドなど）を成形して、軽量性と、大型部品への加工のし易さと、耐久性及びペイントへの密着性を有する表面とを同時に兼ね備えた製品を作るのは難しい。ポリマーブレンド（例えば、プロピレン−エチレン共重合体から作られるポリマーブレンドなど）から作られる製品の性質を改良するために、多くの試みがなされてきた。特公昭５７−５７０４９号、同６２−５４６０号、及び同６２−５４６１号ではいずれもこうした改良の試みがなされ、ポリプロピレンとエチレン −プロピレン共重合体とのブレンドの流動性及び剛性が改良された。更に、特公昭６１−１９６５１号ではまた、大量のプロピレンを含むブレンドが利用されている。上述の公報に記載されているプロピレン−エチレン共重合体には、結晶化速度が比較的遅いという問題がある。その結果、射出成形品を製造するのにより長い冷却時間が必要となる。その上、こうしたブレンドが必ずしも、優れた耐久性（例えば、表面平滑性及び表面硬度など）を備えた製品を提供するとは限らない。特公昭６０−３４２０号には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、タルク、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体を含むポリマーブレンドが記載されている。この材料は、塗膜密着性並びに耐低温衝撃性を示すと述べられている。特開平１−２０４９４６号には、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン、及びタルクから成る材料が記載されている。この材料は、寸度安定性を備えた製品を提供すると述べられている。欧州特許出願ＥＰ０５１９７５２Ａ２及びＥＰ０４９６６２５Ａ２にはいずれも、エチレン共重合体、プロピレンポリマー、及びプロピレン−エチレン「ブロック」共重合体、並びにタルクから成るブレンドが記載されている。これらのブレンドは、射出成形に対して良好な加工性を示すと述べられている。加工の容易さはしばしば、低い溶融粘度（高い溶融流量）と関連付けられる。このような高い溶融流量はしばしば、他の物理的性質（例えば、低温における衝撃強度など）に対して有害なものとなる。こうしたブレンドから作られる射出成形品は、良好な外観、低い密度、良好な表面硬度及び耐衝撃性、並びに良好な接着性を示すと述べられている。上述したブレンドは、非晶質マトリックス中に包埋された結晶質ドメインから成る形態学的構造を有するが、これに反して、従来の熱可塑性ポリオレフィンブレンドでは、エラストマードメインがポリプロピレンマトリックス中に分散されている。しかしながら、この構造には依然として、周辺部よりもエラストマー濃度が著しく高い領域が含まれるため、実際上エラストマーの「マクロドメイン」が存在することになる。こうしたマクロドメインの平均サイズは４μｍを超え、ブレンドのある種の物理的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。上記の文献中に記されている材料は良好な加工性を有すると述べられているが、こうした材料から作られる製品は１つ又は２つ以上の物理的性質（例えば、耐久性及びペイント密着性など）が損なわれる傾向を示す。従って、熱可塑性ブレンドを加工することによって、優れた表面硬度、耐衝撃性、加工性、曲げ弾性率、塗膜密着性を兼ね備えた、しかも従来の技術を使用して塗装できる製品を提供する必要性が引き続き存在する。発明の要約オレフィン系ポリマーブレンドから作られ、しかも優れた物理的性質及びペイントなどの塗料との密着性を備えた熱可塑性材料が開示される。こうしたブレンドは、熱可塑性成分及びエラストマー成分の種々の組み合わせから作ることが可能である。熱可塑性成分には、約０．９３を超えるアイソタクチック指数又は約５６％を超える結晶化度を有するプロピレンのホモポリマー；半結晶質ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体との逐次重合ブレンド；又はそれらの混合物が含まれる。エラストマー成分には、メタロセン又はカミンスキー(Kaminsk y)触媒を用いて製造され、しかも分子量分布（Ｍw／Ｍn）が３以下であるエチレンとＣ₃−Ｃ₈オレフィンとの共重合体が含まれる。これらの触媒はまた、「単一サイト」触媒とも呼ばれる。本明細書中では、以下の定義を用いてこうした材料中の所定の成分を規定する：熱可塑性成分：成分（１Ａ）：約０．９３を超える、好ましくは約０．９６を超えるアイソタクチック指数、又は約５６％を超える、好ましくは約６５％を超える結晶化度を有するプロピレンのホモポリマー及びランダム共重合体。これらの成分はまた、密度が約０．８９８ｇ／ｃｃを超え、好ましくは約０．９０６ｇ／ｃｃを超える；成分（１Ｂ）：ポリプロピレン及びエチレンとプロピレン又はエチレンと他の αオレフィンとの共重合体の逐次重合ブレンド又は「ブロック」共重合体；及び成分（１Ｃ）：（１Ａ）と（１Ｂ）との混合物。エラストマー成分：上述したように、メタロセン又はカミンスキー触媒を用いて製造され、しかも分子量分布（Ｍw／Ｍn）が３以下であるエチレンとＣ₃−Ｃ₈オレフィンとの任意の共重合体を、この成分として使用するものとする。特に好ましい成分は次の通りである：成分（２）：メタロセン、カミンスキー触媒、即ち「単一サイト」触媒を用いて製造され、しかもＭw／Ｍnが３以下であるエチレンとブテンとの共重合体（「ＥＢ」）；成分（３）：メタロセン、カミンスキー触媒、即ち「単一サイト」触媒を用いて製造され、しかもＭw／Ｍnが３以下であるエチレンとオクテンとの共重合体；及び成分（２）と成分（３）の混合物。更に、本発明の材料にはまた、成分（４）が含まれていてもよい。成分（４）とは、結晶化度が少なくとも約３０％であるエチレンとＣ₃−Ｃ₁₅オレフィンとの共重合体である。エチレンとＣ₄−Ｃ₁₀αオレフィン（例えば、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンなど）との共重合体が好ましい。これらのオレフィン及びこうしたオレフィンのポリマーを分枝状又は直鎖状であってよい。グループ（Ｉ）の有用なブレンドには、１つ又は２つ以上の任意の熱可塑性成分（１Ａ）〜（１Ｃ）と、エラストマー成分（２）、（３）、又は（２）と（３）の混合物とのブレンド、例えば以下のブレンドが含まれる：成分（１Ａ）と成分（２）との組み合わせから作られるブレンド（Ｉａ）；成分（１Ａ）と成分（３）との組み合わせから作られるブレンド（Ｉｂ）；成分（１Ｂ）と成分（２）との組み合わせから作られるブレンド（Ｉｃ）；成分（１Ｂ）と成分（３）との組み合わせから作られるブレンド（Ｉｄ）；成分（１Ｃ）と成分（２）との組み合わせから作られるブレンド（Ｉｅ）；成分（１Ｃ）と成分（３）との組み合わせから作られるブレンド（Ｉｆ）。グループ（ＩＩ）の有用なブレンドには、成分（１Ａ）〜（１Ｃ）の中のいずれか１つと、成分（２）及び／又は成分（３）及び／又は成分（４）とのブレンドが含まれる。グループ（ＩＩ）の代表的なブレンドには以下のものが含まれる：成分（１Ａ）と、成分（２）及び成分（３）及びＥＰとの組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＡ）；成分（１Ａ）と、成分（２）及び成分（３）及びＥＢとの組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＢ）；成分（１Ａ）と、成分（２）及び成分（３）及び成分（４）との組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＣ）；成分（１Ｂ）と、成分（２）及び成分（３）及びＥＰとの組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＤ）；成分（１Ｂ）と、成分（２）及び成分（３）及びＥＢとの組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＥ）；成分（１Ｂ）と、成分（２）及び成分（３）及び成分（４）との組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＦ）；成分（１Ｃ）と、成分（２）及び成分（３）及びＥＰとの組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＧ）；成分（１Ｃ）と、成分（２）及び成分（３）及びＥＢとの組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＨ）；成分（１Ｃ）と、成分（２）及び成分（３）及び成分（４）との組み合わせから作られるブレンド（ＩＩＫ）。グループ（ＩＩＩ）の有用なブレンドは、グループ（Ｉ）又は（ＩＩ）のブレンドのいずれかと、充填剤（例えば、タルク若しくは炭酸カルシウム、雲母、ガラス繊維、又は当該技術分野で従来から利用されている他の無機材料など）との組み合わせから作ることができる。本発明の範囲内の有用な材料は、グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドのいずれかからも作ることができる。こうした材料は、優れた塗装性、広範囲に渡る剛性値、並びに自動車への応用にふさわしい高い衝撃及び引張強度を有している。グループ（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のいずれのブレンドもまた、高い溶融流量から示唆されるように、優れた加工性を有する。従って、グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドは、特に、射出成形によって薄肉製品を作るのに好適である。こうした薄肉製品は、耐衝撃性が重要となる場合に使用される。典型的な用途としては、バンパーやバンパーカバーなどの自動車用外装部品、並びに自動車用の内部及び外部装備品が挙げられる。本発明のブレンドを成形することによって、少なくとも約６０のロックウェルＲ硬度（ＡＳＴＭＤ−７８５に従って測定）、少なくとも約８０ｋｐｓｉの曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ−７９０に従って測定）、２３０℃及び２．１６ｋｇにおいて少なくとも約１５ｄｇ／ｍｉｎの溶融流量（ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定）、≧０．８９ｇ／ｃｃの最低密度を有するとともに、約−３０℃において約５ｍｐｈの速度で延性（ＡＳＴＭＤ−３７６３に従って測定）を示す製品を作ることができる。こうした製品を、ペイント（例えば、二成分系ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、カルボイミド、尿素樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂など）でコーティングすることができる。本発明を簡単に説明してきたが、次に、以下の明細及び非限定的実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。特に明記されていない限り、パーセントはすべて重量基準であり、温度はすべて摂氏単位である。図面の簡単な説明図１は、本発明の実施例番号５の材料のコア部分の透過型電子顕微鏡写真である。図２は、本発明の実施例番号５の材料のスキン層の透過型電子顕微鏡写真である。図３は、本発明の実施例１及び４の材料の射出成形圧と市販の材料の射出成形圧とを比較したものである。図４は、本発明の実施例１及び４の材料並びに市販の材料Ｄ１６２ＨＦを型へ充填するための型締トン数を比較したものである。図５は、本発明の実施例１及び４の材料並びに市販の材料Ｄ１６２ＨＦを型へ充填するための冷却／充填時間を比較したものである。発明の詳細な説明本発明で使用するのに好適なプロピレンポリマーは、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って２３０℃及び２．１６ｋｇにおいて測定した溶融流量（Melt Flow Rat e : ＭＦＲ）が約１０〜８０ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは約３５〜６５ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは約４５〜５５ｄｇ／ｍｉｎである。プロピレンモノマーの重合を制御することによって、又はプロピレンの重合が完了した後でジアシルペルオキシド若しくはジアルキルペルオキシドなどの有機ペルオキシドを添加することによって、こうしたＭＦＲを達成することが可能である。こうした手法は当該技術分野で周知である。使用するプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマーであっても、又はプロピレンと不飽和モノマー（例えば、無水マレイン酸、アクリル酸、又はトリメトキシビニルシランなど）との共重合体であってもよい。当該技術分野で公知の方法でグラフト共重合することによって、こうしたモノマーをプロピレンへ導入することができる。周知の方法で立体特異性触媒を利用することにより、本発明の熱可塑性成分として使用するのに好適なプロピレンポリマーを製造することができる。特開昭５６−１００８０６号、同５６−１２０７１２号、及び同５８−１０４９０７号に開示されているように、有用な立体特異性触媒を調製することができる。成分（１Ａ）として有用なプロピレンホモポリマーは、０．９３を超える、好ましくは０．９６を超えるアイソタクチック指数、及び／又は５６％を超える、好ましくは６５％を超える結晶化度（密度測定から決定）を有する。こうしたホモポリマーは市販されており、Ｓｏｌｖａｙ社のＥＬＴＥＸＰ系列高アイソタクチックポリプロピレンはその良い例である。結晶質又は半結晶質ポリプロピレンを、本発明のポリマーブレンドの成分（１Ａ）として利用することができる。これらのポリプロピレンをポリエチレンとブレンドしてもよい。また、必要なら、プロピレンとエチレンとの結晶質又は半結晶質共重合体を使用してもよい。プロピレンとエチレンとの共重合体を利用する場合、この共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体のいずれの形態をとることもできる。用語「結晶質又は半結晶質」とは、結晶質ポリオレフィンの挙動と実質的に同じ挙動をするのに十分な結晶化度（例えば、約７０〜１００％）（「結晶質」）、又は完全ではないが実質的に結晶質のポリオレフィンの挙動を呈するのに十分な結晶化度（例えば、約３０〜７０％）（「半結晶質」）によって特徴付けられる成分を意味する。結晶質又は半結晶質ポリオレフィンとしてポリプロピレンを使用する場合、Ｘ線分析又は溶剤抽出によって結晶化度を決めるとして、こうしたポリプロピレンは結晶化度が３０〜９８％、典型的には結晶化度が５６〜７０％の間である。「実質的に結晶質」という用語は、３０〜９８％の間の結晶化度を有するこうしたポリオレフィンを指す場合に使用する。異なる量のエチレン及びプロピレンを包含するエチレン−プロピレン（「ＥＰ」）共重合体を、成分（１Ｂ）中、並びにグループ（ＩＩ）のブレンド中で利用してもよい。本発明で使用するＥＰ共重合体を、遊離基配位立体特異性重合触媒（例えば、フィリップス、カミンスキー、又はチーグラー−ナッタ触媒）の存在下でエチレンとプロピレンとを共重合することによって調製することができる。こうした調製技術は周知である。一般に、成分（１Ｂ）として有用なＥＰ共重合体は、僅かに結晶質又は実質的に非晶質（即ち非晶質が５０％を超える）である。これらの共重合体は、１００ ℃において約１０〜９０のムーニー粘度を有することが好ましい。ＥＰ共重合体中のプロピレンの量は、ムーニー粘度が指定の範囲内にある限り、特に制限されない。ＥＰ共重合体は、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどのエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（「ＥＰＤＭ」）の三元共重合体と１：１の関係で完全に置き換えることが可能である。有用な共重合体としては、エチレン−プロピレンとＥＰＤＭとの混合物が挙げられる。成分（１Ｂ）中のエチレンの全含有量は、約０％〜約３０％の間、好ましくは約２０％である。グループ（ＩＩ）のブレンドで有用なＥＰ共重合体には、グループ（ＩＩ）の個々のブレンドの全重量を規準として、約３０〜９０％のエチレン、好ましくは約７０％のエチレンが含まれていてもよい。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンド中で使用できる成分（２）のエチレン −ブテン（「ＥＢ」）共重合体は、メタロセン又はカミンスキー触媒を使用して製造するのが好ましい。こうした共重合体は、典型的には狭い分子量分布を示す。即ち（Ｍw／Ｍn）が３未満（但し、Ｍw＝重量平均分子量及びＭn＝数平均分子量）である。こうしたＥＢ共重合体には５〜９５％、好ましくは約５０〜９０％、更に好ましくは約８０％の量のエチレンを含有させることができる。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドで使用できる成分（３）のエチレン− オクテン共重合体もまた、３未満の狭い分子量分布（Ｍw／Ｍn）を示す（但し、Ｍw及びＭnは上で定義した通りである）。こうしたエチレン−オクテン共重合体を、メタロセン又はカミンスキー触媒を利用するなどの方法によって、製造することができる。こうしたエチレン−オクテン共重合体には、５〜９５％、好ましくは約５０〜９０％、更に好ましくは約８０％のエチレンを包含させることができる。グループ（Ｉ）の有用なブレンドには、上で定義した（Ｉａ）〜（Ｉｆ）のいずれのブレンドも含めることができる。ブレンド（Ｉａ）においては、成分（１Ａ）が約５０〜８０％、好ましくは５０〜７０％を、また成分（２）がその残りを占めることかでき；成分（１Ａ）はブレンド（Ｉｂ）の約５０〜８０％、好ましくは６０〜７０％を、また成分（３）がその残りを占めることができ；成分（１Ｂ）はブレンド（Ｉｃ）の約５０〜８０％、好ましくは６０〜７０％を、また成分（２）がその残りを占めることができ；成分（１Ｂ）は、ブレンド（Ｉｄ）の５０〜８０％を、また成分（３）がその残りを占めることができ；成分（Ｉｃ）は、ブレンド（Ｉｅ）の５０〜８０％を、また成分（２）が残りを占めるこでき；成分（１Ｃ）は、ブレンド（Ｉｆ）の５０〜８０％を、また成分（３）がその残りを占めることができる。グループ（ＩＩ）のブレンドは、成分（１Ａ）〜（１Ｃ）の任意の１つと、成分（２）及び（３）と、成分（４）との組み合わせから作ることができる。後者については、ＥＰ、成分（２）以外のＥＢ、又はエチレンとＣ₃−Ｃ₁₅、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₀αオレフィンとの共重合体（例えば、エチレンと、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンのうちの少なくとも１つとの共重合体）のいずれかを使用するのが好ましい。代表的なグループ（ＩＩ）ブレンドとしては以下のものが挙げられるが、これに限定するものではない：約５０〜８０％の成分（１Ａ）と、約１０〜３５％の成分（２）、約１０〜２５％の成分（３）、及び約０〜２０％のＥＰ共重合体とのブレンド；約５０〜８０％の成分（１Ａ）と、約１０〜３５％の成分（２）、約１０〜２５％の成分（３）、及び約０〜２０％の成分（２）以外のＥＢ共重合体とのブレンド；約５０〜８０％の成分（１Ａ）と、約１０〜３５％の成分（２）、及び約１０〜２５％の成分（３）と、約０〜２０％の、エチレンと、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンのうちの少なくとも１つとの共重合体とのブレンド；約５０〜８０％の成分（１Ｂ）と、約１０〜３５％の成分（２）、約１０〜２５％の成分（３）、及び約０〜２０％のＥＰ共重合体とのブレンド；約５０〜８０％の成分（１Ｂ）と、約１０〜３５％の成分（２）、約１０〜２５％の成分（３）、及び約０〜２０％の成分（２）以外のエチレン−ブテン共重合体とのブレンド；約５０〜８０％の成分（１Ｂ）と、約１０〜３５％の成分（２）、約１０〜２５％の成分（３）、及び約０〜２０％の、エチレンと、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンのうちの少なくとも１つとの共重合体とのブレンド；約５０〜８０％の成分（１Ｃ）と、約１０〜３５％の成分（２）及び約１０〜２５％の成分（３）と、約０〜２０％のＥＰ共重合体とのブレンド；約５０〜８０％の成分（１Ｃ）と、約１０〜３５％の成分（２）及び約１０〜２５％の成分（３）と、約０〜２０％の成分（２）以外のエチレン−ブテン共重合体とのブレンド；約５０〜８０％の成分（１Ｃ）と、約１０〜３５％の成分（２）及び約１０〜２５％の成分（３）と、約０〜２０％の、エチレンと、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、セプチレン、オクチレン、ノニレン、及びデシレンのうちの少なくとも１つとの共重合体とのブレンド。それぞれ成分（２）及び（３）のエチレン−ブテン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体の各々は、僅かに結晶質（即ち、密度測定から計算して、結晶化度が約２０％まで）であってもよい。エチレン−ブテン及びエチレン−オクテン共重合体の各々は、実質的に非晶質であるのが好ましい。非晶質エチレン−ブテン共重合体は、商品名ＥＸＸＡＣＴとしてエクソン・ポリマーズ社（ＥｘｘｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＣｏ．）から市販されている。非晶質エチレン−オクテン共重合体は、商品名ＥＮＧＡＧＥとしてダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている。グループ（Ｉ）及び（ＩＩ）のブレンドはいずれも、場合により、充填剤（例えば、タルク、ガラス、雲母、又は炭酸カルシウムなど、好ましくはタルク）と混ぜて、グループ（ＩＩＩ）のブレンドとすることが可能である。これらの充填剤は、約０．１〜１０％、好ましくは約３〜５％の量で存在させることが可能である。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドはいずれも、優れた機械的性質及び表面特性を兼ね備えた製品を提供する。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドを成形することによって、少なくとも約６０のロックウェルＲ硬度（ＡＳＴＭＤ− ７８５に従って測定）、少なくとも約８０ｋｐｓｉの曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ− ７９０に従って測定）、２３０℃及び２．１６ｋｇにおいて少なくとも約１０、好ましくは約１５ｄｇ／ｍｉｎ以上の溶融流量（ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定）、０．９８ｇ／ｃｃの最大密度を有するとともに、−３０℃において約５ｍｐｈの速度で延性（ＡＳＴＭＤ−３７６３に従って測定）を示す製品を作ることができる。グループＩＩＩのブレンドで使用可能なタルクは、粒子サイズが１０ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満、最も好ましくは約０．９ミクロンであり、比表面積が約３．５ｍ²／ｇ以上、好ましくは約３．５〜６．０ｍ²／ｇである。タルクの使用量は、グループ（ＩＩＩ）の個々のブレンド中で使用される他の成分に依存する。典型的には、他の成分に対して約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．１〜８重量部、より好ましくは約３〜５重量部の間でタルクを使用することが可能である。タルクは、乾式微粉砕、及びそれに続くに乾式分級によって調製することが可能である。使用されるタルクの平均粒子サイズは、例えば島津製作所（ＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｒｐ．）製のモデルＣＰを使用して液相沈降光透過法によって得られる累積粒子サイズ分布曲線中で累積量が５０重量％となる位置における粒子サイズである。比表面積測定装置モデルＳＳ−１００が島津製作所で製造されている。本発明で使用されるタルク充填剤には、処理を施す必要はない。しかしながら、タルク充填剤とグループＩＩＩのブレンドで使用されるポリマーとの密着性、並びにこうした成分のブレンド中でのタルクの分散性を改良するために、有機チタン酸塩カップリング剤、シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステルなどでタルクを処理してもよい。種々の添加剤をグループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドのいずれへ配合してもよいが、それはこうした成分のブレンドに有利な性質を付与する場合に限る。有用な添加剤としては、例えば、加工安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、石鹸（例えば金属石鹸など）、帯電防止剤、滑剤、成核剤、顔料、及び顔料用分散剤が挙げられる。更に、タルクを使用した場合よりも、ブレンドの曲げ弾性率を高めることができる添加剤も含めることができる。こうした添加剤としては、例えば、繊維状チタン酸カリウム、繊維状シュウ酸マグネシウム、繊維状ホウ酸アルミニウム、及び炭素繊維が挙げられる。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドの形態は、成分の優れた分散性を示すものであり、最大のドメインが充填剤粒子である。充填剤を除けば、平均ドメインサイズは２μｍ未満となる。このことから、図１及び２に示されているように、成分の優れた相容性が示唆される。この相容性と高い溶融流量とが相まって、本発明の材料から製造される射出成形試験片の表面付近に、典型的には約０．５ μｍ未満の特徴的な薄層が形成される。このことが図３及び４に示されており、これらの図から本発明の実施例５の材料から作られる試験片のスキン層の形態が分かる。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドを成形、又は他の方法で付形することによって、軽量で耐久性があり、しかもペイントの乗りがよい表面を有する製品を作ることができる。成分はまた、貯蔵及び輸送を目的にペレット化した後で、公知の方法で成形して造形品とすることが可能である。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドのいずれから作られた製品も、ペイント（特に、市販の二成分系ブレンドポリウレタンなどのペイント）をコーティングして、優れた耐流動性を備えた製品を提供することができる。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドに、活性官能基を有するペイント（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、カルボイミド、尿素樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エナミン、ケチミン、アミン、及びイソシアネートなど）のコーティングを施して、改良された耐流動性を備えた製品を提供することが可能である。こうしたペイントのタイプは、ペイント及び塗料産業界では周知である。優れた物理的性質及びペイントなどの塗料との密着性を備えた製品は、グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドのいずれかを、必要なら、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ブラベンダー、及びニーダーを使用して随意の添加剤と混合することによって調製することが可能である。成形品は、公知の方法（例えば、射出成形、押出成形、及び吹込成形など）を用いて、グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドのいずれからも調製することが可能である。射出成形が好ましい。グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドは、従来の熱可塑性ポリオレフィンブレンドと比較して、射出成形において際だった利点を示す。成形状態のコンピュータシミュレーションの結果、グループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドの方が、標準状態で同等の粘度を呈する従来の熱可塑性ポリオレフィンブレンドよりも、射出成形圧が低く、型締トン数が小さいうえに、サイクル時間が短いことが分かった。ＡＣテクノロジーズ社（ＡＣＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から市販されているソフトウェア・パッケージＣ−Ｍｏｌｄを使用して行うコンピュータシミュレーションでは、検討対象の材料の流動学的及び熱力学的性質をインプットする必要がある。これらの性質を、実験的に決めることができる。必要となる性質には、２００℃、２３０℃、及び２６０℃の温度における５秒^-1〜１０，０００秒^-1 の剪断速度を関数とした粘度；室温〜２５０℃の温度を関数とした比熱があり、その他に、固体状態及び溶融状態における材料の密度もまた、必要となる。コントロールとして利用する熱可塑性ポリオレフィンブレンドはＤ１６２ＨＦである。Ｄ＆Ｓプラスチックス社（Ｄ＆ＳＰｌａｓｔｉｃｓ）から市販されているＤ１６２ＨＦは、市販の熱可塑性オレフィンブレンドの中では最も高い溶融流量を示す。図５〜７に示されているように、コンピュータシミュレーションの結果から、本発明の実施例１及び４の材料の方が、市販の材料Ｄ１６２ＨＦよりも、最大射出成形圧、型締トン数、並びに充填／冷却時間がはるかに小さいことが示唆された。一般に、本発明の成分の加工を、バンバリーミキサー又は二軸スクリュー押出機を使用して行うことができる。バンバリーミキサーを使用してグループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドのいずれかを調製する場合は、一軸スクリュー押出機を使用してその成分ブレンドをペレット化することができる。次に、得られたペレットを、射出成形機へ供給して成形品を製造する。バンバリーミキサーを用いてグループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のブレンドを混合する間、バンバリーミキサー内のラム圧は約３０〜３５ｐｓｉである。混合を継続して、溶融温度（即ち、ブレンドの粘度が急激に低下する時の温度）に到達させる。溶融温度になったら、混合を停止し、得られた材料のバッチをバンバリーミキサーから取り出す。次に、このバッチを、一軸スクリュー押出機中で粉砕してチップ化及び／又はペレット化する。成形された成分ブレンドのペレットを射出成形機へ供給して射出成形により造形品を作る。実施例以下の実施例により本発明を詳細に説明することにするが、これらの実施例は本発明を単に例示するものであって制限するものではない。実施例１〜６実施例１〜６の材料を表１に示す。表１はまた、表１ａに記載した条件にしたがって加工した材料の物理的性質を示す。表１において、延性指数(Ductility I ndex)はRheometrics Company(Piscataway，New Jersey)製の高速衝撃試験機モデルNo．RIT-8000を用いて測定する。RIT-8000には直径0.5インチ、長さ12.25インチの大きさで、重さ約0.705ポンドのスチール製プローブが設置されている。このプローブは球形の先端部を有する。４インチ×６インチ×１／８インチの試験片に５mphの一定速度でプローブを貫通させる。試験片の温度は−３０℃である。延性指数は次の方程式から計算される：ＤＩ＝（Ｔ−Ｕ）／Ｔここで、ＤＩは延性指数であり、Ｔはプローブが試験片を貫通した点（すなわち、プローブにより試験片に加えられた力がゼロに降下する点）での総エネルギーを表し、そしてＵは極限エネルギー（すなわち、プローブの位置に対するプローブにより試験片に加えられた力の力−位置曲線から求められる、プローブにより試験片に加えられた力が最大となる点でのエネルギー）を表す。３〜５つの試験片のそれぞれのＤＩ値の平均をとってＤＩとして記録する。また、表１および２において、剥離強さは基板からペイントを剥離させるのに要する力(g/cm)であり、基板への塗膜の接着強さの尺度となる。剥離強さを測定するには、本発明の材料から作られた、大きさが４×６インチで厚さが１／８インチの射出成形プラックにMorton International Co.製の接着促進剤RB899を部分的に被覆し、Morton International Co.製のトップコートR77 3を全面に被覆して、接着促進剤を被覆してないプラック部分からはトップコートが浮き上がるようにする。鋭利なナイフと金属テンプレートを使ってトップコート塗膜の切断を行い、幅１cmのストリップを２または３枚つくる。接着促進剤を含まないプラック部分から１cm幅のストリップをゆっくり剥がす。剥がしたストリップの上に一枚のポリエステルテープを載せて、ストリップをさらに剥がすときに用いる「ハンドル」とする。作製したプラックをInstron引張試験機(Instronモデル1130)に取り付ける。プラックからストリップを剥離させるのに要する力を、プラックに沿って剥離したストリップの長さの関数として記録する。剥離速度は２インチ／分である。完全な剥離に要した平均力を、剥離幅１cmあたりの接着強さの尺度として、すなわちg/cmの単位で記録する。実施例７〜１１表２は本発明の範囲に含まれる別の材料を示す。表２はまた、表２ａに記載した条件にしたがって加工した材料の物理的性質を示す。延性指数および剥離強さは実施例１〜６に記載のとおりに測定する。実施例１２〜１５表３は本発明の範囲に含まれる別の材料を示す。表３はまた、いわゆるSLEdge 試験および高速密着強さ試験で測定したときのこれらの材料の耐久性を示す。 SLEdge試験は、反応射出成形ポリウレタンの１インチ幅の塗布ストリップがボルト締めされた15.6ポンドの振子型ヘッドを使用する。プラックを最低４０分間１７５°Ｆに予備加熱した後、成形品の４インチ×６インチの塗布プラックに接線方向に衝撃を加えるため、振子型ヘッドを９０°の位置から降下させる。損傷の程度を基板から除去されたペイントの面積（平方ミリメートル）として記録する。高速密着強さ試験は、材料の４インチ×６インチ×１／８インチの射出成形プラックに塩素化ポリオレフィン接着促進剤を０．１〜０．２ミルの厚さで被覆し、その後被覆材料を８０℃で３０分間焼成する工程を含む。冷却後、厚さ１／１６インチのポリカルボネートシートの１．５cmストリップを二成分系エポキシ接着剤を使って接着促進剤塗布面に付着させる。被覆材料からシートを密着的に剥離させるのに要する平均力を７５°Ｆと１８０°ＦにてNewtons/meterの単位で測定する。試験結果から明らかなように、剥離面積値は従来の材料の場合が１０５〜４５０mm²の範囲であるのに対し、本発明の材料の場合は４０mm²以下の値が得られる。チーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)ゴムを省くと、実施例１４および１５から明らかなように、剥離面積が全く存在しない。本発明の材料はまた、従来の材料よりも顕著に大きな密着強さを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 23/14 23/14 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者シャー，スニットエス. アメリカ合衆国 75063 テキサス州アーヴィング，サンタフェトレイル 318番地 (72)発明者エッジ，デイビッドケイ. アメリカ合衆国 48164 ミシガン州ニューボストン，ヒューロンリバードライブ 35659番地

Claims

【特許請求の範囲】１．アイソタクチック指数が約０．９３より大きいかまたは結晶化度が約５６％より大きいプロピレンのホモポリマーである成分（１Ａ）、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体との逐次重合半結晶質ブレンドである成分（１Ｂ）、または成分（１Ａ）と成分（１Ｂ）の混合物からなる熱可塑性成分；およびメタロセンまたはカミンスキー触媒を用いて製造された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である、エチレンとＣ₃−Ｃ₈オレフィンの共重合体からなるエラストマー成分；のブレンドを含んでなる、耐摩耗性の向上した自動車用部品としての成形熱可塑性物品。２．エラストマー成分がエチレンとブテンの共重合体である成分（２）、エチレンとオクテンの共重合体である成分（３）、または成分（２）と成分（３）の混合物である、請求項１に記載の物品。３．前記のブレンドが少なくとも約１０dg/minの溶融流量を有し、熱可塑性成分がブレンド中に約５０〜８０％の量で存在し、そしてエラストマー成分が約２０〜５０％の量で存在する、請求項１に記載の物品。４．結晶化度が少なくとも約３０％である、エチレンとＣ₃−Ｃ₁₅オレフィンの共重合体である成分（４）をさらに含む、請求項１に記載の物品。５．充填剤をさらに含む、請求項１に記載の物品。６．グループ（Ｉ）のブレンドが次のブレンド：成分（１Ａ）と成分（２）からなるブレンド（Ｉａ）；成分（１Ａ）と成分（３）からなるブレンド（Ｉｂ）；成分（１Ｂ）と成分（２）からなるブレンド（Ｉｃ）；成分（１Ｂ）と成分（３）からなるブレンド（Ｉｄ）；成分（１Ｃ）と成分（２）からなるブレンド（Ｉｅ）；または成分（１Ｃ）と成分（３）からなるブレンド（Ｉｆ）；のうちの少なくとも１つを含み、そしてグループ（II）のブレンドが次のブレンド：成分（１Ａ）と成分（２）および成分（３）およびＥＰとの組合せからなるブレンド（IIＡ）；成分（１Ａ）と成分（２）および成分（３）およびＥＢとの組合せからなるブレンド（IIＢ）；成分（１Ａ）と成分（２）および成分（３）および成分（４）との組合せからなるブレンド（IIＣ）；成分（１Ｂ）と成分（２）および成分（３）およびＥＰとの組合せからなるブレンド（IIＤ）；成分（１Ｂ）と成分（２）および成分（３）およびＥＢとの組合せからなるブレンド（IIＥ）；成分（１Ｂ）と成分（２）および成分（３）および成分（４）との組合せからなるブレンド（IIＦ）；成分（１Ｃ）と成分（２）および成分（３）およびＥＰとの組合せからなるブレンド（IIＧ）；成分（１Ｃ）と成分（２）および成分（３）およびＥＢとの組合せからなるブレンド（IIＨ）；または成分（１Ｃ）と成分（２）および成分（３）および成分（４）との組合せからなるブレンド（IIＫ）；のうちの少なくとも１つの組合せを含む、請求項１に記載の物品。７．成分（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかのプロピレンポリマーが約１０〜８０dg /minの溶融流量を有するポリプロピレンホモポリマーである、請求項１に記載の物品。８．成分（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかのプロピレンポリマーがプロピレンと、無水マレイン酸、アクリル酸およびトリメトキシビニルシランよりなる群から選ばれる少なくとも１つのメンバーと、の共重合体である、請求項１に記載の物品。９．成分（１Ｂ）または（１Ｃ）のエチレン含有量が該成分の全重量に基づいて約０〜３０％である、請求項１に記載の物品。 10．エチレン−プロピレン共重合体が１００℃で約１０〜９０のムーニー粘度を有する、請求項１に記載の物品。 11．成分（２）または（３）のエチレン−プロピレン共重合体が該成分の全重量に基づいて約５０〜９０％のエチレンを有する、請求項１０に記載の物品。 12．成分（２）のエチレン−ブテン共重合体または成分（３）のエチレン−オクテン共重合体が実質的に非晶質である、請求項１に記載の物品。 13．成分（４）のαオレフィンが４〜１０個の炭素を有する、請求項４に記載の物品。 14．充填剤がタルクまたは炭酸カルシウム、ガラス繊維、雲母、またはガラス微小球であり、約１〜１０％の量で存在する、請求項５に記載の物品。 15．熱可塑性成分がブレンド中に約４０〜８０％の量で存在しかつ成分（１Ａ）と成分（１Ｂ）の混合物からなり、そしてエラストマー成分が成分（２）と成分（３）の混合物からなりかつ約２０〜６０％の量で存在し、その際成分（２）が約１０〜３５％の量で存在し、成分（３）が約１０〜２５％の量で存在する、請求項１に記載の物品。 16．熱可塑性成分がブレンド中に約５０〜８０％の量で存在し、エラストマー成分が成分（２）と成分（３）の混合物からなりかつ約２０〜６０％の量で存在し、その際成分（２）が約１０〜３５％の量で存在し、成分（３）が約１０〜２５％の量で存在し、成分（４）が約１〜２０％の量で存在する、請求項４に記載の物品。 17．安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、帯電防止剤、滑剤、成核剤、顔料、繊維状チタン酸カリウム、繊維状シュウ酸マグネシウム、繊維状ホウ酸アルミニウム、炭素繊維、およびこれらの混合物のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の物品。 18．ロックウェルＲ硬度がＡＳＴＭＤ−７８５にしたがって測定したとき少なくとも約６０であり、曲げ弾性率がＡＳＴＭＤ−７９０にしたがって測定したとき少なくとも約８０kpsiであり、溶融流量がＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがって測定したとき２３０℃および２．１６ｋｇで少なくとも約１０dg/minであり、そして密度が約０．９５g/ccであり、さらにＡＳＴＭＤ−３７６３にしたがって測定したとき約−３０℃で延性である、請求項１に記載の物品。 19．二成分系ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、カルボイミド、尿素樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選ばれる塗料のコーティングを表面にさらに含む、請求項１に記載の物品。 20．バンパー、バンパーカバー、外部装備品または内部装備品の形である、請求項２０に記載の物品。