JP6334546B2 - リン含有カルボン酸アルミニウム塩難燃剤 - Google Patents

リン含有カルボン酸アルミニウム塩難燃剤 Download PDF

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Description

本発明は、ポリマー製造物品における使用のためのリン含有カルボン酸アルミニウム塩難燃剤およびこのような難燃剤をポリマーと共に配合して含むポリマー製造物品に関する。
ハロゲン化難燃剤は、ポリマー材料に難燃性を付与するとして、業界で周知であり、かつ十分に確立されている。しかしながら、ハロゲン化材料から離れ、ポリマー樹脂との配合での使用に好適である非ハロゲン化難燃剤を特定するための要望がある。ポリマー樹脂との配合での使用に人気のある非ハロゲン化燃焼抑制剤は、リン含有難燃剤である。
ポリマー物品へのいくつかの用途は、非ハロゲン難燃剤ばかりでなく、ポリマー中に不溶性である難燃剤の使用を必要とする。リン酸トリフェニルなどのリン構成成分は、ポリマー樹脂中で可溶性である傾向がある。リン含有難燃剤が、それと配合されるポリマー樹脂中で可溶性である場合、難燃剤はポリマー樹脂の軟化温度を低下させ、すなわち、ポリマー樹脂を可塑化する。可塑化剤と配合されたポリマーは、一般的に低い熱寸法安定性を有し、これは類似の非可塑化ポリマーよりも低い温度での用途への使用に制限されることを意味する。したがって、ポリマーとの配合での使用に好適な非ハロゲン化難燃剤を特定するのみならず、ポリマー中で可溶性ではないものを特定することが望ましい。
ポリマー樹脂中で不溶性である非ハロゲン化難燃性添加剤のために、多数のオプションが利用できる。
国際公開第２０１１／１６３２０７Ａ２号は、アルミニウムメチルメチルホスホネート（ＡＭＭＰ）を難燃性添加剤としての使用のための粒子状の形態で製造するための方法を開示している。
米国特許出願第２００７／０１４９６５９Ａ１号は、メタクリル系組成物中の難燃剤としての使用のための、０．５〜１０ミクロンの粒径を有するホスフィン酸の塩を開示している。
ポリマー樹脂の難燃性を増加させることでの使用に好適である代替の不溶性非ハロゲン化難燃剤を特定することは、業界を進歩させるであろう。代替の不溶性非ハロゲン化難燃剤がＡＭＭＰおよび／またはホスフィン酸塩よりも有効であるとすれば、特に望ましい進歩であるだろう。
本発明は、ポリマー樹脂中で不溶性であり、ポリマー樹脂に難燃性をさらに付与する新規な非ハロゲン化難燃剤を提供する。本発明は、驚くべきことに、ポリマー樹脂中に溶解することなくポリマー樹脂に難燃性を効果的に付与し、これによってポリマー樹脂を可塑化する新規リン含有カルボン酸アルミニウム塩を発見したことの結果である。さらに、リン含有カルボン酸アルミニウム塩は、アルミニウムメチルメチルホスホネート（ＡＭＭＰ）および／またはホスフィン酸塩よりも有効な難燃剤である。
第１の態様では、本発明は、次の式：Ａｌ［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］３を有するカルボン酸アルミニウム塩であり、式中、Ｒ１およびＲ２は、任意に結合できるヒドロカルビル基であり、ｎは独立して１〜４の整数である。
第２の態様では、本発明は、第１の態様のカルボン酸アルミニウム塩と配合されたポリマーを含む製造物品である。望ましくは、この製造物品（「ポリマー物品」）は、ポリマー性発泡体である。
本発明は、ポリマーのための難燃剤として有用である。
試験法は、日付が試験方法番号で示されないとき、本文書の優先日現在の最新の方法を指す。試験法への言及は、試験協会および試験法番号の双方への言及を含む。以下の試験法の略称および名称を本明細書で適用する：ＡＳＴＭはＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（旧米国材料試験協会）を指し、ＥＮは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ．（欧州規格）を指し、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ（ドイツ規格協会）を指し、ＩＳＯは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（国際基準化機構）を指す。
「複数の」は、２つまたはそれ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代わりとして」を意味する。全ての範囲は、特に指示のない限り、終点を含む。
「ポリマー」は、特に指示のない限り、ホモポリマーおよびコポリマーの双方を指す。特に指示のない限り、「コポリマー」は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマーおよびランダムコポリマーを含む。
「（メタ）アクリル系」とは、「メタクリル系」および「アクリル系」の双方を指す。したがって、「（メタ）アクリル系」ポリマーは、メタクリル系ポリマーおよびアクリル系ポリマーから選択されるポリマーである。「メタクリル系」ポリマーは、重合されたメタクリル系ポリマーを含有する。「アクリル系」ポリマーは、重合されたアクリル系モノマーを含有する。「（メタ）アクリル系」ポリマーは、メタクリル系モノマーおよびアクリル系モノマーの双方を含有するコポリマーであることができる故に、メタクリル系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの双方を含有することができる。コポリマーが「（メタ）アクリル系フリー」である場合、これは、このコポリマーが、その中で共重合されるメタクリル系およびアクリル系モノマー単位を欠如することを意味する。
本発明は、次の式：Ａｌ［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］３を有するカルボン酸アルミニウム塩であり、これは以下の構造に相当する：
式中、Ｒ１およびＲ２はヒドロカルビル基であり、ｎは独立して１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１および２から選択される整数である。Ｒ１およびＲ２は、存在ごとに独立して選択される。
望ましくは、１つのＲ１および１つのＲ２の任意の組み合わせは、６個の炭素またはそれ以下、好ましくは５個の炭素またはそれ以下、さらにより好ましくは４個の炭素またはそれ以下を有し、同時に、通常は２個の炭素またはそれ以上、好ましくは３個の炭素またはそれ以上、なおより好ましくは４個の炭素またはそれ以上を有する。Ｒ１およびＲ２のヒドロカルビル基は、エチルおよびメチル基から独立して選択されることが望ましい。Ｒ１およびＲ２ヒドロカルビル基は、任意に結合して、２つの酸素原子およびリンを有する環構造を形成することができる。同じリンに結合されるＲ１およびＲ２の組み合わせのための１つの望ましいオプションで、Ｒ１およびＲ２が結合して環構造を形成している場合は、以下の構造である：
「独立して選択される」とは、変数の他の存在が何であるかに関わらず、また変数が何であるかに関わらず、変数の各存在が、指定されたオプションから選択されることができることを意味する。例えば、Ｒ１の１つの存在がエチルであり得、一方別の存在がメチルであり得る。Ｒ１はＲ２と同一である必要はないが、Ｒ１の各存在は同一であり、Ｒ２の各存在は同一であることが望ましい。より望ましくは、Ｒ１およびＲ２の各存在は同一である。ｎは各存在で同一の値であることが望ましい。
とりわけ、カルボン酸アルミニウム塩の最も好ましい形態は、各アルミニウム（ＩＩＩ）原子に結合された３つの［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］基を有するが、アルミニウム（ＩＩＩ）の対イオンの全ての数よりも少ないものが［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］基であると考えられかつ許容される。表示［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］３は、［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］ｘの式を含み、式中ｘは、２．５以上、好ましくは２．７以上、さらにより好ましくは２．９以上、最も望ましくは３．０である。これらのそれぞれの場合で、「ｘ」の値は３に近い。
望ましくは、カルボン酸アルミニウム塩は、アルミニウムトリス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、アルミニウムトリス（２−（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２イル）アセテート）、アルミニウムトリス（２−ジメトキシホスホリル）アセテート、およびアルミニウムトリス（３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート）からなる群から選択される。
アルミニウムトリス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）は、次の式：Ａｌ［ＯＣＯ（ＣＨ２）１Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２］３を有するようにＲの各存在がエチルであり、ｎの各存在が１であるカルボン酸アルミニウム塩に相当し、これは以下の構造を有する。
アルミニウムトリス（２−（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２イル）アセテート）は、Ｒ１およびＲ２が結合し、以下の構造を有する環構造を形成するカルボン酸アルミニウム塩の例である。
アルミニウムトリス（２−ジメトキシホスホリル）アセテートは、以下の構造を有する。
アルミニウムトリス（３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート）は以下の構造を有する。
本発明のカルボン酸アルミニウム塩を調製するための好ましい方法は、水中で、リン含有カルボン酸（３モル部）と水酸化アルミニウム（１モル部）との混合物を８時間にわたって加熱し、次いで減圧下で反応混合物を濃縮し、粗生成物を得ることによる。アセトンで洗浄し、真空下で乾燥することによって、粗生成物を精製する。
本発明のカルボン酸アルミニウム塩は、多くのポリマーの処理温度および多くのポリマーの使用温度で固体である。その結果として、カルボン酸アルミニウム塩は、これが配合されるポリマーを可塑化しない。しかしながら、カルボン酸アルミニウム塩は、カルボン酸アルミニウム塩と配合された得られたポリマー（すなわち、製造物品または「ポリマー物品」）に対して最も効果的に難燃性を付与するために、この塩がポリマー中で十分に分散されるようにポリマーと配合されるべきである。したがって、カルボン酸アルミニウム塩は、ポリマーと配合される場合、またポリマー中で分散され、ポリマー物品を形成する場合に、粒子状形態であることが有利である。特に、カルボン酸アルミニウム塩は、それがポリマー全体に十分に分散され得るように、１０マイクロメートル以下の平均粒径を有することが望ましい。ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）レーザー回折粒径分析器を用いて、この装置についての方法に従い、光散乱分析によってカルボン酸アルミニウム塩の粒径を決定する。難燃剤をポリマー物品の集中したスポットに局在化させるよりはむしろ、極力多量のポリマー全体に難燃剤の分布を達成するために、難燃剤にはより小さな粒径が望ましい。
本発明のカルボン酸アルミニウム塩は、本発明のポリマー物品中の構成成分である。望ましくは、ポリマー物品は、ポリマー物品重量に基づいて、２重量パーセント（重量％）以上、好ましくは２．５重量％以上、さらにより好ましくは３重量％以上、可能であれば３．５重量％以上のリンを提供し、これと同時に典型的には５重量％未満、好ましくは４重量％以下のリンを提供するように十分なカルボン酸アルミニウム塩を含む（誤解を避けるために、「ポリマー物品重量」とは、ポリマー内に分散された任意の構成成分の重量に加えての物品中のポリマーの重量を指すが、ポリマー性発泡体の表面に付着したフェーサなどのポリマーの表面に付着することがある構成成分の重量は含まない）。ポリマー物品中のリンの濃度は、１３Ｃまたは３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル法を用いて決定する。
本発明のポリマー物品は、ポリマー樹脂、カルボン酸アルミニウム塩および任意の添加剤を含有する。ポリマー物品中のポリマーは、熱可塑性および／または熱硬化ポリマーを含むことができる。望ましくは、ポリマー物品中の全ポリマーの５０重量％を超える、好ましくは７５重量％以上の、なおより好ましくは９０重量％以上の、さらにより好ましくは９５重量％以上の、可能であれば１００重量％が熱可塑性ポリマーである。好適な熱可塑性ポリマーの例としては、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。
好適なスチレン系ポリマーの例としては、スチレンおよびスチレン誘導体のホモポリマー、ならびにモノマーの大部分がスチレンおよびスチレン誘導体から選択される、異なるモノマーのコポリマーが挙げられる。特に望ましいスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレンホモポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、およびポリスチレン−コ−エチルアクリレート（ＰＳ−コ−ＰＥＡ）が挙げられる。
好適な（メタ）アクリル系ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルメタクリレート−コ−エチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−コ−ＥＭＡ）コポリマー、ポリメチルメタクリレート−コ−ポリエチルアクリレート（ＰＭＭＡ−コ−ＰＥＡ）、およびポリメチルメタクリレート−コ−ポリブチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−コ−ＰＢＭＡ）が挙げられる。
ポリマー物品中に存在することができる任意の追加の添加剤としては、以下のうちのいずれか１つまたは複数の組み合わせを含む：追加の難燃剤（臭素化されたポリマーなど）、難燃剤共力剤（酸化アルミニウムなど）、酸化防止添加剤、核形成剤（例えば、タルク、ケイ酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム）、押出助剤（例えば、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸バリウム）、赤外減衰剤（グラファイト、カーボンブラックおよび二酸化チタン）、顔料および着色剤。追加の添加剤の総量は、望ましくは、総ポリマー物品重量に対して２重量％未満である。ポリマー物品中の追加の添加剤の総量は、一般的には、総ポリマー物品重量を基準に０．５重量％以下である。ポリマー物品はまた、前述の任意の添加剤のいずれか１つまたは前述の任意の添加剤の複数のいずれかの組み合わせを含まなくともよい。例えば、ポリマー物品は、難燃剤共力剤、カルボン酸アルミニウム塩の他の追加の難燃剤を含まなくともよく、または難燃剤共力剤および追加の難燃剤の双方を含まなくともよい。
カルボン酸アルミニウム塩をポリマーに配合し、ポリマー物品を形成するための１つの方法は、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ＯＳなどのバッチ混合システム中で溶融混合することによる。バッチミキサーを加熱し、ミキサーを、例えば６０回の毎分回転数（ＰＲＭ）で運転させながら、ポリマーを添加する。一旦ポリマーが溶融したら、カルボン酸アルミニウム塩を加え、６０ＲＰＭで約１０分間混合を続ける。追加の添加剤も、同様な方法でポリマー物品中に配合することができる。
ポリマー物品は、ポリマー性発泡体の形態であることができ、ここではポリマーは、ポリマー樹脂の連続するマトリックス内に分散された複数の気泡を画定する。ポリマー物品は、任意の発泡法によって、ポリマー性発泡体に加工することができる。例えば、ポリマー物品は、押出発泡プロセスまたは膨張発泡プロセスを受けることができる。押出プロセスの例として、ポリマー物品が押出成形機に添加され（または、実際には押出成形機中で樹脂およびカルボン酸アルミニウム塩を一緒に配合することによって形成され）、減圧下で発泡剤と溶融混合され、次いでより低い圧力の環境に押し出され、ポリマー性発泡体に膨張させることができる。膨張発泡プロセスの例として、ポリマー物品が発泡剤と配合され、ペレットに押し出されることができる。次いでこのペレットが成形型に組み込まれ、発泡剤がペレットを膨張させて成形型の空間に充填させ、隣接する膨張したペレットと融合させながら、十分に加熱され、ポリマー物品中のポリマー樹脂を軟化させることができる。カルボン酸アルミニウム塩は、得られたポリマー性発泡体において難燃剤として役立つことができる。
以下の実施例および比較実施例は、本発明の実施形態をさらに説明する。
実施例１：アルミニウムトリス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）
反応容器として、機械的撹拌機、ガラス栓および窒素導入口を有するコンデンサを取り付けた１０００ミリリットル（ｍＬ）の三首の丸底フラスコを用いる。容器をジエチルホスホノ酢酸（５０ｍＬ）で充填し、次に水（４００ｍＬ）および水酸化アルミニウム一水和物（９．２１グラム）を加える。得られた溶液を還流加熱し、この温度で８時間保持する。ロートベープを用いて水を除去し、固体材料を残す。２００ｍＬのアセトンを加え、ブフナー漏斗を用いる真空濾過によって固体を単離し、追加の水およびアセトン（それぞれ２００ｍＬで３回）洗浄し、固体生成物を清浄化する。固体生成物をガラス瓶に移し、真空オーブン内に配置し、一晩乾燥させる。固体生成物の収量は４６グラムである。固体生成物（実施例１）は、式：Ａｌ［ＯＣＯ（ＣＨ２）１Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２］３を有する本発明のカルボン酸アルミニウム塩である。
２０グラムの固体を炭化タングステン容器内でＳｐｅｘ ８５１０ Ｓｈａｔｔｅｒｂｏｘ（ボールミル）を用いて研削し均質化することによって、固体生成物を粉砕し、粒子状物質を得る。得られた固体生成物は、上記記載のレーザー光散乱によって決定されるような１０マイクロメートル未満の平均粒径を有する。
実施例２；アルミニウムトリス（２−（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２イル）アセテート）
２５０ｍＬの単一首の丸底フラスコを用いて、それに窒素導入口を有する短経路蒸留ヘッドを取り付けることによって、反応容器を準備する。容器をベンジルブロモアセテート５０．０２グラム（ｇ）および２−イソプロポキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナンで充填する。この溶液を１４０℃まで非常にゆっくりと加熱し、２時間保持する。得られた溶液を、ヘキサン／酢酸エチル（４０／６０）を溶出液として用いるシリカゲルカラムでクロマトグラフィーによって精製する。適切なフラクションを濃縮し、透明粘性油状物として生成物を得る。得られたベンジル２−（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２イル）アセテートの収量は、４２．１１ｇである。
機械的撹拌機、圧力モニタおよびガス導入口を取り付けることによって、２５０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ Ｐａｒｒ反応器から反応容器を準備する。ベンジル２−（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２イル）アセテート２１．０５ｇ、１５％ギ酸およびカーボン触媒上の０．４ｇの１０％パラジウムを含有するメタノール７０ｍＬで容器を充填する。反応器を撹拌し、容器を水素で２．１メガパスカル（平方インチ当たり３００ポンド）まで充填する。反応器を約１４時間撹拌させる。圧力を抜き、溶液を濾過し、減圧下で濾液を濃縮し、白色固体を得る。この固体生成物をガラス瓶に移し、真空オーブン内に配置し、一晩乾燥する。得られた２−（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２イル）酢酸の収量は１４．０ｇである。
窒素導入口を有するコンデンサを取り付けることによって、１０００ｍＬの単一首の丸底フラスコから反応容器を準備する。容器を２−（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２イル）酢酸３１．５５ｇで充填し、続いて水１００ｍＬおよび水酸化アルミニウム一水和物４．３８ｇで充填する。得られた溶液を９０℃に加熱し、この温度を２４時間保持する。取り付けた漏斗を用いて真空濾過によって固体を単離し、アセトン４００ｍＬで洗浄する。この固体生成物をガラス瓶に移し、真空オーブン内に配置し、一晩乾燥する。アルミニウムトリス（２−（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２イル）アセテート）の固体生成物の収量は、３１．２５ｇである。
実施例３：アルミニウムトリス（２−ジメトキシホスホリル）アセテート
窒素導入口を有するコンデンサを取り付けた１０００ミリリットル（ｍＬ）の単一首の丸底フラスコを反応容器として用いる。容器を、ジメチルホスホノ酢酸（４６．６５ｇ）で充填し、続いて水（２００ｍＬ）および水酸化アルミニウム一水和物（９．１８ｇ）を加える。得られた溶液を９０℃に加熱し、この温度を９時間保持する。ロートベープを用いて水を除去し、固体材料を残す。５００ｍＬのアセトンを加え、ブフナー漏斗を用いる真空濾過によって固体を単離し、アセトン（４００ｍＬ）で洗浄する。この固体生成物をガラス瓶に移し、真空オーブン内に配置し、一晩乾燥する。固体生成物アルミニウムトリス（２−ジメトキシホスホリル）アセテートの収量は、４５．６７ｇである。
実施例４：アルミニウムトリス（３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート
磁気撹拌バーおよび窒素導入口を有するコンデンサを取り付けた２５０ミリリットル（ｍＬ）の単一首の丸底フラスコを反応容器として用いる。容器をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｍＬ）中のエチル３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート（２５．０ｇ）、続いて１０ｍＬの水中の水酸化ナトリウム（４．６２ｇ、０．１１モル）の溶液で充填し、この混合物を一晩撹拌する。反応混合物を濃ＨＣｌでｐＨ２まで酸性化する。形成されたＴＨＦ層を分離し、水層を濃縮して白色固体を得る。この固体生成物をガラス瓶に移し、真空オーブン内に配置し、一晩乾燥する。固体生成物３−（ジエトキシホスホリル）プロパン酸の収量は、２１．２グラム（９０％）である。
窒素導入口を有するコンデンサを取り付けた５００ミリリットル（ｍＬ）の単一首の丸底フラスコを反応容器として用いる。容器を３−（ジエトキシホスホリル）プロパン酸（２０．３０ｇ）で充填し、続いて水（１５０ｍＬ）および水酸化アルミニウム一水和物（２．７０９ｇ）を加える。得られた溶液を９０℃に加熱し、この温度を８時間保持する。ロートベープを用いて水を除去し、固体材料を残す。１００ｍＬのアセトンを加え、ブフナー漏斗を用いる真空濾過によって固体を単離し、アセトン（１００ｍＬ）で洗浄する。この固体生成物をガラス瓶に移し、真空オーブン内に配置し、一晩乾燥する。アルミニウムトリス（３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート）の収量は、１２．４５ｇである。
大規模配合
実施例１−１
Ｈａａｋｅ ＲｈｏＭｉｘ ＯＳを用いて、実施例１をポリメチルメタクリレート−コ−ポリエチルアクリレートコポリマー（８．９重量％のエチルアクリレートおよび９５．３℃のＴｇ、ＡＳＴＭＤ１２３８（３．８ｋｇ／２３℃）で１０ｄｇ／分の溶融流速；例えば、Ａｒｋｅｍａ社からのＶＭ１００）と配合することによって、ポリマー物品を調製する。
器具のボールを摂氏１８０度（℃）に先ず初めに加熱し、４６．９グラム（ｇ）のＰＭＭＡ−コ−ＰＥＡコポリマーを、毎分６０回転で混合しながら器具のボールに加え、次いでコポリマーを溶融させることによって、化合物のバッチを準備する。上述のように粉砕された１１．５ｇの実施例１を溶融ポリマーに加える。空気冷却を用いて、１８０℃の温度を維持しながら、材料を毎分６０回転で１０分間、一緒に混合する。得られたポリマー物品（実施例２）を１７３メガパスカルの圧力下、１８０℃で１０分間、プラークに圧縮し、特性評価のために１０１ミリメートル（ｍｍ）×１０１ｍｍ×１．５ｍｍの寸法のプラークを生成する。
試験試料が１００ミリメートル（ｍｍ）×６．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法に切断された実施例２の成形されたプラークであるという修正で、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２８６３に従って、実施例２についての限界酸素指数（ＬＯＩ）を決定する。結果を表１に示す。
自動サンプラートレイを有するＱ５００ ＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から）を使用する熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、５％重量損失温度および非有機残留物を決定する。アルミニウム皿の内外で材料の量を測定し、プラチナ皿に配置することによって、２０〜４０ミリグラムの実施例２の試験試料の特性を評価する。毎分４０ｍＬの流速の窒素をバランスパージガスとして用い、試料パージガスとして毎分６０ｍＬの圧縮空気を用いる。温度を、毎分５℃の速度で、周囲温度（２３℃）から５００℃に上昇させる。ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ソフトウェアを用いて、重量損失対温度を分析し、非有機残留物を定量化する。結果を表１に示す。
ＡＳＴＭ法 Ｅ１３５６−０３に従って、ポリマー物品ガラス転移温度を決定する。結果を表１に示す。
比較実施例ＡおよびＢ
比較実施例ＡおよびＢを、以下の変更を除いては実施例１−１と同様な方法で調製する：
比較実施例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）Ａ：５０グラムのＰＭＭＡ−コ−ＰＥＡを用い、難燃性添加剤を用いない。
Ｃｏｍｐ Ｅｘ Ｂ：５１ｇのＰＭＭＡ−コ−ＰＥＡを用い、難燃剤として実施例１を使用する代わりに６ｇのリン酸トリフェニルを用いる。
得られたポリマー物品を、実施例１−１と同様な方法で特性評価する。結果を表１に示す。
表１のデータは、以下のことを明らかにする：
１．本発明のカルボン酸アルミニウム塩は、リン酸トリフェニルよりも高い難燃性を付与する。これはＬＯＩ値から明らかであり、このことは本発明のカルボン酸アルミニウム塩が、同様なリン添加量よりも高いＬＯＩをもたらすことを示している。
２．本発明のカルボン酸アルミニウム塩は、ポリマー物品を可塑化しないが、一方リン酸トリフェニル難燃剤は可塑化する。これは、難燃剤を含有する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、いずれの難燃剤も含有しないＣｏｍｐ Ｅｘ Ａのものと比較することによって明らかである。Ｔｇの低下は、可塑化が発生していることを示す。カルボン酸アルミニウム塩の例（実施例２）は、Ｔｇの上昇を実際に立証している。
３．カルボン酸アルミニウム塩を含有する試料は、熱重量分析において、比較実施例よりも多くの炭化を誘発し、これは、カルボン酸アルミニウム塩が、火炎条件下で同様により多くの炭化を誘発するであろうことを示唆している。
本発明の範囲内のカルボン酸アルミニウム塩のいずれでも同様な結果が予想される。
小規模配合
Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．からのＢａｔｃｈ ＳＦＥＭ（小規模延伸ミキサー）を用いて、実施例１−１に記載されたようなＰＭＭＡ−コ−ＰＥＡを難燃剤と溶融配合することによって小規模配合の試料を調製する。このミキサーは、円筒状キャビティの内側のモータによって駆動される、米国特許第６９６２４３１号に記載されているものなどの回転混合要素を有する。ロータ直径は、４に等しい長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）を有し、２５ミリメートルである。ロータとキャビティの間のクリアランスは１ミリメートルである。キャビティは、試料を取り出させるためのダイゲートを備える。ＰＭＭＡ−コ−ＰＥＡを難燃剤と事前混合し、次いでミキサーの供給口に添加し、供給用ラムで約１分間にわたってミキサー内に押し込む。処理は、毎分１００回転のロータ速度で１８０℃にて１０分間である。混合後に、ロータを停止させ、ダイゲートを開く。ロータを再起動させて、５〜６立方センチメートルの溶融しているストランドの押出を誘導する。
とりわけ、小規模ミキサーは、圧縮の領域および拡張／伸長の領域を有する。小規模混合装置は、混合の「圧縮」の部分中に難燃剤粒子を凝集させてしている可能性があり、これが得られた化合物の難燃特性を低下させる（大規模配合で達成可能なものよりも低いＬＯＩ値）場合がある。
実施例１−２
難燃剤として実施例１を用いて、小規模配合によってポリマー物品を調製する。
実施例２−１
難燃剤として実施例２を用いて、小規模配合によってポリマー物品を調製する。
実施例３−１
難燃剤として実施例３を用いて、小規模配合によってポリマー物品を調製する。
実施例４−１
難燃剤として実施例４を用いて、小規模配合によってポリマー物品を調製する。
比較実施例Ｂ
ＡＭＭＰ難燃剤を用いて、小規模配合によって、ポリマーを調製する。ＡＭＭＰ難燃剤は、以下のように調整する：機械的撹拌機および取り付けられた窒素導入口を有するコンデンサを備えた５００ミリリットル（ｍＬ）の三首の丸底フラスコに、水酸化アルミニウム一水和物（９．６１ｇ、０．１モル）を充填する。次いで、ジメチルメチルホスホネート（１０１．２５ｇ、０．８２モル）を加え、乳白色の不均一溶液を形成する。テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（０．２３４ｇ）を加え、混合物を１６５℃に加熱し、この温度で９時間保持する。混合物を冷却し、室温でさらに８時間撹拌させて、濃厚な白色の乳状不均一溶液を生成する。移動溶媒としてメタノールを用いて、反応混合物を１０００ｍＬの単一首の丸底フラスコに移す。９５℃に加熱したロータリーエバポレータを用いて、溶媒および過剰のジメチルメチルホスホネートのいくらかを除去する。約２００ｍＬのメタノールをフラスコに加え、ブフナー漏斗を用いる真空濾過によって固体を収集する。単離した固体を追加量のメタノールで複数回洗浄し、いかなる残留するジメチルメチルホスホネートも除去する。得られた白色固体をガラス瓶内に配置し、７０℃に加熱した真空オーブンに一晩配置した。最終生成物（ＡＭＭＰ）は、熱重量分析により決定されるような３１３℃の５％重量損失温度を有する白色固体である。
比較実施例Ｃ
難燃剤としてリン酸トリフェニルを用いて、小規模配合によってポリマー物品を調製する。
表２は、小規模配合の試料の概要および結果を示す。
表２のデータは、本発明の難燃剤が、小規模配合においてもポリマーを広範囲に可塑化することなく、ＡＭＭＰおよびリン酸トリフェニルに同等であるかまたはこれらよりも良好なＬＯＩ性能を提供することを示す。特に、１重量％のリン添加量であっても、より低いガラス転移温度により明らかであるように、リン酸トリフェニル（Ｃｏｍｐ Ｅｘ Ｃ）は、望ましくないポリマーの可塑化を立証している。
（態様）
（態様１）
次の式：Ａｌ［ＯＣＯ（ＣＨ ２ ） ｎ Ｐ（Ｏ）（ＯＲ １ ）（ＯＲ ２ ）］ ３ を有するカルボン酸アルミニウム塩であって、式中、Ｒ １ およびＲ ２ が任意に結合することができるヒドロカルビル基であり、ｎが独立して、１〜４の整数である、カルボン酸アルミニウム塩。
（態様２）
Ｒ １ およびＲ ２ が独立して、エチル基、メチル基、ならびにＲ １ およびＲ ２ が結合する環構造から選択される、態様１に記載のカルボン酸アルミニウム塩。
（態様３）
ｎが１および２から選択される、態様１または２に記載のカルボン酸アルミニウム塩。
（態様４）
ｎが各存在で１であり、Ｒ １ およびＲ ２ が各存在でエチル基である、態様１〜３のいずれか一項に記載のカルボン酸アルミニウム塩。
（態様５）
光散乱によって決定される１０マイクロメートル以下の平均粒径を有する粒状物形態であることをさらに特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載のカルボン酸アルミニウム塩。
（態様６）
態様１〜５のいずれか一項に記載のカルボン酸アルミニウム塩と共に配合されるポリマーを含む製造物品。
（態様７）
ポリマー物品重量に基づいて、少なくとも３重量パーセントのリンを含有するために十分なカルボン酸アルミニウム塩を含むことをさらに特徴とする、態様６に記載の製造物品。
（態様８）
前記ポリマーが、スチレン系および（メタ）アクリル系ポリマーから選択されるポリマーを含むことをさらに特徴とする、態様６または態様７に記載の製造物品。
（態様９）
前記製造物品が、ポリマー性発泡体の形態であるように、前記ポリマーが複数の気泡をその中に画定することをさらに特徴とする、態様６〜８のいずれか一項に記載の製造物品。
（態様１０）
難燃剤共力剤を含まないことをさらに特徴とする、態様６〜９のいずれか一項に記載の製造物品。
（態様１１）
前記製造物品中のリンの濃度が、総ポリマー物品重量に基づいて５重量パーセント未満であることをさらに特徴とする、態様６〜１０のいずれか一項に記載の製造物品。

Claims (10)

  1. 次の式：Ａｌ［ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］３を有するカルボン酸アルミニウム塩であって、式中、Ｒ１およびＲ２が任意に結合することができるヒドロカルビル基であり、ｎが独立して、１〜４の整数である、カルボン酸アルミニウム塩。
  2. Ｒ１およびＲ２が独立して、エチル基、メチル基、ならびにＲ１およびＲ２が結合する環構造から選択される、請求項１に記載のカルボン酸アルミニウム塩。
  3. ｎが１および２から選択される、請求項１または２に記載のカルボン酸アルミニウム塩。
  4. ｎが各存在で１であり、Ｒ１およびＲ２が各存在でエチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボン酸アルミニウム塩。
  5. 光散乱によって決定される１０マイクロメートル以下の平均粒径を有する粒状物形態であることをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルボン酸アルミニウム塩。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルボン酸アルミニウム塩と共に配合されるポリマーを含む製造物品。
  7. 前記製造物品の重量に基づいて、少なくとも３重量パーセントのリンを含有するために十分なカルボン酸アルミニウム塩を含むことをさらに特徴とする、請求項６に記載の製造物品。
  8. 前記ポリマーが、スチレン系および（メタ）アクリル系ポリマーから選択されるポリマーを含むことをさらに特徴とする、請求項６または請求項７に記載の製造物品。
  9. 前記製造物品が、ポリマー性発泡体の形態であるように、前記ポリマーが複数の気泡をその中に画定することをさらに特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造物品。
  10. 前記製造物品中のリンの濃度が、前記製造物品の重量に基づいて５重量パーセント未満であることをさらに特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造物品。
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