RU2471821C1 - Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию - Google Patents
Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию Download PDFInfo
- Publication number
- RU2471821C1 RU2471821C1 RU2011123074/04A RU2011123074A RU2471821C1 RU 2471821 C1 RU2471821 C1 RU 2471821C1 RU 2011123074/04 A RU2011123074/04 A RU 2011123074/04A RU 2011123074 A RU2011123074 A RU 2011123074A RU 2471821 C1 RU2471821 C1 RU 2471821C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- density
- hdpe
- polyethylene
- content
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения стабилизированной композиции на основе полиэтилена низкого давления, предназначенной для изготовления методами выдувного формования и литья под давлением выдувных и литьевых изделий. Способ осуществляют путем смешения в расплаве смеси полиэтиленов различной плотности и добавок. В качестве смеси полиэтиленов, взятых в гранульной форме, используют полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен средней плотности. При этом добавки вводят в состав композиции в виде полученного из расплава гранулированного полимерного концентрата добавок на основе линейного полиэтилена низкой плотности. В состав добавок входит фенольный антиоксидант, представляющий собой пространственно затрудненный фенол, и сополимер этилена с винилацетатом, содержащий от 9 до 16 мас.% винилацетата, при массовом соотношении линейного полиэтилена низкой плотности к сополимеру этилена с винилацетатом от 0,8:1 до 4,3:1. Содержание в композиции сополимера этилена с винилацетатом составляет от 0,5 до 1,5 мас.%, а фенольного антиоксиданта от 0,05 до 0,15 мас.%. Получаемые заявляемым способом стабилизированные композиции обладают оптимальным комплексом физико-механических свойств при высокой стойкости к растрескиванию. 4 табл., 22 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к технологии получения стабилизированных полимер-полимерных композиций (ППК) на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) методом механического смешения в полимерном расплаве. К ПЭНД в технике относят как гомополимер этилена, так и сополимеры этилена с небольшим количеством α-олефинов (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1 и др.), получаемые каталитической (со)полимеризацией при низком давлении [Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. / З.В.Архипова, В.А.Григорьев, Е.В.Веселовская и др. - Л.: Химия, 1980, с.9,24]. В ряду ПЭНД различают полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) - гомополимер с плотностью, например, порядка 0,960 г/см3 и сополимеры этилена с плотностью выше 0,940 г/см3, линейный полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП) - сополимеры этилена с плотностью 0,926-0,940 г/см3 и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) - сополимеры этилена с плотностью 0,900-0,925 г/см3 [US №4011382, МКИ2 C08F 2/34, опубл. 1977 г.; Дж.Л.Уайт, Д.Д.Чой. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. / Пер. с англ. под ред. Е.С.Цобкалло. - СПб.: Профессия, 2006, с.14-18, 114-119] (значения плотности приведены, как определенные в соответствии со стандартом ASTM D 1505 - при температуре 23°С).
Известно [RU №2104288, МКИ6 C08F 4/02, опубл. 1998 г.], что при повышении плотности полиолефинов возрастает их химическая стойкость, прочность при растяжении и твердость, однако ухудшается ряд других характеристик, в частности сопротивление растрескиванию (стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, ESCR в соответствии с ASTM D 1693, где ESCR - environmental stress-cracking resistance). В некоторых случаях, например, при получении выдувных изделий, особенно емкостей для хранения и транспортирования моющих, парфюмерных и фармацевтических средств, а также при изготовлении некоторых литьевых изделий, требуется, чтобы ПЭНД обладал как достаточно высокой плотностью - в пределах 0,947-0,957 г/см3 (по ASTM D 1505) или 0,949-0,959 г/см3 (при определении плотности флотационным методом при температуре 20°С в соответствии с ГОСТ 16338-85 на полиэтилен низкого давления и ГОСТ 15139-69 на методы определения плотности (объемной массы) пластмасс) при значениях показателя текучести расплава (ПТР) полимера при массе груза 5 кг (ПТР5) в диапазоне 2,0-12,0 г/10 мин (при его определении при температуре 190°С в соответствии с ГОСТ 16338-85 и ГОСТ 11645-73 на метод определения показателя текучести расплава термопластов), предопределяющих эффективность переработки ПЭНД в указанные изделия методами выдувного формования и литья под давлением, так и достаточно высоким сопротивлением растрескиванию. Известно [Howard J.B., Растрескивание под действием напряжения. - В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. / Под ред. Э.Бэра, пер. с англ. - М.: Химия, 1967, с.331-378], что стойкость полиэтилена к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) значительно понижается при повышении ПТР полимера.
Также известно [Plochocki A.P., Смеси полиолефинов: реология, смешение в расплаве и применение. - В кн.: Полимерные смеси. Т.2. / Под ред. Д.Пола и С.Ньюмена, пер. с англ. - М.: Мир, 1981, с.339-398], что смешение в расплаве ПЭВП с сополимерами этилена позволяет существенно изменить ряд физико-механических показателей полимерного материала в заданном направлении.
В частности, известна [US №3784668, МКИ В29с 5/04, опубл. 1974 г.], полученная смешением в расплаве композиция на основе ПЭВП и сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА). Данная ППК, содержащая от 50 до 95 мас.% ПЭВП и, соответственно от 50 до 5 мас.% СЭВА, получаемая с использованием такого традиционного смесительного оборудования, как смеситель «Бэнбери», экструдер или вальцы, предназначена для изготовления изделий методом ротационного формования. В соответствии с примером 1 этого патента, используемый для приготовления композиции ПЭВП с плотностью 0,950 г/см3 и индексом расплава (ПТР2,16), равным 4,0 г/10 мин (при 190°С, массе груза 2,16 кг, по ASTM D 1238, условие Е) характеризуется величиной ESCR (определяемой по ASTM D 1693) всего 5 ч, а ППК, включающая 90 мас.% этого ПЭВП и 10 мас.% СЭВА, содержащего 28 мас.% винилацетата (ВА), - значением ESCR, равным 20 ч; максимальное значение ESCR (501 ч) присуще композиции, содержащей 35 мас.% СЭВА.
Недостатком способа получения композиции на основе полиэтилена низкого давления по US №3784668 является значительно более низкая жесткость получаемого ПЭНД-материала, характеризуемая модулем упругости при изгибе (определяемым по ASTM D 790), чем у исходного ПЭВП. Так, если значение этого модуля (Еи) ПЭВП, взятого для приготовления ППК, составляет 148000 psi (что эквивалентно 1020 МПа), то при содержании в композиции 10 мас.% СЭВА значение Еи равно 103000 psi (710 МПа), а при содержании 35 мас.% СЭВА (отвечающем максимальному значению ESCR композиции) - всего 68000 psi (469 МПа). Другие показатели физико-механических свойств рассматриваемой композиции в US №3784668 не приводятся.
Известна также [US №7790826, МКИ C08F 110/02, опубл. 2010 г.] полимерная композиция для формования бутылочных крышек, включающая ПЭВП с плотностью в диапазоне от 0,947 до 0,962 г/см3 и ПТР2,16 в интервале от 1 до 10 г/10 мин и другой этиленсодержащий полимер - с плотностью от 0,912 до 0,932 г/см3, т.е. ЛПЭНП или ЛПЭСП (сополимер этилена с α-олефином, которым может быть пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен-1) и ПТР2,16 от 0,25 до 6 г/10 мин; причем плотность обоих составляющих композицию полиэтиленовых материалов различается на величину, равную или превосходящую 0,03 г/см3. В описании этого патента указывается, что такая композиция может быть получена как традиционными смесевыми методами, например предварительным смешением индивидуальных полимерных компонентов с последующим их смешением в расплаве в различных смесительных аппаратах (экструдере, смесителе «Бэнбери», смесителе «Брабендер» и др.), так и полимеризационными методами, например получением реакторной полимерной смеси в двух связанных реакторах, каталитическая (со)полимеризация этилена в которых проводится при различных условиях, в первую очередь, по концентрации α-олефинового сомономера и агента регулирования молекулярной массы (ПТР) синтезируемого (со)полимера, что позволяет получать в каждом реакторе (со)полимер с различными плотностью и ПТР, например, ЛПЭНП в первом реакторе и ПЭВП, причем с меньшим ПТР, а также смесь этих полимеров, во втором реакторе. Массовое отношение ЛПЭНП к ПЭВП, полученных в разных реакторах, может находиться в области от 10:90 до 90:10, наиболее предпочтительно в области 20-30:80-70.
Кроме ЛПЭНП и ПЭВП в указанных соотношениях, ППК, получаемая по US №7790826, включает от 0 до 6 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,015 до 0,5 мас.% различных добавок - наполнителей, смазок (лубрикантов), пигментов, антиоксидантов, процессинговых добавок и др. Указанные добавки вводятся в полимерную композицию, в том числе на основе реакторной смеси порошков ЛПЭНП и ПЭВП, в расплаве, например, при экструдировании; таким образом, окончательное формирование ППК, получаемой как традиционными смесевыми методами на основе «готовых» (со)полимерных компонентов, так и реакторным смешением синтезируемых (со)полимеров, происходит в полимерном расплаве. В примере 1 US №7790826 приведены свойства композиции, полученной на основе ЛПЭНП с плотностью 0,918 г/см3 и ПТР2,16=1,0 г/10 мин и ПЭВП с плотностью 0,952 г/см3 и ПТР2,16=4,4 г/10 мин, взятых в массовом отношении 25:75. Полученная ППК имеет плотность 0,945 г/см3, ПТР2,16=2,9 г/10 мин и характеризуется пределом текучести при растяжении 3100 psi (21,4 МПа), значением ESCR порядка 172 ч (>172 ч, как указано в патенте, хотя для аналогичной композиции с плотностью 0,944 г/см3 в патенте указано близкое, но конкретное значение ESCR, равное 168 ч).
Приведенные значения ESCR в данном патенте определены в соответствии с ASTM D 1693, условием В - при температуре 50°С на отпрессованных, вырезанных из пластины толщиной 2 мм и согнутых в подковообразную форму образцах с надрезом глубиной 0,4 мм, помещенных в жидкую среду, содержащую поверхностно-активное вещество (ПАВ), - с использованием в качестве ПАВ продукта Igepal СО-630 (нонилфеноксиполи(этиленокси)этанола), взятого в виде его 10%-ного водного раствора. Поскольку в этом же патенте приводятся значения ESCR, определенные в 100%-ном Igepal CO-630, то необходимо отметить, что водные растворы этого ПАВ значительно более активно влияют на растрескивание полиэтилена, чем 100%-ный Igepal CO-630 [Howard J.B., Растрескивание под действием напряжения. - В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. / Под ред. Э.Бэра, пер. с англ. - М.: Химия, 1967, с.331-378].
Для рассматриваемой ППК по примеру 1 US №7790826 приведены 3 значения модуля упругости при изгибе, определяемого по ASTM D 790, - так называемые касательный модуль, равный 162000 psi (1117 МПа), 1%-ный секущий модуль, составляющий 131000 psi (903 МПа), и 2%-ный секущий модуль, равный 110000 psi (758 МПа) (перечисленные модули упругости относятся к соответствующим вариантам графической обработки экспериментальных результатов в координатах «напряжение - деформация» по ASTM D 790). Из практики определения модуля упругости при изгибе ПЭНД по ГОСТ 9550-81 (по методу А, при нагружении испытуемого образца по трехточечной схеме) следует, что значения Еи, определенные по этому ГОСТ, соответствуют примерно среднему значению между касательным модулем и 1%-ным секущим модулем по ASTM D 790 для того же образца ПЭНД. Это среднее значение для ППК по примеру 1 US №7790826 (необходимое для сопоставления со значениями Ей композиций ПЭНД, полученных способом по настоящему изобретению) составляет 1010 МПа.
Таким образом, модуль упругости при изгибе ПЭНД-композиции по US №7790826 является практически одинаковым с Еи исходного ПЭВП (1020 МПа) с относительно близким значением ПТР2,16, используемым в составе ППК с сополимером этилена с винилацетатом по вышерассмотренному патенту US №3784668; при этом ППК по US №7790826 характеризуется значительно более высоким значением ESCR (соответственно > 172 ч и 5 ч).
Рассматриваемая ПИК по примеру 1 US №7790826 при значении ESCR=>172 ч имеет предел текучести при растяжении, равный 3100 psi (21,4 МПа).
Недостатком способа получения композиции на основе полиэтилена низкого давления по US №7790826 является недостаточно высокая стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (168->172 ч) получаемого ПЭНД-материала (при значениях его плотности 0,944-0,945 г/см3).
Наиболее близким к заявляемому способу получения стабилизированной композиции на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию по совокупности существенных признаков является способ согласно ЕР №1992658 [МКИ C08F 10/02, опубл. 2008 г., наиболее близкий аналог], в соответствии с которым композицию получают введением в полимерном расплаве в состав смесевого полиэтиленового продукта, включающего гомополимер этилена (т.е. ПЭВП) и сополимер этилена с α-олефином, имеющий от 3 до 10 углеродных атомов, (т.е. ПЭНД пониженной плотности), модифицирующего агента для повышения ESCR, а именно соединения, содержащего в своей молекуле от одной до четырех бензильных групп с замещенным бензольным кольцом (заместители - углеводородные (C1-С6) группы и гидроксильная группа), и имеющего молекулярную массу от 300 до 2000 г/моль (широко используемые в полимерной технологии в качестве термостабилизаторов (первичных антиоксидантов) соединения этого типа обычно называют пространственно затрудненными фенолами). В качестве «улучшителей» ESCR в состав композиции по этому патенту вводят такие известные коммерческие фенольные антиоксиданты, как тетракис[метилен-3-(3',5)ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил]пропионатметан (торговое наименование Irganox 1010), н-октадецил-β-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)пропионат (Irganox 1076), трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат(Irganox 3114) (одно соединение или их смеси) в количестве от 0,005 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%.
В конкретных примерах (производственных примерах 1 и 2) смесевой полиэтиленовый продукт получают полимеризационным методом по двухреакторной схеме - в результате суспензионной каталитической гомополимеризации этилена в первом реакторе в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы (ПТР) полимера, что свидетельствует о получении в этом реакторе ПЭВП с относительно невысокой молекулярной массой, и сополимеризации этилена с гексеном-1 во втором реакторе, в который непрерывно поступает катализатор - полиэтиленовая суспензия из первого реактора, причем подача водорода во второй реактор много меньше (например, в 50 раз в примере 1), чем в первый реактор, что указывает на получение во втором реакторе более высокомолекулярного сополимера, чем гомополимер из первого реактора; из второго реактора выгружается образующаяся в нем конечная (со)полимерная смесь.
Получаемая по ЕР №1992658 стабилизированная полиэтиленовая композиция характеризуется содержанием в составе своих макроцепей предпочтительно от 0,02 до 1,00 мол.% α-олефинового (С3-С10) сомономера, имеет плотность в пределах от 0,945 до 0,975 г/см3 (наиболее предпочтительно 0,950-0,969 г/см3) и ПТР21,6 (при массе груза 21,6 кг в соответствии с ASTM D 1238, условие F) в интервале от 1 до 1000 г/10 мин (наиболее предпочтительно от 1 до 200 г/10 мин). Учитывая указанные возможное максимальное содержание α-олефина в макроцепях смесевого продукта и минимальное значение его плотности, в значительной мере вероятно, что получаемая полиэтиленовая композиция включает в качестве исходных смешиваемых (со)полимерных компонентов не только ПЭВП, но и ЛПЭСП. Полиэтиленовая композиция, получаемая по этому патенту, кроме указанных (со)полимерных компонентов и модифицирующего агента для повышения ESCR, как следует из конкретных примеров патента, содержит также ряд различных добавок, например фосфорсодержащий вторичный антиоксидант трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos 168), стеарат кальция (поглотитель хлористого водорода), лаурилдиэтаноламин (антистатик), вводимых в композицию в полимерном расплаве. Получаемая композиция предназначена для изготовления методом выдувного формования баков для топлива, промышленных химикатов или бутылочных сосудов.
Стабилизированная полиэтиленовая композиция, получаемая способом по ЕР №1992658, содержащая одно и то же количество указанных добавок (по 0,15 мас.% вторичного антиоксиданта Irgafos 168, 0,05 мас.% стеарата кальция и 0,13 мас.% лаурилдиэтаноламина), при одной и той же плотности (0,960 г/см3) характеризуется значениями ESCR более 600 ч при содержании «улучшителя» ESCR в пределах 0,05 мас.% (Irganox 1076) - 0,10 мас.% (Irganox 3114), в то время как без этих фенольных антиоксидантов - только 240 ч (примеры 1 и 2, сравнительный пример 1, таблица 1 описания патента). В указанных примерах композиция имеет ПТР2,16=0,5 г/10 мин и ПТР21,6=45 г/10 мин. При модифицировании исходной композиции того же состава и плотности с более широким молекулярно-массовым распределением (ММР) (ПТР2,16=0,25 г/10 мин, ПТР21,6=65 г/10 мин; отношение ПТР21,6/ПТР2,16, как широко известно в полимерной технологии термопластов, является косвенной характеристикой ширины их ММР), имеющей ESCR, равное 190 ч, введением в ее состав 0,10 мас.% фенольного антиоксиданта 6-[3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси]-2,4,6,8,10-тетра-трет-бутилдибенз[d,f][1,3,2]диоксафосфепин (Sumilizer GP), значение ESCR композиции повышается до 230 ч (пример 3 и сравнительный пример 2, таблица 2).
Величины ESCR в ЕР №1992658 определяют «Bent-методом» - по ASTM D 1693 (при температуре 50°С, на отпрессованных образцах толщиной 2 мм, что соответствует условию В, с использованием 10%-го водного раствора ПАВ марки Antarox CO-630). Поскольку в стандарте ASTM D 1693 рекомендовано использование ПАВ, указываемого как «Igepal CO-630 (Antarox CO-630)», то условия определения ESCR полиэтиленовых композиций по US №7790826 и ЕР №1992658 являются практически идентичными. Какие-либо показатели физико-механических свойств получаемой композиции в ЕР №1992658 не приводятся.
Недостатком способа получения полиэтиленовой композиции по наиболее близкому аналогу (ЕР №1992658) является обеспечиваемая им недостаточно высокая стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды композиции (значения ESCR находятся в пределах 230->600 ч, причем при достаточно невысоких значениях ПТР2,16, равных 0,25-0,5 г/10 мин). Следует также отметить, что введение в ПЭНД в расплаве антиоксиданта фенольного типа, заявленное в этом патенте в качестве фактора увеличения стойкости к растрескиванию материала, является общепринятым способом повышения термической стабильности ПЭНД при его хранении, переработке в изделия и их последующей эксплуатации, осуществляемым на практике в производстве основных коммерческих марок ПЭНД; при этом количество вводимого в ПЭНД с целью повышения его термической стабильности фенольного антиоксиданта (порядка 0,01-0,20 мас.%) соответствует количеству фенольного антиоксиданта (0,05-0,10 мас.%), вводимого в ПЭНД с целью повышения его ESCR согласно рассмотренным конкретным примерам ЕР №1992658. Кроме этого, в примерах этого патента, в которых было реализовано максимальное значение ESCR (>600 ч) модифицированной полиэтиленовой композиции (примеры 1 и 2), базовую ПЭНД-композицию (не содержащую вводимых в нее в расплаве на стадии компаундирования различных добавок, в том числе фенольного антиоксиданта) получают именно полимеризационным способом по двухреакторной схеме, который является более энергозатратным и требующим более высоких капитальных затрат и затрат на технологическое обслуживание аппаратов, чем однореакторный способ получения тех или иных базовых марок ПЭНД. При модифицировании коммерческих марок ПЭНД введением в них фенольного антиоксиданта в расплаве реализованы значения ESCR лишь в пределах 200-300 ч (примеры 4-6). Отсутствие в ЕР №1992658 данных о каких-либо других физико-механических свойствах, кроме ESCR (в частности, модуля упругости при изгибе и прочностных показателях), не позволяет достаточно полно оценить эффективность получаемой модифицированной ПЭНД-композиции.
Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении стойкости к растрескиванию стабилизированной композиции на основе ПЭНД при сохранении на высоком уровне показателей ее физико-механических свойств, в частности модуля упругости при изгибе, причем при значениях плотности и ПТР5 не ниже соответственно 0,949 г/см3 и 2,0 г/10 мин.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения стабилизированной композиции на основе полиэтилена низкого давления путем смешения в расплаве полиэтиленов различной плотности и добавок, в состав которых входит фенольный антиоксидант, представляющий собой пространственно затрудненный фенол, в качестве смеси полиэтиленов, взятых в гранульной форме, используют полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен средней плотности, при этом добавки вводят в состав композиции в виде полученного из расплава гранулированного полимерного концентрата добавок на основе линейного полиэтилена низкой плотности, в состав которого дополнительно введен сополимер этилена с винилацетатом, содержащий от 9 до 16 мас.% винилацетата, при массовом соотношении линейного полиэтилена низкой плотности к сополимеру этилена с винилацетатом от 0,8:1 до 4,3:1, причем содержание в композиции сополимера этилена с винилацетатом составляет от 0,5 до 1,5 мас.%, а фенольного антиоксиданта - от 0,05 до 0,15 мас.%.
Достигнутый согласно заявляемому способу технический результат является неожиданным и не следует из каких-либо известных источников информации. Этот результат является неожиданным вследствие следующего.
Во-первых, как следует из US №3784668, повышение стойкости к растрескиванию композиции на основе ПЭВП и СЭВА по сравнению с исходным ПЭВП реализуется лишь при содержании СЭВА в количестве 5 мас.% и выше (в конкретных примерах этого патента - 10 мас.% и выше).
Во-вторых, обеспечиваемое способом по US №3784668 повышение стойкости к растрескиванию полимерного материала на основе ПЭВП симбатно приводит к значительному снижению его модуля упругости при изгибе, что противоречит цели настоящего изобретения.
В-третьих, введение СЭВА в состав его композиции с ПЭВП согласно способу по US №3784668, так же как и введение фенольного антиоксиданта в состав ПЭНД-композиции согласно способу по ЕР №1992658 осуществляется либо непосредственным смешением компонентов композиции в полимерном расплаве (по обоим указанным патентам), либо предварительным получением «сухой» смеси с последующим экструдированием ее расплава (по ЕР №1992658), т.е. по обычной расплавно-смесительной технологии, в то время как достижение технического результата по заявляемому способу требует реализации специального приема, связанного с введением в получаемую композицию на основе ПЭНД сополимера этилена с винилацетатом в строго регламентированном небольшом количестве в составе полимерного концентрата добавок (ПКД), содержащего кроме СЭВА и фенольного антиоксиданта также линейный полиэтилен низкой плотности в определенном массовом соотношении к СЭВА.
Вероятно, при введении в состав полимер-полимерных композиций на основе различных типов ПЭНД (гомополимера этилена и сополимеров этилена с α-олефинами) - неполярных (со)полимеров, сополимера этилена с винилацетатом и фенольного антиоксиданта - веществ, содержащих полярные группы (соответственно ацетатные и фенольные гидроксильные группы), их лучшее распределение в (со)полимерных матрицах композиций, а следовательно, и более эффективное модифицирующее действие на физико-механические свойства этих композиций реализуются как при определенных содержаниях в композициях вводимых «носителей» полярных групп и, в случае СЭВА, характерных содержаниях этих групп в макроцепях данного сополимера, так и в результате предварительного совмещения данных полярных добавок в составе их концентрата с (со)полимером этилена определенного строения (и взятым в определенном количестве), вместе с которым модифицирующие добавки затем распределяются в основной (со)полимерной матрице композиции. Возможно, лучшая совместимость полярного стабилизатора (антиоксиданта фенольного типа) с полимером полярной природы (сополимером этилена с винилацетатом), чем с неполярным полиэтиленом, также обеспечивает усиливающее (синергическое) действие «комплекса» этих модификаторов, реализующегося в составе полимерного концентрата добавок, получаемого в соответствии с заявляемым способом, по сравнению с раздельным использованием этих агентов повышения стойкости к растрескиванию полиэтиленовых материалов.
При уменьшении содержания винилацетата в СЭВА и массового соотношения ЛПЭНП к СЭВА в составе ПКД ниже соответствующих заявленных нижних пределов (менее 9 мас.% и 0,8:1) и увеличении содержания СЭВА в стабилизированной композиции на основе ПЭНД выше верхнего предела (1,5 мас.%) существенно уменьшается стойкость к растрескиванию под напряжением, а также несколько уменьшаются модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве композиции (см. наш контрольный пример 13). При увеличении содержания винилацетата в СЭВА и массового соотношения ЛПЭНП к СЭВА в составе ПКД выше соответствующих верхних пределов (16 мас.% и 4,3:1) и уменьшении содержания СЭВА в стабилизированной композиции на основе ПЭНД ниже нижнего предела (0,5 мас.%) также существенно уменьшается стойкость к растрескиванию под напряжением и несколько уменьшаются модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве композиции (см. наш контрольный пример 14).
Снижение содержания фенольного антиоксиданта в стабилизированной композиции на основе ПЭНД ниже нижнего заявленного предела (0,05 мас.%) приводит к существенному снижению стойкости к растрескиванию под напряжением и относительного удлинения при разрыве композиции (контрольный пример 15). Увеличение содержания фенольного антиоксиданта выше верхнего предела (0,15 мас.%) практически не сказывается на свойствах ПЭНД-композиции, в частности, не приводит к повышению качества композиции (контрольный пример 16), поэтому введение в состав композиции фенольного антиоксиданта в количестве выше 0,15 мас.% экономически нецелесообразно.
Замена ЛПЭНП в составе полимерного концентрата добавок на полимер этилена другого молекулярного строения - как на разветвленный полиэтилен низкой плотности высокого давления (ПЭНП), так и на линейный полиэтилен высокой плотности низкого давления (ПЭВП) - приводит к существенному снижению стойкости к растрескиванию под напряжением, а также некоторому снижению модуля упругости при изгибе и относительного удлинения при разрыве получаемой стабилизированной композиции на основе ПЭНД (контрольные примеры 17 и 18 соответственно). Исключение ЛПЭНП из состава полимерного концентрата добавок (СЭВА в составе ПКД является единственным полимером, выполняющим и роль полимерного связующего для стабилизаторов; при этом содержание СЭВА в получаемой ПЭНД-композиции значительно превышает заявленный верхний предел) приводит к существенному снижению стойкости к растрескиванию под напряжением и модуля упругости при изгибе композиции (контрольный пример 19). Исключение из состава полимерного концентрата добавок, а следовательно, и из всей получаемой стабилизированной композиции на основе ПЭНД модификатора СЭВА приводит к значительному уменьшению стойкости к растрескиванию под напряжением композиции (контрольный пример 20), а исключение из состава ПКД и всей ПЭНД-композиции модификатора фенольного антиоксиданта вызывает существенное снижение стойкости к растрескиванию под напряжением и некоторое уменьшение модуля упругости при изгибе композиции (контрольный пример 21).
При введении в состав стабилизированной композиции на основе ПЭНД обоих модификаторов (СЭВА и фенольного антиоксиданта) не из состава предварительно приготовленного в расплавном режиме полимерного концентрата добавок (ПКД не готовят), а в результате получения сухой смеси всех компонентов композиции и ее последующего перемешивания в режиме полимерного расплава, значительно снижаются стойкость к растрескиванию под напряжением и модуль упругости при изгибе композиции (контрольный пример 22).
Стабилизированная композиция в соответствии с заявляемым способом может быть приготовлена смешением компонентов в расплаве (в смесителях типа «Брабендер», «Бенбери» или на вальцах) или смешением полимерных гранул (например, в смесителях типа «Ангер») с последующим экструдированием смеси (например, на двухшнековом экструдере). Полимерный концентрат добавок, используемый для получения стабилизированной композиции, может быть приготовлен смешением гранул СЭВА, ЛПЭНП и гранул (порошка) антиоксиданта (а также и гранул (порошков) других требуемых добавок, например, светостабилизатора) в смесителе (например, типа «Хеншель») с последующим гранулированием смеси на экструзионном агрегате.
В качестве сырьевых компонентов для приготовления заявляемым способом стабилизированной композиции используют различные коммерческие марки ПЭНД, в частности, ПЭВП выдувных марок 276-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭ2НТ75-15, ПЭ2НТ76-17 (ТУ 2243-188-00203335-2009), литьевых марок 277-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭ2НТ22-12 (ТУ 2243-176-00203335-2007), ЛПЭСП марки PE6432R (ТУ 2211-145-05766801-2008), ЛПЭНП марок PE4118N, PE5118N, PE5118Q (ТУ 2211-145-05766801-2008), LL-118/21 (производства компании Braskem); коммерческие марки СЭВА, в частности, марки Сэвилен 11205-040, Сэвилен 11306-075, Сэвилен 11407-027 (ТУ 6-05-1636-97); коммерческие марки антиоксидантов, в частности, Irganox 1010, Irganox B225FF (оба производства компании Ciba; Irganox B225FF - это смесь 50:50 (мас.%) первичного антиоксиданта фенольного типа Irganox 1010 и вторичного антиоксиданта фосфитного типа Irgafos 168); коммерческие марки светостабилизаторов, например, поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]] (Chimassorb 944 FDL) (из класса пространственно затрудненных аминов; производства компании Ciba). При получении композиций на промышленном экструдере в их состав могут вводиться технологические (процессинговые) добавки, например фторполимерная добавка Dynamar FX5911 (производства компании 3М); скользящие и антикоррозионные добавки типа соответственно эрукамида (амида эруковой кислоты) и стеарата кальция.
В примерах по настоящему изобретению стабилизированную композицию на основе ПЭНД заявляемым способом получают в лабораторных условиях - на лабораторном микросмесителе «Брабендер» с четырехлопастными роторами, имеющем свободный объем смесительной камеры 0,094 л, оборудованном электрическим обогревом и системами индикации числа оборотов ведущего ротора, измерения и регулирования температуры смесительной камеры, а также измерения температуры смеси, с выводом данных параметров на монитор компьютера; в производственных условиях - на двухшнековом экструдере ZSE-40 MAXX-28D (с производительностью до 250 кг/ч) производства компании Leistritz (с предварительным смешением полимерных гранул в скоростном смесителе «Ангер» объемом 100 л).
Полимерный концентрат добавок, используемый для приготовления композиции в лабораторных условиях, готовят на лабораторном микросмесителе «Брабендер», а в производственных условиях - получением сухой смеси гранул СЭВА, ЛПЭНП и антиоксиданта (антиоксиданта и светостабилизатора) в опытном смесителе «Хеншель» (объемом 3 л) с последующим гранулированием смеси на опытном двухшнековом экструзионном агрегате ZDS-K28 (производительностью 2 кг/ч) производства компании Wemer-Pfleiderer.
Полученная стабилизированная композиция на основе ПЭНД характеризуется оптимальным комплексом физико-механических свойств, а именно, при значениях плотности в пределах 0,949-0,959 г/см3 и ПТР5 в диапазоне 2,0-12,0 г/10 мин, предопределяющих эффективность ее переработки в изделия методами экструзионно-выдувного формования и литья под давлением, обладает стойкостью к растрескиванию под напряжением в интервале 702-4442 ч, модулем упругости при изгибе 973-1033 МПа, пределом текучести при растяжении 23,8-26,9 МПа, прочностью при разрыве 18,1-27,3 МПа, относительным удлинением при разрыве 940-1020%.
Характеристики и свойства полученной ПЭНД-композиции определяют следующим образом:
1. Плотность (ρ) - флотационным методом при температуре 20°С по ГОСТ 15139-69.
2. Показатель текучести расплава (ПТР) - при температуре 190°С и массах груза 2,16 кг и 5 кг по ГОСТ 11645-73.
3. Предел текучести при растяжении (σт), прочность при разрыве (σp) и относительное удлинение при разрыве (εр) - по ГОСТ 11262-80.
4. Модуль упругости при изгибе (Еи) - по ГОСТ 9550-81 (по методу А - при нагружении по трехточечной схеме).
5. Стойкость к растрескиванию под напряжением - по ГОСТ 13518-68 (при температуре 50°С на отпрессованных, вырубленных из пластин толщиной 3 мм и согнутых в подковообразную форму образцах с надрезом глубиной 0,5 мм, помещенных в 20%-ный водный раствор вещества вспомогательного ОП-7 по ГОСТ 8433-81; данное ПАВ представляет собой продукт обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, который по аналогии с вышеуказанным продуктом Igepal CO-630 (Antarox СО-630) можно назвать как диалкилфеноксиполи(этиленокси)этанол, где алкильный радикал содержит 8-12 атомов углерода, а количество этиленокси-групп составляет 7-9).
Указанными методами определяют также плотность и ПТР полимерных сырьевых компонентов, используемых для приготовления ПЭНД-композиции (приводятся показатели по данным наших измерений, а не из соответствующих сертификатов производителей сырья).
Для сравнения, для ряда образцов полученной ПЭНД-композиции определяют стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) по ASTM D 1693, условию В (при температуре 50°С на отпрессованных, вырубленных из пластины толщиной 2 мм и согнутых в подковообразную форму образцах с надрезом глубиной 0,4 мм, помещенных в 10%-ный водный раствор ПАВ Igepal CO-630, приобретенного у компании Sigma-Aldrich).
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
В стеклянном стакане объемом 0,8 л в течение 10 мин смешивают 45,3 г (57 мас.%) гранул ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью (при 20°С) и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 26,7 г (33 мас.%) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) гранул антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) гранул светостабилизатора марки Chimassorb 944 FDL.
Полученную сухую смесь в количестве 80,0 г загружают (в течение 3 мин) в микросмеситель «Брабендер», предварительно нагретый до температуры 150°С, и перемешивают в режиме полимерного расплава при этой температуре и скорости вращения ведущего ротора 60 об/мин в течение 20 мин. После окончания смешения полученный полимерный концентрат добавок выгружают из микросмесителя и измельчают до частиц с размерами в любом направлении 2-5 мм. Содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора в полученном ПКД составляет по 5 мас.%, из них фенольного антиоксиданта (Irganox 1010 из состава Irganox B225FF) - 2,5 мас.%, а массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в его составе равно 1,7:1. Приготовленный ПКД имеет ПТР2,16, равный 4,1 г/10 мин.
Характеристики ПКД по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблице 1.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД
В стеклянном стакане объемом 0,8 л в течение 10 мин смешивают 64,0 г (80 мас.%) гранул ПЭВП марки ПЭ2НТ75-15 с плотностью и ПТР5 соответственно 0,957 г/см3 и 1,8 г/10 мин, 13,6 г (17 мас.%) гранул ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин (в этом примере и всех последующих примерах плотность ПЭНД используемых марок определяют при температуре 20°С, а ПТР - при массе груза, указанной в сертификате производителя конкретной марки ПЭНД) и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по данному примеру.
Полученную сухую смесь в количестве 80,0 г загружают (в течение 3 мин) в микросмеситель «Брабендер», предварительно нагретый до температуры 150°С, и перемешивают в режиме расплава при этой температуре и скорости вращения ведущего ротора 60 об/мин в течение 20 мин. После окончания смешения полученную стабилизированную ПЭНД-композицию выгружают из микросмесителя и измельчают до частиц с размерами в любом направлении 2-8 мм.
В условиях, строго идентичных вышеуказанным (по получению сухой смеси, ее перемешиванию в режиме расплава в микросмесителе и др.), получают еще одну партию (80 г) ПЭНД-композиции в виде частиц с размерами 2-8 мм. Обе партии (160 г) частиц ПЭНД-композиции объединяют и тщательно перемешивают (указанное количество полимерного композиционного материала необходимо для определения его характеристик и свойств в соответствии с вышеуказанными стандартами и методиками). Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,0 мас.%, а содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора в полученной композиции составляет соответственно по 0,15 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 0,075 мас.% (некоторое содержание термостабилизатора, вероятно вводимого при производстве в ПЭНД используемых марок, не указываемое производителями в их сертификатах, в этом примере и всех последующих примерах не учитывают). Полученная композиция характеризуется плотностью 0,952 г/см3, ПТР5=2,0 г/10 мин и ПТР2,16=0,5 г/10 мин.
Состав, а также характеристики и свойства стабилизированной ПЭНД-композиции по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблицах 2 и 3 соответственно. Выборочно для примеров 1, 2, 4-7 и 12 в таблице 4 приведены сопоставительные результаты определения стойкости к растрескиванию полученной композиции по ГОСТ 13518-68 и ASTM D 1693, условию В.
Пример 2
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но для получения одной из двух ее идентичных партий используют 56,0 г (70 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ76-17 с плотностью и ПТР5 соответственно 0,960 г/см3 и 2,7 г/10 мин, 21,6 г (27 мас.%) ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по примеру 1. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=3,0 г/10 мин и ПТР2,16=0,8 г/10 мин.
Пример 3
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но для получения одной из двух ее идентичных партий используют 48,0 г (60 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ76-17 с плотностью и ПТР5 соответственно 0,963 г/см3 и 2,9 г/10 мин, 29,6 г (37 мас.%) ЛПЭСП марки PE6432R с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,942 г/см3 и 3,4 г/10 мин и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по примеру 1. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,954 г/см3, ПТР5=4,7 г/10 мин и ПТР2,16=1,3 г/10 мин.
Пример 4
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но для получения одной из двух ее идентичных партий используют 48,0 г (60 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ76-17 с плотностью и ПТР5 соответственно 0,963 г/см3 и 2,9 г/10 мин, 29,6 г (37 мас.%) ЛПЭНП марки РЕ5118Q с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,922 г/см3 и 3,4 г/10 мин и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по примеру 1. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,950 г/см3, ПТР5=5,0 г/10 мин и ПТР2,16=1,4 г/10 мин.
Пример 5
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но для получения одной из двух ее идентичных партий используют 40,0 г (50 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ22-12 с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,966 г/см3 и 7,3 г/10 мин (ПТР5=23,0 г/10 мин), 37,6 г (47 мас.%) ЛПЭНП марки LL-118/21 с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,1 г/10 мин и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по примеру 1. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,949 г/см3, ПТР5=7,6 г/10 мин и ПТР2,16=2,3 г/10 мин.
Пример 6
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но для получения одной из двух ее идентичных партий используют 52,0 г (65 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ22-12 с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,966 г/см3 и 7,3 г/10 мин (ПТР5=23,0 г/10 мин), 25,6 г (32 мас.%) ЛПЭНП марки LL-118/21 с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,1 г/10 мин и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по примеру 1. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,955 г/см3, ПТР5=10,3 г/10 мин и ПТР2,16=3,2 г/10 мин.
Пример 7
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но для получения одной из двух ее идентичных партий используют 53,6 г (67 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ22-12 с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,966 г/см3 и 7,3 г/10 мин (ПТР5=23,0 г/10 мин), 24,0 г (30 мас.%) ЛПЭНП марки PE4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по примеру 1. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,959 г/см3, ПТР5=12,0 г/10 мин и ПТР2,16=3,9 г/10 мин.
Пример 8
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 32,0 г (40 мас.%) ЛПЭНП марки PE4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 40,0 г (50 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11205-040 с содержанием 9 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,928 г/см3 и 4,9 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в составе приготовленного ПКД составляет 0,8:1, а его ПТР2,16 равен 3,8 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (9 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,5 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,950 г/см3, ПТР5=4,9 г/10 мин и ПТР2,16=1,4 г/10 мин.
Пример 9
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 58,4 г (73 мас.%) ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 13,6 г (17 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11407-027 с содержанием 16 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,938 г/см3 и 13,8 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в составе приготовленного ПКД составляет 4,3:1, а его ПТР2,16 равен 3,2 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (16 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 0,5 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,950 г/см3, ПТР5=4,8 г/10 мин и ПТР2,16 г/10 мин.
Пример 10
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но для получения одной из двух ее идентичных партий используют 48,8 г (61 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ76-17 с плотностью и ПТР5 соответственно 0,963 г/см3 и 2,9 г/10 мин, 29,6 г (37 мас.%) ЛПЭНП марки РЕ5118Q с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,922 г/см3 и 3,4 г/10 мин и 1,6 г (2 мас.%) ПКД, приготовленного по примеру 1. Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 0,7 мас.%, а содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора - соответственно по 0,10 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 0,05 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=4,8 г/10 мин и ПТР2,16=1,3 г/10 мин.
Пример 11
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 48,0 г (60 мас.%) ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 28,0 г (35 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) порошка фенольного антиоксиданта марки Irganox 1010. Массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в составе приготовленного ПКД составляет 1,7:1, а его ПТР2,16 равен 3,9 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,1 мас.%, а содержание фенольного антиоксиданта (термостабилизатора) - 0,15 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=4,9 г/10 мин и ПТР2,16=1,3 г/10 мин.
Пример 12 (производственный)
1.Приготовление полимерного концентрата добавок
В скоростном смесителе «Хеншель» объемом 3 л смешивают (при комнатной температуре и скорости вращения мешалки 3300 об/мин) 566,7 г (57 мас.%) гранул ЛПЭНП марки LL-118/21 с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,1 г/10 мин, 333,3 г (33 мас.%) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 50,0 г (5 мас.%) гранул антиоксиданта марки Irganox B225FF и 50,0 г (5 мас.%) гранул светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Смешение компонентов проводят в течение 2 мин, после чего смесь выгружают из смесителя. Подобную операцию (получение смеси указанного состава) проводят еще 1 раз. Получают 2,0 кг сухой смеси.
Полученную сухую смесь (2,0 кг) гранулируют на двухчервячном экструдере ZDS-K28 (диаметр (D) шнека 28 мм, отношение длины (L) шнека к его диаметру составляет 26) при температуре по зонам экструдера 115-150°С (при скорости вращения шнеков 70 об/мин и производительности экструдера 2 кг/ч). Получают гранулы ПКД с размерами в любом направлении 2-5 мм. Содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора в полученном ПКД составляет по 5 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 2,5 мас.%, а массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в его составе равно 1,7:1. Приготовленный ПКД имеет ПТР2,16, равный 4,0 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД
В скоростном смесителе «Ангер» объемом 100 л смешивают (при температуре производственного помещения) 14,4 кг (72 мас.%) гранул ПЭВП марки ПЭ2НТ76-17 с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,960 г/см3 и 2,7 г/10 мин, 5,0 кг (25 мас.%) гранул ЛПЭНП марки LL-118/21 с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,1 г/10 мин, 0,6 кг (3 мас.%) гранул ПКД, приготовленного по данному примеру, а также 0,01 кг (0,05 мас.%) стеарата кальция (по ТУ 6-22-05800165-722-93) и 0,02 кг (0,10 мас.%) эрукамида (производства компании define Organics). Смешение компонентов проводят в течение 10 мин, после чего смесь выгружают из смесителя. Подобную операцию (получение сухой смеси указанного состава) проводят еще 2 раза. Получают 60 кг сухой смеси.
Полученную сухую смесь (60 кг) гранулируют на двухчервячном экструдере ZSE-40 MAXX-28D (D=41,4 мм, L/D=28) при температуре по зонам экструдера 170-190°С (при скорости вращения шнеков 500 об/мин и производительности экструдера 120 кг/ч). Получают гранулы ПЭНД-композиции с размерами в любом направлении 2-5 мм. Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,0 мас.%, а содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора -соответственно по 0,15 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 0,075 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=2,9 г/10 мин и ПТР2,16=0,7 г/10 мин.
Пример 13 (контрольный)
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 24,0 г (30 мас.%) ЛПЭНП марки PE4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 48,0 г (60 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11104-030 с содержанием 5 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,925 г/см3 и 3,7 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в составе приготовленного ПКД составляет 0,5:1, а его ПТР2,16 равен 3,1 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (5 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,8 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,950 г/см3, ПТР5=4,8 г/10 мин и ПТР2,16=1,3 г/10 мин.
Пример 14 (контрольный)
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 64,0 г (80 мас.%) ЛПЭНП марки PE4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 8,0 г (10 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11607-040 с содержанием 19 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,942 г/см3 и 21,1 г/10 мин, 4.00 г (5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в составе приготовленного ПКД составляет 8,0:1, а его ПТР2,16 равен 2,8 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД
Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (19 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 0,3 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,950 г/см3, ПТР5=4,8 г/10 мин и ПТР2,16=1,3 г/10 мин.
Пример 15 (контрольный)
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 45,3 г (57 мас.%) ЛПЭНП марки PE4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 26,7 г (33 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 2,00 г (2,5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 6,00 г (7,5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора в полученном ПКД составляет соответственно 2,5 и 7,5 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 1,25 мас.%, а массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в его составе равно 1,7:1. Приготовленный ПКД имеет ПТР2,16, равный 4,2 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 10, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 0,7 мас.%, а содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора - соответственно 0,05 и 0,15 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 0,025 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=4,9 г/10 мин и ПТР2,16=1,4 г/10 мин.
Пример 16 (контрольный)
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют 45,3 г (57 мас.%) ЛПЭНП марки PE4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 26,7 г (33 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 6,00 г (7,5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox 1010 и 2,00 г (2,5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора в полученном ПКД составляет соответственно 7,5 и 2,5 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 7,5 мас.%, а массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в его составе равно 1,7:1. Приготовленный ПКД имеет ПТР2,16, равный 4,0 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД
Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,0 мас.%, а содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора - соответственно 0,225 и 0,075 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 0,225 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,950 г/см3, ПТР5=5,0 г/10 мин и ПТР2,16=1,4 г/10 мин.
Пример 17 (контрольный)
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но вместо ЛПЭНП применяют полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), получаемый радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении, т.е. полиэтилен высокого давления (ПЭВД), характеризующийся разветвленным строением макромолекул, а именно, используют 45,3 г (57 мас.%) гранул ПЭВД марки 15813-020 (ГОСТ 16337-77) с плотностью (при 20°С) и ПТР2,16 соответственно 0,919 г/см3 и 2,0 г/10 мин, 26,7 г (33 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Массовое соотношение ПЭНП к СЭВА в составе приготовленного ПКД составляет 1,7:1, а его ПТР2,16 равен 4,6 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД
Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 2, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,0 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=3,0 г/10 мин и ПТР2,16=0,3 г/10 мин.
Пример 18
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но вместо ЛПЭНП применяют ПЭВП (ПЭНД), а именно, используют 45,3 г (57 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ76-17 с плотностью и ПТР5 соответственно 0,960 г/см3 и 2,7 г/10 мин (ПТР2,16=0,7 г/10 мин), 26,7 г (33 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Массовое соотношение ПЭВП к СЭВА в составе приготовленного ПКД составляет 1,7:1, а его ПТР2,16 равен 2,7 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД
Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 2, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,0 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,952 г/см3, ПТР5=2,9 г/10 мин и ПТР2,16=0,7 г/10 мин.
Пример 19 (контрольный)
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но без ЛПЭНП, а именно, используют 72,0 г (90 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10, 4,00 г (5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Приготовленный ПКД имеет ПТР2,16, равный 6,7 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 2, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (12 мас.%) в полученной композиции составляет 2,7 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,952 г/см3, ПТР5=3,1 г/10 мин и ПТР2,16=0,8 г/10 мин.
Пример 20
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но без СЭВА, а именно, используют 72,0 г (90 мас.%) ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Приготовленный ПКД имеет ПТР2,16 равен 1,5 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД
Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 2, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. СЭВА в составе полученной композиции отсутствует. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=2,9 г/10 мин и ПТР2,16=0,7 г/10 мин.
Пример 21 (контрольный)
1. Приготовление полимерного концентрата добавок
Полимерный концентрат добавок получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но вместо антиоксиданта марки Irganox B225FF, являющегося смесью (50:50) фенольного антиоксиданта Irganox 1010 и фосфитного антиоксиданта Irgafos 168, применяют фосфитный антиоксидант Irgafos 168 (производства компании Ciba), а именно, используют 45,3 г (57 мас.%) ЛПЭНП марки PE4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 26,7 г (33 мас.%) СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) порошка антиоксиданта марки Irgafos 168 и 4,00 г (5 мас.%) светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора в полученном ПКД составляет по 5 мас.%, причем антиоксидант фенольного типа в концентрате отсутствует; массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в его составе равно 1,7:1. Приготовленный ПКД имеет ПТР2,16, равный 4,0 г/10 мин.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 2, но используют ПКД, приготовленный по данному примеру. Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,0 мас.%, а содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора - соответственно по 0,15 мас.%, причем фенольный антиоксидант (ФАО) в композиции отсутствует. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=3,0 г/10 мин и ПТР2,16=0,8 г/10 мин.
Пример 22 (контрольный)
1. Полимерный концентрат добавок не готовят.
2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД
Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 2, но для получения одной из двух ее идентичных партий в микросмесителе перемешивают в режиме расплава предварительно полученную сухую смесь, включающую 56,0 г (70,0 мас.%) гранул ПЭВП марки ПЭ2НТ76-17 с плотностью и ПТР5 соответственно 0,960 г/см3 и 2,7 г/10 мин, 23,0 г (28,7 мас.%) гранул ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,921 г/см3 и 1,2 г/10 мин, 0,8 г (1,0 мас.%) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР2,16 соответственно 0,934 г/см3 и 6,5 г/10 мин, 0,12 г (0,15 мас.%) гранул антиоксиданта марки Irganox B225FF и 0,12 г (0,15 мас.%) гранул светостабилизатора марки Chimassorb 944FDL. Содержание фенольного антиоксиданта в полученной композиции составляет 0,075 мас.%. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см3, ПТР5=3,0 г/10 мин и ПТР2,16=0,8 г/10 мин.
Как видно из данных, приведенных выше по тексту и в таблицах 1-4, заявляемый способ обеспечивает получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД с повышенной стойкостью к растрескиванию, а именно в пределах 702-4442 ч при значениях плотности в диапазоне 0,949-0,959 г/см3 и ПТР5 в пределах 2,0-12,0 г/10 мин, что не менее чем в 4-7 раз превосходит стойкость к растрескиванию ПЭНД-композиций, полученных по способу - наиболее близкому аналогу и другим известным способам, для которых она составляет порядка 172-600 ч. Реализуемое заявляемым способом повышение стойкости к растрескиванию ПЭНД-композиции по сравнению с композициями-аналогами на практике является еще более значительным, поскольку, как видно из результатов специально проведенных экспериментов (таблица 4), величины стойкости к растрескиванию под напряжением образцов ПЭНД-композиции (во всем диапазоне ее плотности и ПТР), определяемые в соответствии с ГОСТ 13518-68 (в 20%-ном водном растворе «вещества вспомогательного ОП-7»), являются существенно меньшими величин стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR), определяемых по ASTM D 1693, условию В (в 10%-ном водном растворе продукта «Igepal CO-630»), что свидетельствует о более «жестких» условиях испытаний полиэтиленовых образцов методом по данному ГОСТ по сравнению с методом по указанному ASTM, которым охарактеризованы сравниваемые патентные аналоги.
Получаемая заявляемым способом стабилизированная композиция на основе ПЭНД обладает оптимальным комплексом физико-механических свойств: при высокой стойкости к растрескиванию под напряжением (702-4442 ч) характеризуется высокими значениями модуля упругости при изгибе (973-1033 МПа), предела текучести при растяжении (23,8-26,9 МПа), прочности при разрыве (18,1-27,3 МПа), относительным удлинением при разрыве (940-1020%). По значениям модуля упругости при изгибе эта полиэтиленовая композиция превосходит или практически не уступает сравниваемым патентным аналогам, а по значениям предела текучести при растяжении превосходит их. Стабилизированная композиция на основе ПЭНД, получаемая заявляемым способом, наиболее перспективна для изготовления методами выдувного формования и литья под давлением различных выдувных и литьевых изделий, особенно емкостей для хранения и транспортирования моющих, парфюмерных и фармацевтических средств, бутылочных крышек, манжет, колец, прокладок, втулок, вкладышей, пробок, гаек и других деталей электроизоляционного и конструкционного назначений.
Таблица 1 | ||||||||
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНОГО КОНЦЕНТРАТА ДОБАВОК | ||||||||
Пример № | ЛПЭНП: содержание, мас.%; плотность, г/см3; ПТР2,16, г/10 мин | СЭВА: содержание, мас.%; плотность, г/см3; ПТР2,16, г/10 мин | Содержание ВАв СЭВА, мас.% | Массовое соотношение ЛПЭНП/СЭВА | Содержание термостабили затора, мас.% | Содержание светостабилизатора, мас.% | Содержание фенольного антиоксиданта, мас.% | ПТР2,16 г/10 мин |
1 | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,1 |
2 | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,1 |
3 | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,1 |
4 | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,1 |
5 | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,1 |
6 | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,1 |
7 | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,1 |
8 | 40; 0,921; 1,2 | 50; 0,928; 4,9 | 9 | 0,8:1 | 5 | 5 | 2,5 | 3,8 |
9 | 73; 0,921; 1,2 | 17; 0,938; 13,8 | 16 | 4,3:1 | 5 | 5 | 2,5 | 3,2 |
10 | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,1 |
11 | 60; 0,921; 1,2 | 35; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | - | 5 | 3,9 |
12 (произво дств.) | 57; 0,921; 1,1 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | 2,5 | 4,0 |
13 (контр.) | 30; 0,921; 1,2 | 60; 0,925; 3,7 |
5 | 0,5:1 | 5 | 5 | 2,5 | 3,1 |
14 (контр.) | 80; 0,921; 1,2 | 10; 0,942; 21,1 | 19 | 8,0:1 | 5 | 5 | 2,5 | 2,8 |
15 (контр.) | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 2,5 | 7,5 | 1,25 | 4,2 |
16 (контр.) | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 7,5 | 2,5 | 7,5 | 4,0 |
17 (контр.) | ПЭНП: 57; 0,919; 2,0 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7 (ПЭНП): 1 (СЭВА) | 5 | 5 | 2,5 | 4,6 |
18 (контр.) | ПЭВП: 57; 0,960; 0,7 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7 (ПЭВП): 1 (СЭВА) | 5 | 5 | 2,5 | 2,7 |
19 (контр.) |
- | 90; 0,934; 6,5 | 12 | - | 5 | 5 | 2,5 | 6,7 |
20 (контр.) | 90; 0,921; 1,2 | - | - | - | 5 | 5 | 2,5 | 1,5 |
21 (контр.) | 57; 0,921; 1,2 | 33; 0,934; 6,5 | 12 | 1,7:1 | 5 | 5 | - | 4,0 |
22 (контр.) | Полимерный концентрат добавок не готовят |
Таблица 2 | |||||||
СОСТАВ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЭНД | |||||||
Пример № | ПЭВП: содержание, мас.%; плотность, г/см3; ПТР5, г/10 мин | ЛПЭНП или ЛПЭСП: содержание, мас.%; плотность, г/см3; ПТР2.16, г/10 мин | ПКД, мас.%. | СЭВА, ∗мас.% | Термостабилизатор,∗ мас.% | Светостабилизатор,∗ мас.% | Фенольный антиоксидант,∗ мас.% |
1 | 80; 0,957; 1.8 | 17; 0,921; 1.2 | 3 | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
2 | 70; 0,960; 2,7 | 27; 0,921; 1,2 | 3 | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
3 | 60; 0,963; 2,9 | 37; 0,940; 3,4 | 3 | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
4 | 60; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 3 | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
5 | 50; 0,966; 23,0 | 47; 0,921; 1,1 | 3 | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
6 | 65; 0,966; 23,0 | 32; 0,921; 1,1 | 3 | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
7 | 67; 0,966; 23,0 | 30; 0,921; 1,2 | 3 | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
8 | 60; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 3 | 1,5 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
9 | 60; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 3 | 0,5 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
10 | 61; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 2 | 0,7 | 0,10 | 0,10 | 0,05 |
11 | 60; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 3 | 1,1 | 0,15 | - | 0,15 |
12 (производств.) | 72; 0,960; 2,7 | 25; 0,921; 1,1 | 3 | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
13 (контр.) | 60; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 3 | 1,8 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
14 (контр.) | 60; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 3 | 0,3 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
15 (контр.) | 61; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 2 | 0,7 | 0,05 | 0,15 | 0,025 |
16 (контр.) |
60; 0,963; 2,9 | 37; 0,922; 3,4 | 3 | 1,0 | 0,225 | 0,075 | 0,225 |
17 (контр.) | 70; 0,960; 2,7 | 27; 0,921; 1,2 | 3 (с ПЭНП) | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
18 (контр.) | 70; 0,960; 2,7 | 27; 0,921; 1,2 | 3 (с ПЭВП) | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
19 (контр.) | 70; 0,960; 2,7 | 27; 0,921; 1,2 | 3 (без ЛПЭН П) | 2,7 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
20 (контр.) | 70; 0,960; 2,7 | 27; 0,921; 1,2 | 3 (без СЭВА) | - | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
21 (контр.) | 70; 0,960; 2,7 | 27; 0,921; 1,2 | 3 (без ФАО) | 1,0 | 0,15 | 0,15 | - |
22 (контр.) | 70,0; 0,960; 2,7 | 28,7; 0,921; 1,2 | - | 1,0 | 0,15 | 0,15 | 0,075 |
∗Примечание: в примерах 1-21 указанные количества СЭВА, термостабилизатора и светостабилизатора в составе композиций являются составной частью соответствующих ПКД; количество фенольного антиоксиданта во всех примерах входит в количество термостабилизатора. |
Таблица 3 | |||||||
ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЭНД | |||||||
Пример № | ρ, г/см3 | ПТР5; ПТР2,16, г/10 мин | Стойкость к растрескиванию под напряжением, ч | Еи, МПа | σт, МПа | σр, МПа | ε, % |
1 | 0,952 | 2,0;0,5 | 1866 | 1015 | 23,8 | 27,3 | 992 |
2 | 0,951 | 3,0;0,8 | 3440 | 994 | 24,5 | 25,7 | 1012 |
3 | 0,954 | 4,7;1,3 | 917 | 991 | 25,2 | 23,6 | 1020 |
4 | 0,950 | 5,0;1,4 | 3151 | 1010 | 25,4 | 23,1 | 975 |
5 | 0,949 | 7,6; 2,3 | 3018 | 973 | 25,8 | 20,3 | 940 |
6 | 0,955 | 10,3; 3,2 | 751 | 1026 | 26,3 | 18,9 | 942 |
7 | 0,959 | 12,0; 3,9 | 702 | 1033 | 26,9 | 18,1 | 964 |
8 | 0,950 | 4,9; 1,4 | 3337 | 1030 | 24,9 | 23,0 | 957 |
9 | 0,950 | 4,8; 1,3 | 1895 | 997 | 25,3 | 22,7 | 1005 |
10 | 0,951 | 4,8; 1,3 | 2854 | 1002 | 25,4 | 22,4 | 967 |
11 | 0,951 | 4,9;1,3 | 3217 | 992 | 25,6 | 22,7 | 998 |
12 (производств.) | 0,951 | 2,9;0,7 | 4442 | 997 | 24,3 | 25,4 | 988 |
13 (контр.) | 0,950 | 4,8;1,3 | 533 | 937 | 24,6 | 22,5 | 894 |
14 (контр.) | 0,950 | 4,7;1,3 | 484 | 948 | 25,0 | 22,3 | 910 |
15 (контр.) | 0,951 | 4,9;1,4 | 507 | 961 | 24,7 | 23,0 | 874 |
16 (контр.) | 0,950 | 5,0;1,4 | 3122 | 984 | 25,4 | 23,5 | 958 |
17 (контр.) | 0,951 | 3,0;0,8 | 581 | 896 | 24,0 | 24,7 | 905 |
18 (контр.) | 0,952 | 2,9;0,7 | 556 | 915 | 24,3 | 25,1 | 935 |
19 (контр.) | 0,952 | 3,1;0,8 | 415 | 812 | 23,8 | 24,3 | 926 |
20 (контр.) | 0,951 | 2,9;0,7 | 367 | 970 | 24,1 | 25,3 | 927 |
21 (контр.) | 0,951 | 3,0;0,8 | 462 | 923 | 23,7 | 24,6 | 931 |
22 (контр.) | 0,951 | 3,0;0,8 | 388 | 847 | 23,7 | 24,3 | 912 |
Таблица 4 | |||||
СТОЙКОСТЬ К РАСТРЕСКИВАНИЮ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЭНД, ОПРЕДЕЛЯЕМАЯ ПО ГОСТ 13518-68 И ASTM D 1693 | |||||
Пример № | Характеристики ПЭНД-композиции | ||||
Плотность, | ПТР5, | ПТР2,16, | Стойкость к растрескиванию под напряжением по ГОСТ 13518-68, | Стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) по ASTM D1693, условию В, | |
г/см3 | г/10 мин | г/10 мин | ч | ч | |
1 | 0,952 | 2,0 | 0,5 | 1866 | 2635 |
2 | 0,951 | 3,0 | 0,8 | 3440 | >4500 |
4 | 0,950 | 5,0 | 1,4 | 3151 | >4500 |
5 | 0,949 | 7,6 | 2,3 | 3018 | >4500 |
6 | 0,955 | 10,3 | 3,2 | 751 | 1014 |
7 | 0,959 | 12,0 | 3,9 | 702 | 891 |
12 (произв.) | 0,951 | 2,9 | 0,7 | 4442 | >4500 |
Claims (1)
- Способ получения стабилизированной композиции на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию путем смешения в расплаве смеси полиэтиленов различной плотности и добавок, в состав которых входит фенольный антиоксидант, представляющий собой пространственно-затрудненный фенол, отличающийся тем, что в нем в качестве смеси полиэтиленов, взятых в гранульной форме, используют полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен средней плотности, при этом добавки вводят в состав композиции в виде полученного из расплава гранулированного полимерного концентрата добавок на основе линейного полиэтилена низкой плотности, в состав которого дополнительно введен сополимер этилена с винилацетатом, содержащий от 9 до 16 мас.% винилацетата, при массовом соотношении линейного полиэтилена низкой плотности к сополимеру этилена с винилацетатом от 0,8:1 до 4,3:1, причем содержание в композиции сополимера этилена с винилацетатом составляет от 0,5 до 1,5 мас.%, а фенольного антиоксиданта - от 0,05 до 0,15 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011123074/04A RU2471821C1 (ru) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011123074/04A RU2471821C1 (ru) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2471821C1 true RU2471821C1 (ru) | 2013-01-10 |
Family
ID=48806060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011123074/04A RU2471821C1 (ru) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2471821C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2721913C2 (ru) * | 2017-11-28 | 2020-05-25 | Екатерина Александровна Дудочкина | Способ получения высоконаполненной полиолефиновой композиции с модифицирующими добавками |
RU2755180C1 (ru) * | 2020-10-28 | 2021-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью "СТЭП-1" | Полимерный пленочный материал и способ его производства |
CN115093637A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯瓶盖用树脂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1565856A1 (ru) * | 1987-11-16 | 1990-05-23 | Киевский Государственный Университет Им.Т.Г.Шевченко | Способ получени термостабильной композиции |
RU2147309C1 (ru) * | 1994-08-29 | 2000-04-10 | Кабот Корпорейшн | Композиция универсальной маточной смеси |
US20060247332A1 (en) * | 2002-08-12 | 2006-11-02 | Coffey James N | Method to make an article comprising polymer concentrate |
EP1780236A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Granule mass |
EP1992658A1 (en) * | 2006-02-15 | 2008-11-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Environmental stress rupture resistance modifier and environmental stress rupture resistance-modified resin composition containing same |
RU2448991C2 (ru) * | 2007-06-13 | 2012-04-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиэтиленовые композиции, способы их получения и изделия, полученные из них |
-
2011
- 2011-06-08 RU RU2011123074/04A patent/RU2471821C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1565856A1 (ru) * | 1987-11-16 | 1990-05-23 | Киевский Государственный Университет Им.Т.Г.Шевченко | Способ получени термостабильной композиции |
RU2147309C1 (ru) * | 1994-08-29 | 2000-04-10 | Кабот Корпорейшн | Композиция универсальной маточной смеси |
US20060247332A1 (en) * | 2002-08-12 | 2006-11-02 | Coffey James N | Method to make an article comprising polymer concentrate |
EP1780236A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Granule mass |
EP1992658A1 (en) * | 2006-02-15 | 2008-11-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Environmental stress rupture resistance modifier and environmental stress rupture resistance-modified resin composition containing same |
RU2448991C2 (ru) * | 2007-06-13 | 2012-04-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиэтиленовые композиции, способы их получения и изделия, полученные из них |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2721913C2 (ru) * | 2017-11-28 | 2020-05-25 | Екатерина Александровна Дудочкина | Способ получения высоконаполненной полиолефиновой композиции с модифицирующими добавками |
RU2755180C1 (ru) * | 2020-10-28 | 2021-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью "СТЭП-1" | Полимерный пленочный материал и способ его производства |
CN115093637A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯瓶盖用树脂及其制备方法和应用 |
CN115093637B (zh) * | 2022-04-08 | 2023-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯瓶盖用树脂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0826737B1 (en) | Organic polymers modified with silicone materials | |
US4737547A (en) | Polyolefin blends containing reactive agents | |
JP4736435B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP5076966B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体 | |
EP3265514B1 (en) | Modified heterophasic polyolefin composition | |
JP2006193643A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
CN101903464A (zh) | 聚丙烯类树脂组合物及由其制成的成型体 | |
AU645134B2 (en) | Polybitene-1 resin composition | |
JP4595316B2 (ja) | プロピレン系重合体、その重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物、および、その組成物からなる射出成形体 | |
US20100093906A1 (en) | Active Substance Composition On This Basis Of Metallocene Polyolefin Waxes For Producing Stabilized, Light-Resistant Plastic Materials | |
JP2007284667A (ja) | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 | |
RU2471821C1 (ru) | Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию | |
CN109642065B (zh) | 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物 | |
US6444736B1 (en) | Flame retardant polyolefin composition | |
JP3931725B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体 | |
CN111479873A (zh) | 热塑性硫化橡胶及其组合物 | |
JP2011111579A (ja) | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 | |
JP4019748B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体 | |
JP7063053B2 (ja) | ダイレクトブロー用プロピレン系樹脂組成物及び成形品 | |
US11591456B2 (en) | Polyethylene compositions with improved environmental stress cracking resistance and methods of use | |
JP6589369B2 (ja) | 無延伸艶消しフィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルム | |
JP2021195553A (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
KR102592484B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 | |
JP5716423B2 (ja) | プロピレン系共重合体およびそれからなるフィルム | |
JP2023130897A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物、シートおよび熱成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140609 |