CN105209535B - 稳定聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚合物如聚烯烃聚合物的稳定剂组合物，其降低了稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量。预混的稳定剂组合物包含抗酸剂，有机酸金属盐和主抗氧化剂如空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物及其组合。预混的稳定剂可以进一步包含一部分稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量。本发明还涉及用于制备通过其用途提供的稳定的聚合物组合物的方法。

Description

稳定聚合物组合物及其制备方法
相关申请的引用
依据37C.F.R.§1.78(a)(4)，本申请要求于2013年3月15日提交的先前提交的共同待决的临时申请号61/789,731的权益和优先权，通过引用将其全部内容清楚地结合于本文中。
技术领域
本发明总体涉及稳定聚合物组合物及其制备方法，并且更具体地涉及降低或消除使用磷类稳定剂的需要的稳定剂组合物。
背景技术
与加工和存储的大多数聚合物，尤其是聚烯烃聚合物、苯乙烯类聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的主要挑战，是聚合物进行氧化降解的敏感性。聚合物化合物，例如，像聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃，尤其在升高温度的可能包括模制、挤出等的加工步骤期间，会发生自由基驱使的降解过程。例如，在熔体挤出期间，随着聚合物物料加热至其熔化温度，熔化的聚合物物料的氧化速率逐渐增加。聚合物物料在环境氧存在下降解成低分子量凝胶、变色的缩合物等。降解过程的引发自由基物种之源尚未完全清楚，但在热加工下，过氧自由基会通过与分子氧的反应而形成。过氧自由基进而通过从聚合物骨架提取氢自由基而产生烷基自由基，这会导致交联和断链。然而，在最终使用期间甚至会通过光、热等影响下的自由基机理进行降解，并且最终将摧毁聚合物的性质。
在现有技术中描述了许多解决加工期间缓解热、剪切和聚合物结构退化的效应的聚合物稳定方法。各种各样的化学添加剂的权利要求已经作出，这通常声称包括至少一种酚类抗氧化剂、磷类稳定剂和抗酸剂的通式。此外，现有技术还教导压实和挤出技术以将这些通式的粉末物料转化成无尘物理形式以能够改进处理物料的化学卫生。例如，EP0565184描述了从两种或更多种有机聚合物的添加剂的粉末混合物通过在具有最低熔点的组分的熔点和140℃之间的温度下挤出混合物来获得颗粒形式的方法。此外，美国专利号6,143,814描述了通过至少一种金属羧酸盐由对应羧酸熔体和至多化学计量量的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碱性金属碳酸盐原位生成金属羧酸盐的方法生成的易熔性稳定剂组合物，其中羧酸保持于熔体中，直到其他易熔或可软化的组分随后在搅拌之下加入，并随后加入所有非易熔组分。然而，这些文献都公开了磷类稳定剂的使用并未言及关于最小化其的存在。
然而，有许多不足都是由磷类稳定剂(例如，亚磷酸酯(盐)和亚膦酸酯(盐)化合物)的使用造成的。例如，亚磷酸酯已知会发生水解，在聚合物中会留下黑色物种而促使发生变色。
此外，许多研究已经对磷类稳定剂的物理参数展开，这些参数包括在聚合物中的扩散系数和平衡溶解度。最常见的商业亚磷酸酯[三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯](CAS#31570-04-4)，在聚烯烃中具有极低的溶解度而导致称为起霜的现象。亚磷酸酯类稳定剂的起霜会导致材料在设备镀出而在加工处理之后留在聚合物表面上，因此需要进行处理。
当考虑食品和医疗应用时还有严格的参数。在加工处理期间稳定聚合物而使用的添加剂的迁移必须适合这些用途，但更重要的是，由于添加剂会在加工期间发生化学反应，则强制规定稳定添加剂的副产物一定不能有害。一种使用亚磷酸酯型稳定剂受到详细审查的情况很常用的是亚磷酸酯、三壬基苯酚亚磷酸酯(TNPP)(CAS#26523-78-4)。虽然TNPP具有有限的环境和人类健康的问题，但其水解产物产生的壬基苯酚正在受到美国环境保护署的审查(参见，例如，美国EPA壬基苯酚(NP)和壬基苯酚乙氧基化物(NPE)保护计划，RIN2070-ZA09,8/18/2010(U.S.EPA Nonylpheonl(NP)and NonylphenolEthoxylates(NPES)Action Plan,RIN 2070-ZA09,8/18/2010))。此外，由于环境和人类健康问题是一个全球性的问题，使用TNPP在某些国家已经超出聚合物的规定。尽管无壬基酚含量可能在商用型TNPP产品中是可以忽略不计的，但TNPP产生壬基苯酚的水解作用会产生对其使用的关注而由此这个行业正在寻求替代方案。
不幸的是，许多市售磷类抗氧化剂，例如，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，(CAS#87498-44-0，CAS#154862-43-8，CAS#38613-77-3，CAS 1 19345-01-6，CAS#3806-34-6)，也遭受类似的不足。
因此，对于稳定化聚合物而能够降低或消除磷类稳定剂需要的新方法仍存需要。
发明内容
本发明的实施方式克服了前述问题和利用升高的磷类稳定剂水平稳定聚合物组合物的其他缺点、缺陷和挑战。尽管本发明将结合某些实施方式进行描述，但应该理解的是，本发明并不限于这些实施方式。与此相反，本发明包括可以包括于本发明范围内的所有替代方案、修改和等同物。
根据本发明的一个实施方式，提供了具有稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量降低的稳定聚合物组合物。稳定聚合物组合物包含聚合物和约百万分之50(ppm)至约20,000ppm的稳定剂组合物。稳定剂组合物包含(a)约1wt％至约60wt％的基于稳定剂组合物总重量的并未归入(b)中的化合物中的抗酸剂，其优选地选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、天然水滑石(铝碳酸镁、hydrotalcite)、合成水滑石、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐(焦儿茶酚酯、pyrocatecholate)、沸石、硅酸盐、及其组合组成的组；(b)约10wt％至约69wt％的基于稳定剂组合物总重量的具有通式MlYm的有机酸金属盐，其中Ml选自由铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组；其中Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、二羧酸、多元羧酸(polyproticcarboxylic acid)、及其组合组成的组；并且其中m是1至3的整数；(c)约30wt％至约89wt％的基于稳定剂组合物总重量的选自由空间位阻(sterically hindered)酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、及其组合组成的组中的主抗氧化剂(primary antioxidant)；和(d)0至59wt％的基于稳定剂组合物总重量的含有P原子的稳定剂，尤其是选自由亚磷酸酯和亚膦酸酯组成的组中的稳定剂。
wt％基于稳定剂组合物的总重量。
聚合物优选选自由聚烯烃聚合物、苯乙烯类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、及其组合组成的组。
根据本发明的一个实施方式，满足在稳定聚合物组合物的多通道挤出(多程挤出，multi pass extrusion)下的以下条件中的至少两个：
a)稳定聚合物在多通道挤出的第五通道之后以g/10min，190℃，10kg的熔体流率(MFR)比第一通道之后的MFR小10％以上或其更低，
b)稳定聚合物在一通道之后的黄度指数(YI)小于0并小于在相同条件下无稳定剂挤出的聚合物的YI，
c)稳定聚合物在1通道之后的YI小于1，
d)稳定聚合物在5通道之后的YI小于0，
e)含亚磷酸酯或亚膦酸酯的样品根据ASTM D 3895(200℃，O2)测定的稳定聚合物的氧化诱导时间(OIT)高于含有分别更多的亚磷酸酯或亚膦酸酯的样品在相同条件下测试的OIT，
f)稳定聚合物的初始YI在0以下，并且在5通道之后YI在6以下，
g)稳定聚合物的L值在1、3或5通道中的任何一个之后在74以上，
h)在5通道之后白度指数(CIE[D65/10])大于20。
稳定剂组合物一般能够根据技术人员已知的任何已知混合技术制备。它能够由固体或液体化合物，通过简单混合、研磨、挤出或熔体方法制备，其可以包括组合物的两种或更多种成分。然而，已经证明在许多情况下如果稳定剂通过确保最终稳定混合物的至少一些成分的彻底混合物的方法来制备是有利的。特别是组分(a)和(b)的彻底混合在实现以上提及的优异结果a至h)和正如整个说明书指出的进一步结果的组合可以是有利的。因此，尽管彻底混合组分能够通过许多上述混合方法来实现，但这些方法中的一些已经证明特别有利于提供根据本发明的稳定聚合物混合物。
根据本发明的另一个实施方式，通过包括以下的方法提供了稳定聚合物组合物
(1)制备含有抗酸剂(a)和有机酸金属盐(b)或抗氧化剂(c)的预混物；
(2)在足以提供含有抗酸剂(a)在有机酸金属盐(b)或主抗氧化剂(c)中的分散体(dispersion)的软化的或优选的熔融混合物的升高温度下密切混合(intimately mixing)获自步骤(1)的预混物；
(3)可选地，降低熔融混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；和
(4)将步骤(2)的熔融预混物或步骤(3)的固体形式的预混物与待稳定的聚合物和如果并未存在的(b)或(c)或(d)中的至少一种另外的成分组合。
根据本发明的另一个实施方式，提供了稳定聚合物组合物，其中稳定剂组合物中的至少(a)和(b)的混合物在与待稳定的聚合物混合之前经受超过100℃的温度。
根据本发明的另一个实施方式，提供了含有步骤(a)至(d)的制备稳定聚合物组合物的方法。方法包括以范围为约百万分之50(ppm)至约20,000ppm或更低，例如，至约10,000ppm的有效量将有效量的预混稳定剂组合物结合在聚合物中。预混稳定剂组合物包含：(a)约1wt％至约90wt％的基于稳定剂组合物总重量的并未归入(b)中的化合物中的抗酸剂，其优选选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、天然水滑石、合成水滑石、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、硅酸盐、及其组合组成的组；(b)约10wt％至约99wt％的具有通式MlYm的有机酸金属盐，其中Ml选自由铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组；其中Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、二羧酸、多元羧酸、及其组合组成的组；并且其中m是1至3的整数；和(c)约0wt％至约89wt％的优选选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、及其组合组成的组中的主抗氧化剂，和(d)0至59wt％的基于稳定剂组合物总重量的含有P原子的稳定剂，尤其是选自由亚磷酸酯和亚膦酸酯组成的组中的稳定剂。
预混稳定剂组合物通过包含以下的方法提供：(1)制备含有抗酸剂和有机酸金属盐或抗氧化剂中的至少一种或这二者的第一预混物；(2)将由步骤(1)获得的第一预混物在足以提供含有抗酸剂在有机酸金属盐和/或主抗氧化剂中的分散体的熔融混合物的升高温度下混合；(3)可选地，降低熔融混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；和(4)将步骤(2)的熔融混合物或步骤(3)的固体形式的第二预混物和如果并未存在的有机酸金属盐和/或主抗氧化剂中的至少一种另外的组分与聚合物组合以提供稳定聚合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了降低稳定聚合物所必需的亚磷酸酯稳定剂(d)含量的方法。方法包括以范围为约50ppm至约20,000ppm或更低，例如，至约10,000ppm的有效量将有效量的预混稳定剂组合物结合在聚合物中。预混稳定剂组合物包含：(a)约1wt％至约90wt％的基于稳定剂组合物总重量的并未归入(b)中的化合物中的抗酸剂，其优选选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、天然水滑石、合成水滑石、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、硅酸盐、及其组合组成的组；(b)约10wt％至约99wt％的具有通式MlYm的有机酸金属盐、其中Ml选自由铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组；其中Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、二羧酸、多元羧酸、及其组合组成的组；并且其中m是1至3的整数；和(c)约0wt％至约89wt％的选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、及其组合组成的组中的主抗氧化剂，和(d)0至59wt％的基于稳定剂组合物总重量的含有P原子的稳定剂，尤其是选自由亚磷酸酯和亚膦酸酯组成的组中的稳定剂。方法提供了相对于具有成分(a)至(c)中的一种或多种的量不同的稳定剂的关于a)至h)的一个条件或a)至h)的两个或更多个条件实现相同结果的稳定聚合物组合物，亚磷酸酯和亚膦酸酯的含量降低。
具体实施方式
正如本文中所用的术语“稳定化”是指在挤出或聚合物加工期间提高聚合物组合物的稳定性，或避免暴露于严格条件等。此外，术语“稳定”也可以是指提高聚合物对分子量、熔体流动指数、变色，例如聚合物在挤出或类似聚合物加工操作期间的黄度指数的变化的稳定性。在另一个实施方式中，稳定可以是指改善聚合物由于暴露于风化、热、光和/或元素而降解的稳定性。词语“聚合物”、“共聚物”、“三聚物”和“聚合物树脂”可以互换使用，并除上下文另有明确规定之外所指是相同的。
正如本文中所用，“稳定化量”是指有效改善聚合物树脂稳定对抗，例如，分子量降解、变色，或由熔体加工、风化、和/或长期现场暴露于热、光和/或元素所致的分子量降解和变色的量。
正如本文中所用，“磷类稳定剂”是含有P原子的稳定剂，包括有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物、或其他对聚合物提供稳定化作用的有机磷化合物，尤其选自包含亚磷酸酯和亚膦酸酯的组。
正如本文中所用的“降低稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量”是指确定对于指定聚合物对于指定的预想用途，实现足够稳定性存在工业接受的磷类稳定剂水平，其能够通过测定熔体流动速率(挤出塑性计测定热塑性材料的熔体流动速率的ASTM D 1238测试方法)和黄度指数(塑料颗粒的颜色测定的ASTM D6290-13标准测试方法)的工业标准分析方法进行测定。因此，根据本发明的实施方式，稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量的降低大于15％。例如，稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量的降低大于约20％、或大于约30％、或大于约50％、或大于约75％、或甚至完全消除对任何磷类稳定剂的需要。
因此，根据本发明的实施方式，稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量的降低通过预混的稳定剂组合物提供，正如本文中描述的，其以范围为约50ppm至约20,000ppm或更低，例如，至约10,000ppm的有效量存在于稳定聚合物中。本发明的预混稳定剂组合物含有(a)并未归入(b)中的化合物中的抗酸剂；(b)具有通式MlYm的有机酸金属盐，其中Ml、Y和m以下进行定义；和(c)主抗氧化剂，如空间位阻酚化合物、空间位阻胺化合物、或羟胺化合物。稳定剂组合物通过其中(a)抗酸剂和(b)有机酸金属盐或(c)主抗氧化剂中的至少一种在足以提供含有抗酸剂在有机酸金属盐和/或主抗氧化剂中的分散体的熔融混合物的升高的温度下进行混合的方法制备。
根据本发明的另一个实施方式，提供了稳定聚合物组合物，其含有选自由聚烯烃聚合物、苯乙烯类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、及其组合组成的组中的聚合物；和约百万分之50(ppm)至约20,000ppm或更低，例如，至约10,000ppm的本发明的预混稳定剂组合物，其进一步包含(d)0至约59wt％的基于稳定剂组合物总重量的磷类稳定剂。磷类稳定剂与(a)、(b)或(c)中的至少一种的重量比为1或小于1，优选小于1，例如，与在(a)、(b)或(c)的对比中以最高量存在的(a)、(b)或(c)中的一个的重量比，或与在(a)、(b)或(c)的对比中以最低量存在的(a)、(b)或(c)中的一个的重量比。在一些实施方式中，(d)可以以小于50wt％、小于40wt％、小于35wt％、小于20wt％、或甚至小于5wt％的量存在，所有都基于稳定剂组合物的总重量。在一些实施方式中，稳定剂组合物甚至可以基本上不含(d)。
有利的是，在本发明的一个实施方式中，稳定聚合物组合物可以进一步由多通道挤出下的至少两个以下条件来表征：
a)稳定聚合物在多通道挤出的第五通道之后以g/10min，190℃，10kg的熔体流率(MFR)比第一通道之后的MFR的小10％以上或其更低，其中MFR根据ASTM D1238标准测试法进行测定；
b)稳定聚合物在一通道之后的黄度指数(YI)小于0并小于不存在任何稳定剂在相同条件下挤出的聚合物的纯净样品的YI，其中YI根据ASTM D6290-13标准测试法进行测定；
c)稳定聚合物在一通道之后的YI小于1；
d)稳定聚合物在5通道之后的YI小于0；
e)含磷类稳定剂的稳定聚合物的氧化诱导时间(OIT)高于含有更多的磷类稳定剂在相同条件下测试的样品的OTI，其中OTI根据ASTM D 3895(200℃，O2)测定；
f)稳定聚合物的初始YI低于0并且在5通道之后YI低于6，
g)稳定聚合物在1、3或5通道中的任一个之后的L值高于74；或
h)在5通道之后白度指数(CIE[D65/10])大于20。
L-值是根据EN ISO 11664-4测定的CIE L*a*b颜色空间的L-值。
根据另一实施方式，稳定聚合物组合物特征在于满足稳定聚合物组合物的多通道挤出下的条件a)至h)中的至少三个条件。在另一实施方式中，特征a)至h)中的至少一个保持一致或在比较仅它们的磷类稳定剂的量不同的两种样品时改善，其中改善发现于含有较少的磷类稳定剂，优选至少10％以下的样品中。
根据本发明的一种实施方式，稳定HDPE组合物的初始YI小于-4。
根据本发明的一种实施方式，稳定HDPE组合物在一通道之后的YI小于-1。
根据本发明的一种实施方式，稳定HDPE组合物在5通道之后的YI小于3。
根据本发明的一种实施方式，稳定HDPE组合物在第5通道之后的MFR小于在第一通道之后的MFR。
根据本发明的一种实施方式，稳定聚丙烯组合物在5通道之后的YI小于-1。
根据本发明的一种实施方式，稳定LLDPE组合物在一通道之后的YI小于-4。
根据本发明的一种实施方式，稳定LLDPE组合物在3通道之后的YI小于5。
根据本发明的一种实施方式，稳定LLDPE组合物在5通道之后的YI小于6。
根据本发明的一种实施方式，稳定LLDPE组合物在气体褪色测试(gas fade test)(烟气室，55℃，4天)之后的YI小于1.6。
根据本发明的一种实施方式，稳定LLDPE组合物的白度指数为至少27，并且满足以下条件中的至少一个：在一通道之后YI小于-4，YI在3通道之后小于5，YI在5通道之后小于6，YI在气体褪色测试(烟气室，55℃，4天)之后小于1.6。
一种或多种稳定剂组分：
(a)抗酸剂
根据本发明的抗酸剂不同于根据组分(b)的有机酸金属盐。
稳定剂组合物中适合使用的示例性抗酸剂包括，但不限于，金属氧化物；金属氢氧化物；金属碳酸盐；金属碳酸氢盐；天然或或合成无机物质如水滑石、水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、或硅酸盐、或其组合。
根据一个实施方式，抗酸剂是具有以下通式的无机物质：
MelOa(OH)bAc*x H2O，
其中Mel是阳离子，具有4的最大价电荷，选自但不限于，Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、Sn、Si、Ti、Al、Fe、以及Zn、或其混合物；其中A表示选自但不限于硫酸根、亚硫酸根、硫离子、硫代硫酸根、过氧根(peroxide)、过氧硫酸根、磷酸氢根、亚磷酸氢根、碳酸根、卤离子(halogenide)、硝酸根、亚硝酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、硫氢根、磷酸二氢根、亚磷酸二氢根、一元羧酸如乙酸根和苯甲酸根、酰胺、叠氮根(azide)、氢氧根、羟基酰胺、肼、乙酰丙酮酸根、酚根(phenolate)、假卤离子(pseudohalogenide)、亚卤酸根(halogenite)、卤酸根(halogenate)、高卤酸根(halogenate)、I3-、高锰酸根、二羧酸的双阴离子(二价阴离子)如邻苯二甲酸根、草酸根、马来酸根、和富马酸根、双酚根(bisphenolate)、磷酸根、焦磷酸根、亚磷酸根、焦亚磷酸根、三羧酸的三阴离子如柠檬酸根、三酚根、和/或其混合物的阴离子；其中a+b不等于0；其中c经过选择而使得形成电中性分子；并且其中x表示如果合适存在的H2O分子的数量。
例如，稳定剂组合物中使用的抗酸剂可以包含金属氧化物如氧化锌、氧化钙、氧化镁、或其组合；或金属氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁、或其组合。
优选地，稳定剂组合物中所用的抗酸剂包含至少一种金属氧化物。
根据本发明的实施方式，抗酸剂以范围从约1wt％至约60wt％的基于稳定剂组合物总重量的量包含于稳定剂组合物中。例如，稳定剂组合物可以包含约2wt％至约50wt％、约5wt％至约40wt％、或约10wt％至约30wt％的抗酸剂。
(b)有机酸金属盐
适用于稳定剂组合物的示例性有机酸金属盐包括，但不限于，那些具有通式MlYm的金属盐，其中Ml选自由铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组；其中Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有六(6)至二十四(24)个碳原子，所述有机酸选自由直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、二羧酸、或多元羧酸、及其组合组成的组；并且其中m是1至3的整数。
例如，稳定剂组合物中所用的有机酸金属盐可以包括有机酸的金属盐，所述有机酸选自但不限于，己酸；辛酸；2-乙基己酸；癸酸；癸烯酸；月桂酸；顺-9-十二烯酸；肉豆蔻酸；顺-9-十四烯酸；十五烷酸；顺-9-十五烯酸；棕榈酸；顺-9-十六碳烯酸；十六碳二烯酸；十七烷酸；十七烯酸；硬脂酸；12-羟基硬脂酸；油酸；亚油酸；亚麻酸酸；十八碳四烯酸；α-桐油酸(eleosteric acid)；4-氧代-顺-9,反-11,反-13-十八碳三烯酸；蓖麻油酸；二羟基硬脂酸；十九烷酸；衣康酸；顺-9-二十烯酸；顺-1 1-二十烯酸；二十碳二烯酸；二十碳三烯酸；花生四烯酸；二十碳五烯酸；二十二烷酸；顺-13-二十二碳烯酸；二十二碳四烯酸；4,8,12,15,19-二十二碳五烯酸；二十六烷酸；二十四烷酸；二十四烯酸；4,8,12,15,18,21-二十四碳六烯酸；丙二酸；丁二酸(琥珀酸)；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；马来酸；富马酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；或其组合。
有机酸金属盐可以以先前制备的形式使用或可以原位制备。各种方法都适合于生产有机酸金属盐。例如，合适的方法包括，但不限于，沉淀和融合方法，这两者对于本领域的技术人员都是众所周知的。
根据本发明的实施方式，有机酸金属盐以范围从约10wt％至约69wt％的基于稳定剂组合物总重量的量包含于稳定剂组合物。例如，稳定剂组合物可以包含约12wt％至约65wt％、约15wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％、或约30wt％至约40wt％的有机酸金属盐。
根据本发明优选的实施方式，抗酸剂(a)含有氧化锌、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、或氢氧化镁中的至少一种，并且有机酸金属盐(b)包括硬脂酸锌或硬脂酸镁。
(c)主抗氧化剂
根据本发明的实施方式，包括于稳定剂组合物中的主抗氧化剂是空间位阻酚化合物、空间位阻胺化合物、或羟胺化合物、或其组合中的至少一种。
适用于稳定剂组合物中的示例性的空间位阻酚化合物包括，但不限于，烷基化单苯酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2,6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2,4,6,-三环己基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲氧基-甲基苯酚等；烷基化氢醌，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二叔丁基氢醌，2,5-二叔戊基氢醌，2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚等；羟基化二苯硫醚，如2,2'-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2'-硫代-双-(4-辛基苯酚)，4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；烷叉基-双酚，如2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)，2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)，2,2'-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲基苯酚)，2,2'-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲基-苯酚)，2,2'-亚甲基-双-(6(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2,2'-亚甲基-双-(6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基-苯酚).2,-2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2'-乙叉基-双-(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，4,4'-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4'-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷，2,6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷，乙二醇-双-(3,3,-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁酸酯)-二-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基戊基)-二环戊二烯，二-(2-(3'-叔丁基-2'羟基-5'甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)对苯二甲酸酯；和其他酚类如双酚的单丙烯酸酯如乙叉基双-2,4-二-叔丁基苯酚单丙烯酸酯和3,5-二丁基羟基苯基丙酸的酯。
其他示例性的苯酚抗氧化剂正十八烷基,3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；新戊烷四基,四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷]；二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；l,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯，硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯；3,6-二氧杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；2,6-二叔丁基-对甲酚；2,2'-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯酚)；1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1,3,5-三[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酰氧基)乙基]异氰脲酸酯；3,5-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲酚；六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；1-(3,5-二叔丁基4-羟基苯胺基)-3,5-二(辛基硫代)-s-三嗪；N,N'-六亚甲基-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；双(乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸钙)；双[3,3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸乙二酯]；辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯；双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；N,N'-双-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-乙基]-氧酰胺；十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯；四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；l,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；和/或其组合。
示例性的空间位阻胺化合物包括，但不限于，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；双(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(l-(辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；l-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-)次氮基三乙酸酯；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯；1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(l,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-丙二酸酯，3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-l,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；双(l-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；双(l-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)琥珀酸酯，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-l,3,5-三嗪的直链或环状缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-l,3,5-三嗪和l,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-l,3,5-三嗪和l,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-l,3,8-三氮杂螺-[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-l-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-l-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-l,3,5-三嗪的缩合物；l,2-双(3-氨基丙基-氨基)乙烷，2,4,6-三氯-l,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6])的缩合物；1,6-己二胺，2,4,6-三氯-l,3,5-三嗪，Ν,Ν-二丁胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基-琥珀酰亚胺，N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-l-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧基-螺[4,5]癸烷；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-l-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物；1,1-双(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯，N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，4-甲氧基亚甲基马来酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷的二酯；马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或l,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物；2,4-双[N-(l-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪，l-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉；5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉；2,4-双[(l-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物；l,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪和1,3,5-三(N-环己基-N-(l,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪；或其组合。受阻胺稳定剂的胺氧化物也包括于本发明中。
示例性的羟胺化合物包括，但不限于N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、Ν,Ν-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、Ν,Ν-二十四烷基羟胺、N,N-二十六烷基羟基-胺、Ν,Ν-二十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、Ν,Ν-二烷基羟胺、N,N-二叔丁基羟胺、N-环己基羟胺、N-环十二烷基羟胺、N,N-二环己基羟胺、N,N-二苄基羟胺、Ν,Ν-二癸基羟基-胺、N,N-二(椰油烷基)羟胺、N,N-二(C20-C22烷基)羟胺、和衍生自氢化牛脂胺(即，N,N-二(牛脂烷基)羟胺)的N,N-二烷基羟胺、以及含有任何前述的混合物。
根据本发明优选的实施方式，主抗氧化剂是酚类抗氧化剂。
根据本发明的实施方式，主抗氧化剂以范围从约30wt％至约89wt％的基于稳定剂组合物总重量的量包含于稳定剂组合物中。例如，稳定剂组合物可以包含约35wt％至约85wt％、约40wt％至约80wt％、约45wt％至约75wt％、或约50wt％至约70wt％的主抗氧化剂。
(d)含有P原子的稳定剂
根据本发明，稳定组合物可以包含含有P原子的稳定剂。含有P原子的稳定剂包括有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物、其他对聚合物提供稳定效应的有机磷化合物。含有P原子的稳定剂可以具体选自包含亚磷酸酯和亚膦酸酯的组。
稳定剂组合物可以含有0至约59wt％的基于稳定剂组合物总重量的磷类稳定剂。磷类稳定剂与(a)、(b)或(c)中的至少一个的重量比为1或低于1，优选低于1。例如，磷类稳定剂与抗酸剂(a)的重量比可以为1:1，或约1:2，或约1:4。例如，磷类稳定剂与有机酸金属盐(b)的重量比可以为1:1，或约1:2，或约1:4。例如，磷类稳定剂与主氧化剂(c)的重量比可以为1:1，或约1:2，或约1:4。根据另一实施方式，稳定剂组合物可以含有约1至约35wt％的基于稳定剂组合物总重量的磷类稳定剂。
然而，根据另一实施方式，稳定剂组合物基本上不含任何磷类稳定剂。正如本文中所用，“基本上不含”是指并不特意向稳定剂组合物中加入磷类稳定剂。
由于通过本发明的预混稳定剂组合物提供的稳定化效应，降低了稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量。在一个实施方式中，稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量降低大于15％，这是基于熔体流动速率(挤出塑性计的热塑性材料的熔体流动速率的ASTM D1238测试方法)的测定结果。在另一实施方式中，稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量降低大于15％，这是基于黄度指数(塑料颗粒的颜色测定的ASTM D6290-13标准测试方法)的测定结果。另外，稳定聚合物所必需的磷类稳定剂含量降低可以大于约20％，或大于约30％，或大于约50％，或大于约75％，或甚至完全消除对任何磷类稳定剂的需要。
(e)另外的组分
根据本发明的实施方式，稳定剂组合物可以进一步包含一种或多种其他组分如次级抗氧化剂化合物、UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧根清除剂、填料和增强剂、增塑剂、环氧化植物油如环氧化豆油、润滑剂如硬脂醇、乳化剂、颜料、光学增白剂、耐火剂、抗静电剂、发泡剂、防结块剂、澄清剂、抗臭氧剂、光学增白剂、防火剂和含硫协同剂(thiosynergist)如二月桂硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丙酸酯、新戊烷四基四(3-十二烷基硫基丙酸酯)。其他组分，在存在时，以有效进一步改善稳定剂组合物的稳定能力或提高聚合物组合物的功用或这二者的量进行使用。
根据一个实施方式，次级抗氧化剂化合物可以包含于预混的稳定剂组合物中。示例性的次级抗氧化剂不限于，磷类稳定剂如有机亚磷酸酯化合物和/或有机亚膦酸酯化合物、或酰基氨基苯酚化合物。
示例性的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯化合物包括，但不限于，l,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯；双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫酸酯；异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基-巯基乙酸酯；双-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫羟基-对苯二甲酸酯；1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4,10-羟基苄基)异氰脲酸酯；l,3,5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯；二十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯；单乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯的钙盐；和l,3,5-三-(3,5-二环己基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。
酰基氨基酚可以用作次级抗氧化剂，如例如，4-羟基月桂酸苯胺、4-羟基硬脂酸苯胺、2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸酯。
预混稳定剂组合物的制备
根据本发明的实施方式，稳定剂组合物可以通过将组分(a)-(c)和可选的(d)按照各种合适的方式组合而进行制备。根据本发明的一种实施方式，抗酸剂(a)和有机酸金属盐(b)经过组合而形成预混物，之后与主抗氧化剂(c)混合。例如，根据一个实施方式，(a)约1wt％至约60wt％的抗酸剂(a)；和(b)约10wt％至约69wt％的有机酸金属盐的预混物能够进行制备，接着将预混物与(c)约30wt％至约89wt％的主抗氧化剂组合，其中wt％基于(a)-(c)的总重量。(a)和(b)的预混物可以通过熔体混合或融合方法进行制备，如上描述的。
各种方法都可以用于生产抗酸剂和有机酸金属盐预混物。例如，合适的方法包括，但不限于，熔体和融合方法。
例如，低熔点有机酸金属盐可以加热到或高于其熔点，随后将抗酸剂混入熔融有机酸金属盐中而形成预混物。因此，抗酸剂和有机酸金属盐的预混物可以通过熔化所需的有机酸金属盐，接着将所需量的抗酸剂密切混合至有机酸金属盐熔体中而制备。
根据另一实施例，抗酸剂和有机酸金属盐的预混物可以通过使适当的有机酸与所需化学计量过量的一种或多种抗酸剂反应制备。所需的化学计量过量是基于对抗酸剂存在于预混的稳定剂组合物所期望的或必要的数量。在此过程中，在或高于有机酸金属盐熔合反应产物的熔点的温度下进行熔合过程。这种熔合过程可以可选地使用催化剂来加速反应，减少反应的诱导温度。用于该熔合过程的催化剂是本领域技术人员已知的。例如，双质子和三质子酸为合适的催化剂。一个示例性的熔合过程将是在己二酸、柠檬酸和/或琥珀酸的存在下，将有机酸与氧化锌、氧化镁、或氧化钙反应，其原位形成所需有机酸金属盐。
有利的是，熔合方法反应可以控制于高于有机酸金属盐的熔点并且低于产物有机酸金属盐的降解温度的温度下。例如，在一个实施方式中，使用其中羧酸衍生自天然源如牛脂或植物油的硬脂酸锌时，使其停留于200℃以下是很重要的，这是它的分解温度。现有技术状态的熔合方法具有生产相对无粉尘预混物的物理形式和不需要对材料分类的额外步骤，不需要单独的研磨步骤，不使用低效率的间歇式加工技术，或具有长时低效的超过20分钟反应时间的优点。特别是对于熔合生产的预混物，使用严格控制化学计量，过程温度控制，在升高的超过80℃的温度下的极短热历史(例如，低于20分钟)和连续成形方法的现有技术状态方法都是合乎需要的。在一个实施方式中，升高的温度大于140℃并且小于200℃。示例性的熔合型方法描述于美国专利号5,164,523中，通过引用将其全部内容结合于本文中。
根据另一实施方式，基于稳定剂组合物总重量，可以制备(a)约1wt％至约60wt％的抗酸剂；和(c)约30wt％至约89wt％的主抗氧化剂的预混物，接着将(a)和(c)的预混物与(b)约10wt％至约69wt％的有机酸金属盐组合。各种方法都适用于生产抗酸剂和抗氧化剂预混物。例如，(a)和(c)的预混物可以通过类似于以上描述的熔体混合进行制备。当利用时，磷类稳定剂可以包含于预混物中，或共混入聚合物中。
因此，根据本发明的一种实施方式，稳定剂组合物的第一熔融预混物通过包括以下步骤的方法提供：(1)制备含有抗酸剂(a)和有机酸金属盐(b)或抗氧化剂(c)的预混物；和(2)在足以提供含有抗酸剂(a)在有机酸金属盐(b)或主抗氧化剂(c)中的分散体的熔融混合物的升高温度下密切混合获自步骤(1)的预混物。
根据本发明的另一个实施方式，稳定剂组合物的第二固体预混物通过包括以下步骤的方法提供：(1)制备含有抗酸剂(a)和有机酸金属盐(b)或抗氧化剂(c)的预混物；(2)在足以提供含有抗酸剂(a)在有机酸金属盐(b)或主抗氧化剂(c)中的分散体的熔融混合物的升高温度下密切混合获自步骤(1)的预混物，和(3)降低熔融混合物的温度而提供固体形式的第二预混物。
根据一个优选的实施方式，第一预混物包含抗酸剂(a)和有机酸金属盐(b)，这提供含有抗酸剂在有机酸金属盐中的分散体的熔融混合物。
根据一个优选的实施方式，方法的步骤(3)包括降低熔融混合物的温度以提供含有抗酸剂(a)在有机酸金属盐(b)中的分散体的固体形式的第二预混物。
根据一个优选的实施方式，第一预混物包含抗酸剂(a)和主抗氧化剂(c)，这提供含有抗酸剂在主抗氧化剂中的分散体的熔融混合物。
根据一种优选的实施方式，方法的步骤(3)包含降低熔融混合物的温度以提供含有抗酸剂在主抗氧化剂中的分散体的固体形式的第二预混物。
稳定剂组合物可以连同载体材料一起包装以改善或增强稳定剂组合物在整个聚合物组合物中的分散。示例性的载体包括，但不限于，聚合物、低聚物、蜡、油、石蜡、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族羧酸、芳香族羧酸、二醇、醇、或其组合。载体的选择可以主要基于其与所添加的聚合物的相容性，以及预想的添加方式。
稳定剂的组合可以通过常规技术，在由其生产成型的制品之前的任何方便的阶段引入到聚合物树脂中。在一个实施方式中，稳定剂组合物以基于树脂的重量的约百万分之50(ppm)至约20,000ppm或更低，例如，至约10,000ppm的量加入。例如，稳定剂组合物可以按照约500ppm至约8,000ppm，或约1,000ppm至约5,000ppm的量存在于稳定聚合物组合物中。当存在时，磷类稳定剂(例如，有机亚磷酸酯化合物和/或有机亚膦酸酯化合物)可以按照约1ppm至约5,900ppm的量存在于稳定聚合物树脂中。有利的是，根据另一实施方式，稳定聚合物组合物基本不含任何磷类稳定剂。
聚合物组分
聚合物组分可以是本领域内已知的任何非含卤素聚合物，如聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、及其组合。
在一个实施方式中，聚合物包括聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物的非限制性实例包括，但不限于，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-l-烯、聚-4-甲基戊-l-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、环戊烯、降冰片烯、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度的聚丙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物、乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性低密度聚乙烯与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-l-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-l-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、乙烯与高级α烯烃的共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、及其组合。
在一个优选的实施方式中，聚合物是HDPE。
在一个优选的实施方式中，聚合物是LLDPE。
在一个优选的实施方式中，聚合物是聚丙烯。
在一个实施方式中，稳定聚合物包括苯乙烯类聚合物。苯乙烯类聚合物的非限制性实例包括聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、或苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物。
在一个实施方式中，稳定聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包括聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物、或丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的共聚物。
加工方法
本发明的预混的稳定剂组合物有助于尤其是在高温加工中抗熔体指数和/或颜色变化的聚合物树脂组合物稳定化，甚至即使聚合物树脂可以进行许多挤出。换句话说，含有预混的稳定剂组合物的稳定聚合物显示出在整个热和剪切过程中聚合物显著改善的颜色和聚合物结构的稳定。本发明的稳定剂组合物可以通过传统技术在由其生产成形制品之前的任何方便阶段很容易地引入到聚合物树脂组合物中。例如，稳定剂组合物可以与以干粉形式的树脂混合，或稳定剂组合物的悬浮液或乳液可以与聚合物的溶液、悬浮液、或乳液混合。
本发明的稳定聚合物树脂组合物能够通过各种方法，例如，将成分与配方中所需的任何其他材料密切混合而制备。合适的方法包括溶液共混和熔体共混。因为熔体共混设备在商业聚合物加工设施中的可用性，熔体加工过程通常是优选的。在这种熔体混合方法中使用的设备的实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、盘式包装处理机和各种其他类型的挤出设备。
所有成分可以最初加入到加工系统中，否则某些添加剂可以彼此或与聚合物树脂的一部分预混合，以制备稳定剂浓缩物。本领域普通技术人员将能够调节共混时间和温度，以及组分添加位置和顺序，而无需过度的额外实验。虽然本发明的稳定剂可以通过常规技术在其生产为成形制品之前很方便引入到聚合物树脂中，但也可能的是通过局部施加至成品制品中而施加临时稳定剂。
因此，根据本发明的实施方式，通过(1)制备含有抗酸剂(a)和有机酸金属盐(b)或抗氧化剂(c)的预混物；(2)在足以提供含有抗酸剂(a)在有机酸金属盐(b)或主抗氧化剂(c)中的分散体的软化或优选熔融混合物的升高温度下密切混合获自步骤(1)的预混物；(3)可选地，降低熔融混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；和(4)将步骤(2)的熔融预混物或步骤(3)的固体形式的预混物与聚合物和如果并未存在的(b)或(c)或(d)的至少一种其他成分混合以提供根据本发明的稳定聚合物组合物。
根据一个优选的实施方式，固体形式的第二预混物和主抗氧化剂(c)与聚合物混合。
根据一个优选的实施方式，固体形式的第二预混物和有机酸金属盐(b)与聚合物混合。
在本发明的另一实施方式中，稳定剂组分(a)、(b)、可选的(c)和可选的(d)的混合物在与待稳定的聚合物共混之前经历了升高的温度。优选地，混合物在与待稳定的聚合物共混之前经历高于100℃的温度，例如经历约100℃至约200℃、约110℃至约170℃、或约120℃至约150℃的温度。
因此，根据本发明的另一个实施方式，至少(a)和(b)的混合物在与待稳定的聚合物的共混之前经受高于100℃的温度。
本发明进一步涉及降低稳定聚合物所必需的亚磷酸酯稳定剂(d)含量的方法。方法包括，通过(1)制备含有抗酸剂(a)和有机酸金属盐(b)或抗氧化剂(c)的预混物；(2)在足以提供含有抗酸剂(a)在有机酸金属盐(b)或主抗氧化剂(c)中的分散体的软化或优选熔融混合物的升高温度下密切混合获自步骤(1)的预混物；(3)可选地，降低熔融混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；和(4)将步骤(2)的熔融预混物或步骤(3)的固体形式的预混物与聚合物和如果并未存在的(b)或(c)或(d)的至少一种其他成分混合，以向聚合物中按照范围为约50ppm至约20,000ppm或更低，例如，至约10,000ppm的有效用量引入有效量的预混稳定剂组合物。预混的稳定剂组合物包含(a)约1wt％至约60wt％的基于稳定剂组合物总重量的并未归入(b)中的化合物中的抗酸剂，所述抗酸剂优选选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、天然水滑石、合成水滑石、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、硅酸盐、及其组合组成的组；(b)约10wt％至约69wt％的基于稳定剂组合物总重量的具有通式MlYm的有机酸金属盐，其中Ml选自由铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及其组合组成的组；其中Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、脂肪族有机酸、芳香族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、二羧酸、多元羧酸、及其组合组成的组；并且其中m是1至3的整数；(c)约30wt％至约89wt％的基于稳定剂组合物总重量的主抗氧化剂，选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、及其组合组成的组；和(d)0至59wt％的基于稳定剂组合物总重量的含有P原子的稳定剂，尤其是选自包含亚磷酸酯和亚膦酸酯的组中的稳定剂。
根据一个优选的实施方式，稳定聚合物所必需的稳定剂(d)含量的降低大于15％，这相对于无预混的稳定剂组合物的磷类稳定剂包装的熔体流动速率(挤出塑性计的热塑性材料的熔体流动速率的ASTM D 1238测试方法)、黄度指数(塑料颗粒的颜色测定的ASTM D6290-13标准测试方法)、或这二者的基线测定进行确定。
实施例
包括以下实施例以在实施所要求保护的发明中提供对本领域技术人员的额外指导。
方法
黄度指数(YI)：YI是由描述测试样品的颜色从清澈或白色朝黄色变化的分光光度数据计算的数。YI根据ASTM D6290-13测定。
熔体流动速率(MFR)：用于测定熔融聚合物挤出速率的方法是根据ASTM D1238(g/10min，190℃，10kg)使用挤出式塑性计的标准方法。
氧化-诱导时间(OIT)：用于通过差示扫描量热法(DSC)测定聚烯烃中的氧化诱导时间的方法是根据ASTM D3895(200℃，O2)的标准方法。
气体褪色测试：YI在55℃下的SDL图谱模型M291烟气室中将样品经受NOx气体长达4天之后测定。
白度指数：对于白度指数，CIE白度使用具有10°观测器的CIE光源D65(室外白天)测定。方法标准化于ISO/CD 11475。
实施例1
对于提供于表1和2中的实施例的(a)抗酸剂和(b)有机酸金属盐的预混物的生产如下进行描述。生产根据本发明的实施方式的预混物的组分按照其添加顺序进行介绍。
预混物1通过将135.4g氧化锌(法兰西法(French Process)，纯度>99.7％)分散于892.1g Parr反应器中的脂肪酸(酸值209)中，将0.3g己二酸催化剂加入并溶解于反应混合物中，加热反应混合物至反应的诱导温度并在35psig的压力下混合和反应混合物20min，将反应容器放空至大气压，同时保持温度高于所得的有机酸金属盐反应产物的熔点并最后在130℃-150℃下密切混合250g氧化锌(法兰西法，纯度>99.7％)以产生预混物稳定化组分进行制备。预混物的熔体分散体经过轧片，以将其转化成固体形式，并对于以下列表于表1-3中含预混物1的实验进行粗粉碎。
预混物2通过将135.4g氧化锌(法兰西法，纯度>99.7％)分散于892.1g在Parr反应器中的脂肪酸(酸值209)中，将0.3g己二酸催化剂加入并溶解于反应混合物中，加热反应混合物至反应的诱导温度并在35psig的压力下混合和反应混合物20min，将反应容器放空至大气压，同时保持温度高于所得的有机酸金属盐反应产物的熔点并最后在130℃-150℃下密切混合250g氧化镁(合成，纯度>97.0％)以产生预混物稳定化组分进行制备。预混物的熔体分散体经过轧片，以将其转化成固体形式，并对于以下列表于表1-3中含预混物2的实验进行粗粉碎。
预混物3根据对预混物1和2的方法使用135.4g氧化锌，在892.1g脂肪酸(酸值209)和250g氧化钙中进行制备。
预混物4通过将299.5g氧化锌(法兰西法，纯度>99.7％)分散于600.3g在Parr反应器中的脂肪酸(酸值209)中，加入并溶解0.18g己二酸催化剂，加热反应混合物至反应的诱导温度并在35psig的压力下混合和反应混合物20min，将反应容器放空至大气压，同时保持温度高于所得的有机酸金属盐反应产物的熔点，以进行制备。预混物3和预混物4对于以下表3中含预混物3和预混物4的实验进行轧片和粉碎。
实施例2
表1：低线性密度聚乙烯(LLDPE)组合物
条目1：无添加剂
条目2：对照物
1076：3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯
TNPP：亚磷酸三(壬基苯基)酯
表1的条目1是含有约20-30ppm残余氯的未稳定化LLDPE树脂。对于条目2-8，稳定剂添加剂在亨舍尔混合器中转鼓共混入LLDPE中而获得的稳定化混合物经过加工处理而用于测试。在190℃下采用氮气吹扫实施零通道运行而模拟制粒。使用在225℃下无氮气吹扫进行的KrausMaffei Berstorff ZE 25A x 26D双螺杆挤出机实施5通道挤出而熔体流动速率(MFR)和黄度指数(YI)在第一、第三和第五通道之后进行测定。黄度指数(YI)在Hunter Lab ColorQuest XE色度计上测定并且熔体流动速率(MFR)在Tinius Olsen挤出塑性计上测定。
本发明稳定剂组合物在多次热历史之后产生了显著改善的黄度指数。出乎意料的是，预混物1和预混物2代替亚磷酸酯的实施例显示出比使用TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)的工业标准对照物更好的黄度。当预混物代替一半的TNPP亚磷酸酯时，预混物1和预混物2也显示出同样的改善黄度指数结果。另外，稳定剂组合物中所用的预混物2显示出改善的颜色。
本发明稳定剂组合物在多通道挤出加工处理之后比对照组产生了更稳定的熔体流动速率。当本发明用于替代一半的对照亚磷酸酯TNPP时，结果显示出相当于对照物的熔体流动稳定性。因此，稳定剂组合物可以结合亚磷酸酯使用。
实施例1
表2：高密度聚乙烯(HDPE)组合物。
条目1：无添加剂
条目3：对照物#1
条目8：对照物#2
条目9：对照物#3
1010：季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯
168：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯
626：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
表2的条目1是未稳定化HDPE树脂。对于条目2-13，稳定剂添加剂在亨舍尔混合器中转鼓共混入HDPE树脂中而获得的稳定化混合物经过加工处理而用于测试。在210℃下采用氮气吹扫实施零通道运行而模拟制粒。使用在250℃下无氮气吹扫进行的KrausMaffeiBerstorff ZE 25A x 26D双螺杆挤出机实施5通道挤出而MFI和YI在第一、第三和第五通道之后进行测定。
稳定剂组合物用于替代一半或所有工业标准亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS号31570-04-4。当使用本发明时的黄度指数结果明显显示出在多通道通过挤出机之后优异的颜色保持。聚合物的白度在热加工处理之后通过本发明显著改善。
稳定剂组合物的发明用于替代一半或所有工业标准亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS号31570-04-4。本发明的稳定剂组合物相对于工业标准对照物亚磷酸酯产生了优异的熔体流动速率稳定性。
实施例4
表3：聚丙烯(PP)组合物
条目1：无添加剂
条目2：对照物#1
条目3：对照物#2
1010：季戊四醇-四(3-(3′,5′-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯
168：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯
626：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
表3的条目1是未稳定化PP树脂。对于条目2-8，稳定剂添加剂在亨舍尔混合器中转鼓共混入HDPE树脂中而获得的稳定化混合物经过加工处理而用于测试。使用在190℃下无氮气吹扫进行的KrausMaffei Berstorff ZE 25A x 26D双螺杆挤出机实施5通道挤出而MFI和YI在第一、第三和第五通道之后进行测定。
评价根据本发明的实施方式的四种不同的稳定剂组合物。稳定剂组合物代替所有的工业标准亚磷酸酯类(例如，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，CAS号[31570-04-4]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，CAS号[26741-53-7])。当使用四种发明组合物任意之一时黄度指数结果相比于对照物明显显示出在多通道通过挤出机之后优异的颜色保持。聚合物的白度在热加工处理之后通过本发明显著改善。有利的是，结合两种亚磷酸酯类使用的稳定剂组合物在多通道挤出之后显示出聚合物颜色进一步改善。
评价四种不同的稳定剂组合物。稳定剂组合物代替所有的工业标准亚磷酸酯类(例如，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，CAS号[31570-04-4]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，CAS号[26741-53-7])。本发明稳定剂组合物相对于工业标准对照物亚磷酸酯类产生了相当的熔体流动速率稳定性。
表4.铬催化的HDPE组合物。
条目1：无添加剂
条目2：对照物
条目3：对照物
168：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯
CaSt2：CODE 5900
表4的条目是基于未稳定铬催化HDPE并在表4中定义了合适的添加剂浓度。混合物通过将总计40g树脂和添加剂混合于容器中并摇振荡而使之混合而制备。40g加入到连接于C.W.Brabenderlntelli-Torque Plasti-Corder转矩流变仪的3片3区混合钵中。混合钵预热至225℃并在90rpm下作用力变零。使用柱塞将混合物进料至混合钵中并开盖无氮气吹扫混合40min。转矩/时间曲线自动生成。
评价三种根据本发明实施方式的稳定剂组合物。稳定剂组合物代替所有或部分工业标准亚磷酸酯(例如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，CAS号[31570-04-4])。结果表明，加入稳定剂组合物发明通过延迟交联而令人惊讶地改善了树脂的稳定性。
表5.使用预混物的铬催化HDPE组合物。
168：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯
1010：四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
预混物5通过将266.5g硬脂酸锌(CODE 8565)，66.8g氧化锌(法兰西法，纯度>99.7％)和666.6g酚类抗氧化剂(例如，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，CAS号6683-19-8)在加入到加热至约130℃-150℃的温度的预热Parr反应器中之前进行预分散而制备。混合物在氮气下搅拌30min而熔化和充分分散添加剂。预混物的熔体分散体进行轧片而将其转化成固体形式并为便于实验室实验使用进行粗粉碎。
预混物6通过将266.5g硬脂酸锌(CODE 8565)在氮气下熔化于预热的(在约130℃-150℃)Parr反应器中15min而制备。一旦完全熔化，则将666.6g酚类抗氧化剂(例如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，CAS号6683-19-8)加入到熔化的硬脂酸锌中并搅拌25min直至完全熔化。最后加入66.8g氧化锌(法兰西法，纯度>99.7％)并强力搅拌而分散5min。预混物的熔体分散体进行轧片而将其转化成固体形式并为便于实验室实验使用进行粗粉碎。
预混物7通过将333.3g预混物1在氮气下熔化于预热的(在约130℃-150℃)Parr反应器中30min而制备。一旦完全熔化，则将666.6g熔化的酚类抗氧化剂(例如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，CAS号6683-19-8)加入到熔化的预混物1中并搅拌25min直至完全熔化。预混物的熔体分散体进行轧片而将其转化成固体形式并为便于实验室实验使用进行粗粉碎。
表5的条目是基于未稳定铬催化HDPE并在表5中定义了合适的添加剂浓度。混合物通过将总计40g树脂和添加剂混合于容器中并摇振荡而使之混合而制备。40g加入到连接于C.W.Brabenderlntelli-Torque Plasti-Corder转矩流变仪的3片3区混合钵中。混合钵预热至225℃并在90rpm下作用力变零。使用柱塞将混合物进料至混合钵中并开盖无氮气吹扫混合40min。转矩/时间曲线自动生成。
评价所有四种根据本发明实施方式的稳定剂组合物。结果表明，本发明的稳定剂组合物可以组合其它添加剂如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，CAS号6683-19-8而形成更复杂的预混物。这些预混物据发现会提供类似的相同结果，这表明添加顺序并非与组分以此混合至一起的方法同等重要。
表6.使用替代预混物形成方法的铬催化HDPE组合物。
168：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯
预混物8通过将6.66g硬脂酸锌(CODE 8565)，1.67g氧化锌(法兰西法，纯度>99.7％)和16.67g酚类抗氧化剂(例如，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，CAS号6683-19-8)预分散于FlackTekTM Max 100罐子中而制备。罐子无剪切或熔化振荡3min而完全分散混合物的组分。
预混物9通过在咖啡研磨机(型号BCG111OBO)中使用高剪切作用将6.66g硬脂酸锌(CODE 8565)，1.67g氧化锌(法兰西法，纯度>99.7％)和16.67g酚类抗氧化剂(例如，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，CAS号6683-19-8)预分散而制备。混合物研磨三一分钟的一段时间而提供提供高剪切混合而同时防止添加剂在研磨期间熔化。
预混物10通过将6.66g硬脂酸锌(CODE 8565)，1.67g氧化锌(法兰西法，纯度>99.7％)和16.67g酚类抗氧化剂(例如，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，CAS号6683-19-8)预分散于FlakTek Max 100罐子中而制备。混合物然后使用FlackTekTM Hauschild高速混合机用50g玻璃珠进行混合而进一步研磨预混物。样品以1,000rpm研磨六个30秒间隔以允许低剪切混合而不会熔化。
表6的条目是基于未稳定铬催化HDPE并在表6中定义了合适的添加剂浓度。混合物通过将总计40g树脂和添加剂混合于容器中并摇振荡而使之混合而制备。40g加入到连接于C.W.Brabenderlntelli-Torque Plasti-Corder转矩流变仪的3片3区混合钵中。混合钵预热至225℃并在90rpm下作用力变零。使用柱塞将混合物进料至混合钵中并开盖无氮气吹扫混合40min。转矩/时间曲线自动生成。
样品1在本发明的实施方式中制备。样品2-4组成上相当于样品1，但并非根据本本发明的原理制备(即，无高剪切或熔化)。结果表明，尽管所有四个样品都具有相同的组成，但样品1相比于样品2-4出人意料地增加了HDPE树脂的稳定性。
表7.丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)组合物。
条目1：无添加剂
条目2：对照物
条目4：对照物
EBS：乙烯二硬脂酰胺
1076：1076，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
硬脂酸锌：CODE 8565
表7的条目是基于未稳定丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)并在表7中定义了合适的添加剂浓度。混合物通过将总计50g树脂和添加剂混合于容器中并摇振荡而使之混合而制备。50g加入到连接于C.W.Brabenderlntelli-Torque Plasti-Corder转矩流变仪的3片3区混合钵中。混合钵预热至225℃并在90rpm下作用力变零。使用柱塞将混合物进料至混合钵中并开盖无氮气吹扫混合40min。转矩/时间曲线自动生成。
评价了两种根据本发明的实施方式制备的稳定剂组合物(表7中条目5和6)。这些样品表明，在本发明中的复配添加剂相比于添加各种添加剂，尽管具有相同组成，但令人惊讶地进一步提高了树脂的稳定性。另外，样品3，不包括本发明，在本发明的相同方法之下制备，但比样品2中的各个组分具有更差的稳定性。
预混物11通过将200g氧化镁，200g乙撑二硬脂酰胺和200g酚类抗氧化剂(例如，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，CAS号2082-79-3)预分散之后加入到预热(约150℃-160℃)的Parr反应器中而制备。混合物在氮气下搅拌30min而熔化并充分分散添加剂。预混物的熔体分散体进行轧片而将其转化成固体形式，并为便于实验室实验使用进行粗粉碎。
预混物12通过将100g氧化镁，200g硬脂酸镁，200g乙撑二硬脂酰胺和200g酚类抗氧化剂(例如，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，CAS号2082-79-3)预分散之后加入到预热(约150℃-160℃)的Parr反应器中而制备。混合物在氮气下搅拌30min而熔化并充分分散添加剂。预混物的熔体分散体进行轧片而将其转化成固体形式，并为便于实验室实验使用进行粗粉碎。
虽然本发明已经通过描述其一个或多个实施方式而举例说明，同时尽管实施方式已经进行相当详细的描述，但它们并不旨在限制或以任何方式限定附加的权利要求的范围至这样的细节。其它优点和修改对于本领域的那些技术人员将容易想到。因此，本发明在其更广的方面并不限于具体细节，代表性的产品和/或所示和描述的方法和实施例。本文中所描述的示例性实施方式的各种功能特征可以以任何组合使用。因此，由这种细节可以产生偏离而不会脱离本发明总体构思的范围。

Claims (17)

1.一种稳定聚合物组合物，包含：
选自由以下各项组成的组中的聚合物：
苯乙烯类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚异丁烯、聚丁-l-烯、聚-4-甲基戊-l-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯、非常低密度的聚丙烯(VLDPE)、聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物，乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁-l-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-l-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、乙烯与高级α-烯烃的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、以及它们的组合；以及
50ppm至20,000ppm的稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含：
(a)基于所述稳定剂组合物的总重量的1wt％至60wt％的抗酸剂，所述抗酸剂没有被归入(b)中的化合物中，选自由以下各项组成的组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、及其组合；
(b)基于所述稳定剂组合物的总重量的10wt％至69wt％的有机酸金属盐，所述有机酸金属盐具有通式MlYm，
其中，Ml选自由以下组成的组：铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、以及它们的组合；
其中，Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由以下组成的组：直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、以及它们的组合，其中，所述有机酸是脂肪族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、多元羧酸；并且
其中，m是1至3的整数；以及
(c)基于所述稳定剂组合物的总重量的30wt％至89wt％的主抗氧化剂，所述主抗氧化剂选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、以及它们的组合组成的组；
其中，所述组合物不含亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂，并且并不特意向所述稳定剂组合物中加入磷类稳定剂，
其特征在于，满足所述稳定聚合物组合物在KrausMaffei Berstorff ZE 25A x 26D双螺杆挤出机中的多通道挤出下的至少两个以下条件：
a)在多通道挤出的5通道之后，所述稳定聚合物的根据ASTM D1238测定的熔体流率(MFR)比1通道之后的MFR低10％以上，
b)在1通道之后，根据ASTM D6290-13测定的所述稳定聚合物的黄度指数(YI)小于0并且小于在相同条件下无稳定剂挤出的聚合物的YI，
c)在1通道之后，根据ASTM D6290-13测定的所述稳定聚合物的YI小于1，
d)在5通道之后，根据ASTM D6290-13测定的所述稳定聚合物的YI小于0，
e)根据ASTM D6290-13测定的所述稳定聚合物的初始YI低于0，并且在5通道之后YI低于6，
f)在1、3或5通道中的任一之后，根据EN ISO 11664-4测定的所述稳定聚合物的L值高于74，
g)在5通道之后，根据CIE[D65/10]测定的白度指数大于20。
2.根据权利要求1所述的稳定聚合物组合物，其中，所述聚乙烯选自：高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性低密度聚乙烯与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物。
3.一种稳定聚合物组合物，包含：
聚丙烯；以及
50ppm至20,000ppm的稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含：
(a)基于所述稳定剂组合物的总重量的1wt％至60wt％的抗酸剂，所述抗酸剂没有被归入(b)中的化合物中，选自由以下各项组成的组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、及其组合；
(b)基于所述稳定剂组合物的总重量的10wt％至69wt％的有机酸金属盐，所述有机酸金属盐具有通式MlYm，
其中，Ml选自由以下组成的组：铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、以及它们的组合；
其中，Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由以下组成的组：直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸以及它们的组合，其中，所述有机酸是脂肪族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、多元羧酸；并且
其中，m是1至3的整数；以及
(c)基于所述稳定剂组合物的总重量的30wt％至89wt％的主抗氧化剂，所述主抗氧化剂选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、以及它们的组合组成的组；
其中，所述组合物不含亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂，并且并不特意向所述稳定剂组合物中加入磷类稳定剂，
其特征在于，满足所述稳定聚合物组合物在KrausMaffei Berstorff ZE 25A x 26D双螺杆挤出机中的多通道挤出下的至少两个以下条件：
a)在多通道挤出的5通道之后，所述稳定聚合物的根据ASTM D1238测定的熔体流率(MFR)比1通道之后的MFR低10％以上，
b)在1通道之后，根据ASTM D6290-13测定的稳定聚丙烯的黄度指数(YI)小于0并且小于在相同条件下无稳定剂挤出的聚丙烯的YI，
c)在1通道之后，根据ASTM D6290-13测定的稳定聚丙烯的YI小于1，
d)在5通道之后，根据ASTM D6290-13测定的稳定聚丙烯的YI小于0，
e)根据ASTM D6290-13测定的稳定聚丙烯的初始YI在0以下，并且在5通道之后YI在6以下，
f)在1、3或5通道中的任一之后，根据EN ISO 11664-4测定的稳定聚丙烯的L值在74以上，
g)在5通道之后，根据CIE[D65/10]测定的白度指数大于20，
h)在多通道挤出的1通道之后，稳定聚丙烯的根据ASTM D1238测定的熔体流率(MFR)比未稳定的聚丙烯的MFR小，
i)在5通道之后，稳定聚丙烯的根据ASTM D1238测定的熔体流率(MFR)小于未稳定的聚丙烯在3通道的MFR。
4.根据权利要求1或3所述的稳定聚合物组合物，其特征在于，所述抗酸剂(a)包含以下中的至少一种：氧化锌、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、或氢氧化镁，并且所述有机酸金属盐(b)包括硬脂酸锌或硬脂酸镁。
5.一种稳定聚合物组合物，包含：
选自由聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、以及它们的组合组成的组的聚合物；以及
50ppm至20,000ppm的稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含：
(a)基于所述稳定剂组合物的总重量的1wt％至60wt％的抗酸剂，所述抗酸剂没有被归入(b)中的化合物中，选自由以下各项组成的组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、及其组合；
(b)基于所述稳定剂组合物的总重量的10wt％至69wt％的有机酸金属盐，所述有机酸金属盐具有通式MlYm，
其中，Ml选自由以下组成的组：铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、以及它们的组合；
其中，Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由以下组成的组：直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸以及它们的组合，其中，所述有机酸是脂肪族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、多元羧酸；并且
其中，m是1至3的整数；
(c)基于所述稳定剂组合物的总重量的30wt％至89wt％的主抗氧化剂，所述主抗氧化剂选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、以及它们的组合组成的组；以及
其中，所述组合物不含亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂，并且并不特意向所述稳定剂组合物中加入磷类稳定剂，
其特征在于，所述稳定聚合物组合物通过包括以下的方法提供：
(1)制备包含所述抗酸剂(a)和所述有机酸金属盐(b)或所述主抗氧化剂(c)或两者的预混物；
(2)在足以提供包含所述抗酸剂(a)在所述有机酸金属盐(b)或所述主抗氧化剂(c)或两者中的分散体的软化的或熔融的混合物的升高温度密切混合由步骤(1)获得的所述预混物；
(3)可选地，降低所述熔融的混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；以及
(4)将步骤(2)的熔融的预混物或步骤(3)的固体形式的所述预混物与所述聚合物和如果并未存在的(b)或(c)中的至少一种另外的成分组合。
6.一种稳定聚合物组合物，包含：
选自由聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、以及它们的组合组成的组中的聚合物；以及
50ppm至20,000ppm的稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含：
(a)基于所述稳定剂组合物的总重量的1wt％至60wt％的抗酸剂，所述抗酸剂没有被归入(b)中的化合物中，选自由以下各项组成的组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、及其组合；
(b)基于所述稳定剂组合物的总重量的10wt％至69wt％的有机酸金属盐，所述有机酸金属盐具有通式MlYm，
其中，Ml选自由以下组成的组：铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、以及它们的组合；
其中，Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由以下组成的组：直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸以及它们的组合，其中，所述有机酸是脂肪族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、多元羧酸；并且
其中，m是1至3的整数；以及
(c)基于所述稳定剂组合物的总重量的30wt％至89wt％的主抗氧化剂，所述主抗氧化剂选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、以及它们的组合组成的组；
其中，所述组合物不含亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂，并且并不特意向所述稳定剂组合物中加入磷类稳定剂，
其特征在于，所述稳定剂组合物的至少(a)和(b)的混合物在与待稳定的所述聚合物混合之前经受超过100℃的温度。
7.根据权利要求6所述的稳定聚合物组合物，其特征在于所述多元羧酸是二羧酸。
8.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的稳定聚合物组合物的方法，包括：
(1)制备包含所述抗酸剂(a)和所述有机酸金属盐(b)或所述主抗氧化剂(c)或两者的第一预混物；
(2)在足以提供包含所述抗酸剂(a)在所述有机酸金属盐(b)或所述主抗氧化剂(c)中的分散体的熔融混合物的升高温度密切混合由步骤(1)获得的所述第一预混物；
(3)可选地，降低所述熔融混合物的温度以提供固体形式的第二预混物；以及
(4)将步骤(2)的熔融预混物或步骤(3)的固体形式的所述第二预混物与所述聚合物和如果并未存在的(b)或(c)中的至少一种另外的成分组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一预混物包含所述抗酸剂(a)和所述有机酸金属盐(b)，所述第一预混物提供包含所述抗酸剂在所述有机酸金属盐中的分散体的所述熔融混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法的步骤(3)包括降低所述熔融混合物的温度以提供包含所述抗酸剂(a)在所述有机酸金属盐(b)中的分散体的固体形式的第二预混物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，将所述固体形式的第二预混物和所述主抗氧化剂(c)与所述聚合物混合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，第一预混物包含所述抗酸剂(a)和所述主抗氧化剂(c)，所述第一预混物提供包含所述抗酸剂在所述主抗氧化剂中的分散体的所述熔融混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述方法的步骤(3)包括降低所述熔融混合物的温度以提供包含所述抗酸剂在所述主抗氧化剂中的分散体的固体形式的所述第二预混物。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，将所述固体形式的第二预混物和所述有机酸金属盐(b)与所述聚合物混合。
15.一种通过以范围从50ppm至20,000ppm的有效量将有效量的预混稳定剂组合物结合在所述聚合物中从而降低稳定聚合物所必需的含有P原子的稳定剂含量的方法，其中，所述预混稳定剂组合物包含：
(a)基于所述稳定剂组合物的总重量的1wt％至90wt％的抗酸剂，所述抗酸剂没有被归入(b)中的化合物中，选自由以下各项组成的组：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐、天然水铝钙石、合成水铝钙石、焦儿茶酚盐、沸石、及其组合；
(b)基于所述稳定剂组合物的总重量的10wt％至99wt％的有机酸金属盐，所述有机酸金属盐具有通式MlYm，其中，Ml选自由以下组成的组：铋、钙、锌、镁、锂、钠、钾、钡、锶、铝、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、以及它们的组合；其中，Y是有机酸的共轭碱，所述有机酸具有6至24个碳原子，选自由以下组成的组：直链或支链的有机酸、饱和或不饱和的有机酸、取代或未取代的有机酸、以及它们的组合；其中，所述有机酸是脂肪族有机酸、脂环族有机酸、含氧的杂环有机酸、多元羧酸；并且其中，m是1至3的整数；
(c)基于所述稳定剂组合物的总重量的0wt％至89wt％的主抗氧化剂，所述主抗氧化剂选自由空间位阻酚化合物、受阻胺化合物、羟胺化合物、以及它们的组合组成的组；以及
其中，所述组合物不含亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂，并且并不特意向所述稳定剂组合物中加入磷类稳定剂，
其特征在于，所述稳定聚合物组合物根据权利要求7-13中任一项所述的方法进行制备。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，稳定所述聚合物所必需的所述含有P原子的稳定剂的含量的降低大于15％，其是相对于没有所述预混稳定剂组合物的磷类稳定剂包装的熔体流动速率、黄度指数或两者的基线测量结果确定的，所述熔体流动速率是通过挤出塑性计根据热塑性材料的熔体流动速率的ASTM D 1238测试方法测定的，所述黄度指数是根据塑料颗粒的颜色测定的ASTM D 6290-13标准测试方法测定的。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述多元羧酸是二羧酸。
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