CN102827396B - 聚合物用粒状稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种起尘少并且因此易于处理的聚合物用粒状稳定剂及其制备方法。本发明涉及一种聚合物用粒状稳定剂，其包含由式(1)表示的化合物，其中每个R¹和R²独立地表示氢原子、具有1到8个碳原子的烷基或具有5到8个碳原子的环烷基；每个R³独立地表示氢原子或具有1到8个碳原子的烷基；且X表示单键、硫原子、氧原子、具有1到8个碳原子的亚烷基或具有5到8个碳原子的环亚烷基。

Description

聚合物用粒状稳定剂及其制备方法

本申请是申请日为2009年10月9日、申请号为200910258466.0并且发明名称为“聚合物用粒状稳定剂及其制备方法”的申请的分案申请。

本专利申请要求日本专利申请No.2008-259470，2008-325940和2008-325942的优先权，所述日本专利申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及聚合物用粒状稳定剂及其制备方法。

背景技术

作为使例如聚丁二烯的聚合物对热等稳定的聚合物用稳定剂，由式(1-1)表示的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(以下称为“化合物(1-1)”)是已知的(参见JP-A No.1-168643)：

作为用于制备与聚合物用稳定剂共混的聚丁二烯的方法，通常采用以下方法：聚合在烃介质中进行，且将在完成聚合反应后包含聚丁二烯的溶液与聚合物用稳定剂溶液在烃介质中混合，然后除去该烃介质(参见JP-A No.1-168643)。

此外，作为用于制备式(1-1)的化合物的方法，公开了其中使双酚和丙烯酸在有机介质中反应，且将反应物料用水洗涤并且冷却以制备晶体的方法(参见JP-A No.1-168643)，并且公开了其中通过蒸发从上述反应物料中将有机介质蒸馏出来，并且向得到的物料中加入甲醇以制备晶体的方法(参见JP-A No.4-264051)。

发明内容

但是，通过上述方法获得的聚合物用稳定剂是粉末状的晶体，因此由于发生起尘而使它们难以被处理。

为了解决该问题，本发明人进行了艰苦的研究。结果，他们实现了本发明[1]到[19]。

[1]一种聚合物用粒状稳定剂，所述聚合物用粒状稳定剂包含由式(1)表示的化合物：

其中每个R¹和R²独立地表示氢原子、具有1到8个碳原子的烷基或具有5到8个碳原子的环烷基；每个R³独立地表示氢原子或具有1到8个碳原子的烷基；且X表示单键、硫原子、氧原子、具有1到8个碳原子的亚烷基或具有5到8个碳原子的环亚烷基。

[2]根据[1]所述的聚合物用粒状稳定剂，其中所述聚合物用粒状稳定剂的重量按每个颗粒计为1mg到25mg，优选按每个颗粒计为5mg到25mg。

[3]根据[1]或[2]所述的聚合物用粒状稳定剂，其中所述由式(1)表示的化合物为2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。

[4]根据[1]或[2]的聚合物用粒状稳定剂，基于100重量％的所述聚合物用粒状稳定剂，所述聚合物用粒状稳定剂包含99.9到80重量％的所述由式(1)表示的化合物和0.1到20重量％的由式(2)表示的化合物，

其中每个R¹和R²独立地表示氢原子、具有1到8个碳原子的烷基或具有5到8个碳原子的环烷基；每个R³独立地表示氢原子或具有1到8个碳原子的烷基；且X表示单键、硫原子、氧原子、具有1到8个碳原子的亚烷基或具有5到8个碳原子的环亚烷基，

其中R¹¹为具有1到30个碳原子的直链烷基或具有3到60个碳原子的支链烷基，所述烷基可以结合有羟基、羧基、具有2到30个碳原子的烷氧羰基、或具有2到30个碳原子的烷基羰氧基，且所述烷基、所述烷氧羰基和所述烷基羰氧基中含有的亚甲基可以被硫原子或氧原子代替；并且R¹²为具有1到30个碳原子的直链烷基，具有3到30个碳原子的支链烷基，或者具有7到20个碳原子的芳烷基，所述烷基或所述芳烷基可以结合有羟基、羧基、具有2到30个碳原子的烷氧羰基或具有2到30个碳原子的烷基羰氧基，且所述烷基、所述芳烷基、所述烷氧羰基和所述烷基羰氧基中含有的亚甲基可以被硫原子或氧原子代替。

[5]根据[4]所述的聚合物用粒状稳定剂，其中所述由式(2)表示的化合物为十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、单硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯或二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯。

[6]根据[1]到[5]中任一项所述的聚合物用粒状稳定剂，其中所述聚合物用粒状稳定剂的形状为圆片状、近似球形或近似半球形。

[7]一种制备聚合物用粒状稳定剂的方法，所述聚合物用粒状稳定剂包含由式(1)表示的化合物：

其中每个R¹和R²独立地表示氢原子、具有1到8个碳原子的烷基或具有5到8个碳原子的环烷基；每个R³独立地表示氢原子或具有1到8个碳原子的烷基；且X表示单键、硫原子、氧原子、具有1到8个碳原子的亚烷基或具有5到8个碳原子的环亚烷基，

其中所述方法包括：

第一步骤：使熔点为T_m℃的所述由式(1)表示的化合物熔融；

第二步骤：使第一步骤中获得的熔融材料在T₁℃的温度下凝固，其中所述T₁℃为低于T_m℃的温度；以及

第三步骤：将第二步骤中获得的凝固材料在温度为满足式(I)的T₂℃的气氛下加热：

T₁＜T₂≤T_m          (I)。

[8]根据[7]所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第二步骤中，使在第一步骤中获得的熔融材料在满足式(II)的T₁℃的温度下凝固：

5＜T₁＜T_m-40       (II)。

[9]根据[7]或[8]所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第二步骤中，使在第一步骤中获得的熔融材料滴落在板上而凝固。

[10]根据[7]到[9]中任一项所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第三步骤中，将第二步骤中获得的凝固材料在温度为满足式(III)的T₂℃的气氛下进一步加热：

T_m-30＜T₂≤T_m      (III)。

[11]根据[7]到[10]中任一项所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，所述方法还包括以下第四步骤：将第三步骤中获得的加热的材料在低于T₂℃的温度下冷却。

[12]根据[11]所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第四步骤中，将加热的材料在温度为满足式(II)的T₁℃的气氛下冷却：

5＜T₁＜T_m-40       (II)。

[13]一种制备聚合物用粒状稳定剂的方法，所述聚合物用粒状稳定剂包含由式(1)表示的化合物：

其中每个R¹和R²独立地表示氢原子、具有1到8个碳原子的烷基或具有5到8个碳原子的环烷基；每个R³独立地表示氢原子或具有1到8个碳原子的烷基；且X表示单键、硫原子、氧原子、具有1到8个碳原子的亚烷基或具有5到8个碳原子的环亚烷基，

其中所述方法包括：

第一步骤：使熔点为T_m℃的所述由式(1)表示的化合物熔融；

第二步骤：将第一步骤中获得的熔融材料在满足式(I)的T₁℃的温度下成型：

T₁＜T_m        (I)

以及

第三步骤：将第二步骤中获得的成型材料与由式(1)表示的固体化合物在低于T_m℃的温度下混合。

[14]根据[13]所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第二步骤中，将第一步骤中获得的熔融材料在满足式(II)的T₁℃的温度下成型：

T_m-50＜T₁＜T_m    (II)。

[15]根据[13]或[14]所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第三步骤中，基于100％重量的第二步骤中获得的成型材料，以1到20重量％的量混合所述由式(1)表示的固体化合物。

[16]根据[13]到[15]中任一项所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，所述方法还包括在满足式(III)的T₂的温度下冷却第三步骤中获得的混合物的步骤：

5＜T₂＜T₁-30    (III)。

[17]根据[7]到[16]中任一项所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中所述由式(1)表示的化合物为2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。

[18]根据[1]到[6]中任一项所述的聚合物用粒状稳定剂用于热稳定热塑性聚合物的用途。

[19]一种热塑性聚合物组合物，基于100重量份的热塑性聚合物，所述组合物包含0.01到2重量份的根据[1]到[6]中任一项所述的聚合物用粒状稳定剂。

本发明的聚合物用粒状稳定剂起尘少(low-dusting)且因此易于被处理。

具体实施方式

本发明的聚合物用粒状稳定剂包含由式(1)表示的化合物：

(下文有时候称为“化合物(1)”)

在式(1)中，每个R¹和R²独立地表示氢原子、具有1到8个碳原子的烷基或具有5到8个碳原子的环烷基。这里，烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基等。环烷基的实例包括环戊基、环己基、环辛基、3-甲基环戊基、4-甲基环戊基、3-甲基环己基等。

每个R³独立地表示氢原子或具有1到8个碳原子的烷基。R³中烷基的具体实例包括R¹中示例的烷基。

X表示单键、硫原子、氧原子、具有1到8个碳原子的亚烷基或具有5到8个碳原子的环亚烷基。

这里，亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。环亚烷基的实例包括环亚戊基、环亚己基等。

化合物(1)的熔点通常为70到220℃，且优选为100到140℃。

化合物(1)的实例包括2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基甲基丙烯酸酯、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苄基)-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-[1-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-[1-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)乙基]苯基甲基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5甲基苯基)乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基甲基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)丙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苄基)-4-乙基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-丙基苯基)乙基]-4-丙基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-异丙基苯基)乙基]-4-异丙基苯基丙烯酸酯等。

其优选的实例包括2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-叔丁基-6-[1-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)丙基]-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-丙基苯基)乙基]-4-丙基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-[1-(3-叔丁基-2-羟基-5-异丙基苯基)乙基]-4-异丙基苯基丙烯酸酯等。

特别优选的实例包括2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。

化合物(1)可以根据例如JP-A No.59-144733、1-168643或4-264051、美国专利No.4,525,514、4,562,281和4,365,032等中描述的方法制备。

化合物(1)可以以多种不同种类的化合物(1)的混合物的形式使用。

本发明的聚合物用粒状稳定剂包含化合物(1)。

在本发明的一个实施方案中，聚合物用粒状稳定剂含有通常95重量％以上，优选99重量％以上的化合物(1)，且特别优选稳定剂只含有化合物(1)。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物用粒状稳定剂除了化合物(1)外，还含有由式(2)所示的化合物：

(下文中有时候称为“化合物(2)”)。

在式(2)中，R¹¹为具有1到30个碳原子的直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基，正丁基、正戊基、正十八烷基或正十四烷基；或具有3到30个碳原子的支链烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基或2-乙基己基。

羟基、羧基、具有2到30个碳原子的烷氧羰基或具有2到30个碳原子的烷基羰氧基可以结合在所述烷基上。此外，所述烷基、烷氧羰基和烷基羰氧基中包含的亚甲基可以被硫原子或氧原子代替。

除了以上描述的烷基以外，R¹¹的实例还包括由下式表示的基团：

R¹²的实例包括具有1到30个碳原子的直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正十八烷基或正十四烷基；具有3到30个碳原子的支链烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基或2-乙基己基；或者具有7到20个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基或苯丙基。

羟基、羧基、具有2到30个碳原子的烷氧羰基或具有2到30个碳原子的烷基羰氧基可以结合到所述烷基和芳烷基上。此外，包含在烷基中的亚甲基可以被硫原子或氧原子代替。R¹²的实例包括2，3-二羟基丙氧基、-CH₂CH₂SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅、-CH₂CH₂SCH₂CH₂COOC₁₄H₂₉、-CH₂CH₂SCH₂CH₂COOC₁₈H₃₇、由下式表示的芳烷基等：

化合物(2)优选具有比化合物(1)的熔点更低的熔点。优选熔点低于化合物(1)的熔点的化合物(2)，因为所得到的聚合物用粒状稳定剂在它的运输或储存时难以导致粘连(blocking)；换句话说，获得的稳定剂具有良好的防粘连性质。

优选熔点为30℃以上的化合物(2)，因为所得到的聚合物用粒状稳定剂具有良好的成型稳定性。熔点不低于40℃且低于80℃，特别是不低于45℃且低于70℃的化合物(2)是特别优选的。

优选的化合物(2)特别是选自由酚类抗氧化剂，硫抗氧化剂和抗静电剂组成的组中的至少一种化合物。

化合物(2)的实例包括酚类抗氧化剂，例如十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯(熔点：50到55℃，Irganox 1076，其注册商标为Ciba SpecialtyChemicals)；硫抗氧化剂，例如二月桂基-3，3′-硫代丙酸酯(熔点：40到42℃)、二肉豆蔻基-3，3′-硫代丙酸酯(熔点：49到54℃)、二硬脂基-3，3′-硫代丙酸酯(熔点：65到67℃)以及四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯(熔点：约46℃)；以及抗静电剂，例如单硬脂酸甘油酯(熔点：65到70℃)、单癸酸甘油酯(熔点：46℃)、单月桂酸甘油酯(熔点：57℃)、柠檬酸脂肪酸单酸甘油酯(熔点：59℃等。

化合物(2)可以以多种不同种类的化合物(2)的混合物的形式使用。

优选的化合物(2)特别为十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、单硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻基-3，3′-硫代丙酸酯和二硬脂基-3，3′-硫代丙酸酯，特别是十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯。

在其中本发明的聚合物用粒状稳定剂包含化合物(2)的实施方案中，基于100重量％的聚合物用粒状稳定剂，聚合物用粒状稳定剂包含的化合物(1)的量优选为99.9到80重量％，更优选为99.7到90重量％，且特别优选为99.5到95重量％。

此外，基于100重量％的聚合物用粒状稳定剂，稳定剂包含的化合物(2)的量优选为0.1到20重量％，更优选为0.3到10重量％，且特别优选为0.5到5重量％。

作为用于制备本发明的聚合物用粒状稳定剂的方法，它的实例包括，包括以下步骤的方法：第一步骤，即熔融具有T_m℃的熔点的化合物(1)；第二步骤，即在T₁℃的温度下凝固在第一步骤中获得的熔融材料，其中T₁℃是低于T_m℃的温度；以及第三步骤，即在温度为满足式(I)的T₂℃的气氛下加热第二步骤中获得的凝固材料：

T₁＜T₂≤T_m       (I)。

第一步骤是熔融化合物(1)的步骤。具体地，将化合物(1)在化合物(1)的熔点温度T_m℃以上的温度下加热以使其熔融。加热化合物(1)以便将它熔化的温度没有特别的限制，只要该温度为T_m℃以上，且温度范围优选为T_m℃到(T_m+50)℃，更优选为(T_m+5)℃到(T_m+40)℃，且特别优选为(T_m+10)℃到(T_m+30)℃。

第二步骤是在T₁℃的温度下凝固(冷却)第一步骤中获得的熔融材料的步骤，其中T₁℃是低于T_m℃的温度。

优选地，凝固温度T₁℃在由式(II)表示的范围内：

5＜T₁＜T_m-40          (II)

更优选地，凝固温度T₁℃在由式(II)′表示的范围内：

10＜T₁＜T_m-50         (II)′

高于5℃的凝固温度是优选的，因为当将凝固材料在后续的第三步骤中再热时易于促进结晶，并且还优选凝固温度低于(T_m-40)℃，因为当凝固时可以保持形状。凝固时间没有特别的限制，在温度达到上述温度范围后立即将该温度保持优选1分钟以上，且特别优选2分钟以上。从生产率的角度来看，凝固时间优选为24小时以下。

凝固方法没有特别的限制，且包括例如，其中将喷雾熔融的化合物(1)喷雾或滴落在优选冷却至为预先确定的温度(T₁℃)的板上(优选用金属制造的可热交换的板例如不锈钢)，因此将熔融的化合物(1)冷却和凝固为球形或近似近似半球形的方法；其中将熔融的化合物(1)连接挤出(connectively extruded)在优选冷却到预定的温度(T₁℃)的传送带上，因此将熔融的化合物(1)冷却和凝固为棒状、片状等的方法；等。

将熔融的化合物(1)喷雾或滴落在其上的板通常是冷却到约0到60℃的温度的可热交换板，且该板包括用水等冷却的不锈钢传送带，用冷空气等冷却的不锈钢传送带，用水等冷却的不锈钢板，用冷空气等冷却的不锈钢板，等等。

熔融材料滴落于其上的板的表面通常是平坦且光滑的。

当将传送带用作板时，熔融材料可以在移动传送带的同时冷却，而当凝固在静止的板上进行时，凝固材料可以在凝固后从板上取走。

用于将熔融化合物(1)喷雾或滴落的方法的实例具体包括其中熔融化合物(1)通过例如滴管滴落的方法；其中熔融化合物(1)被填充在Rolldrop造粒机、Rotoform造粒机等中，然后滴落该化合物的方法；等。

Rolldrop造粒机指的是通常具有带有突起的转鼓的造粒机，且其机理为将熔融材料通过突起的尖端刮除，并且利用通过转鼓旋转获得的离心力和/或重力将刮除的熔融材料滴落在板上。

Rotoform造粒机指的是通常具有带有孔的圆柱部分的造粒机，熔融的材料保持在圆柱部分的内部，并且其机理为将熔融材料从孔滴落在板上。

特别优选通过使用Rotoform造粒机滴落熔融材料。

用于连接挤出熔融化合物(1)的传送带优选是由金属可热交换的板，例如不锈钢板构成，被冷却至预定的温度(T₁℃)的板，并且具体包括用水等冷却的不锈钢传送带，用冷空气等冷却的不锈钢传送带，等。

用于连接挤出熔融化合物(1)的方法具体包括其中将化合物通过条状模子挤出为棒的方法，或者其中将化合物通过双辊进料器或溢流进料器挤出为片状的方法，等。

形状为棒、片等的挤出材料可以按照以下描述造粒。

在第二步骤中，滴落的材料或连接挤出的材料通常在板上冷却和凝固，此时，化合物(1)的晶体等可以作为晶种添加到其中以使其凝固。

当将传送带用作板时，可以在移动传送带的同时冷却熔融材料，而当在静止的板上进行凝固时，凝固的材料可以在凝固后从板上取走。

第三步骤是在温度为满足式(I)的T₂℃的气氛下加热第二步骤中获得的凝固材料的步骤：

T₁＜T₂≤T_m           (I)。

当将凝固的材料在这一温度范围内再热时，可以在短时间内引起结晶，因此导致获得并不引起粘连的稳定剂。

由于更易于引起该现象，再热的温度T₂℃优选满足式(III)：

T_m-30＜T₂≤T_m      (III)，

更优选满足式(III)′：

T_m-20＜T₂≤T_m-5    (III)′。

此外，关于再热的时间，可以将在第二步骤中获得的凝固材料加热，只要它不流动即可，且再热时间优选不少于1分钟并且在10小时内。该时间更优选不少于2分钟且在5小时内，因为凝固的材料可以在短时间内结晶，并且考虑到生产率，该时间还更优选不少于5分钟且在30分钟内。

再热可以通过使用与第二步骤中使用的相同的金属板或传送带，例如不锈钢板或传送带进行，或者可以通过使用单独制备的金属板或传送带进行。此外，考虑到粘连，当将球形或半球形化合物(1)再热时，优选将其再热使得颗粒相互并不接触。以这种方式，可以保持冷却时赋予的形状。

用于制备本发明的聚合物用粒状稳定剂的方法必要时包括以下第四步骤：在低于T₂℃的温度下冷却在第三步骤中获得的加热的材料。

第四步骤中的冷却温度T₁℃优选在由式(II)表示的范围内：

5＜T₁＜T_m-40         (II)

所述冷却温度T₁℃更优选在由式(II)′表示的范围内：

10＜T₁＜T_m-50    (II)′。

考虑到生产率，超过5℃的冷却温度是优选的，且还优选低于(T_m-40)℃的冷却温度，因为当其冷却时可以保持形状。冷却时间没有特别的限制，并且考虑到形状的形成，优选在温度达到上述温度范围后立即将该温度保持1分钟以上。

在第二步骤中，当将熔融化合物(1)连接挤出为棒、片等，并且将其冷却和凝固时，在第三步骤或第四步骤之前、期间或之后以已知的方法将棒、片等研磨，并且如果必要，选择获得的颗粒的尺寸，由此可以制备期望的颗粒。

用于研磨棒、片等的方法的实例具体包括使用采用对轧辊(breaker roller)的旋转辊将其研磨的方法等。

尺寸选择的方法的实例包括例如其中通过条造粒机将棒切割成薄片的方法，其中通过对轧棍研磨片以得到不规则形状的薄片并且使其通过筛子的方法，等。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的制备聚合物用粒状稳定剂的方法包括：

第一步骤：熔融具有T_m℃的熔点的化合物(1)；

第二步骤：将第一步骤中获得的熔融材料在满足式(I)的T₁℃的温度下成型：

T₁＜T_m      (I)；

以及第三步骤：在低于T_m℃的温度下将在第二步骤中获得的成型材料与固体化合物(1)混合。

第一步骤是熔融化合物(1)的步骤。具体地，在化合物(1)的熔点T_m℃以上的温度下加热化合物(1)以便熔化化合物(1)。加热化合物(1)并且将它熔化的温度没有特别的限制，只要该温度为T_m℃以上，且温度范围优选为T_m℃到(T_m+50)℃，更优选为(T_m+5)℃到(T_m+40)℃，且特别优选为(T_m+10)℃到(T_m+30)℃。

第二步骤是将第一步骤中获得的熔融材料在满足式(I)的T₁℃的温度下成型的步骤：

T₁＜T_m      (I)。

成型温度T₁℃优选在由式(II)表示的范围内：

T_m-50＜T₁＜T_m    (II)。

成型温度T₁℃更优选在由式(II)′表示的范围内：

T_m-40＜T₁＜T_m      (II)′。

优选超过(T_m-50)℃的成型温度，因为可以易于促进结晶；且还优选低于T_m℃的成型温度，因为可以保持成型的形状。

熔融材料保持在成型温度期间的时间优选不少于1分钟并且在1小时内，且更优选不少于1分钟且在30分钟内。考虑到促进后续的结晶和生产效率，该时间还更优选不少于2分钟并且在30分钟内。

成型的方法没有特别的限制，并且包括例如，其中将熔融化合物(1)喷雾或滴落在优选冷却到预定温度(T₁℃)的板上(优选用金属如不锈钢制备的可热交换的板)，由此将熔融化合物(1)冷却和凝固为颗粒的形状，例如球形或近似的半球形的方法；其中将熔融的化合物(1)连接挤出在优选冷却到预定温度(T₁℃)的传送带上，由此将化合物(1)冷却和凝固为棒、片等以便成型的方法；等。

将熔融的化合物(1)喷雾或滴落在其上的板通常是冷却到约0到60℃的温度的可热交换板，且该板包括用水等冷却的不锈钢传送带，用冷空气等冷却的不锈钢传送带，用水等冷却的不锈钢板，用冷空气等冷却的不锈钢板，等等。

熔融材料滴落于其上的板的表面通常是平坦且光滑的。

当将传送带用作板时，熔融材料可以在移动传送带的同时冷却，而当凝固在静止的板上进行时，凝固材料可以在凝固后从板上取走。

用于将熔融化合物(1)喷雾或滴落的方法的实例具体包括其中熔融化合物(1)通过例如滴管滴落的方法；其中熔融化合物(1)被填充在Rolldrop造粒机、Rotoform造粒机等中，然后滴落该化合物的方法；等。

Rolldrop造粒机指的是通常具有带有突起的转鼓的造粒机，且其机理为将熔融材料通过突起的尖端刮除，并且利用通过转鼓旋转获得的离心力和/或重力将刮除的熔融材料滴落在板上。

Rotoform造粒机指的是通常具有带有孔的圆柱部分的造粒机，熔融的材料保持在圆柱部分的内部，并且其机理为将熔融材料从孔滴落在板上。

特别优选通过使用Rotoform造粒机滴落熔融材料。

用于连接挤出熔融化合物(1)的传送带优选是由金属可热交换的板，例如不锈钢板构成，被冷却至预定的温度(T₁℃)的板，并且具体包括用水等冷却的不锈钢传送带，用冷空气等冷却的不锈钢传送带，等。

用于连接挤出熔融化合物(1)的方法具体包括其中将化合物通过条模子挤出为棒的方法，或者其中将化合物通过双辊进料器或溢流进料器挤出为片状的方法，等。

形状为棒、片等的挤出材料可以按照以下描述造粒。

第三步骤是在低于T_m℃，优选在T₁℃以下的温度下将在第二步骤中获得的成型的材料与固体化合物(1)混合的步骤。

用于混合在第二步骤中获得的成型材料与固体化合物(1)的方法没有特别的限制，并且包括例如，其中将固体化合物(1)放置在金属板或传动带上，向其中加入通过滴落熔融的材料获得的成型材料，将它们混合的方法；其中将固体化合物(1)放置在金属板或传送带上，向其中加入通过挤出熔融材料获得的成型材料的方法；其中将固体化合物(1)喷撒在通过滴落或连接挤出熔融材料获得的成型材料上的方法；其中任何上述过程同时进行的方法；等。

在本发明的第三步骤中的混合还包括其中将成型材料与如以上说明的固体化合物(1)接触的情况，这种接触的方法是特别优选的。

用于第三步骤中的固体化合物(1)包括例如，化合物(1)的结晶粉末，特别是当在差示扫描量热计(DSC)中以10℃/分钟的速率升温时在110到130℃具有吸热峰且具有10μm到100μm的平均颗粒尺寸的粉末。具体地，JP-A No.1-168643，4-264051等中描述的化合物(1)和商购的化合物(1)(例如Sumilizer(注册商标)GM，GS(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)等)可以被直接使用。

这里提及的平均颗粒尺寸指的是当根据体积从较细颗粒侧将通过使用激光衍射粒度分布测量装置测量的粒度分布进行积分时的50％颗粒尺寸(中值粒径)。

在第三步骤中，基于100％重量的成型材料，将固体化合物(1)以优选1到20重量％且更优选5到10重量％的量与第二步骤中获得的成型材料混合。优选5重量％以上的固体化合物(1)的量，因为促进了结晶，并且还优选10重量％以下的量，因为倾向于抑制起尘。

当存在没有被第三步骤中获得的成型材料与固体化合物(1)的混合物所包含的固体化合物(1)时，起尘的发生可以通过使用筛子等从体系中除去所述固体化合物而被抑制。

此外，将在第三步骤中获得的混合物优选在其中混合物在低于T₁℃的温度(T₂)冷却的步骤中处理(下文中有时候指的是“冷却步骤”)。冷却步骤中的冷却温度T₂℃优选在由下式(III)表示的范围内：

5＜T₂＜T₁-30     (III)。

冷却温度T₂℃更优选在由下式(III)′表示的范围内：

10＜T₂＜T₁-40    (III)′。

从生产率的观点来看，优选超过5℃的冷却温度，且还优选低于(T₁-30)℃的冷却温度，因为在冷却时可以保持形状。冷却时间没有特别的限制，且从形状形成的观点来看，优选温度达到上述温度范围后立即将该温度保持1小时以上。

在第二步骤中，当将熔融的化合物(1)连接挤出形成棒、片等时，在第三步骤之前、期间或之后将该棒、片等以已知的方法研磨，且如果必要，选择获得的颗粒的尺寸，由此可以制得期望的颗粒。

用于研磨棒、片等的方法的实例具体包括使用采用对轧辊的旋转辊将其研磨的方法等。

用于尺寸选择的方法的实例包括例如其中通过条造粒机将棒切割成薄片的方法，其中通过对轧棍研磨片以得到不规则形状的薄片并且使其通过筛子的方法，等。

在其中本发明的聚合物用粒状稳定剂包含化合物(2)的实施方案中，本发明的制备聚合物用粒状稳定剂的方法包括，例如，包括其中基于100重量％的组合物，熔化99.9到80重量％的化合物(1)和0.1到20重量％的化合物(2)的熔融步骤；以及其中凝固在熔融步骤中获得的熔融材料以得到颗粒的成型步骤的方法，等。

特殊具体的熔融步骤包括，例如，其中在容器中将化合物(1)和化合物(2)以上述的重量比混合，将混合物加热到等于或高于化合物(1)的熔点的温度，特别是具体为大约120℃到大约160℃，并且搅拌以便将其熔化的方法；其中将化合物(1)和化合物(2)实现在将它们加入到容器之前预先通过班伯里混合器等混合，然后熔化它们的方法；其中将具有较低熔点的化合物(2)预先加热并且搅拌以使其熔化它，向其中加入化合物(1)并且熔化它们的方法，以及类似的方法等。

对于成型步骤，可以采用其中将在熔融步骤中获得的熔融材料以液滴的形状喷雾或滴落在例如可以冷却的板，优选可热交换的板例如不锈钢板上的方法，等。

具体地，所述方法的实例包括其中将在熔融步骤中获得的熔融材料从例如滴管中滴落的方法；其中将熔融材料填充到Rolldrop造粒机、Rollform造粒机等中，并且然后从中滴落的方法；等。

这里，Rolldrop造粒机指的是通常具有带有突起的转鼓的造粒机，且其机理为将熔融材料通过突起的尖端刮除，并且利用通过转鼓旋转获得的离心力和/或重力将刮除的熔融材料滴落在板上。

Rotoform造粒机指的是通常具有带有孔的圆柱部分的造粒机，熔融的材料保持在圆柱部分的内部，并且其机理为将熔融材料从孔滴落在板上。

特别优选通过使用Rotoform造粒机滴落熔融材料。

板通常是冷却到约0到60℃的温度的可热交换板，且该板包括用水等冷却的不锈钢传送带，用冷空气等冷却的不锈钢传送带，用水等冷却的不锈钢板，用冷空气等冷却的不锈钢板，等等。

熔融材料滴落于其上的板的表面通常是平坦且光滑的。

当将传送带用作板时，熔融材料可以在移动传送带的同时冷却，而当凝固在静止的板上进行时，凝固材料可以在凝固后从板上取走。

在本发明中，颗粒组合物通常可以是在冷却后的短时间例如约10秒到10分钟内在(化合物(1)的熔点±10℃)温度范围中具有吸热峰的颗粒组合物的形式获得的。

本发明的聚合物用粒状稳定剂是形状为片、薄片、棒、圆片、近似球形、近似半球形等的颗粒。形状为圆片形、近似球形或近似半球形的聚合物用粒状稳定剂可以通过滴落包含化合物(1)的熔融材料而获得。当颗粒尺寸小时，获得球形颗粒，而当尺寸大时，获得半球形颗粒，因为熔融的材料由于其本身的重量而变得扁平。

当聚合物用粒状稳定剂的形状为球形时，颗粒尺寸通常为1mm到5mm，且当稳定剂的形状为近似半球形时，颗粒尺寸为1mm到4mm，且高度为1mm到4mm。从在热塑性聚合物中的分散性的观点来看，当稳定剂的形状为球形时，颗粒尺寸优选为1mm到4mm，且当稳定剂的形状为近似半球形时，颗粒尺寸优选为2mm到4mm且高度优选为1mm到3mm。

本发明的聚合物用粒状稳定剂具有例如1mg到25mg，优选为5mg到25mg，且更优选为6mg到20mg的单个聚合物用粒状稳定剂颗粒的重量。上述范围内的重量是优选的，因为抑制了起尘，且存在颗粒难以相互聚集的倾向。

为了控制聚合物用粒状稳定剂的重量，当在凝固步骤中当使用滴管滴落熔融材料时，可以通过调节孔的尺寸、熔融材料的粘度以及类似因素等，调节滴落的熔融材料的量，当使用滚定滴落Rolldrop造粒机时，可以通过突起的顶端尖端调节刮除的熔融材料的量，当使用旋转式Rotofrom造粒机时，可以通过调节价孔的尺寸、熔融材料的粘度以及类似因素等，调节滴落的熔融材料的量。

当在凝固步骤中连接挤出熔融材料时，形状为片或棒状的挤出的凝固材料可以被切割或研磨以便使碎片在上述重量范围内。

本发明的聚合物用粒状稳定剂为晶体颗粒。即，当在差示扫描量热计(DSC)中温度以10℃/分钟的速率升高时，本发明的聚合物用粒状稳定剂在优选(化合物(1)的熔点±10℃)范围内具有吸热峰，更优选它们在110到140℃范围内具有吸热峰。

本发明的聚合物用粒状稳定剂起尘少且易于处理。该稳定剂可以溶解在烃介质中，例如戊烷，己烷，环戊烷或环己烷，而几乎不发生起尘，然后可以将所述溶液添加到热塑性聚合物中。此外，即使该稳定剂甚至可以长时间的储存，也不发生粘连(聚集)，换句话说，防粘连性良好。

此外，当在熔融捏合期间将本发明的聚合物用粒状稳定剂添加到热塑性聚合物例如聚丙烯中时，即使粒状稳定剂处于颗粒的形状，聚合物用粒状稳定剂也表现出类似常规的用于聚合物的粉末状颗粒稳定剂的优异分散性。如果存在于获得的热塑性聚合物组合物中，化合物(1)和化合物(2)的分散性与其在包含粉末状化合物(1)的热塑性聚合物组合物、或通过单独向热塑性聚合物添加化合物(1)和化合物(2)并且熔融捏合混合物获得的热塑性聚合物组合物中的分散性几乎相同。

这里，热塑性聚合物的实例包括聚丙烯树脂，例如乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯树脂(高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)、低密度聚乙烯(LLDPE)以及类似物等)，甲基戊烯聚合物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯类(聚苯乙烯例如聚(对甲基苯乙烯)或聚(α-甲基苯乙烯)，丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，特殊的丙烯酸类橡胶-丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯腈-氯代聚氯乙烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物以及类似物)等)，氯代聚氯乙烯，氯丁橡胶，氯化橡胶，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，甲基丙烯酸类树脂，乙烯-乙烯醇共聚物，碳氟树脂，聚乙缩醛，接枝的聚亚苯基-醚树脂，聚硫化亚苯基-硫醚树脂，聚氨酯，聚酰胺，聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯以及类似物)等)，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚醚酮，聚醚砜，芳香族聚酯树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物，硅氧烷树脂，1，2-聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯/丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，等。在这些当中，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂和聚苯乙烯类是特别优选的，因为它们具有良好的成型加工性，聚丙烯树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物是特别优选的。

这里，聚丙烯树脂表示含有衍生自丙烯的结构单元的聚烯烃，且具体包括结晶丙烯均聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，丙烯-α-烯烃无规共聚物，丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，以及由丙烯均聚物组分或主要包含丙烯的共聚物组分以及丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物化合物组成的聚丙烯嵌段共聚物，等。

在本发明中，在将聚丙烯树脂用作热塑性聚合物时，聚丙烯树脂可以单独使用或者以其两种或更多种的混合物形式使用。

α-烯烃指的是通常具有4到12个碳原子的α-烯烃，且包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，且1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是更优选的。

丙烯-α-烯烃无规共聚物包括，例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物，等。

丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物包括，例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物，等。

在由丙烯均聚物组分或主要包含丙烯的共聚物组分以及丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分组成的聚丙烯嵌段共聚物中，主要包含丙烯的共聚物组分包括例如，丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-1-丁烯共聚物组分和丙烯-1-己烯共聚物组分；丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分包括例如丙烯-乙烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分，丙烯-1-丁烯共聚物组分，丙烯-1-己烯共聚物组分，丙烯-1-辛烯共聚物组分等。在丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分中，乙烯和/或具有4到12个碳原子的α-烯烃的含量通常为0.01到20重量％。

由丙烯均聚物组分或主要包含丙烯的共聚物组分以及包含丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分组成的聚丙烯嵌段共聚物包括例如，丙烯-乙烯嵌段共聚物，(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物，(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯1-己烯)嵌段共聚物，等。

在本发明中，当聚丙烯树脂用作热塑性聚合物时，结晶丙烯均聚物以及由丙烯均聚物组分或主要包含丙烯的共聚物组分以及包含丙烯和乙烯和/或具有4到12个碳原子的α-烯烃的共聚物组分组成的聚丙烯嵌段共聚物是优选的。由丙烯均聚物组分或主要包含丙烯的共聚物组分以及包含丙烯和乙烯和/或具有4到12个碳原子的α-烯烃的共聚物组分组成的聚丙烯嵌段共聚物是更优选的。

本发明的聚合物用粒状稳定剂通常可以以基于100重量份热塑性聚合物为2重量份以下的量与热塑性聚合物共混。具体地，稳定剂可以以不少于0.01重量份且不多于2重量份，优选不少于0.01重量份且不多于1重量份的量与热塑性聚合物共混。优选该量为2重量份以下，因为适宜地趋于抑制稳定剂渗出到热塑性聚合物组合物表面上的渗出现象。

实施例

将通过实施例和比较例的方法更详细地进行描述本发明，但是本发明并不限于此。

在以下实施例和比较例中，作为化合物(1)，使用的是2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(下文称作“化合物1-1”，熔点：119℃)。作为化合物(2)，单硬脂酸甘油酯(下文中有时称作“化合物(i)”，具有65到70℃的熔点的抗静电剂)，二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯(下文有时称作“化合物(ii)”，具有49到54℃的熔点的硫抗氧化剂)，二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯(下文中有时称作“化合物(iii)”，具有65到67℃的熔点的硫抗氧化剂)或十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯(下文有时称作“化合物(iv)”，酚抗氧化剂，Ciba Specialty Chemicals的注册商标为Irganox 1076，具有55℃的熔点)。

聚合物用粒状稳定剂的性质如下进行测量和评价：

(防粘连测试)

称取聚合物用粒状稳定剂50g，并且将其投入具有28.3cm²横截面积的圆柱形容器中，向其中放入2kg的重量(71g/cm²)。在80％的湿度、40℃的恒温室中将容器照原样保持7天，并且然后将其回复到室温(约25℃)。从容器中解除压力后，评价用于聚合物的颗粒稳定剂的粘连状态。

良好：聚合物用粒状稳定剂没有聚集，且当将其从容器中取出时自发地回复到初始状态。

差：聚合物用粒状稳定剂聚集，且它并不回复到初始状态。

(测量颗粒尺寸的方法)

用游标卡尺测量获得的聚合物用粒状稳定剂，且在水平方向上读取在游标部分上的刻度作为颗粒尺寸，读取垂直方向上的刻度作为高度。每个样品重复相同的测量过程10次，并且将平均值定义为颗粒尺寸(宽度)和高度。

(用于测量聚合物用粒状稳定剂的单个颗粒重量的方法)

获得的聚合物用粒状稳定剂的单个颗粒通过使用Mettler-Toledo InternationalInc制造的精密天平进行测量。每个样品重复相同的测量20次，并且将平均值定义为聚合物用粒状稳定剂的单个颗粒的重量。

(差示扫描量热分析)

聚合物用粒状稳定剂的温度以10℃/分钟的速度升高并且通过使用差示扫描量热计(DSC)(DSC-60A，Shimadzu Corporation制造)测量吸热峰(℃)。

(比较例1)

向装备有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶投入494.8g(1.0摩尔)的2，2′-亚乙基双(4，6-二叔戊基苯酚)，72.1g(1.0摩尔)的丙烯酸，400g的正庚烷和212.5g(2.1摩尔)的三乙基胺，且用氮气置换容器内的气体。然后，当将混合物搅拌时，将107.3g(0.7摩尔)的三氯氧化磷逐滴加入到容器中。添加结束后，将混合物保持在80℃下1小时，并且然后向其中加入500g水，在60℃下将它用水洗涤并且将其分离为两层。用水反复洗涤油层部分并且分离直至该层变为中性，并且在搅拌的情况下将油层冷却到5℃以便析出晶体。在相同的温度下进一步连续搅拌，并且在晶体析出后，过滤晶体，用冷的正庚烷洗涤，在减压下干燥得到235.6g具有119℃熔点的白色结晶粉末状化合物(1-1)。获得的粉末具有65.0μm的平均颗粒尺寸(中值粒径：当根据体积从较细颗粒侧将通过使用Shimadzu激光衍射粒度分布测量装置SALD2200、使用混合有少量中性洗涤剂作为分散介质的离子交换水测量的粒度分布积分时的50％颗粒尺寸)。获得的粉末具有＜1.0mg的单个颗粒重量，并且在120.5℃具有吸热峰。表1显示了粉末的防粘连性测试的结果。此外，该粉末极易起尘。

(实施例1)

将比较例1中获得的粉末状化合物(1-1)加热并且在容器中搅拌直到温度达到140℃以便熔化该化合物，然后将熔融的化合物(1-1)滴落在温度为25℃的铝板上，将其冷却到50℃以获得凝固材料。将凝固的材料在约25℃下保持1.5小时，然后在温度为110℃的干燥器中再次加热5分钟。从干燥器中取出化合物并且再次冷却到25℃以获得近似半球形的、颗粒尺寸为3.3mm并且高2mm的2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。获得的聚合物用粒状稳定剂具有16.2mg的单个颗粒重量，以及在120.5℃的吸热峰。聚合物用粒状稳定剂的防粘连性试验的结果显示在表1中。聚合物用粒状稳定剂并不起尘，易于处理。

(参考实施例1)

以与实施例1相同的方式获得熔融的化合物(1-1)。然后，将熔融的化合物(1-1)滴落在具有25℃温度的铝板上，将其在室温(约25℃)下冷却直到熔融的材料凝固以获得513.3g的具有3.6mm颗粒尺寸和2.2mm高度的化合物(1-1)。获得的聚合物用粒状稳定剂具有15.5mg的单个颗粒重量并且其在由玻璃化转变温度得到的20.6℃具有吸热峰，但是在120℃并不具有吸热峰。表1显示了聚合物用粒状稳定剂的防粘连性测试的结果。聚合物用粒状稳定剂并不起尘，易于处理。

[表1]

*根据激光衍射粒度分布测量的中值粒径

(实施例2)

加热比较例1获得的化合物(1-1)并且在140℃搅拌以获得熔融的化合物(1-1)。之后，在110℃的气氛下将熔融的材料滴落在上面放置有比较例1中获得的化合物(1-1)的铝板上，在其上喷撒54.9g的比较例1中获得的化合物(1-1)。随后，将其在110℃保持5分钟，并且在室温(约25℃)下冷却以获得近似半球形的具有3.5mm颗粒尺寸和2.3mm高度的化合物(1-1)。获得的聚合物用粒状稳定剂具有15.9mg的单个颗粒重量，以及在120.5℃的吸热峰。然后，进行防粘连性测试。制备后该化合物是不起尘的，易于处理。

(实施例3)

以与实施例2相同的方式进行该过程，不同之处在于喷撒在熔融化合物(1-1)上的比较例1中获得的化合物(1-1)的量改变为27.5g，获得近似半球形的具有3.3mm颗粒尺寸和2.1mm高度的颗粒。获得的聚合物用粒状稳定剂具有17.3mg的单个颗粒重量，且具有在120.5℃的吸热峰。起尘和防粘连性的结果显示在表2中。

(实施例4)

以与实施例2相同的方式进行该过程，不同之处在于喷撒在熔融化合物(1-1)上的比较例1中获得的化合物(1-1)的量改变为5.5g，获得近似半球形的具有3.3mm颗粒尺寸和2.1mm高度的颗粒。获得的聚合物用粒状稳定剂具有16.8mg的单个颗粒重量，且具有在120.5℃的吸热峰。起尘和防粘连性的结果显示在表2中。

(参考实施例2)

以与实施例2相同的方式进行该过程，不同之处在于不添加喷撒在熔融化合物(1-1)上的比较例1中获得的化合物(1-1)，获得近似半球形的具有3.2mm颗粒尺寸和2.0mm高度的颗粒。但是该颗粒非常柔软，且在铝板上观察到少量的沉积物。获得的聚合物用粒状稳定剂具有15.9mg的单个颗粒重量，且在由玻璃化转变温度得到的20.6℃具有吸热峰，但是在约120℃没有吸热峰。起尘和防粘连性的结果显示在表2中。

(参考实施例3)

以与实施例2相同的方式进行该过程，不同之处在于不将比较例1中获得的化合物(1-1)添加到熔融化合物(1-1)中，而将通过在140℃下加热和搅拌获得的熔融化合物(1-1)在25℃的气氛下滴落，然后冷却以获得近似半球形的具有3.2mm颗粒尺寸和2.1mm高度的颗粒。但是该颗粒非常柔软，且在铝板上观察到少量的沉积物。获得的聚合物用粒状稳定剂具有14.5mg的单个颗粒重量，且在由玻璃化转变温度得到的20.6℃具有吸热峰，但是在约120℃没有吸热峰。起尘和防粘连性的结果显示在表2中。

[表2]

*基于溶液中100重量份的化合物(1-1)

(实施例5)

熔融步骤：将化合物(1)和化合物(iv)以10∶1的重量比投入熔化器中，并且在145℃下加热混合物以获得熔融的材料。

成型步骤：将上述步骤中获得的熔融材料滴落在用温度为30℃的冷却水冷却的不锈钢板上，以获得近似半球形的具有5.0mm颗粒尺寸、1.5mm高度、13.6mg的平均颗粒重量的聚合物用粒状稳定剂(粒状组合物a)。粒状组合物并不起尘。

这种粒状组合物的颗粒尺寸、重量和吸热峰(DSC分析)根据上述方法测量。

(实施例6)

以与实施例5相同的方法获得聚合物用粒状稳定剂(粒状组合物b)，不同之处在于将化合物(1)和化合物(iv)以100∶1的重量比混合。结果总结在表3中。根据DSC，粒状组合物b显示了在120℃的吸热峰。

[表3]

	实施例5	实施例6
			颗粒形状的粒状组合物	a	B
颗粒尺寸/高度(mm)	5.0/1.5	3.2/2.0
			单个颗粒的重量(mg)	13.6	15.4
起尘	没有观察到	没有观察到
			防粘连性*	良好	良好

*防粘连性

在具有40℃的温度和80％RH湿度的恒温恒湿室中对获得的粒状组合物的约10个颗粒施加73.6g/cm²的负荷，将其保持一周。在视觉上观察状态，确认粒状组合物的颗粒是否相互聚集。

良好：没有聚集。

稍差：观察到在冲击下崩塌的聚集。

差：观察到熔化或严重的聚集，甚至对其施加冲击也不崩塌。

(实施例7)

可以以与实施例6相同的方法获得粒状组合物，不同之处在于将化合物(i)用作化合物(2)。

(实施例8)

可以以与实施例6相同的方法获得粒状组合物，不同之处在于将化合物(ii)用作化合物(2)。

(实施例9)

可以以与实施例6相同的方法获得粒状组合物，不同之处在于将化合物(iii)用作化合物(2)。

工业实用性

本发明的聚合物用粒状稳定剂起尘少，因此易于处理。

Claims (18)

1.一种制备聚合物用粒状稳定剂的方法，所述聚合物用粒状稳定剂包含由式(1)表示的化合物： 

其中每个R¹和R²独立地表示氢原子、具有1到8个碳原子的烷基或具有5到8个碳原子的环烷基；每个R³独立地表示氢原子或具有1到8个碳原子的烷基；且X表示单键、硫原子、氧原子、具有1到8个碳原子的亚烷基或具有5到8个碳原子的环亚烷基， 

其中所述方法包括： 

第一步骤：使熔点为T_m℃的所述由式(1)表示的化合物熔融； 

第二步骤：使第一步骤中获得的熔融材料在T₁℃的温度下凝固，其中所述T₁℃为低于T_m℃的温度；以及 

第三步骤：将第二步骤中获得的凝固材料在温度为满足式(I)的T₂℃的气氛下加热： 

T₁<T2≤T_m  (I)。 

2.根据权利要求1所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第二步骤中，使在第一步骤中获得的熔融材料在满足式(Ⅱ)的T₁℃的温度下凝固： 

5<T₁<T_m-40  (Ⅱ)。 

3.根据权利要求1所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第二步骤中，使在第步骤中获得的熔融材料滴落在板上而凝固。 

4.根据权利要求2所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第二步骤中，使在第步骤中获得的熔融材料滴落在板上而凝固。 

5.根据权利要求1所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第三步骤中，将第二步骤中获得的凝固材料在温度为满足式(Ⅲ)的T₂℃的气氛下进步加热： 

T_m-30<T₂≤T_m  (III)。 

6.根据权利要求2所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第三步骤中，将第二步骤中获得的凝固材料在温度为满足式(Ⅲ)的T₂℃的气氛下进步加热： 

T_m-30<T₂≤T_m  (II)。 

7.根据权利要求3所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第三步骤中，将第二步骤中获得的凝固材料在温度为满足式(Ⅲ)的T2℃的气氛下进一步加热： 

T_m-30<T₂≤T_m  (Ⅲ)。 

8.根据权利要求4所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第三步骤中，将第二步骤中获得的凝固材料在温度为满足式(Ⅲ)的T2℃的气氛下进一步加热： 

T_m-30<T₂≤T_m  (Ⅲ)。 

9.根据权利要求1到8中任一项所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，所述方法还包括以下第四步骤：将第三步骤中获得的加热的材料在低于T₂℃的温度下冷却。 

10.根据权利要求9所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第四步骤中，将加热的材料在温度为满足式(Ⅱ)的T₁℃的气氛下冷却： 

5<T₁<T_m-40  (II)。 

11.一种制备聚合物用粒状稳定剂的方法，所述聚合物用粒状稳定剂包含由式(1)表示的化合物： 

其中每个R¹和R²独立地表示氢原子、具有1到8个碳原子的烷基或具有5到8个碳原子的环烷基；每个R³独立地表示氢原子或具有1到8个碳原子的烷基；且X表示单键、硫原子、氧原子、具有1到8个碳原子的亚烷基或具有5到8个碳原子的环亚烷基， 

其中所述方法包括： 

第一步骤：使熔点为T_m℃的所述由式(1)表示的化合物熔融； 

第二步骤：将第一步骤中获得的熔融材料在满足式(I)的T₁℃的温度下成型： 

T₁<T_m  (I) 

以及 

第三步骤：将第二步骤中获得的成型材料与所述由式(1)表示的固体化合物在低于T_m℃的温度下混合。 

12.根据权利要求11所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第二步骤中，将第一步骤中获得的熔融材料在满足式(Ⅱ)的T₁℃的温度下成型： 

T_m-50<T₁<T_m  (Ⅱ)。 

13.根据权利要求11所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第三步骤中，基于100％重量的第二步骤中获得的成型材料，以1到20重量％的量混合所述由式(1)表示的固体化合物。 

14.根据权利要求12所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中在第三步骤中，基于100％重量的第二步骤中获得的成型材料，以1到20重量％的量混合所述由式(1)表示的固体化合物。 

15.根据权利要求11到14中任一项所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，所述方法还包括在满足式(Ⅲ)的T₂的温度下冷却第三步骤中获得的混合物的步骤： 

5<T₂<T₁-30  (Ⅲ)。 

16.根据权利要求1到8和10-14中任一项所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中所述由式(1)表示的化合物为2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。 

17.根据权利要求9所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中所述由式(1)表示的化合物为2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。 

18.根据权利要求15所述的制备聚合物用粒状稳定剂的方法，其中所述由式(1)表示的化合物为2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基 苯基丙烯酸酯或2-叔丁基-6-(3-叔丁基2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。