CZ420298A3

CZ420298A3 - Způsob přípravy solí s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy aryloxyalkankarboxylových kyselin a použití těchto solí

Info

Publication number: CZ420298A3
Application number: CZ984202A
Authority: CZ
Inventors: Hans Rupert Merkle; Erich Fretschner; Jürgen Hofmann; Karl-Friedrich Jäger; Ralph Diener; Axel Paul Härtl; Michael Schönherr
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 1999-03-17
Also published as: KR20000022046A; TW341497B; WO1997048670A1; AR007408A1; JP2000515126A; CA2257854A1; EA199900023A1; AU3032497A; EP0906264A1

Description

Ob jas t tec hn i ky

Vynález se týká způsobu přípravy solí ary 1oxya1kankarboxyluvých kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy reakcí výchozích ary 1oxya1kankarboxy1ových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu se zásadami alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin v tavenině.

Vynález se také týká tímto způsobem získatelných solí a použití těchto solí, které obsahují stejně jako aryloxya1kankarboxylové kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku herbicidní účinnou látku zároveň chránící kulturní rostliny k potírání nežádoucí vegetace.

)osavadní stav těchni ky

Ve dřívější německé přihlášce vynálezu číslo P 44 46 387.1 se popisuje způsob přípravy pevných, volně tekoucích, vc vodě rozpustných solí ary 1oxya1kankarboxy1ových kyselin s 1 až 4 atorny uhlíku v alkanovém podílu, přičemž se výchozí karboxylové kyseliny nechávají reagovat se soJitvornými zásadami v taveniné .

Evropský patentový spis číslo EP-A 238 240 popisuje způsob, při kterém se nechává reagovat kyselá forma aktivní sloučeniny, chránící kulturní rostlinu. s Brónstedovou zásadou kontinuálně v extruderu za získání soli účinné látky. Jakožto zásady jsou vhodné hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, amoniak a aminy.

Produkty, připravené způsoby známými ze stavu techniky, fe · vykazují vsak značný ski on absorbovat vlhkost z okolního prostředí s následným vytvářením shluků a/nebo s roztěkáním. To vede v praxi k problémům, jelikož kvalita produktu, zvláště tekutost produktu v otevřených obalech stále klesá.

Úkolem vynálezu je vyvinout způsob přípravy solí s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy ary1oxya1 kaňkarboxyíových kyselin s i až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu, při kterém by se získaly produkty prosté těchto nepříznivých vlastností.

Pods.ta_ta _yjyn álezu

Způsob přípravy solí ary 1oxya1kankarboxy 1ových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy reakcí příslušných aryloxyalkankarboxylových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu se zásadami alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin v taveninč spočívá podle vynálezu v tom, že se vytfačuje směs aryIoxya1kankarboxy 1ové kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu a alespoň stechiometrického množství zásady alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, která se za reakčních podmínek částečně nebo plně převádí na těkavé látky.

Vynález se také týká solí z i skate 1ných shora uvedeným způsobem a použití těchto solí, které obsahují jako arvioxyalkankarboxy Iovou kyselinu s i až 4 atomy uhlíku herbicidné účinnou látku zároveň chránící kulturní rostliny k potírání nežádouci vege1ace.

Jako vhodné ary 1 oxya i kari karboxy l é kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu se voli kyseliny s působením na růst nežádoucích rostlin (uvádějí se jména IUPAC a běžná označeni podle The Pesticide Manual, The British C.rop Protéct ion Councii, 9. vydání, London, 1991), například (RS)- 2-(2,4-di • «

	3	• · · · · • · · · · · · • * · · · ··· ··· · ♦ · · ·	« · · · « · · · · • · • » · *
c h J o r1e nox y)ρ rop i on o va	kyselina	(dichlorprop), R - 2 — <	1 2,4-di-
c h 1 oř 1' e noxy ) pro p i ono vá	kyše 1 i na	(d i ch1orprop-P. D-í	Z,4-DP),

2.4-dich1orťenoxyoctová kyselina 12,4-D), 4-(2,4-dich1orfenoxymáselná kyselina (2,4-DB), 4-(4-chIor-o-1o 1y1oxy)octová kyselina {MCPA), 4-(4-ch1or-o-to 1yloxv)máse1ná kyselina ( MCPB) a lR)-2-(4-ch1 or-o-1o 1y1oxy)propionová kyselina ( mecoprop-P. DCMPP).

D-2.4-DP, MCPA a zvláště D-CMPP se mohou nechávat reagovat při způsobu podle vynálezu za získání extrudátů svých solí s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy.

Obzvláště výhodné manipulační vlastnosti mají granule, které sc připravuji z hygroskopických aryloxyaikankarboxylevých kyselin s l až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu, například z mccoprop-P, způsobem podle vynálezu.

Mohou se také používat karboxylových kyselin s 1 až například dich1orprop-P a 2 prop-P a 2,4-D; mecoprop-P směsi dvou nebo tří ary 1oxyaIkan4 atomy uhlíku v ulkunovém podílu .4-D; diChlorprop-P a MCPA; mecoa MCPA; MCPA a 2,4-1); mecoprop-P.

dich1orprop-P a MCPA.

Místo opticky aktivních arv1oxya1kankarboxy Iových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu se také mohou používat jejich racemáty.

Je také možné kombinoval ary 1oxya1kankarboxylově kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu s jinými herbicidné účinnými látkami: bentazon a 2.4-D; bentazon a dich 1 orprop-P; bentazon a mecoprop-P; bentazon a MCPA; bentazon a MCPB; bentazon, MCPB a MCPA; bentazon a 2.4-DB; bentazon a MCPA.

Výhodnými zásadami alkalického kovu nebo kovu alkalic• t ·· · · · · • « · · · • · · · · · • · 0 0 0 • 0 · *00 00 000 *· * ké zeminy, které se za reakenieh podmínek částečně nebo pinč převádějí na těkavé látky, jsou octany, které v průběhu reakce poskytují kyselinu octovou, mravenčany, které poskytují kyselinu mravenčí a zvláště uhličitany a hydrogenuhI ičitany i vytváření oxidu uhličitého! kovů alkalických zemin a zvláště alkalických kovů, jako jsou oetan sodný, oetan draselný, mravenčan sodný, mravenéan draselný, s výhodou uhličitan sodný a hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný, především pak uhličitan draselný. Vhodné jsou také směsi shora uvedených zásad alkalických kovů a zásad kovů alkalických zemin.

Zásady se při způsobu podle vynálezu používají v alespoň s t ech i orné t r i ckém množství, s výhodou v nadbytku a zvláště v nadbytku 1 až 40 a především 2 až 30 % molových, vztaženo na ary!oxyaikankarboxy1ovč kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podί 1u .

Jakkoliv při použití nadbytku zásady podle vynalezu se obecně získají olejovité produkty proměnlivé konsistence, při použití stechiometrických množství zásad podle vynálezu a zvláště při použiti jejich nadbytku se získají produkty granulám í struktury s vynikajícím tečením a s vynikající stabilitou při. skladování, zároveň však dobře rozpustné a rychle se rozpouštějící ve vodě.

Těkavé látky, obsažené ve výchozích látkách a/nebo vytvořené při reakci, jako jsou například voda, oxid uhličitý, kyselina octová, obecně unikají z produktu v průběhu reakce nebo pokud produkt opouští extruder při dostatečné vysoké teplotě, unikají z produktu dodatečné.

Reakce v extruderu se může provádět v přítomnosti sťrhávacího činidla, které při odpařovaní podporuje unikání vody, takovými vhodnými strhávacimi činidly jsou cyklohexan.

'Ί toluen a petroIeumether. Výhodnými jsou nízkomo1eku1 drní alkoholy, zvláště alkanolv s 1 až 7 atomy uhlíku a alkandioly s 1 až 7 atomy uhlíku. Především jsou výhodné primární, sekundární a terciární alkoholy, jako je například methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol. tsobulanol, terč.-buLano I. pentanoly, hexanoly, heptanoly a jejich směsi.

Podle výhodného provedeni způsobu podle vynálezu se roztavená ary1oxya 1 kaňkarboxy 1ová kyselina s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovént podílu nechává reagovat v extruderu za těsného promíšení s pevnou zásadou podle vynálezu.

Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se pevná ary1oxya1kankarboxyIovú kyselina s I až 4 atomy uhlíku v a I kunovém podílu vnáší do extruderu, kde se roztaví a nechává se reagoval s pevnou zásadou podle vynálezu.

Zásady podle vynálezu se také mohou používat rozpuštěné nebo suspendované ve strhávacím činidle,

Pevné výchozí látky se mohou zavádět do extruderu jako takové nebi.) v podobě pasty nebo rozpuštěné nebo suspendované v rozpouštědle. Rozpouštědla se volí tak, aby byla zajištěna jejich těkavost ve velké míre v průběhů přípravy extrudátu podle vynálezu. Rozpouštěly s výhodou používanými .jsou jedno nebo několik shora uvedených strháváních činidel.

V zá v isI o s ti na Γyz i káIn i eh v 1 aslnos te c h se v š ec hny v vchozi látky mohou předběžné smísit před reakci. Předběžné smísení kapalných a pevných produktů má například tu přednost, že dojde k předběžnému smáčení pevných látek. Výsledkem v případe takových výchozích látek jsou příznivější to kove vlastnosti.

Pokud v průběhu předběžného míšení dochází k p i ob 1 émůni lvíkovými vlastnostmi, mohou se používat tuková pomocná tií>

« « · · · • · · · · · • · · · ··» ♦ ·· · · ·♦* • · · a

9 »» nidla nebo antiblokovací činidla, jako jsou například uhličiLan vápenatý, trika1ciumfosfát, koloidní si 1 ikage1 a mastek.

Mechanické pomocné prostředky, jako vibrátory a michadla, se mohou také používat při manipulaci, s předsměsí .

N a druhu ex11u d eru při pr o v á dě ni způsobů po di e v y ná1e zu nezáleží. Vhodné jsou jednošnekove stroje, proti sobe a souhlasné se otáčející záběrové šnekové stroje a extrudery s několika hřídeli. Taková zařízení jsou pracovníkům v oboru obecné známá a nepotřebují dalšího objasňování (evropský patentový spis číslo EP-A 238240).

Jakožto výhodné extrudery pro provádění způsobů podle vynálezu se uvádějí souhlasně se otáčející záběrové dvoušnekov é s t r o j e .

V případě hygroskopických nebo reaktivních výchozích látek a/nebo produktů se extruder inertízuje před reakcí účelné dusíkem nebo oxidem uhličitým.

Reakce je často ukončena dříve než za tři minuty prodlevy reakční směsi v reakční zóně extruderu.

Reakce v extruderu a následné sušeni extrudů tu se může provádět za tlaku okolí nebo za zvýšeného nebo sníženého tlaku a při teplotě O a z 250 zvláště 80 až 150 ''o.

V závislosti na reakeni teplotě v průběhu reakce \ extruderu sc získá produkt v podobě částic nebo plastické hmoty, která se může tvarovat o sobe známým způsobem.

S výhodou se používá způsob, při kterém .se získají ναζί ice o středním průrueru 0, i až 5, s výhodou O. I až 3 cm.

k · · ·

I · · · ·· · ···

Způsobem podle vynálezu vyrobené extrudáty se ostatně moli o u , p o k ti d n a nich ještě u i p i v a j í těkavé látky, z b a v o v a t těchto těkavých látek obvyklými způsoby (sušením).

Extrudáty, připravené způsobem podle vynálezu, které jsou na bázi herbicidni rostliny chránící účinné látky z chemické třídy arv1oxyalkaňkarboxyiových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu, se používají k potíráni růstu nežádoucí c h rošt I i η,

Za tímto účelem se normálně rozpouštějí ve vodě nebo se suspendují ve vodě a nanášejí se o sobě známým způsobem, přičemž se nechávají takto získané s t ří kácí směsi, působil na kulturní rostliny, na jejich životní prostředí a/nebo na jejich semena. Ostatně .jsou způsoby vyroby a použiti takových postřikových prostředků pracovníkům v oboru známy 1 německá zveiejriěná přihláška vynálezu číslo P 44 46 387.1), takže rovněž bližší objasňování není nutné.

Způsob podle vynálezu se hodí zvi tište pro výrobu poměrně velkých částic ary1oxya1kankarboxy1ové kyseliny s i až 4 atom .v uhlíku v alkanovém podílu.

! ’ i' i k 1 a d y p ř t p r a v y

Označení i) t I,” znamená obsah P- + í- isomerů v pří sluš ne .sloučenině jako celku. Označeni ”L>:1. označuje poměr těchto i samu rů.

Pro přípravu extrudá tu se používá souhlasně se otáčejíc] záběrový šnekový stroj (ZSK JO společnosti Werner & Pflcidercr. Stuttgart, Německo), který sestává z osmi odděleně vyhřivnlelriých nebo ch 1 ad i t e I nyc h koniurkov i tých zón. Nadále se tyto zóny označují jako například zóna ι, 'zóna 2. přičemž se výchozí laiky zavádějí do zóny 1. a vystupuji ze zóny S. Zóna i

	V	« · • • • • ·	• · • « * • • · «	• · * • · • · * * • · ·	• · · * • «« · * «· · * 9 · * * • ·· 99
s e e hladí v o do u (teplota v y	t é k a j í c	; v o d y	J e	3 8	Z ó n a 2
pracuje v průběhu celé experimentální periody	př i	teplotě 80
^UC, zóna 3 a 4 při teplotě	138 ’C.	Zóna 4	je kromě	t o h o směr e iri
vzhůru otevřená, aby mohly	Lěkavé	látky a	př i	r e a k c	i vytvořená
pára unikat v plynné podobě	. Zóny	5 . 6, 7	a 8	se chladí vodou,

přičemž teplota chi adici vody je 28 (zóna 5), 21 (zóna 6), 21 (zóna 7) a 20 ”C (zóna 8).

Obsah účinné látky v produktech je závislý kromě jiného na kvalitě použité aryloxyalkankarboxyiové kyseliny s l až 4 atomy uhlíku v a 1kanovém podílu, na množství zásady a na obsahu zbytkové vody.

Vynález objasňují, nijak však neomezuji následující příklady praktického provedeni. Procenta a díly jsou míněny hmotnost né, pokud není uvedeno .jinak.

P i i k_l.a dy pr o v e d e η í _ vy nálezu

Příklad 1

Příprava draselné soli D-4-eh1 or-2-methy1fenoxypropionové kyseliny (P-CMPP, rnecoprop-P)

Do zóny I extruderu se pri otáčkách 36/min zavádí hodinové 532 dílů 13,855 moll uhličitanu draselného a 1380 dílů (6.434 mol) l)~ 4 - c h 1 o i ·-2-inet hy1 fe noxy p cop i ono v e kyseliny í D ι'ΜΙΊ’ , mecopr op-l ; D+L - 9 7,6 %, D:L - 9 4. 7 :5.3) dávkovači mi pasovými vozíky vybavenými šneky, txtruder je v provozu 4o hodin, přičemž se získá 09 kg J)-CMPP draselné soli. D-ť.MPP dokonale /reaguje při tomto pokusu za získáni draselné soli. Charakteristiky produktu jsou následující:

obsah účinně látky D+l, = ?5,3 %, enantiomerní poměr D:I. - 94.8:5,2, o b s a h v o d y - 2,3 '+ .

- υ • * • fcfc • fcfc • fc ί'.χ l rudá t d vaše 1 né soli lí-CMPP, kléry obsahuje ’ 1 . 3 % účinné látky, získaný odpovídajícím způsobeni je hrubé zrnitý, ve vodě dobře rozpustný granulát, který má následující charakteristiky;

Sypná hmotnost po upéchování (způsob Cl PAC MT 1 b9) je o 14 g/1. Obsah vody je 2,b %. Velikost zrn ve vodě rozpustných granuli je 0,25 až 2 cm. Produkt je z velké míry prošlý prachu. Po přidání vody o teplotě 20 C dojde bezprostredě k dokonalému smočeni. Produkt se dokonale rozpouští ve vodě v průběhu dvou minut za mícháni, čímž se získá roztok s 1 % účinné látky (způsob C 1 PAC MT 1'4 1 .

Ve vodě rozpustné granule se drtí ve hmoždíři pro přípravu srovnávacího vzorku a po prosálí se pros a tím získaný trakce o velikosti části.e menší nez o,02 mm (prášek) používá pio zkouše πí .

c m.

mo ř p ř i š í

Naváží se T e n t o v z o r e k g produktu do Petr i ho misky a srovnávací v z o rek (prάše k) se o p i úměru I·¹vystaví v koe působení vzduchu o relativní vlhkost i 8 b až 9 b %. Teplota měření je 20 ”C. Po 15 minutách prodlevy v komoře se zkouvzrúst hmotnosti vzorků a jejích tokové vlastnosti..

T a I · u I k a chování draselné soli D-CMPP lezu, ve vlhkem prostředí ve připravené způsobem podle vvnásrovnání s praskem

Ve vodě rozpustné granule Prásek ve i i kos i zrna (cm

V) v/iList hmotnosti 1%) o, don

O .564 ieku t os t v o 1 n č t e k o u c i pe ce n y • · 0 0 0 * · 0 · · 0 «00 00« 0 · 0 0 0 00 00« «0 0·

Ρ i’ i k I a d 2

Příprava draselné soli 1J-2,4-d i cb 1 oř f enoxyp rop i onové kyseliny ( D-2,4-IJP )

Nechává se reagoval 6, .1 kg {25.95 mol) r)-2.4-diehlorfenoxvpropionové kyseliny (D + l. = 9 8,8 %, 0:1. = 9 3.1:0,4,) s ] .9 kg (13.788 mol) uhličitanu draselného po dobu jedné hodiny podobné jako podle příkladu 1. Zpracovává se další dvě hodiny, přičemž se získá 22 kg draselné soli 0-2,4-dich1 orfenoxyprop i onové kyseliny následujícího složeni:

obsah účinné látky D+L - 75,0 %, isomer ní poměr í): L - 4 3,1:6,9, obsah vody = 3,6 %.

1071 klad 3

Příprava draselné soli 2-inct hy 1-4-eh lorívnoxyoetové kyseliny ( ML. PA )

Nechává se reagovat hodinové 3,6⁷ kg ( 18,3 moll 2-methyl4-ch 1 or 1' enoxyoc i ove kyseliny s i. 3 3 kg (9,64 mol) uhličitanu draselného podobně jako podle příkladu í. Získá 27 kg draselné soli 2-methyl-4-ch1orfenoxyoctové kyseliny v průběhu šesti ho(1 i η i á1 e d u jícího s 1 o z c n í :

obsah účinné látky - 74 %.

obsah vody - 4,4 3).

1': u my s i o v a v y u ž i i, e I no s t

Způsob přípravy nespékavých, volné tekoucích a ve vodě dobře rozpustných solí ary I.oxyaIkankarboxy1ových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkariovétn podílu s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy vhodných pro výrobu herbicidu.

Claims

1' A i Ε N T O V É NÁROKY

1. Způsob přípravy solí s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy ary Ioxya1kankarboxy1ových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu reakcí příslušných ary 1oxya1kankarboxy i ových kyselin s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu se zásadami alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin v tavenině, vyznačuj í c í se t í m, že se vytlačuje směs aryloxya1kankarboxy1ové kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu a alespoň stech iometrického množství zásady alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, která se za reakčních podmínek částečně nebo plně převádí na těkavé látky,

2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e t i m, že se jako aryloxya1kankarboxyIové kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu používá ary 1oxya1kankarboxy1ové kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu ,s herbicidním působením.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vy z n a č ujít 1 se t í m, že se jako zásady alkalického kovu používá uhličitanu alkalického kovu.

4. Způsob podle nároku 3, vy z n a č u j í c i s c tím, že se jako uhličitanu alkalického kovu používá uhličitanu draselného.

5. Způsob podle nároku 1 až 4, v v z n a č u j i c i s e t i m, že sc nechává reagovat roztavená ary Ioxya1kankarboxy1 ον á kyselina s 1 až, 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu v extruderu za dokonalého smísení s pevnou zsadou alkalického kovu nebo s pevnou zásadou kovu alkalické zeminy.

6. Způsob podle nároku i až 5, v y z n a č u j í c í s e 1 i rn, že pevná a ry 1 oxya 1 kankarboxy 1 ové kyselina s I až 4 atomy uhlíku v alkanovém podílu zavádí do reaktoru, kde se ίο/ta12 • · * · »· 9 9 9 9 • 99« 9999

9 99 9 < 9 999999

9 9 9 9 9 9

999 »9 999 99 99 ví a nechává se reagovat za dokonalého smísení s pevnou zásadou alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy.

7, Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačující se t i m, že se reakce v extruderu provádí v přítomnosti strhávacího činidla vhodného k azeoLropnímu oddělování vody.

H. Způsob podle nároku 7, vyznačuj í c í se t í m, že strhávací Činidlo se nechává unikat ze směsi při vytlačováni .

9. Sůl ary 1oxya 1 kaňkarboxy1ové kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovérn podílu s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy, při prav ite1ná způsobem podle nároku 1 až 8.

to. Způsob omezováni růstu nežádoucích rostlin, v y z n adující se t í m , že se nechává na nežádoucí rostliny , na místo jejich výskytu a/nebo na semena působit alespoň jedna sůl ary 1oxyaíkankarboxy 1ové kyseliny s 1 až 4 atomy uhlíku v alkanovérn podílu s alkalickým kovem nebo s kovem a I kaliče zeminy podle nároku 9 mající herbieidní působení.