TWI385149B - 製備酚抗氧化劑固體粒子的方法 - Google Patents

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Description

製備酚抗氧化劑固體粒子的方法
本發明係有關一種製備包含實質為結晶形式的酚抗氧化劑之固體粒子的方法及有關進一步加工酚抗氧化劑之方法步驟。
固體酚添加劑，例如選自Irganox和Irgafos(汽巴特用化學品的商標)系列的商業抗氧化劑，例如IRGANOX 1010：異戊四醇肆[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)－丙酸酯]，IRGANOX 1098：N.N’－己烷－1,6－二基－雙[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基丙醯胺)]，或IRGAFOS 168：參(2,4－二－第三－丁基苯基)亞磷酸酯，用於大量各種技術應用，例如用於聚合物抗氧化、熱或光誘發之降解的安定。
這些添加劑商業上可以固體粒子的形式獲得，例如粉末、研細粉末或顆粒。從液體反應混合物製備這些粒子需要從液相分離的步驟。
以結晶形式獲得之固體粒子從液體反應混合物的分離具有某些缺點。在液相中形成結晶粒子是一種必須小心地監測有關液相之組成物、濃度和溫度的費時方法。
與結晶方法相對，固體酚抗氧化劑(例如IRGANOX 1010或1098)從熔化相的製備也有某些缺點。大量的無定形粒子會從熔體相形成。已發現這些酚抗氧化劑的無定形粒子的進行不良變色方法。此效果的解釋為氧在無定形物質中的可能遷移。結晶物質的晶格將防止氧遷移。
因此，固體酚抗氧化劑，例如IRGANOX 1010或1098，目前以結晶形式從溶劑甲醇單離，其減少無定形物質的形成。得自溶液的粒子(例如結晶)至乾粒子形式(例如顆粒)的進一步加工，有因磨蝕、磨耗或粒子間摩擦所產生的不良粉塵形成之危險。粉塵的形成是一種最後延伸為粉塵爆的已知問題。更常的是當生產精確且可重覆生產的重量時之進料問題。給予可能的解釋為均勻性的缺乏和所形成之粒子的不規則形狀。
因此，本發明係有關一種製備所述酚抗氧化劑之改良均勻性的固體粒子之問題。
根據EP－A－0 403 431，酚抗氧化劑的固體粒子，例如IRGANOX 1010，係藉由將酚抗氧化劑的熔體引進有機水互溶性溶劑(例如甲醇)的冷凍攪拌溶液中，和單離該等所得粒子而製得。此方法的缺點為獲得包含改變數量之無定形和結晶物質的低均勻性之固體粒子的混合物之事實。
根據WO 2004/048312，酚抗氧化劑的固體粒子，例如IRGANOX 1010或1098，係從其中已經加入經選擇的非離子界面活性劑(例如Tween80)和較大量的晶種之水相獲得。
避免界面活性劑和大量的晶種的加入及改良根據該方法所獲得之粒子的均勻性是所希望的。
已令人驚訝地發現從上述的酚抗氧化劑(例如IRGANOX 1010或1098或IRGAFOS 168)的熔體製備之固體粒子的形成，和固體粒子加到這些酚抗氧化劑在有機水互溶性溶劑中的水性分散液產生於實質為結晶形式之固體粒子。
因此，本發明係有關一種製備固體粒子的方法，該固體粒子包含一種實質為結晶形式之下式化合物： 其中R1 和R2 之一彼此獨立地表示氫，或C1 － C4 烷基和另一個表示C3 －C4 烷基；x表示零(直接鍵)或從一到三之數目；和Y表示C8 －C2 2 烷氧基或下列部分式之基： 或 其中R1 ’和R2 ’之一彼此獨立地表示氫或C1 －C4 烷基和另一個表示C3 －C4 烷基；x表示零(直接鍵)或從一到三之數目；y表示從二到十之數目；和z表示從二到六之數目；或一種選自由有機亞磷酸酯類和亞膦酸酯類(phosphonites)所組成之族群的化合物(II)，其特徵在於固體粒子係從化合物(I)之熔體製備，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z如上述所定義，或從化合物(II)之熔體或從其混合物製備和加至一種包含化合物(I)或(II)或其混合物於有機水互溶性溶劑和水的混合物中之分散液，及分離從分散液所獲得的結晶。
在本發明說明中所使用之一般術語，除非另有定義，否則定義如下：術語固體粒子形式定義任何固體粒子物質的凝集體或黏聚物，例如粉末、結晶、粉碎結晶或從結晶製備之顆粒等等。
術語結晶形式定義任何的固體物質，其中分子以幾何學規則圖案排列，與無定形形式相反。
術語實質為結晶形式定義從任何結晶粒子之組成物或黏聚物排除實質量的無定形粒子。在本發明一較佳具體實例中小於1%之無定形粒子存在於結晶單離體中。在本發明的一特佳具體實例中小於0.5%之無定形粒子存在於結晶單離體。
在式(I)的化合物中，定義為C1 －C4 烷基之R1 和R2 包含直鏈和支鏈(其中可能的話)基甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、異丁基和第三－丁基。
定義為C3 －C4 烷基之R1 和R2 包含直鏈基和較佳包含支鏈基，例如異丙基、異丁基或第三－丁基。
在本發明的一較佳具體實例中，R1 和R2 之一表示氫或C1 －C4 烷基，特別是甲基或第三－丁基，和另一個表示C3 －C4 烷基，特別是第三－丁基。
在化合物(I)中標記x表示零(直接鍵)或從一到三之數目。如果x為零，即定義為直接鍵。
如果x為一，基－[CxH2 x]－表示亞甲基。
在一較佳具體實例中，x表示二。在該情況中，基－[Cx H2 x ]－表示1,1－、或較佳1,2－伸乙基。
如果x表示數目三，基－[Cx H2 x ]－表示1,1－、1,2－或較佳1,3－伸丙基。
定義為C8 －C2 2 烷氧基之Y表示(例如)正－辛氧基、2－乙基己氧基、1,1,3,3－肆－甲基丁氧基、1－甲基庚氧基、正－壬氧基或1,1,3－三甲基己氧基或C1 0 －C2 2 烷氧基，特別是直鏈C1 0 －C2 2 烷氧基，例如正－癸氧基、正－十二烷氧基、正－十四烷氧基、正－十六烷氧基或正－十八烷氧基或其高級同系物。
在部分式(A)、(B)和(C)之基中，定義為C1 －C4 烷基之R1 ’和R2 ’與上述定義的R1 和R2 相同。
在部分式(A)之基中，x表示零(直接鍵)或從一到三之數目和y表示從二到十之數目。在一較佳具體實例中，x表示二和y表示六。
在部分式(B)之基中，x表示零(直接鍵)或從一到三之數目和z表示從二到十之數目。在一較佳具體實例中，x表示二和z表示三。
在部分式(C)之基中，x表示零(直接鍵)或從一到三之數目和z表示從二到十之數目。在一較佳具體實例中，x表示二。
一特佳化合物(I)為IRGANOX 1098：N,N’－己烷－1,6－二基－雙[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基丙醯胺)]，其中Y表示部份式(A)之基，R1 和R2 之一和對應之R1 ’和R2 ’之一表示甲基且另一個表示第三－丁基，x表示二和y表示六。
一特佳化合物(I)為IRGANOX 245：伸乙基雙(氧伸乙基)－雙[3－(5－第三－丁基－4－羥基－間－甲苯基)－丙酸酯]，CAS號36443－68－2，其中Y表示部份式(B)之基，R1 和R2 之一和相對應之R1 ’和R2 ’之一表示甲基且另一個表示第三－丁基，x表示二和z表示二。
一特佳化合物(I)為IRGANOX 1010：異戊四醇肆[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)－丙酸酯]，其中Y表示部份式(C)之基，R1 和R2 之一和相對應之R1 ’和R2 ’之一表示第三－丁基且x表示二。
選自有機亞磷酸酯類和亞膦酸酯類的族群之化合物(II)特別是為亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯烷酯、亞磷酸苯酯二烷酯、亞磷酸參(壬基－苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八基)酯、異戊四醇二亞磷酸二硬脂酯、亞磷酸參(2,4－二－第三－丁苯基)酯(Irgafos168、汽巴特用化學品)、異戊四醇二亞磷酸二異癸酯、異戊四醇二亞磷酸雙(2,4－二－第三－丁苯基)酯(下式(d))、異戊四醇二亞磷酸雙(2,6－二－第三－丁基－4－甲苯基)酯(式(e))、雙異癸氧基－異戊四醇二亞磷酸酯、異戊四醇二亞磷酸雙(2,4－二－第三－丁基－6－甲苯基)酯、異戊四醇二亞磷酸雙(2,4,6－三－第三－丁苯基)酯、山梨糖醇三亞磷酸三硬脂酯、4,4’－伸聯苯基二亞膦酸肆(2,4－二－第三－丁苯基)酯(IrgafosPEP－Q、汽巴特用化學品、式(h))、6－異辛氧基－2,4,8,10－肆－第三－丁基－12H－二苯并[d,g]－1,3,2－二氧磷口辛(dioxaphosphocin)(式(c))、6－氟基－2,4,8,10－肆－第三－丁基－12－甲基二苯并[d,g]－1,3,2－二氧磷(式(a))、亞磷酸雙(2,4－二－第三－丁基－6－甲苯基)酯甲酯、亞磷酸雙(2,4－二－第三－丁基－6－甲苯基)酯乙酯(式(g))。
特佳的是參亞磷酸(2,4－二－第三－丁苯基)酯，亞磷酸參(壬基苯基)酯和下列亞磷酸酯類和亞膦酸酯類：
非常特佳的為亞磷酸參(2,4－二－第三－丁苯基)酯、亞磷酸雙(2,4－二－第三－丁基－6－甲苯基)酯乙酯和肆(2,4－二－第三－丁苯基)－4,4’－伸聯苯基二亞膦酸酯。
上述之有機亞磷酸酯類和亞膦酸酯類為已知；其許多為市售。
本發明的一較佳具體實例係有關一種製備固體粒子之方法，該固體粒子包含一種實質為結晶形式的化合物(I)，其中R1 和R2 之一彼此獨立地表示氫或C1 －C4 烷基和另一個表示C3 －C4 烷基；x表示零(直接鍵)或從一到三之數目；和Y表示C8 －C2 2 烷氧基或部分式(A)、(B)或(C)之基，其中R1 ’和R2 ’之一彼此獨立地表示氫或C1 －C4 烷基和另一個表示C3 －C4 烷基；x表示零(直接鍵)或從一到三之數目；y表示從二到十之數目；和z表示從二到六之數目；或亞磷酸參(2,4－二－第三－丁苯基)酯(II)，其特徵在固體粒子係從化合物(I)的熔體製備，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z如上述所定義，或從化合物(II)的熔體或從其混合物製得及加至一種包含化合物(I)或(II)或其混合物之固體粒子在有機水互溶性溶劑和水的混合物中的分散液，和從分散液分離所得結晶。
本發明的一特佳具體實例係有關一種製備固體粒子之方法，該固體粒子包含一種實質為結晶形式的化合物(I)或其混合物，其中R1 和R2 之一彼此獨立地表示氫或第三－丁基和另一個表示第三－丁基；x表示二；和Y表示C8 －C2 2 烷氧基；或部分式(A)、(B)或(C)之基，其中R1 ’和R2 ’之一彼此獨立地表示氫或第三－丁基和另一個表示第三－丁基；x表示二；y表示六；和z表示二，其特徵為進行上述方法的步驟。
本發明的一極佳具體實例有關一種製備固體粒子之方法，該固體粒子包含一種實質為結晶形式的異戊四醇肆[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)－丙酸酯]或N,N’－己烷－1,6－二基－雙[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥基－苯基丙醯胺)]或其混合物。
術語分散液包含任何二相的混合物，其中分散粒子係分佈在分散相(膠液(dispergens))中，該分散相在本案中為水和可與水互溶之溶劑的混合物。
分散液定義在所謂的固體/液體分散系統(例如懸浮液)的限制內，其係與其他類型分散液，例如液體/液體分散液(例如膠液)，固體/氣體分散液(例如煙)，或氣體/液體分散液(例如泡沫)相反。
在本案中，化合物(I)或(II)的固體粒子，例如顆粒、晶種或無定形粒子分散在液相(例如水或醇水溶液。
術語有機水互溶性溶劑定義為極性質子的和非質子的溶劑，例如C1 －C5 烷醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇，以及丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺或乙二醇。
在本發明的一較佳具體實例中，使用C1 －C5 烷醇，例如甲醇。
本發明的一較佳具體實例係有關一種方法，其特徵在於固體粒子係從一種熔體製備，該熔體包含化合物(I)，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z如上述所定義，或一種選自有機亞磷酸酯類和亞膦酸酯類或其混合物之族群的化合物(II)和加至一種包含化合物(I)或(II)或其混合物之固體粒子在C1 －C5 烷醇和水的混合物中之分散液。
根據本發明之特佳具體實例，固體粒子被加至甲醇的水性混合物。
根據本發明之另一特佳具體實例，固體粒子在0°－50℃之間的溫度，較佳在20°－30℃之間溫度下被加至C1 －C5 烷醇(例如甲醇)和水的水性混合物。
該等固體粒子係藉由加熱化合物(I)或(II)或其混合物到較佳在80℃和200℃之間的溫度，以產生一種藉由已知方法(例如鋼帶造粒(pastillation)(Sandvik)、氣體或液體之噴射崩解、氣體或液體之強迫噴射整合，施轉成形技術、擠製等等)崩解成細粒子的熔體而製備。該等細粒子後來藉由已知方法完全或至少部份地固化，例如在冷卻帶、液化床、在並流或逆流冷卻氣體(例如液態氮或來自固化CO2 之蒸汽)存在下之管落塔(pipe fall tower)。固化可完全或部份地完成，因此產生具有一軟或甚至液態核心和一固化殼之細粒子。
一較佳具體實例係有關一種方法，其特徵在於固體粒子係從一種熔體製備，該熔體包含化合物(I)，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z如上述所定義，或其混合物和在0°－50℃之間的溫度加至包含化合物(I)或其混合物之固體粒子於C1 －C5 烷醇和水的混合物之分散液。
根據一特佳具體實例，細粒子係在一具有可提供進入垂直落管之開口的板之形式的室牆之室中從熔體形成。細滴在落管室的上區中形成，其隨後在他們於落管室自由落下期間被周圍冷卻介質冷卻。然後可在落管室的底部收集細粒子且轉移到有機水互溶性溶劑和水的混合物。此方法步驟被十分詳細地描述在WO 99/33555中。
包含化合物(I)或(II)或其混合物之固體粒子的分散液係藉由已知方法在有機水互溶性溶劑和水的混合物中製備。根據一較佳具體實例使用水與C1 －C5 烷醇(例如甲醇)的混合物。細粒子加至其中之存在於水性分散液中之水的量可在寬限度內改變。1.0%－50.0重量%，特別是2.0%－10.0重量%的範圍是適當的。
化合物(I)或(II)或其混合物之固體粒子在有機水互溶性溶劑和水的混合物中之濃度可在寬限度內改變。較佳範圍為從約80.0%－95.0重量%，特別地約90.0%－95.0重量%。非常佳的範圍為從約93.0%－95.0重量%。
分散液係藉由習知混合方法(例如己知用於製備乳液或懸浮液者)而製成均勻的分散液。藉由使用分散機器，例如旋渦混合器，或使用Polytron型(瑞士Littau之Kinematica AG)的分散機器或由IKA(Staufen德國)生產之分散機器、靜態混合器和具有螺旋槳、錨或槳片之習知攪拌機器或使用相混合器，激烈搖動整個分散液以徹底混合。
為了獲得一種特別均勻的混合物，攪拌係以高速進行，例如使用Y－樑攪拌器(Ystral，Ultraturrax)或由POLYTRON生產的攪拌機器，例如POLYTRON PT 3000或DH 30/30或使用高壓轉子/固定子混合器，例如BUSS混合渦輪。
形成分散液所需要的時間週期可在寬限度內改變且視逐批或連續處理步驟而定。在分批法中，適當時間週期為從1到180分鐘，較佳從10到60分鐘。
本發明也有關固體粒子，其包含一種藉由上述方法獲得之實質為結晶形式的化合物(I)或選自有機亞磷酸酯類和亞膦酸酯類或其混合物的族群之化合物(II)。
該等藉由本發明方法形成的固體粒子為幾乎100%結晶且事實上沒有無定形部份。
該等藉由本發明方法形成的固體粒子非常均勻且以優良的疏鬆物質性質為特徵，特別是以免於粉塵、良好流動性和良好抗磨蝕性和以良好擱置壽命穩定性為特徵。
該等藉由本發明方法獲得之包含實質為結晶形式之異戊四醇肆[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)－丙酸酯]的固體粒子以他們溶解熱為特徵：－45焦耳/克於114.5℃(Mettler－Toledo DSC 822，40微升安瓿，10℃/分鐘)。
該等藉由本發明方法獲得之包含實質為結晶形式之N,N’－己烷－1,6－二基－雙[3－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基丙醯胺)]或其混合物的固體粒子以他們溶解熱為特徵：－90.5焦耳/克於159.5℃(Mettler－Toledo DSC 822，40微升安瓿，10℃/分鐘)。
本發明的一進一步具體實例係有關進一步加工固體粒子的方法步驟，該固體粒子包含實質為結晶形式之化合物(I)或(II)或其混合物，其特徵在固體粒子係從化合物(I)的熔體製備，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z如上述所定義，或化合物(II)或其混合物的熔體製備和加至一種包含化合物(I)或(II)或其混合物之固體粒子在有機水互溶性溶劑和水的混合物之分散液及分離從分散液所獲得的結晶和進一步地加工成其他固體粒子形式。
然後從水性分散液分離存在於水性分散液中之結晶且接著該結晶可被乾燥，和，如果需要，藉由習知研磨方法(例如使用球磨機之濕研磨)轉換成較小粒子大小。此防止空氣或其他不良粒子的內含物。
與水性分散液的分離包括任何該技藝狀態用於分離二元固體/液態的混合物之已知方法，例如過濾，離心或傾析之應用。為了除去任何的雜質，結晶殘餘物可藉由加水或包含上述醇類之水溶液和接著藉由應用已知的乾燥技術，特別地藉由應用在最多100℃之高溫下減壓或真空乾燥來純化。
根據該方法的進一步具體實例，從分散液分離所獲得的結晶且轉換成顆粒。
術語固體粒子包含，當從凝集體或黏聚物形成固體粒子時，壓力已施加其上之另外加工壓縮的粒子形式。
該等壓縮粒子，例如顆粒，包含藉由如上述定義之方法可獲得之實質為結晶形式的化合物(I)或(II)或其混合物也為本發明的標的。
壓縮粒子形式係藉由應用習知機器，例如內混合器、擠製機，例如單或雙螺桿擠製機或行星式滾筒擠製機、或揑合機而獲得。如果使用內混合器或擠製機，該方法較佳係連續地進行，然在揑合機方法中較佳為逐批進行。所得之乾燥錠塊(comprimates)，例如擠製物，然後可藉由應用習知研磨或碾磨技術減少到所要的粒子大小。
術語壓縮粒子形式特別係有關藉由應用習知製粒方法(例如濕製粒或壓縮)從粉末或任何其他細粒子形成之進一步加工顆粒。
許多方法已知用於製造顆粒和相關黏聚物。顆粒可藉由在適當結合液體(例如水)存在下適當攪拌而從粉末和其他細粒子形成。顆粒也可藉由應用壓力之加壓壓縮和擠製方法從粉末形成。將熱應用到粉末可造成燒結和適當大小的黏聚物之形成。表面上的乾燥和固化也可產生粒狀產物。溶液、懸浮液或熔體施用到加熱或冷卻表面，和刮去固體。在噴霧乾燥中，可泵動和可分散的進料液體，其可為溶液、凝膠、糊料、乳液、漿料或熔體，被噴入室內，其中發生固化。將該室加熱以蒸發溶解化或乳化液體，或冷卻以使熔體固化。
固體粒子形式，或，在一替代中，從其中製備固體粒子形式之水性分散液，或如上述定義的壓縮粒子形式，視需要選擇地包含適合用於聚合物之額外添加劑，所謂的摻合物，較佳的是習用於改良包含這些添加劑之聚合物的化學和物理性質之添加劑。助劑可以不同比例存在，例如，以組成物的總重量為基準，最多80.0重量%，較佳從0.05%到40.0重量%，更佳從0.05%到25.0重量%，與特佳從0.05%到10.0重量%之量。
額外添加劑之適當族群以例子之方式列在此處：抗氧化劑，其選自由烷基化單酚類、烷硫基甲基酚類、氫醌類和烷基化氫醌類、生育酚、羥基化硫二苯醚、亞烷基－雙酚、O－、N－和S－苯甲基化合物、羥苯甲基化丙二酸酯、芳香族的羥苯甲基化合物、三化合物、苯甲基膦酸酯類、醯胺基酚類、β－(3,5－二－第三－丁基－4－羥苯基)丙酸、β－(3,5－二－第三－丁基－4－羥基－3－甲苯基)丙酸或β－(3,5－二環己基－4－羥苯基丙酸)的酯和醯胺、抗壞血酸、胺類抗氧化劑、光安定劑、亞磷酸酯類、膦類、亞膦酸酯類、羥胺類、硝酮類、硫協乘劑、過氧化物去除劑、聚醯胺安定劑、鹼性共安定劑、成核劑、填充劑和強化劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、均塗助劑、光學增亮劑、防火劑、抗靜電劑、起泡劑、苯並呋喃酮和吲哚啉酮類所組成之族群。
可根據已知方法進行併入聚合物材料內，例如，藉由在組成物和，如果需要，進一步在添加劑中混合。併入聚合材料內可在成形操作之前或期間發生或藉由將組成施用到聚合物，有或沒有後來溶劑的蒸發而發生。在彈性體情況中，這些也可被安定成晶格。本發明因此係特別有關組成物，其中如上述定義之分散液被併入彈性體/聚合物及/或與彈性體/聚合物化學連接。
水性分散液也可以母體混合物之形式加到欲安定化之聚合物材料，其包含例如從2.5%到25.0重量%之濃度的如上述所定義之個別成分。
上述定義的分散液可以下列方法併入聚合物中：．以乳液或分散液(例如合併至晶格或乳液聚合物)．以乾混合物，在混入額外成分或聚合物混合物期間．藉由直接加到加工裝置(例如擠製機，內混合器等)．以溶液或熔體。
因此，本發明也有關製備聚合物組成物的方法，其包含將上述定義的水性分散液併入欲安定以抗氧化、熱或光－誘發降解的聚合物材料內。
該等聚合物組成物可以各種的形式使用及加工以產生各種的產品，例如，如或加工成薄膜、纖維、膠帶、模製化合物或外形、或如用於塗料材料、膠黏劑或油灰的黏合劑。下列實施例舉例說明本發明：
實例
1. IRGANOX 1010之結晶粒子的製備 1.1 IRGANOX 1010的固體粒子之製備
將500克IRGANOX 1010加至1升安裝錨式攪拌器之雙夾套反應器中且在氮氣中加熱到180℃。將1.5毫米毛細管接到出口。小滴大小約為兩倍噴嘴直徑的大小。該等小滴落在備有以自來水冷卻的冷卻盤管之金屬板上直到他們凝固。固化所需時間為約60秒。從金屬板刮掉該等固化粒子。
1.2從甲醇製備IRGANOX 1010的結晶粒子
將500克甲醇的水溶液(93.0重量%)加至安裝錨式攪拌器的1.5升之雙夾套反應器且在20℃下以220 rpm攪拌。加入500克如實施例1.1所得之IRGANOX 1010的粒子並同時攪拌。混合物保持在20℃下攪拌60分鐘。以60網目之吸濾器篩過濾該等結晶粒子和在35℃烘箱乾燥2小時及在80℃、小於50毫巴下乾燥2小時。10%的粒子分率小於600μ，50%小於900μ和90%小於1400μ。該等結晶粒子以他們溶解熱為特徵：－45焦耳/克於114.5℃(Mettler－Toledo DSC 822，40微升安瓿，10℃/分鐘)和於150倍重力加速度時小於10%的殘餘溼氣含量。
2.從乙醇製備IRGANOX 1010的結晶粒子
將800克乙醇的水溶液(90.0重量%)加至安裝錨式攪拌器的1.5升之雙夾套反應器且在50℃下以220 rpm攪拌。加入50克如實施例1.1所得之IRGANOX 1010的粒子並同時攪拌。混合物保持在50℃攪拌30分鐘。以60網目之吸濾器篩過濾該等結晶粒子和在35℃烘箱乾燥2小時及在80℃、小於50毫巴下乾燥2小時。10%的粒子分率小於600μ，50%小於900μ和90%小於1400μ。該等結晶粒子以他們溶解熱為特徵：－47焦耳/克於114.1℃(Mettler－Toledo DSC 822，40微升安瓿，10℃/分鐘)和於150倍重力加速度小於10%的殘餘溼氣含量。
3.從甲醇製備IRGANOX B 225(1：1混合物IRGANOX 1010和IRGAFOS 168)的結晶粒子
將500克甲醇的水溶液(93重量%)加至1.5升之安裝錨式攪拌器之雙夾套反應器且在30℃下以220 rpm攪拌。加入5克如實施例1.1所得之IRGANOX 1010的粒子和500克以基本上與實施例1.1相同之方法獲得之IRGANOX B 225的固化粒子並同時攪拌。混合物保持在30℃攪拌360分鐘。以60網目之吸濾器篩過濾該等結晶粒子和在35℃烘箱乾燥2小時及在80℃、小於50毫巴下乾燥2小時。10%的粒子分率小於600μ，50%小於900μ和90%小於1400μ。該等結晶粒子以他們溶解熱為特徵：－20焦耳/克於114.1℃(Mettler－Toledo DSC 822，40微升安瓿，10℃/分鐘)和於150倍重力加速度小於10%的殘餘溼氣含量。
4.從甲醇製備IRGANOX 1098的結晶粒子
將500克甲醇的水溶液(70重量%)加至1.5升之雙夾套反應器(安裝錨式攪拌器)且在20℃下以220 rpm攪拌。加入500克實施例1.1所得之IRGANOX 1098的粒子並同時攪拌。於20℃下攪拌混合物360分鐘。10%的粒子分率小於600μ，50%小於900μ和90%小於1400μ。以60網目之吸濾器篩過濾該等結晶粒子和在35℃烘箱乾燥2小時及在80℃、小於50毫巴下乾燥2小時。該等結晶粒子以他們溶解熱為特徵：－20焦耳/克於114.1℃(Mettler－Toledo DSC 822，40微升安瓿，10℃/分鐘)和於150倍重力加速度小於10%的殘餘溼氣含量。
5.從甲醇製備IRGAFOS 168的結晶粒子
將30克甲醇加到100毫升燒杯玻璃。以500 upm攪拌。在水浴中將其加熱到50℃。加入30克如實施例1.1所得之粒子並同時攪拌。混合物於50℃下攪拌90分鐘。10%的粒子分率小於600μ，50%小於900μ和90%小於1400μ。以60網目之吸濾器篩過濾該等結晶粒子和在室溫、小於50毫巴下乾燥整夜。該等結晶粒子以他們溶解熱為特徵：－63.9焦耳/克於184.5℃(Mettler－Toledo DSC 822，40微升安瓿，10℃/分鐘)和於150倍重力加速度小於10%的殘餘溼氣含量。

Claims (9)

  1. 一種製備固體粒子的方法，該固體粒子包含實質為結晶形式之下式化合物： 其中R1 和R2 中之一者彼此獨立地表示氫或C1- C4 烷基且另一者表示C3 -C4 烷基；x表示零(直接鍵)或從一到三之數目；和Y表示下列部分式之基： 或 其中R1 ’和R2 ’中之一者彼此獨立地表示氫或C1 -C4 烷基且另一者表示C3 -C4 烷基；x表示零(直接鍵)或從一到三之數目；y表示從二到十之數目；和z表示從二到六之數目；其特徵在於固體粒子係從化合物(I)之熔體製備，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z係如上述所定義，和加至一種包含化合物(I)的固體粒子於有機水互溶性溶劑和水的混合物中之分散液，及分離從分散液所獲得的結晶。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其包括進一步包含實質為結晶形式之化合物(I)的固體粒子，其特徵在於該固體粒子係從化合物(I)的熔體製備，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z係如上述所定義，和加至一種包含化合物(I)的固體粒子在有機水互溶性溶劑和水的混合物之分散液及分離從分散液所獲得的結晶和進一步地加工成其他固體粒子形式。
  3. 根據申請專利範圍第1項之製備固體粒子的方法，該固體粒子包含實質為結晶形式之化合物(I)，其中R1 和R2 中之一者彼此獨立地表示氫或C1- C4 烷基且另一者表示C3 -C4 烷基；x表示零(直接鍵)或從一到三之數目；和Y表示部分式(A)、(B)或(C)之基：其中R1 ’和R2 ’中之一者彼此獨立地表示氫或C1 -C4 烷基且另一者表示C3 -C4 烷基； x表示零(直接鍵)或從一到三之數目；y表示從二到十之數目；和z表示從二到六之數目；其特徵在於該固體粒子係從化合物(I)的熔體製備，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z係如上述所定義，和加至一種包含化合物(I)之固體粒子在有機水互溶性溶劑和水的混合物之分散液及分離從分散液所獲得的結晶。
  4. 根據申請專利範圍第1項之製備固體粒子的方法，該固體粒子包含實質為結晶形式之化合物(I)，其中R1 和R2 中之一者彼此獨立地表示氫或第三-丁基且另一者表示第三-丁基；x表示二；和Y表示部分式(A)、(B)或(C)之基：其中R1 ’和R2 ’中之一者彼此獨立地表示氫或第三-丁基且另一者表示第三-丁基；x表示二；和y表示六；和z表示二。
  5. 根據申請專利範圍第1項之製備固體粒子的方法，該固體粒子包含實質為結晶形式之異戊四醇肆[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]或N,N’-己烷-1,6-二基-雙[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基丙醯胺)]或其混合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於固體粒子係從熔體製備，該熔體包含化合物(I)，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z係如上述所定義，和加至一種包含 化合物(I)之固體粒子在C1 -C5 烷醇和水的混合物之分散液。
  7. 根據申請專利範圍第6項的方法，其特徵在於固體粒子係加至甲醇的水性混合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於固體粒子係從一種熔體製備，該熔體包含化合物(I)，其中R1 、R2 、R1 ’、R2 ’、Y、x、y和z係如申請專利範圍第1項所定義或其混合物，和在0°-50℃之間的溫度下加至一種包含化合物(I)或其混合物之固體粒子在C1 -C5 烷醇和水的混合物之分散液。
  9. 根據申請專利範圍第5項的方法，其特徵在於固體粒子係在20°-30℃之間的溫度下加至C1 -C5 烷醇的混合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8586658B2 (en) 2006-02-14 2013-11-19 Nec Corporation Polylactic acid resin composition and molded item
WO2008055832A2 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Ciba Holding Inc. Process using liquid phenolic antioxidants
EP2909213A4 (en) * 2012-10-18 2016-06-08 Reliance Ind Ltd TETRAOXA-DIPHOSPHASPIRO COMPOUNDS
CN105461960A (zh) * 2016-02-17 2016-04-06 黄秀茹 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法以及由其组成的聚合物组合物
CN105504349A (zh) * 2016-02-17 2016-04-20 黄秀茹 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法以及由其组成的聚合物组合物
CA3211483A1 (en) 2021-03-09 2022-09-15 Thomas Georg Gfroerer Pelletization of a polymer stabilizer mixture

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0403431A2 (en) * 1989-06-14 1990-12-19 Ciba-Geigy Ag Granules of alkyl esters containing hydroxyphenyl groups
WO2004048312A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Phenolic antioxidants in crystalline form

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644482A (en) 1961-10-30 1972-02-22 Geigy Ag J R (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols
DE2940548A1 (de) * 1979-10-06 1981-04-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Kristallisiertes tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit und verfahren zu seiner herstellung
JPS57197245A (en) * 1981-05-28 1982-12-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane
US4683326A (en) * 1985-07-19 1987-07-28 Ciba-Geigy Corporation Solvent-free crystallization of pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and the novel alpha-crystalline form thereof
JPH03284652A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Kokusai Kagaku Gijutsu Consultant Kk 着色の改良された粒状テトラキス［３―（３，５―ジ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン及びその製造方法
NL1007904C2 (nl) 1997-12-24 1999-06-25 Goudsche Machinefabriek Bv Werkwijze en inrichting voor het vormen van granulaat uit een smelt van chemische producten.
MXPA04009118A (es) * 2002-03-21 2004-12-07 Ciba Sc Holding Ag Dispersiones acuosas para antioxidantes.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0403431A2 (en) * 1989-06-14 1990-12-19 Ciba-Geigy Ag Granules of alkyl esters containing hydroxyphenyl groups
WO2004048312A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Phenolic antioxidants in crystalline form

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US20070244342A1 (en) 2007-10-18
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