KR20070046728A - 과립 물질 - Google Patents

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KR20070046728A
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겐지 기무라
히토시 하라
요시유키 엔도
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 흐름성이 우수하고, 첨가제로부터 먼지를 거의 생성하지 않으며, 항산화제와 같은 첨가제가 폴리올레핀과 같은 플라스틱에 첨가될 때 간단한 시설에 의해 제조될 수 있고, 거의 불균일화되지 않는 열안정성을 갖는 플라스틱을 제공하는, 주요 성분으로서 항산화제를 함유하는 과립 물질, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 황계 항산화제를 함유하는 과립을 함유하는 과립 물질이 제공되며, 여기서 페놀계 항산화제 (1) 및 황계 항산화제 (2) 의 총 100 중량부에 대한 황계 항산화제 (2) 의 함량은 3 내지 70 중량부이다.
Figure 112006078343746-PAT00001

Description

과립 물질 {GRANULE MASS}
도 1 은 실시예에서 사용되는 교반 과립화기 (고속 혼합기) 의 계략적 횡단면도이다.
도 2 는 비교예 2 에서 사용되는 압출기의 개요도이다.
기호의 설명
1 실린더형 용기
2 교반 날개
3 절단기
4 모터
5 백 필터 (bag filter)
6 과립 배출 부분
(A) 어댑터 부분
어댑터 부분에서 혼합물의 최대 온도 측정을 위한 위치
(B) 압출 포트
(C) 열 혼합 부분
열 혼합 부분의 고정 온도를 위한 (C1) 내지 (C4) 위치
(D) 다이 (die) 부분
다이 부분의 고정 온도를 위한 위치
(E) 스크루 실린더
(H) 원료 충전 부분
본 발명은 플라스틱 첨가제로서 적합한 과립 물질에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀에 페놀계 항산화제를 첨가함에 의해, 빛 또는 열에 의해 생성된 폴리올레핀 성형품의 산화 열화가 현저히 감소되는 것이 공지되어 있다.
페놀계 항산화제는 보통 약 100℃ 의 용융점 및 5 내지 70 ㎛ 의 중앙값 지름을 갖는 분말이며, 용융되지 않고 깔때기꼴투입기를 통해 보다 양호한 흐름성으로 폴리올레핀에 첨가되지만, 페놀계 항산화제의 분말로부터 생성된 먼지때문에 폴리올레핀으로의 첨가시 먼지-방지 수단이 필요했다.
상기와 같은 상황에서, 페놀계 항산화제의 한 종류인 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 및 스테아레이트와 같은 산 중화물 첨가제를 혼합하고, 혼합물을 115℃ 로 가열하여 페놀계 항산화제의 일부를 녹이고, 2.5 mm 펠릿꼴 페놀계 항산화제 및 산 중화물 첨가제를 압출기로 혼합하는 펠릿 제조 방법이 JP-A 제 5-179056 호 (예를 들어, 실시예 1) 에 기재되어 있다. 폴리올레핀에 바람직하지 않은 파라핀과 같은 결합제가 사용되지 않았을 때 조차도 펠릿이 먼지가 없고, 폴리올레핀으로의 첨가시 난잡하지 않은 것이 개시되어 있다.
그러나, 페놀계 항산화제를 미리 100℃ 이상으로 가열하여 수득된 펠릿을 용융 및 반죽하여 수득된 폴리올레핀은 열 안정성이 고르지 않은 문제가 있고, 또한 폴리올레핀이 값비싼 압출기로 압출-성형되어야만 하는 문제가 있다.
본 발명의 개시
본 발명의 목적은, 흐름성이 우수하고, 첨가제로부터 먼지를 거의 생성하지 않으며, 항산화제와 같은 첨가제가 폴리올레핀과 같은 플라스틱에 첨가될 때 간단한 시설에 의해 제조될 수 있고, 거의 불균일화되지 않는 열안정성을 갖는 플라스틱을 제공하는, 주요 성분으로서 항산화제를 함유하는 과립 물질, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [12] 를 제공한다.
[1] 하기 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제 및 하기 하학식 (2) 로 표시되는 황계 항산화제를 함유하는 과립을 함유하는 과립 물질 (여기서 페놀계 항산화제 (1) 및 황계 항산화제 (2) 의 총 100 중량부에 대한 황계 항산화제 (2) 의 함량은 3 내지 70 중량부임):
Figure 112006078343746-PAT00002
[화학식 (1) 에서, R1 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며, X 는 헤테로원자 및/또는 환형기를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 18 의 n-가 (n-hydric) 알코올 잔기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내며,
화학식 (2) 에서, R2 는 탄소수 12 내지 18 의 알킬기를 나타내며, Y 는 단일 결합 또는 -C2H4CO2- 기를 나타내고, Z 은 탄소수 5 내지 18 의 m-가 알코올 잔기를 나타내고, m 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다].
[2] 상기 [1] 에 있어서, 과립 물질에 함유된 과립의 중앙값 지름 (중량 기준) 이 0.1 내지 5 mm 인 과립 물질.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, Heubach 실험에 의해 측정된 과립 물질의 먼지 날림 비율 (dust flying rate) 이 1 중량% 이하인 과립 물질.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (2) 로 표시되는 황계 항산화제가 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실 에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실 에스테르 및 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류인 과립 물질.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제가 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산] 펜타에리트리틸 에스테르 및 비스{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산}트리에틸렌글리콜릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류인 과립 물질.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 중화제, 윤활제, 인계 항산화제, 장애 (hindered) 아민계 광 안정화제, 자외선 흡수제, 금속 비누, 정전기 방지제, 블로킹 방지제 (anti-blocking agent), 안료, 난연제, 충전재 및 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제 이외의 페놀계 항산화제로 이루어진 첨가제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류의 첨가제를 추가로 함유하는 과립 물질.
[7] 3 내지 70 중량부의 화학식 (2) 로 표시되는 황계 항산화제 및 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제를 함유하는 혼합물의 100 중량부를 40 내지 70℃ 의 온도 범위에서 교반-과립화시키는 것을 포함하는 과립 물질 제조 방법.
[8] 상기 [7] 에 있어서, 교반-과립화가 교반 과립화기의 내부에 교반 날개를 가지며, 교반 과립화기의 내부 벽 표면과 교반 날개의 첨단 사이에 30 mm 이하의 틈새를 가지는, 교반 과립화기로 수행되는 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 과립 물질 0.005 내지 5 중량부가 플라스틱 100 중량부에 혼입되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
[10] 상기 [9] 에 있어서, 플라스틱이 열가소성 수지인 조성물.
[11] 상기 [10] 에 있어서, 플라스틱이 폴리올레핀인 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 과립 물질 0.005 내지 5 중량부를 플라스틱 100 중량부에 혼입하는 것을 포함하는 플라스틱 안정화 방법.
본 발명의 수행 방법
본 발명은 하기에 상세하게 기술될 것이다.
본 발명에 사용된 페놀계 항산화제는 화학식 (1) 로 표시되는 화합물이다.
페놀계 항산화제 (1) 에서의 R1 로서, 메틸기, t-부틸기, t-펜틸기 또는 t-옥틸기가 바람직하며, 메틸기 또는 t-부틸기가 특히 바람직하다.
페놀계 항산화제 (1) 의 X 는 탄소수 1 내지 18 의 n-가 알코올 잔기를 나타내며, 알코올 잔기는 수소 원자가 알코올의 히드록시기에서 떠난 기를 의미한다.
X 로서, 트리에틸렌 글리콜 잔기, 펜타에리트리톨 잔기 또는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 잔기가 바람직하고, 특히 펜타에리트리톨 잔기 또는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 잔기가 바람직하다. 또한, 페놀계 항산화제 (1) 의 n 은 바람직하게 2 또는 4 이다.
페놀계 항산화제 (1) 의 용융점은 보통 약 70 내지 220℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃ 이다.
페놀계 항산화제의 용융점이 220℃ 이하일 경우, 플라스틱의 분산도가 개선되는 경향이 있으며, 용융점이 70℃ 이상인 경우, 고온 하 저장에서의 항산화제 자체 간의 부착이 억제됨으로써 바람직한 경향이 있다.
페놀계 항산화제 (1) 의 예는 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비스{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산}트리에틸렌 글리콜릴 에스테르 및 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산}펜타에리트리틸 에스테르를 포함한다.
페놀계 항산화제 (1) 의 중량에 기초한 중앙값 지름은 보통 약 1 내지 100 ㎛ 이며, 바람직하게는 5 내지 70 ㎛ 이다. 페놀계 항산화제의 중앙값 지름이 1 ㎛ 이상인 경우, 과립 제조를 위한 시간이 단축되는 경향이 있으며, 가열 온도가 감소되는 한편, 중앙값 지름이 100 ㎛ 이하인 경우, 많은 경우에, 과립화지되 않았을 때도 높은 유동성 지수가 나타난다.
본 발명의 유동성 지수는, 과립 물질의 안식각, 압축성, 스패튤러 각 (spatula angle), 및 균일도 또는 응집도의 4 종류의 값이 측정되고, 그 각각이 다수의 분말 및 입자에서 실험적으로 수득된, 최대 25 를 갖는 지수를 사용하여 기입되는, Carr 유동성 지수이며, 그 유동성 지수는 상기 지수들 (최대 100; 최소 0) 의 합으로 나타낸다 [The Society of Power Technology, Japan, 2nd edition, Nikkan Kogyo Shinbun, LTD, March 30, 2000, p.56-p.57 에 의해 편집된 "Terminology Dictionary For Powder Technology" 참조].
본 발명에서 사용된 황계 항산화제는 화학식 (2) 로 표시되는 화합물이다.
황계 항산화제 (2) 에서, R2 는 바람직하게 도데실기, 테트라데실기 또는 옥타데실기이다. 또는, m 은 바람직하게는 1 또는 4 이다.
황계 항산화제 (2) 의 Z 은 탄소수 5 내지 18 의 m-가 알코올 잔기이며, 알코올 잔기는 수소가 알코올의 히드록시기에서 이탈한 기를 의미한다.
Z 으로서, 도데실 알코올 잔기, 테트라데실 알코올 잔기, 옥타데실 알코올 잔기 또는 펜타에리트리톨 잔기가 바람직하다.
특히, 황계 항산화제 (2) 의 Y 가 단일 결합일 때, R2 가 도데실기이고, m 이 4 이고, Z 이 펜타에리트리톨 잔기인 화합물이 바람직하다.
Y 가 -C2H4CO2- 기 일 때, R2 가 도데실기, 테트라데실기 또는 옥타데실기, m 이 1, 및 Z 가 R2 에 상응하는 탄소수 12 내지 18 의 알코올 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 황계 항산화제의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다:
3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실 에스테르,
3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실 에스테르,
3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실 에스테르,
테트라키스(3-도데실티오프로피온산) 펜타에리트리틸 에스테르
본 발명의 과립 물질에 있어서, 총 100 중량부의 페놀계 항산화제 (1) 및 황계 항산화제 (2) 에 대한 황계 항산화제 (2) 의 함량은 3 내지 70 중량부, 바람직하게는 8 내지 35 중량부이다. 황계 항산화제 (2) 의 함량이 3 중량부 이상일 때, 과립 제조 시간의 단축, 가열 온도의 감소, 및 유동성 지수의 개선이 바람직한 경향이 있다. 함량이 70 중량부 이하일 때, 굵은 과립의 제조가 억제되는 경향이 있으며, 이가 바람직하다: 함량이 35 중량부 이하일 때, 굵은 입자의 제조가 더욱 억제되는 경향이 있으며 과립의 크기가 쉽게 제어되며, 이는 특히 바람직하다.
본 발명의 과립 물질이 이하 기술되는 첨가제를 함유하는 경우, 황계 항산화제 (2) 의 8 중량부 이상이 혼합될 때, 과립 제조 시간이 단축되고, 가열 온도가 감소되며, 이는 특히 바람직하다.
추가적으로, 본 발명의 과립 물질에 있어서, 총 100 중량부의 페놀계 항산화제 (1) 및 황계 항산화제 (2) 에 대한 페놀계 항산화제 (1) 의 함량은 보통 97 내지 30 중량부이다.
본 발명에서, 페놀계 항산화제 (1) 및 황계 항산화제 (2) 가 각 하나의 과립에 상기 언급된 중량비로 함유된다는 의도가 아니고, 모든 과립을 의미하는 과립 물질이 페놀계 항산화제 (1) 및 황계 항산화제 (2) 를 상기 언급된 중량비로 함유하도록 제조된다는 의도이다.
본 발명의 과립 물질은 [JIS-Z 8841 (1993) Item 10, Explanation Table 1, Shape and Name of Granulated Material] 에 기술된 불균일한 형태의 과립 응집체를 의미한다.
본 발명의 과립 물질은 또한 하기 첨가제 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를, 과립화 특성 (과립화 작업성 (granulation operability)) 에 영향을 주지 않는 범위로 함유할 수 있다. 보통, 과립 물질 내의 첨가제의 총 함량은 약 0 내지 90 중량% 이다. 첨가제로서, 70℃ 이상의 용융점을 갖는 무기 첨가제 또는 유기 첨가제가 과립화 특성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 첨가제의 중량에 기초한 중앙값 지름은 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 70 ㎛ 의 범위에 있다. 시판되는 첨가제가 그대로 사용되는 경우, 첨가제는 사전에 공지된 방법에 의해, 중량에 기초한 중앙값 지름으로 조절한 후, 그를 사용하는 것이 바람직하다.
[첨가제 군: 중화제, 윤활제, 인계 항산화제, 장애 (hindered) 아민계 광 안정화제, 자외선 흡수제, 충전재, 금속 비누, 정전기 방지제, 블로킹 방지제, 안료, 난연제, 및 페놀계 항산화제 (1) 이외의 페놀계 항산화제].
첨가제의 예는 하기 화합물을 포함한다:
중화제 예컨대 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로탈사이트, 칼슘 히드록시드 등; 윤활제 예컨대 올레산 아미드, 에루스산 아미드, 폴리에틸렌 왁스 등; 인계 항산화제 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌 디포스포니트, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등; 장애 아민계 광 안정화제 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}]등; 자외선 흡수제 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조토리아졸, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 충전재 예컨대 칼슘 카르보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 탈크, 카올린, 마이카, 바륨 설페이트, 카본 블랙, 카본 섬유, 제올라이트, 금속 분말, 금속 산화물 등; 스테아르산의 리튬 염, 마그네슘 염, 소듐 염, 칼슘 염, 바륨 염, 알루미늄 염, 아연 염 또는 철 염, 팔미트산의 리튬 염, 마그네슘 염, 소듐 염, 칼슘 염, 바륨 염, 알루미늄 염, 아연 염 또는 철 염, 라우르산의 리튬 염, 마그네슘 염, 소듐 염, 칼슘 염, 바륨 염, 알루미늄 염, 아연 염 또는 철 염, 베헨산의 칼슘 염 또는 아연 염, 12-히드록시스테아르산의 칼슘 염, 마그네슘 염 또는 아연 염 등과 같은 지방산 금속 염을 함유하는 금속 비누; 하기의 정전기 방지제; 4차 암모늄 염 유형의 양이온성 계면활성제, 베타인 유형의 양쪽이온성 계면활성제, 알킬 포스페이트-유형의 음이온성 계면활성제, 1차 아민 염과 같은 양이온성 계면활성제, 2차 아민염, 3차 아민 염, 4차 아민 염 및 피리딘 유도체, 음이온성 계면활성제 예컨대 황화 오일, 비누, 황화 에스테르 오일, 황화 아미드 오일, 올레핀의 황화 에스테르 염, 지방 알코올 술페이트 에스테르 염, 알킬 술페이트 에스테르 염, 지방산 에틸 술포네이트 염, 알킬나프탈렌술포네이트 염, 알킬벤젠술포네이트 염, 숙신산 에스테르 술포네이트 염 및 포스페이트 에스테르 염, 정전기 방지제 예컨대 비이온성 계면활성제 예컨대 다가 알코올 부분 지방산 에스테르, 지방 알코올 에틸렌 옥시드 첨가생성물, 지방산 에틸렌 옥시드 첨가생성물, 지방 아민 또는 지방산 아미드 에틸렌 옥시드 첨가생성물, 알킬페놀 에틸렌 옥시드 첨가생성물, 다가 알코올 부분 지방산 에스테르 에틸렌 옥시드 첨가생성물 및 폴리에틸렌 글리콜, 양쪽이온성 계면활성제 예컨대 카르복실산 유도체 및 이미다졸린 유도체 및, 그 중, 70℃ 초과의 용융점을 갖는 정전기 방지제, 무기 블로킹 방지제 예컨대 알루미늄 실리케이트, 합성 실리카, 천연 실리카, 제올라이트, 카올린 및 규조토, 또는 유기 블로킹 방지제 예컨대 가교-결합 폴리메틸 메타크릴레이트; 안료 예컨대 카본 블랙, 티타늄 옥시드, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌 또는 페리닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 비사조 융합계 안료 및 벤즈이미다졸론계 안료; 난연제 예컨대 데카브로비페닐, 안티모니 트리옥시드, 포스페이트계 난연제, 알루미늄 히드록시드 등; 페놀계 항산화제 (1) 이외의 페놀계 항산화제 예컨대 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸 4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등.
본 발명의 방법은 3 내지 70 중량부의 화학식 (2) 로 표시되는 황계 항산화제, 및 화학식 (1) 으로 표시되는 페놀계 항산화제를 함유하는 혼합물 100 중량부를 40 내지 70℃ 범위의 온도에서 교반-과립화하는 것을 포함한다.
특히, 페놀계 항산화제 (1), 황계 항산화제 (2) 및, 필요에 따라, (1) 및 (2) 이외의 첨가제를 교반-과립화기에 넣고, 과립화기의 내부에 배치된 온도계로 측정된 혼합물의 온도인, 40 내지 70℃, 바람직하게는 45 내지 55℃ 에서 혼합물을 교반한다. 혼합물의 온도가 40℃ 이상일 때, 과립 제조 시간이 단축되는 경향이 있으며, 이는 바람직하다. 온도가 70℃ 이하일 때, 과립의 항산화 능력이 개선되는 경향이 있으며 이는 바람직하다.
교반 과립화기를 가열하는 방법의 예는 항산화제 등이 교반 과립화기에서 교반될 때 생성되는 열 생성을 이용하는 셋팅 (setting) 방법, 교반 과립화기의 재킷 (jacket) 등으로 가열 매질을 통과시켜 온도를 증가시키는 방법, 및 상기를 합한 방법을 포함한다.
항산화제와 같은 첨가제를 교반 과립화기에 넣는 방법은 페놀계 항산화제 (1), 황계 항산화제 (2) 및, 필요에 따라, 첨가제를 한번에 넣은 후, 교반-과립화시키는 방법, 페놀계 항산화제 (1) 및 필요에 따라, 첨가제를 한번에 넣고, 온도를 목적 온도로 증가시키고, 황계 항산화제 (2) 를 넣고 혼합물을 교반-과립화시키는 방법, 및 유사하게, 혼합물을 교반하는 동안 온도를 목적 온도로 증가시키고, 승온된 황계 항산화제 (2) 를 액체에 분무하고, 이를 교반-과립화시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 이전의 압출 성형과 달리, 혼합 및 과립화는 하나의 교반 과립화기에서 수행될 수 있다.
그 중, 페놀계 항산화제 (1), 황계 항산화제 (2) 및, 필요에 따라, 첨가제를 한번에 넣고, 필요에 따라, 혼합물을 데우며 교반-과립화시키는 방법이 간단하기 때문에, 이가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 교반 과립화기는 보통 그의 내부에 교반 날개를 갖고, 교반 과립화기 내부 벽 표면과 교반 날개 첨단 사이에 보통 30 mm 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 5 mm (실시예에서 약 1 mm) 의 틈새를 갖는 내부 교반형 과립화기이다.
교반 과립화기의 예는 수직형 혼합기 예컨대 고속 혼합기 (교반 롤링 (rolling) 과립화기), 헨첼 (Henschel) 혼합기 (고속 교반 과립화기), 입자 과립화기, Pharma-Matrix, 수퍼믹서, GRAL-Gra1, Schugi 혼합기, 하이 스피더 (high speeder), 뉴 스피드 반죽기 (new speed kneader) 등, 및 수평형 혼합기 예컨대 Lodige 혼합기, Spartan 과립화기, 핀 (pin) 혼합기 등을 포함한다. 교반 과립화기는 절단기 (chopper) 라 칭하는 교반 날개가 장착될 수 있으며, 이는 과립화를 위한 교반 날개와 달리, 굵은 과립화 입자의 분쇄 및 입자 크기 조절에 사용된다.
실시예에 사용되는 고속 혼합기의 교반 날개는 더욱 상세하게 기술될 것이다. 교반 날개의 횡단면은 하단으로부터 10 내지 50°(실시예에서는, 중앙부에 대해 30 내지 45°, 및 첨단에 대해 20 내지 25°) 의 각으로 기울어져 있으며, 항산화제 및 제조된 과립을 함유하는 혼합물이 하단으로부터 퍼올려진다.
교반 과립화기의 내부 벽 표면과 접촉하는 날개 첨단의 모양은 편리하게 설계될 수 있다. 실시예에서 사용되는 고속 혼합물의 경우, 중앙부를 향한 경사가 있으며, 혼합물이 하단 및 벽 표면에 잔류하지 않도록, 혼합물이 중앙부로 퍼올려진다.
교반 속도는 선택된 교반 날개의 모양에 따라 다르지만, 일반적으로, 날개 첨단 속도는 약 2 내지 40 m/s, 바람직하게는 4 내지 20 m/s 이다. 날개 첨단 속도가 40 m/s 이하일 때, 교반 날개로의 제조된 과립 분쇄가 억제되는 경향이 있기 때문에, 이가 바람직하다. 속도가 2 m/s 이상일 때, 수득되는 과립의 흐름성이 개선되는 경향이 있기 때문에, 이가 바람직하다.
교반 과립화기로 혼합될 때, 항산화제에서의 열화 억제의 관점에서, 질소와 같은 불활성 기체 대기 하에서 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합의 완결 후, 항산화제에서의 열화 억제의 관점에서, 혼합물을 과립하기의 내부 온도보다 낮게 냉각시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 0℃ 에서 냉기류를 통과시키거나, 과립을 냉장고에 유지하여 냉각시킨다.
부가적으로, 수득되는 과립의 질을 안정화기키기 위해, 큰 과립 (예를 들어, 5 mm 이상, 바람직하게는 3 mm 이상) 또는 작은 과립 (예를 들어, 0.1 mm 이하, 바람직하게는 0.3 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이하) 을 체로 제거할 수 있다.
상기 수득된 본 발명의 과립 물질이 상기된 과립 응집체이며, 그 과립은 0.1 내지 5 mm 의 중량에 기초한 중앙값 지름을 갖는다. 또한, Heubach 실험에서 먼지 날림 비율이 1 중량% 이하인 과립 물질은 취급시 먼지 날림 양이 적으며, 작업 환경의 관점에서도 바람직하다. 특히, 0.1 내지 2 mm 의 중량 기초 중앙값 지름을 갖는 과립으로 이루어진 과립 물질은 플라스틱으로의 혼입시 분산도가 더 양호하다.
본 발명의 과립 물질은 열 또는 빛에 의해 쉽게 열화되는 플라스틱을 위한 안정화제로서 적합하다.
플라스틱의 예는 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지로서, 230℃ 에서 2.16 kg 의 하중이 적용될 때, 0.01 내지 100 범위의 MI (용융 지수) 를 갖는 폴리올레핀이 바람직하다. 부가적으로, 0.1 내지 10 mm 범위의 중량 기초 중앙값 지름을 갖는 플라스틱이 바람직하다.
플라스틱의 예는 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등), 폴리스티렌계 수지 (GP-PS, HI-PS, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 등), 폴리아미드계 수지 (6 나일론, 12 나일론 등), 환형 폴리올레핀, 염소-함유 중합체 (폴리비닐 클로리드, 클로린화 고무 등), 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리우레탄, 엔지니어링 플라스틱 (폴리페닐렌 에테르, 폴리카보네이트 등) 등을 포함한다.
플라스틱으로서, 열가소성 수지가 바람직하며, 그 중 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
상기 플라스틱은 본 발명의 과립 물질을 첨가하여 안정화시킬 수 있다.
과립 물질의 첨가량은 플라스틱의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 범위이다. 상기 양이 0.005 중량부 이상일 때, 플라스틱의 열 안정성이 개선되는 경향이 있기 때문에, 이가 바람직하다. 상기 양이 5 중량부 이하일 때, 플라스틱이 지니는 특성이 열화되지 않는 경향이 있고, 첨가제의 블리딩 (bleeding) 이 감소되기 때문에, 이는 바람직하다.
본 발명의 과립 물질을 플라스틱에 혼입하는 방법의 예는 과립 물질과 플라스틱을 혼합하고, 혼합물을 압출기로 용융 및 반죽하는 방법, 사전에 과립 물질을 용매 중 용해 또는 현탁시켜 수득된 용액을, 플라스틱의 중합 후의 용액에 공급한 후, 용매를 증발, 증류 등과 같은 방법으로 제거하는 방법을 포함한다.
상기 안정화된 플라스틱을, 예를 들어 공지된 방법에 의해, 필름, 성형 물질 및 파이프와 같은 제품으로 가공할 수 있다.
본 발명의 과립 물질은 먼지를 거의 생성하지 않으며, 흐름성이 우수하며, 본 발명의 과립 물질을 용융 및 반죽하여 수득된 플라스틱은 열 안정성이 우수하며, 열 안정성이 거의 변화하지 않는다. 부가적으로, 본 발명의 과립 물질의 제조 방법에 따르면, 과립 물질을 간단한 시설로 제조하는 것이 가능하다.
실시예
본 발명은 실시예를 바탕으로 더욱 상세하게 기술될 것이며, 본 발명은 물론 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
(교반 과립화기)
실시예에 있어서, 회전축을 갖는 3개 날의 교반 날개 2 가 수직형의 위로 좁아지는 실린더형 용기 1 의 하단에 제공되고, 절단기 3 이 수평 위치의 측부 벽에 배치된 고속 혼합기를 사용하였다. 항산화제와 같은 원료를 용기 1 의 상단부에 배치된 충전 입구 (보여지지 않음) 를 통해 그 안에 넣었다. 부가적으로, 항산화제의 열화를 방지하기 위해, 질소를 라인 (보여지지 않음) 으로부터 용기 1 에 공급하고, 백 필터 5 를 배치하여 원료가 용기 1 로부터 배출되지 않도록 하였다. 냉각된 과립을 과립 방출 부분 6 을 통해 배출시켰다.
(중앙값 지름의 측정)
중량에 기초한 중앙값 지름을 Seishin Enterprise Co. LTD. 에 의해 제조된 전자동 음파식 체 로봇 체 RPS-85c 를 사용하여 측정하였다.
(먼지 날림 비율)
Dr. Hans Heubach GmbH & Co. KG 에 의해 제조된 먼지측정기 유형을 사용하여 먼지 날림 비율을 측정하였다. 측정 방법으로서, 실험 물질을 277.2 mm 의 지름 및 2.2 L 의 부피를 갖는 먼지 형성 장치에 넣고, 상기 장치를 36 rpm 으로 회전시키고, 공기를 15 L/분의 기류 양으로 통과시키고, 기류 양이 500 L 에 도달할 때, 필터 상에 생성되는 미세 분말의 양을 측정하고, 사용된 실험 물질에 대한 중량% 를 수득하였다.
(유동성 지수)
Hosokawa Micron (Chemical Technology Handbook, revision 5, p.254 참조) 에 의해 제조된 분말 시험기를 사용하여 벌크 밀도, 안식각, 스패튤러 각 및 균일 도 측정에 의해 유동성 지수를 정하였다.
하기 실시예, 비교예, 참조예에서 사용된 원료가 하기 표 1 내지 3 에 나타나 있다.
표 1
페놀계 항산화제 용융점 (℃) 중앙값 지름
(1-1) 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 110~120 30 ㎛
(1-2) 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산}펜타에리트리틸 에스테르 113~116 25 ㎛
표 2
황계 항산화제
(2-1) 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실 에스테르
(2-2) 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실 에스테르
표 3
기타 첨가제 용융점 (℃)
(3) 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 183~187
(4) 칼슘 스테아레이트 150~158
(실시예 1: 과립 물질 a 의 제조)
고속 혼합기 (Fukae Powtec Co. LTD.; 부피 10 L) 에, 751 g 의 페놀계 항산화제 (1-1) 및 751 g 의 황계 항산화제 (2-1) 를 넣었다. 넣은 후, 물질을 240 rpm 의 교반 날개의 회전수 및 2000 rpm 의 절단기 날의 회전수에서 3 분간 혼합하였다. 이후, 혼합기를, 교반 날개의 회전수를 400 rpm 으로 증가시켜 작동할 때, 혼합물의 온도를 12 분 후, 45℃ 로 증가시켰다. 이 시점에서, 교반을 중지하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 플라스틱을 위한 표제 첨가제 과립 물질 a 를 1.5 kg 의 양으로 수득하였다.
(실시예 2 내지 6: 과립 물질 b 내지 f 의 제조)
실시예 1 에서 사용된 원료 항산화제 (1-1) 및 (2-1) 대신 표 4 에서 기술된 실시예 2 내지 6 의 각각에 상응하는 원료를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 따라, 과립 물질 b 내지 f 를 제조하였다. 과립 온도 또한 표 4 에 기재되어 있다.
표 4
Figure 112006078343746-PAT00003
함량은 전체 과립 물질이 100% 가 되게 하는, 페놀계 항산화제, 황계 항산화제, 또는 기타 첨가제의 중량비를 나타낸다.
(비교예 1: 첨가제 혼합물 g 의 제조)
실시예 1 에 사용된 원료 대신 비교예 1 의 표 4 에 기술된 원료를 표 4 에 기재된 중량으로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 과립화를 시도하였지만, 첨가제 혼합물 g (분말형) 이 과립화되지 않고 수득되었다.
(실시예 2: 첨가제 실린더형 펠릿 물질 a' 의 제조)
10 L 의 헨첼 혼합기에 1000 g 의 페놀계 항산화제 (1-1) 및 1000 g 의 황계 항산화제 (2-1) 를 넣고, 그 물질을 30 초간 2400 rpm 의 교반 날개 회전수로 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 도 2 에 기술된 깔때기꼴투입기 (H) 를 통해 30 mmφ 의 2축 압출기 (Nakatani Machine Co. LTD. 에 의해 제조) 에 넣었다. 작업 조건으로서, C1 은 35℃, C2 는 40℃, C3 은 40℃, C4 는 40℃, A 는 47℃, D 는 47℃ 이며, 스크루의 회전수는 40 rpm 이다. 압출 과립화가 상기 조건 하에서 수행될 때, 4 mmφ 의 지름을 갖는 가닥형 조성물이 수득된다. 첨가제 실린더형 펠렛 물질 a' 를 수득하기 위해, 절단기를 사용하여 상기 조성물을 약 5 mm 의 길이로 절단하였다.
C1 내지 C4 는 도 2 에 나타나 있는 압출기의 열 혼합 부분 (실린더 부분) 의 고정 가열 온도를 나타낸다. D 는 도 2 에 나타난 압출기의 다이 부분의 고정 가열 온도를 나타낸다.
실시예 7 (과립 물질 a 내지 f, 혼합물 g 및 실린더형 펠릿 물질 a' 의 물리적 특성 측정)
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 참조예 1 에서 제조된 a 내지 g 및 a' 실린더형 펠릿 물질 및 혼합물, 과립 물질의 Heubach 실험에서의 먼지 날림 비율, 및 중량에 기초한 중앙값 지름을 측정하고, 결과를 표 5 에 나타내었다.
먼지 날림 비율이 보다 작기때문에 취급시 먼지 날림이 감소하며, 이는 작업 환경이 개선된 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 과립 물질 a 내지 f 는 작은 먼지 날림 비율을 가지며, 작업 환경이 개선된다.
표 5
Figure 112006078343746-PAT00004
(실시예 8: 과립 물질 a 내지 f, 혼합물 g, 및 실린더형 펠릿 물질 a' 의 성능 평가)
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2 에서 제조된 과립 물질 a 내지 f, 혼합물 g 및 실린더형 펠릿 물질 a' 의 폴리프로필렌 중 분산도를 측정하였다.
부가적으로, 각 과립 물질 a 내지 f, 혼합물 g, 및 실린더형 펠릿 물질 a' 가 혼입된 폴리프로필렌 조성물의 열 안정성을 측정하였다.
<평가를 위한 펠릿의 제조>
플라스틱을 위한 1.05 g 의 첨가제 과립 물질 (a), 0.7 g 의 칼슘 스테아레 이트 및 폴리프로필렌 (1.4 kg) [MI = 3 (230℃, 2.16 kg.f)] 을 건조-혼합하였다. 결과적인 혼합물을 깔때기꼴투입기를 통해 30 mmφ 일축 압출기 (Tanabe Plastic Machinery Co. Ltd. 제조) 에 넣었다. 이후, 압출기를 220℃ 의 압출 온도 및 50 rpm 의 스크루 회전수의 조건 하에서 작동시켰다. 상세한 작업 조건은 하기에 기술되어 있다.
깔때기꼴투입구를 통해 압출기에 배치한 후 5 분 내지 10 분까지 수득된 폴리프로필렌 펠렛을 PP-1 로 표시하고, 10 분 내지 15 분까지 수득된 펠릿을 PP-2 로 표시하고, 유사하게는 15 분 내지 20 분까지 수득된 펠릿을 PP-3 로 표시하고, 20 분 내지 25 분까지 수득된 펠릿을 PP-4 로 표시한다.
펠릿 PP-1 내지 PP-4 의 체류 MI 값을 하기 조건 하에서 측정하였다.
5 g 의 PP-1 를 280℃ 의 실린더 온도에서 MI 측정계의 실린더에 넣고, 이후, 이를 피스톤이 배치된 상태에서 20 분 동안 놓아두고, 2.16 kg 의 하중을 적용하고 280℃ 에서의 체류 MI 값을 측정하였다. 유사하게, 280℃ 에서 PP-2 내지 PP-4 의 체류 MI 값을 측정하였다. 측정의 결과가 표 6 에 기술되어 있다.
과립 물질 b 내지 f, 혼합물 g 및 실린더형 펠릿 a' 에 대해 과립 물질 a 가 b 내지 f, g 및 a' 로 바뀐 것을 제외하고 동일한 방식으로 펠릿을 제조하고, 체류 MI 값을 측정하고 결과를 하기 표 6 에 기재하였다.
체류 MI 값이 더욱 작음으로써 열 안정성이 우수하다. 부가적으로, PP-1 내지 PP-4 의 체류 MI 값의 불균일도 (표준 편차) 가 더욱 작음으로써, 폴리프로필렌의 분산도가 더욱 양호하며, 이는 폴리프로필렌 조성물이 균일한 열 안정성을 갖 는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 과립 물질 a 내지 f 는 폴리프로필렌에서 보다 양호한 분산도를 가지며, 폴리프로필렌에 대한 열 안정성 효과가 우수하다. 추가적으로, 본 발명의 과립 물질 a 내지 f 의 각각이 혼입된 폴리프로필렌 조성물은 비교적 균일하며, 또한 열 안정성에 있어서 우수하다.
표 6
Figure 112006078343746-PAT00005
* 각 첨가제의 첨가량은 폴리프로필렌의 100 중량부 당 중량부의 수를 나타낸다.
본 발명의 과립 물질이 먼지를 거의 생성하지 않고, 흐름성에 있어서 우수하 며, 폴리올레핀 등과 같은 플라스틱 중 분산성이 보다 양호함에 따라, 열 안정성에 있어서 우수한 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 황계 항산화제를 함유하는 과립을 함유하는 과립 물질로서, 페놀계 항산화제 (1) 및 황계 항산화제 (2) 의 총 100 중량부에 대한 황계 항산화제 (2) 의 함량이 3 내지 70 중량부인 과립 물질:
    Figure 112006078343746-PAT00006
    [화학식 (1) 에서, R1 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내며, X 는 헤테로원자 및/또는 환형기를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 18 의 n-가 (n-hydric) 알코올 잔기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내며,
    화학식 (2) 에서, R2 는 탄소수 12 내지 18 의 알킬기를 나타내며, Y 는 단일 결합 또는 -C2H4CO2 기를 나타내고, Z 은 탄소수 5 내지 18 의 m-가 알코올 잔기를 나타내고, m 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 과립 물질에 함유된 과립의 중앙값 지름 (중량 기초) 이 0.1 내지 5 mm 인 과립 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Heubach 실험에 의해 측정된 과립 물질의 먼지 날림 비율 (dust flying rate) 이 1 중량% 이하인 과립 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2) 로 표시되는 황계 항산화제가 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실 에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실 에스테르 및 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류인 과립 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제가 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산] 펜타에리트리틸 에스테르 및 비스{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산}트리에틸렌 글리콜릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류인 과립 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중화제, 윤활제, 인계 항산화제, 장애 (hindered) 아민계 광 안정화제, 자외선 흡수제, 금속 비누, 정전기 방 지제, 블로킹 방지제 (anti-blocking agent), 안료, 난연제, 충전재 및 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제 이외의 페놀계 항산화제로 이루어진 첨가제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류의 첨가제를 추가로 함유하는 과립 물질.
  7. 화학식 (2) 로 표시되는 황계 항산화제 및 화학식 (1) 로 표시되는 페놀계 항산화제를 함유하는 혼합물을 40 내지 70℃ 의 온도 범위에서 교반-과립화시키는 것을 포함하는 과립 물질 제조 방법으로서, 페놀계 항산화제 (1) 및 황계 항산화제 (2) 의 총 100 중량부에 대한 황계 항산화제 (2) 의 함량이 3 내지 70 중량부인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 교반-과립화가 교반 과립화기의 내부에 교반 날개를 가지며, 교반 과립화기의 내부 벽 표면과 교반 날개의 첨단 사이에 30 mm 이하의 틈새를 가지는 교반 과립화기로 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 과립 물질 0.005 내지 5 중량부가 플라스틱 100 중량부에 혼입되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 플라스틱이 열가소성 수지인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 플라스틱이 폴리올레핀인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 과립 물질 0.005 내지 5 중량부를 플라스틱 100 중량부에 혼입하는 것을 포함하는 플라스틱 안정화 방법.
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