KR19980025115A - 겔 형성을 감소시킨 폴리아미드-아크릴로니트릴 부타디엔 블렌드의 제조방법 및 겔화방지제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔의 생성을 최소화하면서 폴리아미드를 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체와 블렌딩시킬 수 있고, 압출되거나 시이팅(sheeting)되어 균일한 형태의 제품(예: 시이트 및 성형제품)을 제공할 수 있고 호스 튜브 또는 시이트를 압출하는데 사용된 압출기의 체의 막힘이 본질적으로 없도록 하는, 네가지 유형의 산화방지제로 구성된 겔화방지제에 관한 것이다.

Description

겔 형성을 감소시킨 폴리아미드-아크릴로니트릴 부타디엔 블렌드의 제조방법 및 겔화방지제
본 발명은 생성된 블렌드에서 더 적고 최소화된 겔을 나타내는 아크릴로니트릴 부타디엔 중합체 및 폴리아미드의 균일한 블렌드를 제조하는 방법 및 상기 블렌드에 관한 것이다. 아크릴로니트릴 부타디엔 중합체와 폴리아릴 폴리아미드 또는 폴리아미드의 겔 저함량 블렌드는 호스용 튜브 또는 시이트 물질용 덮개를 압출시키는데 매우 바람직한데, 이는 겔 입자가 있으면 호스 튜브나 덮개 성분 또는 시이트에 흐린 반점을 생성할 뿐만 아니라 열악한 시이팅 또는 압출 결과를 초래하기 때문이다. 또한, 겔 입자는 체를 막히게 하기 쉽다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 블렌드를 제조하고 사용하는 동안 겔 형성을 감소시키는 신규한 겔화방지제를 공급한다.
통상적으로 블렌딩 공정중에는 많은 겔이 형성되는데, 본 발명의 공정은 향상된 혼합물, 즉 겔 형성에 내성을 갖는 혼합물을 생산한다. 따라서, 블렌드는 그 안에 균일한 형태로 분산된 나일론을 포함한다. 통상적으로 선행 기술 공정은 각종 유형의 나일론(예: 나일론 6, 나일론 6-6 내지 나일론 12 등)을 나일론을 용융시키기에 충분한 온도에서(통상적으로 200℃ 이상의 온도에서) 아크릴로니트릴 부타디엔 중합체와 블렌딩하지만, 이러한 고온은 생성된 블렌드가 겔화되어 비교적 높은 겔 함량의 혼합물을 산출하게 하여, 혼합물이 압출되거나 시이팅될 때 바람직하지 않은 흐린 반점을 나타낼 뿐만 아니라 접착력 문제 및 체가 막히는 난점이 존재하게 한다. 겔 형성을 방지하거나 감소시키기 위해, 이러한 블렌드는 저온에서 제조되는데, 이렇게 되면 공정 시간이 더욱 길어지고 나일론이 블렌드 안에 균일 형태로 분산되지 않기 때문에 거의 불균일해진다.
본 발명자들은 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체와 폴리아라미드 또는 폴리아미드의 블렌딩중에 특정 화학 팩키지 또는 겔화방지제가 존재하면 고온에서 블렌딩을 수행하면서도 겔 형성을 감소시켜 더욱 균일한 형태의 분산을 더욱 짧은 혼합 시간동안 이룩할 수 있다는 것을 발견하였다. 생성된 블렌드에는 현미경으로 그 시이트를 관찰하였을 때 육안으로 확인할 만한 겔이 본질적으로 없다(겔은 시이트 안에서 덩어리 등으로 나타난다). 이러한 덩어리는 카본 블랙이 블렌드상에 또는 그 안에 존재하면 더욱 두드러진다. 물론, 겔을 측정하는 통상적인 ASTM 방법이 사용될 수 있지만, 이는 현미경으로 시이트를 관찰하는 것에 비하면 시간 면에서 불리하다.
통상적으로, 이러한 특정 화학 팩키지 또는 겔화방지제를 아크릴로니트릴/부타디엔 증합체 및 폴리아미드에 블렌딩 작업시 또는 작업중 첨가하면 물질들이 폴리아미드의 융점 이상까지 가열된 혼합기 안에서 블렌딩된다. 통상적으로 특정 화학 팩키지를 바람직하게는 미분된 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체에 첨가하지만, 입상 폴리알킬아미드 또는 폴리아릴아미드(예: 나일론 6, 6-6, 7, 8, 12 등)에 블렌딩되기 전에 첨가될 수도 있다. 때때로 블렌딩중에 첨가하는 것이 블렌드의 각각의 성분에 첨가하는 것보다 용이하다. 특정 화학 팩키지는 아크릴로니트릴/부타디엔 및 폴리아미드(예: 나일론)의 블렌드 100부를 기준으로 1 내지 6중량%로 사용되지만, 3 내지 4%가 최종 결과를 위해 가장 경제적인 것으로 보인다.
아크릴로니트릴/부타디엔 중합체는 약 5 내지 약 95중량%의 범위로 제조될 수도 있지만, 4가지의 잘 알려진 등급(예: 블렌드중 아크릴로니트릴 함량이 22 내지 33중량%인 것이다)으로 시판중이다.
6-6, 6 내지 12와 같은 나일론 중합체들이 200℃ 이상의 온도를 필요로 하므로, 225℃가 나일론 중합체가 용융되어 아크릴로니트릴/부타디엔과 블렌딩될 수 있게 하는 온도라면, 블렌딩은 통상적으로 잘 공지된 압출기 혼합기[예: W/P 워너(W/P Warner), 플레이데레(Pfleiderer) 또는 레이스트리츠(Leistritz) 및 베르스토르프(Berstorff)]중 하나와 같이 가열될 수 있는 혼합기 안에서 수행된다. 나일론이 거의 200 내지 225℃ 이상 가열되지 않으면, 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체중에 균일한 형태로 분산된 나일론을 수득하기가 매우 어려울 것이고, 아크릴로니트릴/부타디엔이 이러한 고온에서 블렌딩되면, 겔화방지제가 존재하지 않는다면 식별할 정도의 겔이 수득된다. 따라서, 겔로 인해, 바람직한 균일형태 분산이 선행 기술 공정에 의해 수득되지 않는다.
특정 화학 팩키지 또는 겔화방지제의 블렌드를 첨가하면 나일론과 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체가 겔 형성의 증가없이 200 내지 225℃까지 가열될 것이다. 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체 80부 및 나일론 6 20부의 일련의 블렌드를 이후 열거할 특정 화학 팩키지와 블렌딩하고 겔 형성에 대해 시험하였다.
따라서, 3/16 체를 통과한 아크릴로니트릴/부타디엔 입자 100부를 이후 열거할 특정 화학 팩키지중 하나와 혼합하였다.
팩키지 A
트리스-노닐페닐 포스파이트 1.00phr
옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시드로신나메이트 1.00phr
2,5-디-t-아밀퀴논 0.25phr
디스테아릴티오디프로피오네이트(DSTDP) 0.20phr
팩키지 B
(비스 2,4-디-t-부틸페닐펜타에리트리톨 디포스파이트) 및 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트의 2:1의 U877A 블렌드 0.64phr
2,5-디-t-아밀퀴논 0.25phr
DSTDP 0.20phr
팩키지 C
U877A 0.80phr
2,5-디-t-아밀퀴논 0.25phr
디스테릴티오디프로피오네이트(DSTDP) 0.20phr
이러한 팩키지, 즉 A, B 및 C중 임의의 하나의 사용하면 겔을 본질적으로 0중량% 포함하는 블렌드를 제공한다.
특정 화학 팩키지를 함유하는 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체를 하아크 레오코드 기계(Haake Rheochord Machine)에서 중합체 80부 대 특정 화학 팩키지 10부로 시험하여 토크 대 시간의 그래프를 작성하였다. 본 발명에 유용한 두가지 유형의 페놀성 산화방지제중 한가지 예는 알릴퀴논(예: 테트라부틸하이드로퀴논 또는 t-아밀하이드로퀴논) 및 알킬레이트 페놀이다. 알킬 치환체는 일반적으로 탄소수 1 내지 10이며 부틸 내지 헵틸 라디칼이 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 알킬하이드로퀴논의 예는 디-p-t-부틸, 디-p-t-아밀 및 디-p-t-옥틸하이드로퀴논이다.
2차 또는 방지용 산화방지제의 예는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트) 및 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트이며, 그 밖의 것으로 디아스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트로서 공지된 위스톤(Weston) 618, 디이소옥틸 포스파이트로서 공지된 비교적 휘발성인 웨스톤 DOPI, 헵타키스(디프로필렌글리콜)로서 공지된 웨스톤 PTP 트리포스파이트, 트리이소데실 포스파이트로서 공지된 웨스톤 TDP, 트리이소옥틸 포스파이트로서 공지된 웨스톤 TI0P, 트리라우릴 포스파이트로 공지된 웨스톤 TLP, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트로서 공지된 웨스톤 430, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트로서 공지된 웨스톤 600, 및 트리스노닐페닐 포스파이트로서 공지된 웨스톤 399가 있다. 이들은 이러한 포스파이트 유형의 2차 산화방지제의 대표적인 예이다.
유기 포스파이트의 예로서 비스-(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 탄소수 7 내지 20의 디- 및 트리- 알킬 포스파이트, 포스파이트기 1 또는 2개의 디- 및 트리- 알킬 펜타에리트리톨(여기서, 알킬 라디칼은 3 내지 18개의 탄소원자를 함유한다), 페닐 포스파이트 및 이들의 알킬 알킬레이트 포스파이트 및 글리콜레이트 페닐 포스페이트가 있다.
1차 산화방지제 뿐만 아니라 2차 산화방지제의 목록이 그다지 광범위하지는 않지만, 하아크 레오코드 90 시스템에서, 산화방지제 시료 및 펠렛화(약 3/8인치 이하) 아크릴로니트릴/부타디엔을 혼합하고 지시된 온도에서 시간 대 TQ(토크) 및 TTQ(총 토크)의 그래프를 하아크 레오코드 기계에 의해 작성함으로써, 이러한 팩키지에 유용한 각각의 산화방지제를 선택하거나 선별하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 그래프 용지의 온도범위는 통상적으로 0 내지 250℃이다. 따라서, 이러한 방법에 의해 토크/온도 곡선 대 수행 시간이 하아크 레오코드 시스템으로 작성된다.
하아크 레오코드 시스템을 사용하여 겔화방지제 또는 특정 산화방지제 화학 팩키지를 시험하여 겔화방지제가 겔 수준을 바람직하게는 0 또는 거의 0까지 감소시키는지 여부를 관찰하였다. 이러한 실험의 결과는 4가지 물질들을 결합하면 최선의 결과가 나온다는 것을 지시하였다. 나일론 6 25부 및 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체 75부 및 하이실(HiSil) 233, 즉 미분말상 실리카 3부를 포함하는 나일론/아크릴로니트릴 부타디엔 혼합물이 성분들의 블렌딩을 보조하기 위해 사용된다.
상기 지시된 바와 같이, 특정 화학 팩키지 또는 겔화방지제는 넓은 의미로는 4가지의 상이한 유형의 산화방지제로 구성된다. 각각의 산화방지제를 사용하면 나일론과 아크릴로니트릴 부타디엔의 혼합중 겔 형성을 목적하는 정도까지 억제하지 못할 것이다. 따라서, 본 발명의 한가지 양태는 신규한 겔화방지제로서 물질들을 새롭게 배합하는 것이다.
4가지의 상이한 각각의 산화방지제는 1차 또는 해교(chain breaking) 산화방지제(예: 알킬 하이드로퀴논, 및 알킬 페놀, 알킬 페닐 페놀과 같은 복잡한 페놀성 유형)로서 분류될 수 있다. 세 번째 부류는 2차 또는 방지용 산화방지제(예: 상기 열거된 유기 포스파이트)이다. 네 번째 유형은 티오에스테르 상승작용제(예: 딜라레릴티오디프로피오네이트, 디미스테릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테릴티오디프로피오네이트, 관련된 탄소수 3 내지 30의 티오알칸산 및 알킬하이드로신나메이트(여기서, 알킬은 4 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하다))이다.
폴리아미드를 아크릴로니트릴/부타디엔과 블렌드중에 최소량 이상의 겔을 생성하지 않으면서 블렌딩하게 하는 화학적 겔화방지제를 제공하는데 필요한 특정 화학약품의 네가지 부류를 하기 표 1에 블렌드의 pph(part per hundred) 단위로 나타내며 이 때 겔화방지제에 대한 처리 A, B 및 C를 하아크 레오코드 시스템상에서 수행하였다.
알킬 하이드로퀴논 0.1 - 0.4
티오에스테르 상승제 0.1 - 0.4
유기 포스파이트 0.3 - 0.9
페놀성 산화방지제 0.5 - 1.5
하아크 혼합기의 시작시 등록된 초기 토크는 피이크 토크, 즉 14Nm이었으며, 이는 약 1.6분에서 8 Nm 미만으로 떨어졌으며 3분에 8 Nm으로 상승하여 혼합 15분인 말기에 8 Nm보다 약간 작은 값에서 서서히 정착하였으며, 피이크 온도는 약 235℃이고 혼합 말기에 저온은 약 111℃이었다. 어떤 겔화방지제도 존재하지 않는 동일한 블렌드를 수행하면, 270℃에서 0.01 내지 3.0분에서의 토크는 본질적으로 11.9 Nm이었고 약 6분에서의 최소의 토크는 10.5 Nm이고 최대 토크는 13.5 Nm이었다. 단일 산화방지제 또는 안정화제 처리를 반복하여 수행하면서 현미경으로 블렌드를 육안상 실험하면 시간이 경과함에 따른 겔의 증가가 나타났다.
각각의 산화방지제는 하아크 레오코드 혼합기에서 혼합중 전개된 토크에 의해 지시되듯이 혼합의 처음 1분 내지 3분동안 겔 형성을 억제하지 않지만 본 발명의 겔화방지제는 억제한다. 각각의 산화방지제는 3분시 더 높은 온도에서 블렌드를 교반하기 위해 더 높은 토크를 필요로 하는 반면 본 발명의 겔화방지제는 3분시 블렌드를 더 낮은 토크 및 더 낮은 온도에서 교반시켰다. 본 발명의 겔화방지제의 낮은 토크 및 낮은 교반 온도는 표준 처리를 사용하여 블렌드가 겔 함량을 증가시키는 경향을 감소시켰다. 상이한 양의 겔화방지제를 사용하는 표준 처리(55g 시료) 및 사용하지 않는 처리를 하아크 내부 혼합기에서 혼합하고 블렌드가 그의 용융 범위 피이크에 다다른 후 토크 값의 완만함을 나타내기 위해 하아크 토크 대 시간 곡선을 작성하였다. 하아크 혼합기를 220℃로 설정하고 각각의 시료에 대해 60 rpm에서 15분 동안 수행한다.
두가지 대조용 시료를 수행하는데, 대조용 시료중 하나는 하이실 233 3 pph를 포함하는 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체(종종 본원에서 혼합물로 지칭됨)이고, 두 번째 대조용 시료는 겔화방지제 없는 블렌드이다.
특정의 대표적인 실시양태 및 상세한 내용을 본 발명을 설명할 목적으로 나타냈지만, 본 발명의 취지 또는 범주를 벗어나지 않는 한 다양한 변화 및 변형이 본원에 이루어질 수 있다는 것이 당해 기술분야의 숙련인들에게는 명백할 것이다.
본 발명에 의해 폴리아미드를 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체와 겔의 생성을 최소화하면서 블렌딩하도록 하는 겔화방지제가 제공된다.

Claims (9)

  1. 알킬하이드로퀴논, 티오에스테르 상승작용제, 유기 포스파이트 및 알킬 페놀성 산화방지제의 혼합물로 본질적으로 구성된 특정 화학 팩키지의 존재하에 폴리아미드를 용융시키기에 충분한 온도에서 아크릴로니트릴/부타디엔을 폴리아미드와 혼합함을 포함하는, 겔을 실질적으로 형성시키지 않고 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체와 폴리아미드의 균일 분산 블렌드를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    온도가 200 내지 225℃인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알킬 페놀성 산화방지제가 특정 화학 팩키지중에 블렌드의 0.5 내지 2.5 phr로 존재하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 포스파이트가 특정 화학 팩키지중에 블렌드의 0.30 내지 1.0 phr로 존재하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유기 포스파이트가 디포스파이트, 트리포스파이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 방법.
  6. 알킬하이드로퀴논 0.1 내지 0.4 phr, 티오에스테르 상승작용제 0.1 내지 0.4 phr, 유기 포스파이트 0.3 내지 0.9 phr 및 페놀성 산화방지제 0.5 내지 1.5 phr의 양으로 4가지 이상의 산화방지제의 블렌드를 포함하는 겔화방지제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알킬하이드로퀴논이 탄소수 4 내지 8의 디-t-알킬하이드로퀴논인 겔화방지제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    알킬하이드로퀴논의 알킬 라디칼이 탄소수 3 내지 10의 디-t-알킬 라디칼이고; 유기 포스파이트가 비스-(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 탄소수 7 내지 20의 디- 및 트리- 알킬 포스파이트, 포스파이트기 1 또는 2개의 디- 및 트리- 알킬 펜타에리트리톨 포스파이트(여기서, 알킬 라디칼은 3 내지 18개의 탄소원자를 함유한다), 페닐 포스파이트 및 이들의 알킬레이트 포스파이트, 및 글리콜레이트 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 블렌드를 포함하는 겔화방지제.
  9. 제 6 항에 있어서,
    티오에스테르 상승작용제가 디라레릴티오디프로피오네이트, 디미스테릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테릴티오디프로피오네이트, 탄소수 3 내지 30의 관련된 티오알칸산 및 알킬하이드로신나메이트(여기서, 알킬은 탄소수 4 내지 18인 것이 바람직하다)인 겔화방지제.
KR1019970049635A 1996-09-30 1997-09-29 겔 형성을 감소시킨 폴리아미드-아크릴로니트릴 부타디엔 블렌드의 제조방법 및 겔화방지제 KR19980025115A (ko)

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