KR101351865B1 - 스크래치 내성 폴리올레핀 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 기질, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 열가소성 올레핀 성형품은 b) 카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체, c) 일급 또는 이급 지방산 아미드 및 d) 저분자량 및 고분자량 입체장애 아민 광안정화제의 조합물의 첨가제 조합물을 기질에 혼입하는 것에 의해 스크래치 내성 및 열 및 광 안정성으로 제조된다. 본 발명의 폴리올레핀은 양호한 내후성, 스크래치 내성, 양호한 가공성, 양호한 기계적 강도, 양호한 광택 보유력을 갖고 또 비점착성이다. 카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체는 예컨대 말레산 무수물 그라프트된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이거나, 또는 말레산 무수물과 알파-올레핀의 반응 생성물이거나, 또는 상기 말레산 무수물 생성물의 탤로우 알코올 에스테르이다. 지방산 아미드는 예컨대 올레일 팔미트아미드 또는 스테아릴 에루카미드이다.
폴리올레핀, 카르복시산 시약, 일급 또는 이급 지방산 아미드, 입체장애 아민, 내후성, 스크래치 내성

Description

스크래치 내성 폴리올레핀{Scratch resistant polyolefins}
본 발명은 스크래치 내성 및 광 안정성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리올레핀 조성물에 특정의 항-스크래치 첨가제 및 특정의 입체장애 아민 광 안정화제를 혼입하는 것에 의해 폴리올레핀 조성물에 스크래치 내성 및 광 안정성을 부여하는 방법에도 관한 것이다. 폴리올레핀 조성물은 예컨대 열가소성 올레핀(TPO) 성형품이다. 성형품(molded parts)은 예컨대 자동차 분야에 적용하기에 유용하다.
장쇄 알코올 관능화된 말레산 무수물 그라프트된 폴리프로필렌은 Polyolefins 2003, The International Conference of Polyolefins, Feb. 24-Feb. 26, Houston, Texas에 폴리올레핀에 대한 가공 보조제(processing aid)로서 기재되어 있다.
미국특허 6,048,942호는 폴리실옥산, 금속 스테아레이트, 포화 지방산 아미드 및 불포화 지방산 아미드로부터 부가적으로 선택되는 손상저항성(mar resistance) 첨가제를 포함하는 열가소성 올레핀 조성물을 개시한다.
JP-A-2002338778호는 지방산 아미드를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물을 개시한다.
U.S. 5,731,376호는 폴리유기실옥산을 혼입하는 것에 의해 향상된 스크래치 내성을 갖는 폴리프로필렌 블록 공중합체를 개시한다. 이 조성물은 또한 지방산 아미드를 포함할 수 있다.
U.S. 5,585,420호는 판상(plate like) 무기 충전제를 포함하는 스크래치 내성 폴리올레핀 조성물을 개시한다. 이 조성물은 고 고무 에틸렌-프로필렌 공중합체, 지방산 아미드, 폴리유기실옥산 또는 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
JP-A-2002003692호는 지방산 아미드를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 개시한다.
JP-A-62072739호는 특정 폴리올레핀을 고무 물질 및 특정 양의 소정 입도의 운모와 배합하는 것에 의해 제조한 자동차 부품용 성형품에 관한 것이다. 폴리올레핀은 특정 폴리프로필렌과 불포화 카르복시산(무수물), 예컨대 말레산 무수물에 의해 변형된 폴리올레핀으로 구성된다.
JP-A-63017947호는 스크래치 내성 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
JP-A-2001261902호는 내장용 트림(trim)을 제조하기 위한 성형재로서 유용한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
US-A-2003/0004245호는 폴리올레핀과 폴리올레핀 및 알파, 베타 불포화 카르복시산 에스테르, 산 또는 무수물의 반응 생성물의 배합물을 개시한다.
폴리무수물(polyanhydride) 수지는 CPChem Specialty Chemicals data sheet of 2004에 기재되어 있다.
이들 공지 방법은 스크래치 내성 및 광 안정성 면에서 폴리올레핀의 고객-요 청된 품질을 만족하지 못한다.
본 발명은,
a) 폴리올레핀 기질 및
폴리올레핀 기질의 스크래치 내성 및 광안정성을 향상시키기 위한 유효량의
b) 카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체,
c) 일급 또는 이급 지방산 아미드 및
d) i) 저분자량 입체장애 아민 광안정화제 및 ii) 고분자량 입체장애 아민 광안정화제의 조합물의 첨가제 조합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한
b) 카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체,
c) 일급 또는 이급 지방산 아미드 및
d) i) 저분자량 입체장애 아민 광안정화제 및 ii) 고분자량 입체장애 아민 광안정화제의 조합물의 첨가제 조합물 유효량을 폴리올레핀 기질에 혼입하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 기질에 스크래치 내성 및 광안정성을 제공하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예는, 폴리올레핀 기질의 스크래치 내성 및 광안정성을 향상시키기 위한,
b) 카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체,
c) 일급 또는 이급 지방산 아미드 및
d) i) 저분자량 입체장애 아민 광안정화제 및 ii) 고분자량 입체장애 아민 광안정화제의 조합물의 첨가제 조합물의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압하 및 고온에서)
ii) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 p- 또는 s-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기질 상에, 전형적으로 활성화된 염화 마그네슘, 염화티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 이들 촉매는 그 자체로 중합반응에서 사용되거나 추가의 활성제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 이때 금속은 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소이다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌 및 프로필렌과 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 1)하에 언급한 중합체와 충격 변형제의 배합물, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 공중합체(EPDM), 에틸렌과 고 알파-올레핀(에틸렌-옥텐 공중합체와 같은)의 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소화된 스티렌-이소프렌 공중합체. 이들 배합물을 당해 분야에서는 흔히 TPO(열가소성 폴리올레핀)이라 칭한다.
바람직하게는, 성분(a)는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 열가소성 올레핀이다.
본 발명의 폴리올레핀은 예컨대 폴리프로필렌 동종중합체 및 공중합체 및 폴리에틸렌 동종중합체 및 공중합체이다. 예컨대, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌 랜덤 및 충격(헤테로상) 공중합체이다. 본 발명의 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌 동종중합체, 폴리프로필렌 충격(헤테로상) 공중합체, 이들의 혼합물, 및 폴리프로필렌 동종중합체 및 충격 공중합체와 EPDM 또는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 배합물과 같은 TPO를 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀은 특히 TPO이다. TPO는 예컨대 프로필렌 동종중합체 , 공중합체 또는 삼중합체 약 10 내지 약 90부 및 에틸렌 및 C3-C8 알파-올레핀의 탄성중합성 공중합체 약 90 내지 약 10부(중량부)이다. TPO는 예컨대 미국특허 6,048,942호에 기재되어 있다.
용어 "폴리올레핀"은 넓게는 상술한 바와 같은 올레핀 중합체 또는 공중합체를 지칭한다.
성분 b)의 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체의 올레핀 중합체 또는 공중합체는 예컨대 상기 제시된 성분 a)이다.
관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 예컨대 2003년 1월 2일 공개된 US-A-2003/0004245호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 성분(b)는 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약으로 그라프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체이다.
관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 1 이상의 폴리올레핀 및 1 이상의 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약, 예컨대 산, 에스테르 또는 무수물의 반응 생성물이다.
일 구체예로서, 본 성분에 이용된 폴리올레핀의 수평균 분자량은 약 2,000 내지 약 10,000 범위일 수 있다. 이들 중합체는 전형적으로 약 8 내지 약 40, 또는 약 10 내지 약 35, 또는 약 15 내지 약 30 g/10 분의 용융 유동(melt flow)을 갖는다. 폴리올레핀과 반응한 카르복시산 시약의 양은 약 0.5중량% 내지 약 30중량% 또는 약 1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 2중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 4중량% 내지 약 10중량% 범위일 수 있다.
알파, 베타 불포화 카르복시산 시약은 모노- 또는 디카르복시산 시약일 수 있다. 카르복시산 시약은 카르복시산, 에스테르 및 염을 포함한다. 일염기성 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약은 아크릴산, 메타크릴산, 안남산, 크로톤산 및 에스테르, 예컨대 1 내지 약 12개 탄소원자의 에스테르, 및 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘 염과 같은 염을 포함한다. 디카르복시산 시약의 예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 메사콘산, 히믹산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 모노메틸 말레에이트, 모노나트륨 말레에이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 말레산 무수물이다.
성분(b)가 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약으로 그라프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체인 조성물이 중요하다.
카르복시산 시약 및 올레핀 중합체 또는 공중합체 사이의 반응은 당업자에게 공지된 수법에 의해 실시될 수 있다. 예컨대, 상기 반응은 유리 라디칼 개시제 존재하에서 용융 공정에 의해 용액에서 실시될 수 있다. 유리 라디칼 개시제는 통상 퍼옥사이드 또는 다양한 유기 아조 화합물이다. 이용되는 개시제의 양이 폴리올레핀 및 카르복시산 시약의 조합 중량을 기준으로 하여 약 0.01중량% 내지 약 5중량%이다.
카르복시산 시약 및 올레핀 중합체 또는 공중합체 사이의 반응을 "그라프팅"이라 칭한다. 예컨대, 본 발명은 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 말레산 무수물에 의해 그라프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체이다. 말레산 무수물에 의한 그라프팅의 경우, "말레에이트화(maleated)"되는 것으로 칭한다.
성분(b)가 말레산 무수물에 의해 그라프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체인 조성물이 중요하다.
성분(b)가 말레산 무수물에 의해 그라프트된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 조성물이 특히 중요하다.
아크릴레이트화된 폴리올레핀의 예는 유니로얄 케미컬 컴패니로부터 입수할 수 있는 POLYBOND 중합체이다. 특히 유용한 중합체는 POLYBOND 1002로서 용융 유동이 15-25 g/10분이고 아크릴산 함량이 5.5중량% 내지 7.0중량%이다. 시중에서 입수할 수 있는 말레산 그라프트된 폴리프로필렌의 예는 이스트만 케미컬 프로덕츠 인코포레이트가 제조한 Epolene E-43 이다. Epolene E-43의 산가는 47이고 수평균 분자량은 약 4500 이다. Epolene C-16 및 C-18 왁스는 분자량이 약 8000 내지 4000인 말레산 그라프트된 폴리에틸렌이다. 말레에이트화된 에틸렌-프로필렌 탄성중합체도 유용하며, 이러한 탄성중합체는 엑손 케미컬 컴패니로 부터 확인번호 99-10, 99-14 및 99-26 으로 입수할 수 있다. 이들 공중합체는 77%, 64% 및 43%의 에틸렌을 함유하고, 또 말레에이트화된 제품은 0.76%, 0.56% 및 0.35%의 말레산 또는 무수물을 함유한다.
시중에서 구입할 수 있는 말레산 무수물 그라프트된 폴리올레핀의 다른 예는 말레에이트화되고 선택적으로 수소화된 SEBS 공중합체로 불리는 쉘로부터 입수할 수 있는 Kraton FG1901X; Lotader 3200 (88중량% 에틸렌, 9중량% 부틸 아크릴레이트 및 3% 말레산 무수물), Lotader 6600 (70% 에틸렌, 27% 아크릴 에스테르 및 3% 말레산 무수물) 등과 같은 상품명으로 CdF Chimie로부터 입수할 수 있는 삼중합체; 퀀텀 케미컬 코포레이션으로 부터 입수할 수 있는, 말레산 무수물에 의해 그라프팅된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA-MAH)를 포함한다.
다르게는, 성분 b)의 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상술한 바와 같이 알파-올레핀과 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약의 반응 생성물이다. 이 반응은 공지 방식으로 실시한다. 예컨대, 이 반응은 자유 라디칼 개시제 존재하에서 용융 공정에 의해 실시될 수 있다. 라디칼 개시제는 예컨대 퍼옥사이드 또는 유기 아조 화합물이다. 다시, 불포화 카르복시산 시약은 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르 또는 말레산 무수물이다.
바람직하게는, 성분(b)는 알파-올레핀과 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약의 반응 생성물이다.
예컨대, 알파-올레핀은 C3 내지 약 C33의 올레핀이고, 예컨대 알파-올레핀은 C18-C26 알파-올레핀, 예컨대 C22 -26 또는 C18 알파-올레핀이다.
성분(b)가 C18-C26 알파-올레핀과 말레산 무수물의 반응 생성물인 조성물이 중요하다.
예컨대, 관능화된 올레핀은 말레에이트화된 알파-올레핀이며, 즉 알파-올레핀과 말레산 무수물의 반응생성물이다. 예컨대, 말레에이트화된 알파-올레핀은 다음 화학식을 갖는다:
Figure 112007082827761-pct00001
식 중에서,
R은 C16 내지 C24 알킬이고, 또
n은 평균 분자량이 20,000 내지 50,000이 되도록 하는 정수임.
본 발명의 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 장쇄 알코올 또는 장쇄 아민과 더 반응할 수 있다.
즉, 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 장쇄 알코올 또는 장쇄 아민과 반응하여 에스테르 또는 아미드 또는 이미드 생성물을 형성할 수 있다.
이들 첨가제를 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체의 장쇄 에스테르, 아미드 또는 이미드라 칭한다. 장쇄 에스테르, 아미드 또는 이미드는 본 발명의 카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체의 정의에 속한다.
장쇄 알코올 또는 장쇄 아민의 탄소 사슬은 직쇄 또는 분기형이고 포화 또는 불포화일 수 있다. 아민은 일급 또는 이급이다.
예컨대, 본 발명의 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 장쇄 알코올과 반응으로 인하여 더 반응하여 에스테르, 부분적 에스테르, 또는 반 에스테르 생성물을 형성하거나, 또는 장쇄 일급 또는 이급 아민과 반응으로 인하여 아미드, 부분적 아미드 또는 이미드 생성물을 형성할 수 있다. 이미드는 반 아미드를 가열함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 더욱 반응하여 에스테르 및 아미드의 혼합물을 형성할 수 있다.
반 에스테르 또는 부분적 에스테르 유도체는 물이 반응 혼합물로부터 제거되는 조건하에 적절한 용매 중의 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체의 교반되는, 산 촉매화된 용액에 알코올을 적가하는 것에 의해 형성될 수 있다. 적절한 용매는 예컨대 메틸 이소부틸 케톤이다. 적합한 산 촉매는 황산, 메탄술폰산, 및 p-톨루엔술폰산을 포함한다. 과량의 알코올을 사용하고 또 물을 제거하여 반응이 완전한 에스테르화를 향하도록 하여 디에스테르를 제조한다.
예컨대, 본 발명의 장쇄 에스테르는 하기 화학식의 말레에이트화된 알파-올레핀의 에스테르 또는 반 에스테르이다:
Figure 112007082827761-pct00002
식 중에서,
R은 C16 내지 C24 알킬이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬 또는 C2-C22 알케닐이며, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 C12-C22 알킬 또는 알케닐이며, 또
n은 평균 분자량이 20,000 내지 50,000이 되도록 하는 정수임.
예컨대, 본 발명의 장쇄 아미드는 하기 화학식의 말레에이트화된 알파-올레핀의 아미드이다:
Figure 112007082827761-pct00003
식 중에서,
R은 C16 내지 C24 알킬이고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬 또는 C2-C22 알케닐이며, 이때 R1, R2, R3 또는 R4 중의 적어도 하나는 C12-C22 알킬 또는 알케닐이며, 또
n은 평균 분자량이 20,000 내지 50,000이 되게 하는 정수임.
예컨대, 본 발명의 장쇄 이미드는 하기 화학식의 말레에이트화된 알파-올레핀의 이미드이다:
Figure 112007082827761-pct00004
식 중에서,
R은 C16 내지 C24 알킬이고,
R1은 C12-C22 알킬 또는 알케닐이며, 또
n은 평균 분자량이 20,000 내지 50,000이 되게 하는 정수임.
예컨대 R은 C16 알킬 또는 C20-C24알킬이다.
예컨대, 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체의 장쇄 에스테르는 탤로우 지방 알코올, 리시놀레일 알코올 [CAS# 540-11-4] 또는 올레일 알코올과의 반 에스테르 또는 에스테르이다.
예컨대, 본 발명의 관능화된 폴리올레핀의 장쇄 에스테르는 말레에이트화된 올레핀 중합체 또는 공중합체와 장쇄 알코올의 반 에스테르 또는 에스테르 반응 생성물이다.
예컨대, 본 발명의 장쇄 에스테르는 말레에이트화된 알파-올레핀과 장쇄 알코올의 반 에스테르 또는 에스테르 반응 생성물이다.
예컨대, 본 발명의 장쇄 아미드는 말레에이트화된 올레핀 중합체 또는 공중합체의 아미드 반응생성물 또는 말레에이트화된 알파-올레핀과 올레아미드, 에루카미드, 스테아르아미드, 베헨아미드, 올레일 팔미트아미드, 스테아릴 에루카미드, 에틸렌-비스-스테아르아미드 또는 에틸렌-비스-올레아미드의 아미드 반응 생성물이거나, 또는 올레아미드, 에루카미드, 스테아르아미드 또는 벤헨아미드와의 상응하는 이미드이다. 즉, 말레에이트화된 올레핀 중합체 또는 공중합체의 아미드 또는 이미드 반응 생성물 또는 말레에이트화된 알파-올레핀과 장쇄 아민의 아미드 또는 이미드 반응 생성물.
예컨대, 본 발명의 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 장쇄 에스테르, 장쇄 반 에스테르, 장쇄 아미드, 장쇄 부분적 아미드 또는 장쇄 이미드이며, 에스테르, 반 에스테르, 아미드, 부분적 아미드 또는 이미드는 하기 화학식의 장쇄 알코올 또는 장쇄 일급 또는 이급 아민을 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약으로 그라프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체와 또는 알파-올레핀과 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약의 반응생성물과 반응시키는 것에 의해 형성된다:
R1OH 또는 R1R2NH
식 중에서,
R1 은 C12-C22알킬 또는 C12-C22알케닐이며, 또
R2 는 수소, C1-C22알킬 또는 C2-C22알케닐임.
성분(b)가 말레에이트화된 폴리프로필렌, 말레에이트화된 폴리에틸렌 또는 말레에이트화된 C18-C26알파-올레핀과 탤로우 지방 알코올, 리시놀레일 알코올 또는 올레일 알코올의 반 에스테르 또는 에스테르인 조성물이 중요하다.
일급 또는 이급 지방산 아미드는 예컨대 지방산의 지방 기가 C11 내지 C21 알킬 또는 알케닐인 아미드이다.
일급 또는 이급 지방산 아미드는 예컨대 올레아미드, 에루카미드, 스테아르아미드, 베헨아미드, 올레일 팔미트아미드, 스테아릴 에루카미드, 에틸렌-비스-스테아르아미드 및 에틸렌-비스-올레아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물이다.
특히, 본 발명의 지방산 아미드는 이급 지방산 아미드, 예컨대 스테아릴 에루카미드 또는 올레일 팔미트아미드이다.
적합한 지방산 아미드는 예컨대 미국특허 6,228,915호에 기재되어 있다.
알킬은 직쇄 또는 분기쇄이며 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸-부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 이코실 또는 도코실이다.
알케닐은 에틸렌성 불포화된 알킬, 예컨대 알릴이다.
성분(b) 대 성분(c)의 중량: 중량 비는 예컨대 20:1 내지 1:20, 10:1 내지 1:10, 1:1 내지 20:1, 예컨대 약 1:1 내지 15:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 7:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 예컨대, 관능화된 말레에이트화 알파-올레핀 대 일급 또는 이급 지방산 아미드의 중량: 중량 비는 1.5:1, 2:1, 3:1 또는 4:1 이다.
폴리올레핀 기질에 혼입될 성분(b) 및 (c)의 전체 양은 예컨대 성분(a)의 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 15 중량%이다. 예컨대, 성분(b) 및 (c)의 전체 양은 성분(a)의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%, 3 내지 7중량%, 또는 3중량% 내지 5 중량%이다. 바람직하게는, 성분(b) 및 (c)의 전체 양은 성분(a)의 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 3중량%, 1중량% 내지 5중량%, 또는 1 중량% 내지 7 중량%이다.
본 발명의 성분 d)의 저분자량 및 고분자량 입체장애 아민 안정화제(HALS)는 유사하게 정의된다; 즉 이들은 동일한 구조 정의를 갖지만 분자량에 의해 구별된다. 저분자량 안정화제는 200 내지 1000 g/mol의 분자량을 갖는다. 고 분자량 안정화제는 1200 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
저분자량 입체장애 아민은 일반적으로 분별 단량체성 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물이다. 고분자량 입체장애 아민은 일반적으로 올리고머성 또는 중합성 화합물이다.
본 발명의 입체장애 아민 안정화제는 하기 화학식의 1 이상의 잔기를 함유한다:
Figure 112007082827761-pct00005
식 중에서,
G1, G2, G3, G4 및 G5는 독립적으로 1 내지 8개 탄소원자의 알킬이거나 또는 G1 및 G2 또는 G3 및 G4 는 합쳐져서 펜타메틸렌임.
입체장애 아민은 예컨대 미국특허 번호 5,004,770호; 5,204,473호; 5,096,950호; 5,300,544호; 5,112,890호; 5,124,378호; 5,145,893호; 5,216,156호; 5,844,026호; 5,980,783호; 6,046,304호; 6,117,995호; 6,271,377호; 6,297,299호; 6,392,041호; 6,376,584호 및 6,472,456호에 개시되어 있다.
상기에서 인용된 미국특허 번호 6,271,377호; 6,392,041호 및 6,376,584호는 입체장애 히드록시알콕시아민 안정화제를 개시한다.
적합한 저분자량 입체장애 아민은,
1) 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,
2) 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
3) 비스(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
4) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
5) 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
6) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트;
7) 비스(1-아실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
8) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질말로네이트
9) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진,
10) 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
11) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,
12) 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
13) 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
14) 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
15) 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
16) 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
17) 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸-아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진,
18) 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
19) 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트,
20) 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
21) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트,
22) 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘,
23) 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸,
24) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 25) 트리스(2-히드록시-3-(아미노-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필) 니트릴로트리아세테이트,
26) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트,
27) 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트,
28) 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논),
29) 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
30) 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
31) 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온,
32) 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및
33) N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택되고 또
고분자량 입체장애 아민은,
34) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응생성물,
35) 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물,
36) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
37) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
38) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
39) N,N'-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
40) 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물,
41) 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물,
42) 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로 [4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응생성물,
43) 폴리[메틸,(3-옥시-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필)] 실옥산, CAS#182635-99-0,
44) 말레산 무수물-C18-C22-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘의 반응생성물,
45) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물,
46) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물,
47) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물,
48) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물, 및
49) 1,2-비스(3-아미노-프로필아미노)에탄을 염화시아누르와 반응시켜 얻은 생성물을 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아민과 반응시키는 것에 의해 얻은 생성물로 구성된 군으로부터 선택된다.
상술한 화합물의 입체장애 N-H, N-메틸, N-메톡시, N-프로폭시, N-옥틸옥시, N-시클로헥실옥시, N-아실옥시 및 N-(2-히드록시-2-메틸프로폭시) 유사체도 또한 포함된다. 예컨대, N-H 입체장애 아민을 N-메틸 입체장애 아민으로 교체하는 것은 N-H 대신 N-메틸 유사체를 이용할 수 있다.
예시적 목적으로, 상술한 화합물의 일부 구조는 다음과 같이 표시된다:
Figure 112007082827761-pct00006
Figure 112007082827761-pct00007
Figure 112007082827761-pct00008
Figure 112007082827761-pct00009
Figure 112007082827761-pct00010
Figure 112007082827761-pct00011
Figure 112007082827761-pct00012
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Figure 112007082827761-pct00014
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Figure 112007082827761-pct00018
Figure 112007082827761-pct00019
Figure 112007082827761-pct00020
Figure 112007082827761-pct00021
Figure 112007082827761-pct00022
Figure 112007082827761-pct00023
고분자량 입체장애 아민 화합물에서, n은 분자량이 약 1200을 초과하도록 하는 정수이다.
저분자량 입체장애 아민은,
2) 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
6) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트,
14) 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및
15) 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트로 구성된 군으로부터 선택되고 또
고분자량 입체장애 아민은,
34) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응생성물,
35) 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물,
36) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
38) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
39) N,N'-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
40) 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물,
45) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물이 중요하다.
성분(d)의 입체장애 아민 화합물은 전체적으로 성분(a)의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%, 예컨대 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 내지 8 중량%, 예컨대 성분(a)의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 3중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 함유된다.
저분자량 입체장애 아민/고분자량 입체장애 아민은 1:100 내지 100:1, 예컨대 1:20 내지 20;1, 예컨대 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 5:1, 또는 4:1 내지 1:4, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 중량/중량비로 사용된다.
본 발명의 첨가제는 폴리올레핀 기질에 개별적으로 또는 서로 혼합되어 부가될 수 있다. 필요한 경우, 개별 성분은 폴리올레핀에 혼입되기 전에 예컨대 건조 배합, 압착 또는 용융에 의해 서로 혼합될 수 있다.
본 발명의 첨가제의 혼입은 분말 형태로 건조 배합하거나, 또는 불활성 용매, 물 또는 오일 중의 용액, 분산액 또는 현탁액 형태로 용융 혼합하는 것과 같은 공지 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명의 첨가제는 성형 전 또는 성형 후에 혼입되거나 또는 용해되거나 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 폴리올레핀 물질에 적용하고, 경우에 따라 용매 또는 분산제/현탁제를 증발시키거나 시키지 않는 것을 포함한다. 이들은 직접적으로 가공 장치(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등)에, 예컨대 건조 혼합물 또는 분말로서 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 부가될 수 있다.
혼입은 교반기를 구비한 임의의 가열가능한 용기내에서, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 교반되는 용기와 같은 밀폐 장치에서 실시할 수 있다. 혼입은 바람직하게는 압출기 또는 혼련기 내에서 실시된다. 가공이 불활성 분위기에서 실시되는지 또는 산소 존재하에서 실시되는지 여부는 중요하지 않다.
폴리올레핀 기질에 첨가제를 부가하는 것은 폴리올레핀을 용융시키고 첨가제와 혼합하는 통상의 혼합 기기에서 실시할 수 있다. 적합한 기기는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
가공은 압출, 공동혼련, 인발성형법(pultrusion), 압축 성형, 시트 압출, 열성형, 사출성형, 반응성 사출성형 또는 회전 성형을 포함한다. 가공은 바람직하게는 가공 중에 첨가제를 도입함으로써 압출기에서 실시한다.
특히 바람직한 가공기기는 일축 스크류 압출기, 콘트라로테이팅 및 코로테이팅 이축 스크류 압출기, 로토성형 장치, 플렌터리-기어 압출기, 링 압출기 또는 공동혼련기이다. 진공이 인가될 수 있는 1 이상의 가스 제거 구획을 구비한 가공 기기를 이용할 수 있다.
적합한 압출기 및 혼련기는 예컨대 Handbuch der Kunststoffex - trusion , Vol . 1 Grundlagen, E디 tors F. Hensen , W. Knappe , H. Potente , 1989, pp . 3-7, ISBN:3-446-14339-4 ( Vol . 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)에 기재되어 있다.
예컨대, 스크류 길이는 1-60 스크류 직경, 바람직하게는 35-48 스크류 직경이다. 스크류의 회전 속도는 바람직하게는 10-600 회전/분 (rpm), 특히 바람직하게는 25-300 rpm 이다.
최대 처리량(throughput)은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 다르다. 본 발명의 방법은 상술한 변수를 달리하여 또는 투여량을 전달하는 계량 기기를 이용함으로써 최대 처리량 보다 낮은 수준으로 실시할 수 있다.
복수의 성분을 부가하는 경우, 이들은 미리 혼합되거나 또는 개별적으로 부가될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 폴리올레핀 물질에 분무될 수 있다. 이들은 다른 첨가제(예컨대 경우에 따라 통상의 첨가제) 또는 이들의 용융물을 희석하여 이들이 이들 첨가제와 함께 물질 상에 분무되게 할 수 있다. 중합 촉매를 탈활성화하는 동안 분무하는 것에 의한 부가가 특히 유리하다; 이 경우, 발생한 스팀은 촉매의 탈활성화에 이용될 수 있다. 구경적으로 중합된 폴리올레핀의 경우, 예컨대 본 발명의 첨가제를 경우에 따라 다른 첨가제와 함께 분무에 의해 적용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 다른 첨가제는 중합체에 혼입된 약 1% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 20중량%의 농도로 성분을 함유하는 마스터뱃치("농축물") 형태로 폴리올레핀에 부가될 수 있다. 중합체는 폴리올레핀과 동일할 필요는 없으며, 첨가제는 마지막으로 부가한다. 이러한 작업에서, 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액 또는 격자 형태로 사용될 수 있다.
혼입은 성형 작업 전에 또는 성형 작업 동안 실시되거나, 또는 용해되거나 분산된 화합물을 폴리올레핀에 적용한 다음 경우에 따라 용매를 증발시킴으로서 실시할 수 있다. 본 발명의 첨가제를 폴리올레핀에 혼입하는 다른 방법은 상응하는 단량체의 중합 이전, 중합 동안 또는 중합 직후 또는 가교 이전에 이들을 부가하는 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 첨가제는 그대로 또는 캡슐화된 형태(예컨대, 왁스, 오일 또는 중합체 형태)로 부가될 수 있다.
본 발명의 첨가제를 함유하는 폴리올레핀은 성형, 로토성형품, 사출성형품, 취입성형품, 프로파일 등의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 이하에 수록한 물질 또는 그의 혼합물과 같은 다양한 통상적인 첨가제를 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.025 내지 2중량%, 특히 0.1 내지 1 중량% 함유할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스 (5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. 벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 1,3,5-트리-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 디 -(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-머캅토-아세트산 이소옥틸 에스테르, 비스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-인산 디옥타데실 에스테르 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에티 에스테르, 칼슘-염.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸 -4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1, 2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르산 아닐리드, 4-히드록시-스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진 및 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메 틸페 닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-t-부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 )- 벤조트리아졸, 예를들어 미국특허 3,004,896호; 3,055,896호; 3,072,585호; 3,074,910호; 3,189,615호; 3,218,332호; 3,230,194호; 4,127,586호; 4,226,763호; 4,275,004호; 4,278,589호; 4,315,848호; 4,347,180호; 4,383,863호; 4,675,352호; 4,681,905호; 4,853,471호; 5,268,450호; 5,278,314호; 5,280,124호; 5,319,091호; 5,410,071호; 5,436,349호; 5,516,914호; 5,554,760호; 5,563,242호; 5,574,166호; 5,607,987호; 5,977,219호 및 6,166,218호에 기재된 바와 같은 공지된 시판중인 히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 및 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-sec-부틸-5-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-삼차아밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-α-큐밀-2-히드록시페닐]--2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-(ω-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-, 페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐)에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 도데실화된 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-삼차옥틸-(6-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-삼차옥틸-5-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-플루오로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트 및 말로네이트, 예를들어 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, Sanduvor® PR25, 디메틸 p-메톡시벤질리덴말로네이트 (CAS# 7443-25-6) 및 Sanduvor? PR31, 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트 (CAS #147783-69-5).
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.7. 트리스 -아릴-o- 히드록시페닐 -s- 트리아진, 예를들어 미국특허 3,843,371호, 4,619,956호, 4,740,542호, 5,096,489호, 5,106,891호, 5,298,067호, 5,300,414호, 5,354,794호, 5,461,151호, 5,476,937호, 5,489,503호, 5,543,518호, 5,556,973호, 5,597,854호, 5,681,955호, 5,726,309호, 5,736,597호, 5,942,626호, 5,959,008호, 5,998,116호, 6,013,704호, 6,060,543호, 6,242,598호, 6,255,483호에 기재된 공지의 시판중인 트리스-아릴-o-히드록시페닐-s-트리아진 및 트리아진; 예컨대 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, CyasorbR 1164 (Cytec Corp 제조), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시카르보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시*-2-히드록시프로필옥시)-5-α-큐밀페닐]-s-트리아진 (*는 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기의 혼합물을 의미한다), 메틸렌비스[{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진}, 3:5', 5"5' 및 3:3' 위치에서 5:4:1 비율로 브릿지된 메틸렌 브릿지된 이량체, 2,4,6-트리스-(2- 히드록시-4-이소옥틸옥시카보닐이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-(2, 4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-큐밀페닐)-s-트리아진, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-도데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진의 혼합물, Tinuvin® 400 (시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션 제조), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR 168, 시바 가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure 112007082827761-pct00024
Figure 112007082827761-pct00025
Figure 112007082827761-pct00026
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 아민 옥사이드, 예를들어 미국특허 5,844,029호 및 5,880,191호에 기재된 아민 옥사이드 유도체, 디데실 메틸 아민 옥사이드, 트리데실 아민 옥사이드, 트리도데실 아민 옥사이드 및 트리헥사데실 아민 옥사이드.
8. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 예를들어 미국특허 4 325 863호, 4 338 244호, 5 175 312호, 5 216 052호, 5 252 643호, 5,369,159호, 5,356,966호, 5,367,008호, 5,428,177호 또는 5,428,162호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온.
9. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
10. 퍼옥사이드 분해제, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
11. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합된 구리염 또는 이가 망간의 염.
12. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
13. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
14. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
15. 분산제, 예를들어 폴리에틸렌 옥사이드 왁스 또는 무기 오일.
16. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 염료, 형광증백제, 유동 첨가제, 촉매, 유동조절제, 슬립제, 가교제, 가교 촉진제, 할로겐 스캐빈저, 연기 억제제, 방염제, 대전방지제, 치환된 및 비치환 비스벤질리덴 소르비톨과 같은 급속침전제, 2,2'-페닐렌-비스(3,1-벤조옥사진-4-온)과 같은 벤조옥사지논 UV 흡수제, Cyasorb® 3638 (CAS# 18600-59-4) 및 발포제.
첨가제로서 히드록실아민 안정화제, 유기 인 안정화제, 벤조푸라논 안정화제 및 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진 또는 벤조페논 자외선 흡수제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 포함하는 조성물이 중요하다.
나노규모의 충전제 또는 나노복합체도 본 발명의 조성물에 적용될 수 있다. 예컨대 미국특허 5,853,886호 및 6,020,419호에 기재된 "나노클레이"도 포함된다.
나노규모의 충전제는 예컨대 필로실리케이트 또는 스멕타이트 점토, 예컨대 친유성 필로실리케이트, 천연 산출 실로실리케이트, 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물이다. 본 발명의 나노규모의 충전제는 예컨대 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트 또는 스테벤사이트이다.
예컨대, 나노규모의 몬모릴로나이트는 "판상(platey)" 또는 "작은 판(platelet)" 구조를 갖는다. 작은판은 일반적으로 약 2 nm 미만의 두께를 갖는다. 작은판 또는 입자는 일반적으로 약 20 내지 약 30,000 nm의 평균 직경 및 약 30,000: 1 내지 20:1의 길이 대 폭 비율을 갖는다. 시중에서 입수가능한 이러한 구조의 나노규모의 몬모릴로나이트는 Nanomer® 1.42E (Nanocor 제조) 및 Cloisite® 30B (서던 점토)이다.
나노규모의 충전제는 고 표면 에너지와 함께 아주 큰 표면을 보유한다. 표면 에너지의 탈활성화 및 중합체를 사용한 나노규모 충전제의 양립화는 중합체에 충전된 나노규모의 탁월한 분산을 도달하고 응집을 피하기 위하여 보통의 마이크로-규모 충전제보다 훨씬 중요하다. 필로실리케이트와 같은 나노규모의 충전제는 이온 교환에 의해, 예컨대 알킬암모늄염에 의해 친유성으로 만들어진다. 이러한 나노규모의 친유성 필로실리케이트는 더 팽윤성이고 중합체 매트릭스에 분산되기 쉽다.
처리된 나노규모의 충전제를 "처리된 층상 점토 물질" 또는 "유기점토"라 칭한다.
나노규모의 충전제는 본 발명의 조성물에 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 10 중량% 농도, 예컨대 약 1 내지 약 9 중량%, 예컨대 약 3 내지 약 7 중량%, 예를들어 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 약 5 중량%의 농도로 존재한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 양호한 내후성(열, 산소 및 광에 대한 안정성), 스크래치 내성, 양호한 가공성, 양호한 기계적 강도, 양호한 광택 보유)을 나타내고 또 비점착성이다. 폴리올레핀 성형품은 예컨대 자동차 용도, 즉 범퍼 계기판 등에 적합하다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 시트 형태, 다층 구조품, 와이어 또는 케이블 절연, 필름 또는 복합체일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 조성물은 다음 옥외 적용을 비롯한 다수의 적용에 유용하며, 다음을 포함한다:
열가소성 올레핀
페인트가능한 열가소성 올레핀
폴리프로필렌 성형품
폴리에틸렌 필름
그리스-충전된 와이어 및 케이블 절연
폴리올레핀 탱크 또는 화학물질 함유 용기
무적제(antifog agent)를 갖는 폴리올레핀 필름
히드로탈사이트와 같은 IR 열적 충전제를 갖는 폴리올레핀 필름, 예컨대 DHT4A
대전방지제를 갖는 폴리올레핀 필름
난연제 성형된 폴리프로필렌 물품
난연제 성형된 열가소성 올레핀
난연제 폴리에틸렌 필름
플라스틱 기질에 적층하기 위한 예비성형된 필름
전자 기기
저장 및 수송용 용기, 박스, 통
자동차 용도, 예컨대 범퍼 계기판, 계기반, 뒤판
가구, 예컨대 스태디움 좌석, 공공좌석
지붕 시트
지붕 부재
바닥재
라이너
프로파일, 예컨대 자동차 및 문 프로파일
폴리올레핀 테이프
지오멤브레인
배너 필름
열가소성 전기부품 (플러그, 소켓 또는 와이어 절연)
로토성형법에 의한 폴리올레핀 중공품
천연산물 복합체
본 발명의 조성물은 팽창성 폴리프로필렌 및 팽창성 폴리에틸렌 발포제(EPP 및 EPE)에 유용하다.
본 발명의 조성물은 항-스크래치 효과 이외에 항-삐걱거리는 소리(항-소음) 효과 및 항-스트레스-백화(항-마킹) 효과, 예컨대 폴리올레핀 물품을 제조하는 동안 항-삐걱거리는 소리 및 항-백화 효과를 나타낸다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 자세하게 설명한다. 다르게 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1: 폴리프로필렌의 스크래치 내성
본 발명의 관능화된 올레핀 중합체 b)는 다음과 같다:
b1) C22-C26 알파-올레핀과 말레산 무수물의 중합체,
b2) C22-C26 알파-올레핀과 말레산 무수물의 중합체의 탤로우 지방 알코올 에스테르:
Figure 112007082827761-pct00027
식 중에서,
R1 및 R2는 탤로우이고, R은 C20-C24 알킬이며, 또 n은 평균값으로 약 45임, b3) 말레산 그라프트된 폴리프로필렌 또는
b4) 말레산 그라프트된 폴리프로필렌의 탤로우 지방 알코올 에스테르.
성분 c)의 지방산 아미드는 다음과 같다:
c1) 스테아릴 에루카미드 또는
c2) 올레일 팔미트아미드.
저분자량 입체장애 아민은 다음과 같다:
d i1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (HALS 2)),
d i2) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트 (HALS 6)),
d i3) 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (HALS 14)) 또는
d i4) 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 (HALS 15)).
고분자량 입체장애 아민 안정화제는 다음과 같다:
d ii1) 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응생성물 (HALS 33)),
d ii2) 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물 (HALS 34)),
d ii3) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물 (HALS 35)),
d ii4) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모 르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물 (HALS 37)),
d ii5) N,N'-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물 (HALS 38)
d ii6) 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물 (HALS 39)) 또는
d ii7) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-2,2,6,6-테트라-메틸-피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디-부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단 캡트된 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합생성물인 올리고머성 화합물 (HALS 44)).
카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체 b) 대 일급 또는 이급 지방산 아미드 c)의 2:1 중량: 중량 배합물을 준비한다. 마찬가지로, 1:1 중량: 중량 배합물 및 1:2 중량: 중량 배합물을 제조한다.
성분 b) 및 c)는 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 하여 중량 기준으로 총 3% 존재한다.
성분 d)의 입체장애 아민은 폴리프로필렌을 기준으로 하여 중량 기준으로 1%, 2% 및 3%로 존재한다.
저분자량 입체장애 아민 대 고분자량 입체장애 아민의 중량: 중량비는 약 1:1 이다.
비교 성능에 대해 평가된 다른 첨가제는 올레아미드, 스테아릴 에루카미드 및 다우 코닝 MB 50-321 폴리실옥산 첨가제이다. 중량%는 폴리프로필렌 기준이다. 첨가제를 충격 변성 공중합체 폴리프로필렌(PROFAX 7523, 바젤사가 구입가능함) 및 20-30% 활석 및 2-3% 카본블랙을 하유하는 고충격 폴리프로필렌(3-5 용융 유동)에 배합한다. 모든 배합은 공업적 표준 조건을 이용하여 25 mm 이축 스크류 압출기를 이용하여 실시하였다. 모든 배합물은 히드록시벤조트리아졸 또는 트리스-아릴-s-트리아진 자외선 흡수제, 입체장애 페놀 산화방지제 및 유기 인 가공 안정화제를 함유한다. 사출 성형 플라크는 표준 조건을 이용하고 BOY 50-M 사출 성형기를 이용하여 배합된 샘플로부터 제조된다.
충격 특성 이외에, 옥외노출(weathering) 전후의 스크래치 내성을 평가하기 위한 몇몇 시험을 실시하였다.
표준 다섯 손가락 스크래치 시험 가이드라인(다임러 크라이슬러 코포레이션 시험 번호 LP-463DD-18-1, 2002-07-24 일자)
등급 스크래치 폭 백화
1(최고) <0.2 mm 폭, 없음
거의 보이지 않음
2 0.2-0.3 mm 폭, 없음
약간의 변형, 가까운 범위에서 보임
3 0.3-0.4 mm 폭, 분명히 보임
4 0.4-0.5 mm 폭 전체 스크래치에 걸쳐
가시적 백화
5(최악) >0.5 mm 폭 전체 스크래치에 걸쳐 백화 및 부스러기도 수반될 수 있음
본 발명의 배합물은 탁월한 스크래치 내성을 제공하고 비점착성이다.
내후성시험(weathering) 이후의 결과: 별개의 자세한 연구에서, 내후성시험 후의 결과를 나타낸다. 0.55 W/m2 조사(340 nm), SAE J 1885-NAFTA 내부 자동차 프로토콜, 89℃ 블랙 패널 온도, 건조 조건에서 크세논 아크 웨더로미터(WeatherOmeter). 600 kJ/m2 의 스크래치 내성이 바람직하다. 표준 다섯 손가락 시험 등급을 측정하였다. 600 KJS 노출 이후, 본 발명의 배합물은 탁월한 스크래치 내성을 나타낸다.
스테아릴 에루카미드 만을 함유하는 플라크는 600 KJS 노출 후 점착성으로 된다. 본 발명의 배합물은 노출시 나쁜 영향 없이 놀라운 상승작용 효과를 낸다. 즉, 본 발명의 배합물은 탁월한 스크래치 내성 및 노출 안정성(weathering stability)을 제공하며 비점착성이다.
변형된 테이버(Taber) 마모 시험: 목측 관찰 가이드라인
등급 스크래치 폭 상대적 성능
1(최고) <50 mm 탁월함
2 200-300 mm 양호함
3 300-400 mm 좋음
4 400-500 mm 불량함
5(최악) >500 mm 아주 불량함
본 발명의 배합물은 테이버 마모 시험에 따라 탁월한 마모 내성을 제공한다.
본 발명의 첨가제 배합물은 노치드 아이조드(Notched Izod) 충격 시험에 따라 탁월한 충격 강도를 제공한다.
실시예 2: 폴리올레핀의 표면 점착
본 발명의 항스크래치 첨가제 패키지의 일부로서 필요하지만 지방산 아미드 성분은 "점착성" 또는 "표면 점착"을 유발할 수 있다. 에루카미드 및 상이한 입체장애 아민 광안정화제의 배합물은 표면 점착에 대해 시험하였다.
배합물은 용융 배합을 통하여 열가소성 올레핀(TPO)에서 제조하였다. TPO 배합물은 라이스트리츠 이축 스크류 압출기, 27 mm 공동회전 스크류 중, 200 내지 220℃에서 압출하였다. TPO 배합물을 200 내지 240℃의 용융 온도, 500 psi의 지지 압력, 700 psi의 사출 압력 단계 1, 200 psi의 백(back) 압력, 70℃의 성형 온도에서 사출 성형하였다. 완성된 TPO 제품은 3.2 mm 두께, 10 cm x 15.3 cm의 매끈하고 평탄한 플라크이다.
이들 플라크는 노출 시험을 개시하기 전에 실온 및 주위 습도에서 24시간 이상 동안 방치하였다. 성형된 플라크는 가속화된 옥외노출로 다양한 간격으로 노출시켰다. UV 노출은 SAE J 1885 프로토콜에 따라 실시하였다. 노출은 340 nm에서 KJ/m2 로 표시하였다.
샘플이 뜨거울 동안 다양한 간격에서 시편을 제거하였다. 각 플라크 위에는 LDPE 필름을 놓아 그 표면을 완전히 덮었다. 플라크-필름 복합체는 테플론 스페이서에 의해 협지되어 서로 적층되었다. 이 적층 위에 5 kg 중량을 가하고 실온에서 30분 동안 균형잡는다. 5 kg 중량 아래에서 30분 후, 플라크 표면 상의 필름을 손상하지 않게 하면서 복합체의 적층을 조심스럽게 분리하였다. 플라크-필름 조립체를 Kayeness 필름 블록-리블록 시험기 모델 #D-9046 상에 놓고 플라크는 테이블에서 움직이지 않게 하고 2개 자기 스트립으로 고정하였다. 필름 블록 시험기를 활성화하고 필름을 플라크로부터 분리하는데 필요한 중량을 기록하였다. 14-20 g의 중량은 "0" 값이다. 212 g의 중량은 최대값이다. 이것은 212 g의 측정은 플라크로부터 필름을 분리하는데 실질적으로 212 g 이상 소요되었음을 의미한다.
LDPE 필름은 안정화되지 않은 중합체를 사용하여 취입 필름 라인 상에서 제조하였다(첨가제의 이동이 생기지 않게 하도록).
크세논 램프와 접하는 플라크 측을 표면 점착에 대해 시험하였다.
배합물:
1) 0.9 중량%의 에루카미드
2) 0.9 중량%의 에루카미드 및 0.2 중량%의 하기 입체장애 아민
Figure 112007082827761-pct00028
3) 0.9 중량%의 에루카미드 및 0.2 중량%의 하기 입체장애 아민
Figure 112007082827761-pct00029
4) 0.9 중량%의 에루카미드 및 0.2 중량%의 하기 입체장애 아민
Figure 112007082827761-pct00030
5) 0.9 중량%의 에루카미드 및 0.2 중량%의 하기 1:1 중량의 조합물
Figure 112007082827761-pct00031
(상기 식에서, MW는 분자량임)
결과를 표 1에 수록한다.
표 1:
Figure 112007082827761-pct00032
고분자량 입체장애 아민 및 저분자량 입체장애 아민을 함유하는 본 발명의 배합물은 표면 점착성(플라크로부터 필름을 분리하는데 최저 중량)에 대하여 탁월하였다.
고분자량 입체장애 아민 만을 함유하는 배합물은 실패하였다(최대 중량 이상 필요로 함, 배합물 3).
저분자량과 고분자량 사이의 분자량을 갖는 입체장애 아민을 갖는 배합물은 본 발명의 배합물과 비교하여 거의 2배의 점착성을 나타낸다.
실시예 3: 다층 중합체 구조
본 발명의 성분 b) 및 c)는 다층 중합체 구조로 존재하는 폴리올레핀 층에서 항-스크래치 첨가제로서 유용성을 갖는다. 이러한 중합체 구조의 예는 다음을 포함하며, 이들에 한정되지 않는다:
1) 미국특허 6,150,440호 및 5,387,458호에서와 같은 시트 및 사인.
2) 미국특허 3,290,203호, 3,681,179호, 3,776,805호 및 4,095,013호에 기재된 바와 같은 다양한 구조의 태양광선 제어 필름.
3) 창문 프로파일, 자동차 범퍼 상의 적층 또는 자동차 외장 패널과 같은 공압출 구조용 베이스 스톡(base stock) 또는 캡 스톡(cap stock).
다층 중합체 복합체는 1 이상의 중합체 조성물의 공압출과 같은 상이한 경로에 의해 다층 복합체를 형성한다. 다르게는, 중합체 조성물의 압축 성형 또는 열성형에 의해 소망하는 중합체 복합체를 생성한다. 특히, 이들 수법은 전형적으로 베이스 물질(금속 시트, 플라스틱 등)의 상부에 형성된 중합성 물질의 1 이상의 층으로 구성된 신호 제조에 사용된다.
실시예 4: TPO 지붕 멤브레인
본 발명의 폴리올레핀 성형품은 지붕 멤브레인, 사이딩, 창문 프로파일 및 몰딩에 사용될 수 있다. 이러한 성형품은 예컨대 약 0.127 mm 내지 약 2.54 mm 두께이다. 폴리올레핀은 특히 열가소성 폴리올레핀(TPO)이다. 본 발명의 성형품은 탁월한 스크래치 내성을 나타낸다.
이러한 적용을 위한 종래 기술의 배합물의 전형적인 상태는 예컨대 다음과 같다:
부
폴리프로필렌 공중합체 100
TiO2 또는 카본 블랙 3
CaCo3 5
수산화마그네슘 35
UV 안정화제 1
윤활제 또는 기타 1
난연제 6
본 발명의 항-스크래치 계 3
실시예 5: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름의 스크래치 내성
필름 등급 폴리에틸렌을 시험 첨가제와 함께 건식 배합한 다음 펠릿으로 용융 배합하였다. 펠릿화된 충분히 배합된 수지를 MPM 수페리어 취입 필름 압출기를 이용하여 205℃에서 취입하였다.
필름은 탁월한 스크래치 내성을 나타낸다.
필름 등급 폴리프로필렌은 유사한 방식으로 취급하며 본 발명의 첨가제 조합물을 함유하는 폴리프로필렌 필름은 또한 탁월한 스크래치 내성을 나타낸다.
실시예 6: 로토성형법에 의한 폴리올레핀 중공품의 제조
헥센과 공중합된 중밀도 폴리에틸렌(Novapol® TR0735, 정상 용융 지수 6.8 g/10분, 밀도 0.935 g/cm3) 100 중량부를 0.050 부의 칼슘 스테아레이트 및 부가적 안정화제(하기 참조)의 조합물과 건식 배합하였다. 이 혼합물을 232℃에서 수페리어/MPM 압출기에서 100 rpm에서 매독(Maddock) 혼합 헤드를 갖는 24:1 L/D 스크류를 이용하여 펠릿으로 용융 배합하였다.
배합된 펠릿을, 회전 성형법에 처리하기 전에 균일한 입자 크기(150-500㎛)로 분쇄하였다. 이 분쇄 단계는 입자의 표면적을 증대시켜 신속한 열 흡수를 유도하여 전체 에너지 소모를 줄인다.
회전 성형법은 실험실 규모장치 FSP M20 "Clamshell"에서 실시하였다. 분쇄된 수지를 캐스트 알루미늄 몰드(mold)에 넣고, 가스 불꽃이 있는 오븐에서 2축 회전시켰다. 챔버내에서 열풍(hot air)을 취입기에 의해 순환시키는 동안 온도는 4분내에 288℃로 증가하였다. 이 온도를 특정 시간 동안 유지하였다. 이어, 오븐을 열고 회전하는 동안, 강제 공기 순환에 의해 몰드를 7분간 냉각시킨 다음 물 분무 미스트에 의해 7분간 냉각시키고 또 부가적인 공기 냉각 단계를 2분간 실시하였다. 전체 가열 및 냉각 주기를 통하여, 주요 축의 속도는 4.5:1 비의 회전에 의해 6 rpm로 유지되었다. 냉각 주기 후, 몰드를 열고 중공 목적물을 제거하였다.
본 발명의 제제는 포스파이트 가공 안정화제 0.100 부, 디알킬히드록실아민 가공 안정화제 0.050부, 입체 장애 조합물 0.200부 및 본 발명의 항-스크래치 첨가제 조합물 3부의 조합물과 부가적으로 배합하였다. 이 물품은 탁월한 스크래치 내 성을 나타낸다.
실시예 7: 천연 산물 복합체
천연 산물 복합체는 나무 섬유 또는 분말(톱밥), 코코넛 껍질, 사탕수수 베가세(begasse), 아마, 대마, 황마, 양마, 벼 껍질 등과 열가소성 수지의 조합물에 의해 제공된다. 예컨대 이들은 미국특허 6,290,885호 및 6,511,757호에 개시된 바와 같은 천연 섬유/플라스틱 복합체일 수 있다. 열가소성 수지 성분 및 천연 산물 성분은 재생 물질로부터 입수할 수 있다.
복합체들은 압출된 생성물 형태, 예컨대 가압된 나무, 파티클 보드, 칩보드, 웨이퍼 보드, 합판, 적층 물질 등이다.
복합체들은 건축 및 건물재로서, 예컨대 갑판재, 울타리 재료, 프레임 및 성형, 창문 및 문 프로파일, 지붕널, 지붕, 사이딩 등으로 적용될 수 있다. 이들은 예컨대 자동차용, 예컨대 인테리어 패널, 후면 선반, 및 스페어 타이어 커버에 사용될 수 있다. 천연 산물 복합체는 인프라구조 설비, 예컨대 판자 산책로, 도크 및 관련 구조에도 적합하다. 이들은 소비자/공업적 용도, 예컨대 피크닉 테이블, 공원 벤치, 펠릿 등에 사용될 수 있다. 복합체는 나무, 열가소성 또는 금속, 또는 이들의 조합물로부터 현재 제조되는 부품을 교체할 수 있다.
목분/PE 100 중량부의 1:1 혼합물에 약 3 중량%의 본 발명의 성분 b) 및 c)를 부가하였다. 이 혼합물을 160℃에서 하아크 혼합기에서 가공하고 가공된 물질을 193℃에서 1.0 mm 플라크로 압축 성형하였다. 이 플라크는 탁월한 스크래치 내성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. a) 폴리올레핀 기질 및
    폴리올레핀 기질의 스크래치 내성 및 광안정성을 향상시키기 위하여
    b) 카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체,
    c) 일급 또는 이급 지방산 아미드 및
    d) i) 저분자량 입체장애 아민 광안정화제 및 ii) 고분자량 입체장애 아민 광안정화제의 조합물의 첨가제 조합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물로서,
    상기 성분 b) 및 c)의 전체 양은 성분 a)의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%이고,
    상기 성분 d)의 전체 양은 성분 a)의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%이며,
    상기 저분자량 입체장애 아민은 200 내지 1000 g/몰의 분자량을 갖고,
    상기 고분자량 입체장애 아민은 1200 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가지며,
    상기 저분자량 입체장애 아민은,
    2) 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    3) 비스(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    4) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    7) 비스(1-아실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    8) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질말로네이트
    18) 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    19) 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트,
    20) 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    22) 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘,
    23) 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸,
    24) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 25) 트리스(2-히드록시-3-(아미노-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필) 니트릴로트리아세테이트,
    26) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트,
    27) 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트,
    28) 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논),
    29) 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
    30) 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
    31) 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온,
    32) 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및
    33) N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택되고, 또
    상기 고분자량 입체장애 아민은,
    35) 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물,
    36) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
    37) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
    38) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
    39) N,N'-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
    40) 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물,
    41) 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물,
    42) 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로 [4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응생성물,
    43) 폴리[메틸,(3-옥시-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필)] 실옥산, CAS#182635-99-0,
    44) 말레산 무수물-C18-C22-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘의 반응생성물,
    45) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물,
    46) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물,
    48) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물, 및
    49) 1,2-비스(3-아미노-프로필아미노)에탄을 염화시아누르와 반응시켜 얻은 생성물을 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아민과 반응시키는 것에 의해 얻은 생성물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(a)는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 열가소성 폴리올레핀인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(b)는 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약으로 그라프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(b)는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 알파, 베타-불포화 카르복시산 시약으로 그라프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(b)는 말레산 무수물로 그라프트된 올레핀 중합체 또는 공중합체인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 성분(c)는 스테아릴 에루카미드 또는 올레일 팔미트아미드인 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 저분자량 입체장애 아민은,
    2) 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트로부터 선택되고,
    고분자량 입체장애 아민은,
    36) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 히드록실아민 안정화제, 유기 인 안정화제, 벤조푸라논 안정화제 및 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진 또는 벤조페논 자외선 흡수제로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  11. b) 카르복시산 시약 관능화된 올레핀 중합체 또는 공중합체,
    c) 일급 또는 이급 지방산 아미드 및
    d) i) 저분자량 입체장애 아민 광안정화제 및 ii) 고분자량 입체장애 아민 광안정화제의 조합물의 조합물 첨가제를 폴리올레핀 기질에 혼입하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 기질에 스크래치 내성 및 광안정성을 제공하는 방법으로서,
    상기 성분 b) 및 c)의 전체 양은 성분 a)의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%이고,
    상기 성분 d)의 전체 양은 성분 a)의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%이며,
    상기 저분자량 입체장애 아민은 200 내지 1000 g/몰의 분자량을 갖고,
    상기 고분자량 입체장애 아민은 1200 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가지며,
    상기 저분자량 입체장애 아민은,
    2) 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    3) 비스(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    4) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    7) 비스(1-아실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
    8) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질말로네이트
    18) 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    19) 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트,
    20) 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    22) 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘,
    23) 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸,
    24) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 25) 트리스(2-히드록시-3-(아미노-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필) 니트릴로트리아세테이트,
    26) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트,
    27) 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트,
    28) 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논),
    29) 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
    30) 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
    31) 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온,
    32) 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및
    33) N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택되고, 또
    상기 고분자량 입체장애 아민은,
    35) 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물,
    36) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
    37) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
    38) N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
    39) N,N'-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 고리상 축합물,
    40) 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물,
    41) 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물,
    42) 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로 [4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응생성물,
    43) 폴리[메틸,(3-옥시-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필)] 실옥산, CAS#182635-99-0,
    44) 말레산 무수물-C18-C22-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘의 반응생성물,
    45) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물,
    46) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단-캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물,
    48) 4,4'-헥사메틸렌-비스(아미노-1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진에 의해 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물, 및
    49) 1,2-비스(3-아미노-프로필아미노)에탄을 염화시아누르와 반응시켜 얻은 생성물을 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아민과 반응시키는 것에 의해 얻은 생성물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
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