ES2613724T3 - Retardantes de llama de sal de carboxilato de aluminio que contienen fósforo - Google Patents

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Abstract

Una sal carboxilato de aluminio que tiene la siguiente fórmula: Al[OCO(CH2)nP(O)(OR1)(OR2)]3, en la que R1 y R2 son grupos hidrocarbilo que opcionalmente se pueden unir y n es, independientemente, un número entero entre uno y cuatro.

Description

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DESCRIPCION
Retardantes de llama de sal de carboxilato de aluminio que contienen fosforo Antecedentes de la invencion Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un retardante de llama sal carboxilato de aluminio que contiene fosforo y a artmulos de fabricacion de polfmero que comprenden tales retardantes de llama compuestos con un polfmero.
Introduccion
Los retardantes de llama halogenados son bien conocidos y estan bien establecidos en la industria para impartir propiedades de retardo de la llama a materiales polfmeros. Sin embargo hay deseo de separarse de los materiales halogenados e identificar retardantes de llama no halogenados que sean adecuados para componerlos con resinas polfmeras. Son retardantes de llama no halogenados populares para uso al componerlos con resinas polfmeras, retardantes de llama que contienen fosforo.
Algunas aplicaciones para artmulos de polfmeros requieren el uso de un retardante de llama que no solo esta exento de halogeno, sino que es insoluble en el polfmero. Componentes de fosforo tales como fosfato de trifenilo tienden ser solubles en resinas de polfmero. Cuando el retardante de llama que contiene el fosforo es soluble en la resina de polfmero con la que se compone, el retardante de llama rebaja la temperatura de ablandamiento de la resina de polfmero, esto es, plastifica la resina de polfmero. Un polfmero compuesto con un plastificante generalmente tiene una estabilidad termica dimensional mas baja, lo que significa que esta limitado para uso en aplicaciones a temperaturas mas bajas que un polfmero no plastificado similar. Por tanto, es deseable no identificar un retardante de llama no halogenado adecuado para uso solo al componer con un polfmero en el que no es soluble.
Hay varias opciones para retardantes de llama no halogenados que contienen fosforo que son insolubles en resinas de polfmero.
JOANNA DZIEMIDOWICZ ET AL.: ’’Potassium Trimehylsilanolate-Mediated Conversion of Dialkyl Phosphonates to Their Anhydrous Potssium Monoalkyl Phosphonates Under Mild, Non-aquous Conditions”, SYNTHESIS, vol. 2005, n°.04, 9 febrero 2005 (2005-02-09), pags. 569,574, da a conocer la preparacion de la sal de potasio del acido dietilfosfonico.
WO2011/163207 A2, presenta un metodo para preparar fosfonato de metilmetil aluminio (AMMP) en forma de partmulas para uso como aditivo retardante de llama.
US2007/01496559 A1 presenta una sal de un acido fosfmico que tiene tamanos de partmula de 0,5-10 micrometros para uso como retardante de llama en composiciones metacnlicas.
Sena un avance de la tecnica identificar una alternativa de retardante de llama no alternativo insoluble que fuera adecuado para uso en el aumento de las propiedades retardantes de la llama de resina de polfmero. Sena un avance particularmente deseable si el retardante de llama alternativo no halogenado fuera mas eficaz que el AMMP y/o sales de acido fosfmico.
Breve sumario de la invencion
La presenta invencion proporciona un nuevo agente retardante de llama no halogenado que es insoluble en resinas de polfmero y a pesar de ello imparte propiedades retardantes de la llama a las resinas de polfmero. La presenta invencion es resultado del sorprendente descubrimiento de una nueva sal carboxilato de aluminio que contiene fosforo que imparte eficientemente propiedades retardantes de la llama a resinas de polfmero sin disolverse en la resina de polfmero y plastificar por ello la resina de polfmero. Ademas, la sal carboxilato de aluminio que contiene fosforo es un retardante de llama mas eficaz que el metilmetilfosfonato de aluminio (AMPP) /o sales de acido fosfmico.
En un primer aspecto, la presente invencion es una sal carboxilato de aluminio que tiene la formula siguiente: Al[OCO(CH2)nP(O)(ORi)(OR2)]3, en la que Ri y R2 son grupos hidrocarbilo que opcionalmente se pueden unir y n es independientemente un numero entero entre uno y cuatro.
En un segundo aspecto, la presente invencion es un artmulo de fabricacion que comprende un polfmero compuesto junto con la sal de carboxilato de aluminio del primer aspecto. Deseablemente, el artmulo de fabricacion (“artmulo de polfmero”) esta en forma de espuma polfmera.
La presente invencion es util como retardante de llama para poKmeros.
Descripcion detallada de la invencion
Los metodos de ensayo se refieren al metodo de ensayo mas reciente como el de la fecha de prioridad de este documento cuando no se indica una fecha con el numero del metodo de ensayo. Las referencias a los metodos de 5 ensayo contienen una referencia a la sociedad de ensayo y el numero del metodo de ensayo. Aqu se aplican las abreviaturas siguientes del metodo de ensayo y las identificaciones aplicadas aqm: ASTM se refiere a Internatonal ASTM (anteriormente American Society for Testing and Materials); EN se refiere a European Norm; DIN se refiere a Deutsches Institut fur Normung; e ISO se refiere a International Organization for Standards.
“Multiple” significa dos o mas. “Y/o” significa “y, como alternativa, o”. Un intervalo incluye los puntos finales a no 10 ser que se indique lo contrario.
“Polfmero”, a no ser que se indique lo contrario, se refiere a homopolfmero y copolfmero, a ambos. A no ser que se indique lo contrario, “copolfmero” incluye copolfmero de bloque, copolfmero de injerto, copolfmero alternante y copolfmero al azar.
“(Met)acnlico” se refiere a ambos, “metacnlico” y “acnlico”. Por ello, un polfmero “(met)acnlico” es un polfmero 15 seleccionado entre polfmeros metacnlicos y polfmeros acnlicos, Los polfmeros “metacnlicos” contienen monomeros metacnlicos polimerizados. Los polfmeros “acnlicos” contienen monomeros acnlicos polimerizados. Un polfmero “(met)acnlico” puede ser un copolfmero que contiene monomeros metacnlicos y monomeros acnlicos, ambos, y como tal puede ser un polfmero metacnlico y un polfmero acnlico, ambos. Si un copolfmero esta “exento de metacnlico”, ello significa que el copolfmero carece de unidades de monomero metacnlico y acnlico 20 copolimerizados en el.
La presente invencion es una sal carboxilato de aluminio que tiene la siguiente formula Al[OCO(CH2)nP(O)(ORi)(OR2)]3, que corresponde a la estructura siguiente:
imagen1
R2-----O
en las que Ri y R2 son grupos hidrocarbilo y n es independientemente un numero entero entre uno y cuatro, 25 preferiblemente entre uno y tres y mas preferiblemente seleccionado entre uno y dos. Los grupos Ri y R2 se seleccionan independientemente para cada presencia.
Deseablemente, cualquier combinacion de un grupo Ri y un grupo R2 tiene seis carbonos o menos, preferiblemente cinco carbonos o menos, e incluso mas preferiblemente cuatro carbonos o menos y, al mismo tiempo, generalmente tiene dos carbonos o mas, preferiblemente tres carbonos o mas y aun mas preferiblemente cuatro 30 carbonos o mas. Es deseable que los grupos hidrocarbilo Ri y R2 se seleccionen independientemente entre grupos etilo y metilo. Los grupos hidrocarbilo Ri y R2 se pueden unir opcionalmente para formar una estructura anular con los dos atomos de oxfgeno y fosforo. Una opcion deseable para una combinacion de Ri y R2 asociados con el mismo atomo de fosforo y uniendose Ri y R2 formando una estructura anular es la siguiente estructura.
CH, y CH2 /C
CH3 ^CHs
“Independientemente seleccionado” significa que cada presencia de la variable se puede seleccionar de las opciones especificadas independientemente de que otras presencias de la variable hay e independientemente de que otras variables hay. Por ejemplo, una presencia de Ri puede ser etilo mientras que otra puede ser metilo. Es 5 deseable para cada presencia que Ri sea el mismo y cada presencia de R2 sea el mismo, aunque no es necesario que Ri sea el mismo que R2. Mas deseablemente, cada presencia de Ri y R2 es la misma. Es deseable que n sea el mismo valor en cada presencia.
Notablemente, aunque la forma mas preferida de la sal carboxilato de aluminio tiene tres grupos [OCO(CH2)nP(O)(ORi)(OR2)] asociados con cada atomo de aluminio(III), es concebible y aceptable para menos de 10 la totalidad de los contraiones de aluminio(III) que sean grupos [OCO(CH2)nP(O)(ORi)(OR2)]. Ha de entenderse que una designacion de [OCO(CH2)nP(O)(ORi)(OR2)]3.incluye formulas de [OCO(CH2)nP(O)(ORi)(OR2)]x 2,9 o mayor, y, muy deseablemente, es 3,0. En cada uno de estos casos, el valor de “x” esta en torno a 3.
Deseablemente, la sal carboxilato de aluminio se selecciona entre un grupo consistente en tris(2-(dietoxi fosforil)acetato de aluminio, tris(2-(5,5-dimetil-2-oxido-i,3,2-dioxafosfinam-2-il)acetato de aluminio, tris(2- i5 dimetoxifosforil)acetato de aluminio y tris(3-(dietoxifosforil)propanoato de aluminio.
El tris(2-(dietoxifosforil)acetato de aluminio corresponde a una sal carboxilato de aluminio en la que cada presencia de R es un etilo y cada presencia de n es i de manera que tiene la formula siguiente Al[OCO(CH2)iP(O)(OC2H5)2]3 y que tiene la estructura siguiente:
imagen2
20 Tris(2-(5,5-dimetil-2-oxido-i,3,2-dioxafosfinam-2il)acetato de aluminio es una sal carboxilato de aluminio en la que Ri y R2 estan unidos formando una estructura anular que tiene la estructura siguiente:
imagen3
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Un metodo preferido para preparar la sal de carboxilato de aluminio de la presente invencion es por calentamiento de una mezcla de acido carboxflico que contiene fosforo (3 partes en moles) con hidroxido de aluminio (una parte en moles) en agua durante ocho horas y concentrar luego la mezcla de reaccion a presion reducida para obtener un producto en bruto. Purificar el producto en bruto por lavado con acetona y secar en vado.
La sal carboxilato de aluminio de la presente invencion es un solido a la temperatura de procesamiento de muchos polfmeros y a la temperatura de uso de muchos polfmeros. Como resultado de ello, la sal carboxilato de aluminio no plastifica el polfmero en el que se compone. Sin embargo, la sal carboxilato de aluminio se debe componer con un polfmero de manera que la sal se disperse bien en el polfmero con el fin de impartir muy efectivamente propiedades pirorretardantes de la llama al polfmero resultante compuesto con la sal carboxilato de aluminio (esto es, el artfculo de fabricacion o “artfculo de polfmero”). Por ello, es ventajoso para la sal de carboxilato de aluminio estar en forma de partfculas cuando se compone con un polfmero y cuando se dispersa dentro de un polfmero formando un artfculo de polfmero. En particular es deseable para la sal carboxilato de aluminio tener un tamano medio de partfcula de diez micrometros o menos de manera que se pueda dispersar bien en un polfmero. La determinacion del tamano de partfcula de la sal carboxilato de aluminio se hace por analisis de dispersion de la luz usando un analizador de tamano de partfcula por difraccion de laser Beckman Coulter y siguiendo el metodo para ese dispositivo. Para el pirorretardante son deseables tamanos de partfcula menores con el fin de conseguir una distribucion maxima posible del retardante de llama en el polfmero, preferiblemente a tener el pirorretardante concentrado en manchas en el artfculo de polfmero.
La sal carboxilato de aluminio de la presente invencion es un componente del artfculo de polfmero de la presente invencion. Deseablemente, el artfculo de polfmero comprende suficiente sal carboxilato de aluminio para proporcionar un dos por ciento en peso (% en peso) o mas, preferiblemente 2,5% en peso o mas, aun mas preferiblemente 3% en peso o mas y posiblemente 3,5% o mas, mientras que, al mismo tiempo, tfpicamente menos de 5% en peso, preferiblemente 4% en peso o menos de fosforo, sobre la base del peso del artfculo de polfmero (para evitar dudas, “peso del artfculo de polfmero” se refiere al peso de polfmero en el artfculo ademas del peso de cualquier componente dispersado dentro del polfmero, pero no incluye el peso de componentes que
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pueden estar adheridos a una superficie del poKmero tal como un indicador adherido a la superficie de una espuma poKmera). Se determina la concentracion de fosforo en un artfculo de poKmero usando espectroscop^a de resonancia magnetica nuclear de 13C o 31P.
El artfculo de polfmero de la presente invencion contiene resina de poKmero, sal de carboxilato de aluminio y aditivos opcionales. El polfmero del artfculo de polfmero puede comprender polfmeros termoplasticos y/o termoendurecibles. Deseablemente, mas de 50% en peso, preferiblemente 75% en peso o mas, aun mas preferiblemente 90% en peso o mas, aun mas preferiblemente 95% en peso o mas y posiblemente 100% en peso de la totalidad de polfmeros del artfculo de polfmero son polfmeros termoplasticos. Entre los ejemplos de polfmeros termoplasticos adecuados figuran polfmeros estirenicos y polfmeros (met)acnlicos.
Los ejemplos de polfmeros estirenicos adecuados abarcan homopolfmeros de estireno y derivados estirenicos asf como copolfmeros de diferentes monomeros, de los que la mayona se selecciona entre estireno y derivados de estireno. Entre los polfmeros estirenicos especialmente deseables figuran homopolfmeros de poliestireno, copolfmeros de estireno-acrilonitrilo y poliestireno-co-acrilato de etilo (PS-co-PEA).
Entre los ejemplos de polfmeros)acnlicos adecuados figuran polimetilmetacrilato (PMMA), copolfmeros polimetilmetacrilato-co-metacrilato de etilo (PMMA-co-EMA), polimetilmetacrilato-co-poli(acrilatos de etilo) (PMMA- co-PEA) y poli(metacrilato de metilo)-co-poli(metacrilato de butilo) (PMMA-co-PBMA).
Entre los aditivos adicionales opcionales que puede haber en el artfculo de polfmero figura cualquiera o una combinacion de varios de los pirorretardantes de llama adicionales siguientes (tales como polfmeros bromados), compuestos sinergicos retardantes de llama (tales como oxido de aluminio), aditivos antioxidantes, agentes nucleantes, (por ejemplo, talco, silicato de magnesio y carbonato calcico), coadyuvantes de extrusion, (por ejemplo, estearato de zinc y estearato barico), agentes atenuadores de radiacion infrarroja (por ejemplo, grafito, negro de carbon y dioxido de titanio), pigmentos y colorantes. La cantidad total de aditivos adicionales deseablemente es inferior a 2% en peso en relacion al peso total del artfculo de polfmero. La cantidad total de aditivos adicionales en el artfculo de polfmero generalmente es de 0,5% en peso o menos sobre la base del peso total del artfculo de polfmero. El artfculo de polfmero tambien puede estar exento de uno cualquiera de los aditivos opcionales mencionados o de cualquier combinacion de los mismos. Por ejemplo, el artfculo de polfmero puede no contener agentes sinergicos pirorretardantes, retardantes de llama adicionales que no son la sal de aluminio carboxilato, o no contener agentes sinergicos pirorretardantes ni retardantes de llama adicionales.
Un metodo para componer la sal carboxilato de aluminio en un polfmero para formar un artfculo de polfmero es la mezcla en estado fundido en un sistema de mezcla de lotes tal como el Haake Rheomix OS. Se calienta la mezcladora de lotes y se anade el polfmero mientras que la mezcladora actua a, por ejemplo, 60 rpm. Una vez que funde el polfmero, se anade la sal carboxilato de aluminio y se continua mezclando a 60 rpm durante aproximadamente 10 minutos. Tambien se pueden componer en el polfmero de manera similar aditivos adicionales.
El artfculo de polfmero puede estar en forma de espuma polfmera en la que el polfmero delimita celdas multiples dentro de una matriz continua de resina de polfmero. El artfculo de polfmero se puede hacer en la espuma polfmera por cualquier metodo de conformacion. Por ejemplo, el artfculo de polfmero se puede someter a un procedimiento de espuma de extrusion o a un procedimiento de espuma expandida. Como ejemplo de un procedimiento de extrusion, el artfculo de polfmero se puede anadir a una extrusora (o formar realmente por composicion de la resina y la sal carboxilato de aluminio juntos en una extrusora), mezclar en estado fundido con un agente de soplado a presion y extruir luego en un medio a mas baja presion y dejar despues que se expanda a una espuma polfmera. Como ejemplo de un procedimiento de espuma expandida, el artfculo de polfmero se puede componer con un agente de soplado y extruir a pelets. Luego se pueden combinar los pelets en un molde y calentar suficientemente para ablandar la resina de polfmero del artfculo de polfmero dejando que el agente de soplado la expanda para llenar el espacio del molde y fundirse con los pelets vecinos expandidos. La sal carboxilato de aluminio puede servir como pirorretardante en la espuma polfmera resultante.
Los ejemplos y ejemplos comparativos siguientes ilustran adicionalmente realizaciones de la presente invencion.
Ejemplos
Ejemplo 1: Tris(2-dietoxifosforil)acetato de aluminio
Se usa como recipiente de reaccion un matraz de fondo redondo de tres bocas, de 1000 milfmetros (ml), provisto de agitador mecanico, tapon de vidrio y condensador con entrada de nitrogeno. Se carga el recipiente con acido dietilfosfonoacetico (50 ml) y seguidamente se anade agua (400 ml) e hidroxido de aluminio monohidratado (9,21 g). Se calienta a reflujo la solucion resultante y se mantiene a esa temperatura durante ocho horas. Se elimina el agua usando un embudo rotovap para dejar un material solido. Se anaden 200 ml de acetona y se afsla el solido
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por filtracion en vado usando un embudo Buchner y se lava con agua adicional y acetona (tres veces con 200 ml cada vez) para lmpiar el producto solido. Se pasa el producto solido a una botella de vidrio y se pone en horno de vado para secar durante la noche. Se obtienen 46 g de producto solido. El producto solido (Ejemplo 1) es una sal carboxilato de aluminio de la presente invencion que tiene la formula: Al[OCO(CH2)iP(O)(OC2H5)2]3.
Se muele el producto solido para obtener partfculas por trituracion y homogeneizacion, 20 gramos del solido en un carburo de wolframio durante 20 minutos usando un Shatterbox Spex 8510 (un molino de bolas). El producto solido rte tiene un tamano medio de partfcula de menos de diez micrometros, determinado por dispersion de luz laser como se ha descrito antes.
Ejemplo 2: Tris(2-(5,5-dimetil-2-oxido-1,3,2-dioxofosfinan-2-il)acetato de aluminio.
Se prepara un recipiente de reaccion usando un matraz de fondo redondo de boca simple de 250 ml dotandolo de una cabeza de destilacion de paso corto con entrada de nitrogeno. Se carga el recipiente con 50,02 g de bromoacetato de bencilo y 51,27 g de 2-isopropoxi-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfinano. Se calienta la solucion muy lentamente a 140°C y se mantiene durante dos horas. Se purifica la solucion resultante por cromatograffa sobre columna de sflice usando hexano/acetato de etilo (40/60) como eluyente. Se condensan fracciones apropiadas para obtener el producto como un aceite transparente viscoso. El rendimiento obtenido es 42,11 g de 2-(5,5- dimetil-2-oxido-1,3,2-dioxofosfinan-2-il)acetato de bencilo.
Se prepara un recipiente de reaccion de un reactor Hastelloy C Parr de 250 ml dotandolo de agitador mecanico, monitor a presion y entrada de gas. Se carga el recipiente con 21,05 g de 2-(5,5-dimetil-2-oxido-1,3,2- dioxofosfinan-2-il)acetato de bencilo, 70 ml de metanol que contiene 15% de acido formico y 0,4 g de paladio al 10% sobre catalizador de carbon. Se agita el reactor y se carga el recipiente con hidrogeno a 2,1 megapascales.
Se deja el reactor en agitacion durante aproximadamente 14 horas. Se libera la presion, y se filtra la solucion y se concentra el filtrado a presion reducida, obteniendose un solido blanco. El producto solido se pasa a una botella de vidrio y se pone en horno de vado para que se seque durante la noche. Se obtienen 14,0 g del acido 2-(5,5-dimetil- 2-oxido-1,3,2-dioxafosfinam-2-il)acetico.
Se prepara un recipiente de reaccion de 1000 ml, de boca simple, de fondo redondo dotandolo de un condensador con entrada de nitrogeno. Se carga el recipiente con 31,55 g del acido (2-(5,5-dimetil-2-oxido-1,3,2-dioxafosfinam- 2-il)acetico y seguidamente con 100 ml de agua y 4,38 g de hidroxido de aluminio monohidratado. Se calienta a 90°C la solucion resultante y se mantiene a esa temperatura durante 24 horas. Se afsla el solido por filtracion en vado usando un embudo vidriado y se lava con 400 ml de acetona. Se transfiere el producto solido a una botella de vidrio y se pone en horno de vado para secar durante la noche. Se obtienen 31,25 g del producto solido de tris (2-(5,5-dimetil-2-oxido-1,3,2-dioxafosfinam-2-il)acetato de aluminio.
Ejemplo 3: tris(2-dimetoxifosforil)acetato de aluminio
Se usa como un recipiente de reaccion un matraz de fondo redondo de 1000 ml provisto de condensador con entrada de nitrogeno. Se carga el recipiente con acido dimetilfosfonoacetico (46,65 g) y seguidamente agua (200 ml) e hidroxido de aluminio monohidratado (9,18 g). Se calienta la solucion resultante a 90°C y se mantiene a esa temperatura durante nueve horas. Se elimina el agua usando un rotovap quedando un material solido. Se anaden 500 ml de acetona y se aisla el solido por filtracion en vado, usando un embudo Buchner y se lava con acetona (400 ml). Se transfiere el producto solido a una botella de vidrio y se pone en horno de vado para secar durante la noche. Se obtienen 45,67 g del producto solido, tris(2-(2-dimetoxifosforil)acetato de aluminio.
Ejemplo 4: Tris3-(dietoxifosforil)propanoato de aluminio
Se usa como un recipiente de reaccion un matraz de fondo redondo de 250 ml provisto de condensador con entrada de nitrogeno, que dispone de agitador magnetico. Se carga el recipiente con 3-(dietoxifosforil)propanoato de etilo (25,0 g, 0,10 mol) en tetrahidrofurano (THF) (60 ml) y seguidamente con una solucion de hidroxido sodico (4,62 g, 0,11 mol) en 10 ml de agua y se agita la mezcla durante la noche. Se acidifica la mezcla de reaccion con HCl concentrado hasta pH 2. Se separan las capas de THF formadas y se concentra la capa acuosa a un solido blanco Se transfiere el producto solido a una botella de vidrio y se pone en horno de vado para que se seque durante la noche. Se obtienen 21,2 g (90%) del producto solido acido 3-(dietoxifosforil)propanoico.
Se usa como recipiente de reaccion un matraz de fondo redondo de 500 ml, de una boca, provisto de condensador con entrada de nitrogeno. Se carga el recipiente con acido 3-dietoxifosforil)propanoico (20,30 g) y seguidamente se anade agua (150 ml) e hidroxido de aluminio monohidratado (2,709 g). Se calienta la solucion a 90°C y se mantiene a esa temperatura durante ocho horas. Se elimina el agua usando un rotovap, quedando un material solido. Se anaden 100 ml de acetona y se afsla el solido por filtracion en vado, usando un embudo Buchner y se lava con acetona (100 ml). Se transfiere el producto solido a una botella de vidrio y se pone en horno de vado para
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secar durante la noche. Se obtienen 12,45 g del producto solido, tris(3-(2-dietoxifosforil)propanoato de aluminio. Composicion a gran escala Ejemplo 1-1
Se prepara un artfculo de poKmero componiendo el Ejemplo 1 con un copoKmero de polimetilmetacrilato-co- polietilacrilato (8,9% en peso de acrilato de etilo y Tg de 95,3°C, caudal en estado fundido de 10 dg/min por ASTM D1238 (3,8 kg/23°C); por ejemplo VM100 de Arkema) usando un dispositivo Haake RhoMix OS.
Se prepara un lote de compuesto calentando primeramente el cuenco del instrumento a 180°C y anadiendo luego 46,9 gramos (g) de copolfmero PMMA-co-PEA al cuenco del instrumento mientras que se mezcla a 60 rpm y dejando que funda el polfmero. Se anaden al polfmero fundido 11,5 g del Ejemplo 1 que se habfa molido como se ha descrito antes. Se mezclan los materiales juntos durante 10 minutos a 60 rpm mientras que se mantiene la temperatura a 180°C usando enfriamiento magnetico. Se prensa a placas el artfculo de polfmero resultante (Ejemplo 2) a una presion de 173 megaPascales durante 10 minutos para producir placas de 101 milfmetros (mm) por 1,5 mm de tamano para caracterizacion. .
Se determina el mdice limitativo de oxfgeno (LOI) para el Ejemplo 2 de acuerdo con ASTM procedimiento de ensayo D 2863 con una modificacion, que las muestras de ensayo son placas moldeadas del Ejemplo 2 cortadas a las dimensiones de 100 milfmetros (mm) por 6,5 mm por 1,5 mm. Los resultados estan en la Tabla 1.
Se determina la temperatura de perdida de 5% en peso y residuos no organicos usando analisis termogravimetrico (TGA) usando un instrumento Q500 TGA (de TA Instruments) con una bandeja de automuestreo. Se caracterizan muestras de 20-40 miligramos del Ejemplo 2 midiendo la cantidad de material fuera de una bandeja de aluminio y poniendo el material en una bandeja de platino. Se usa nitrogeno a un caudal de 40 ml por minuto como gas de purga de equilibrio y aire comprimido a 60 ml por minuto de caudal para gas de purga de muestra. Se aumenta la temperatura desde la ambiente (23°C) a 500°C a una velocidad de 5°C por minuto. Se usa software TA Universal Analysis 2000 para analizar la perdida de peso frente a temperatura y para cuantificar residuos no organicos. Los resultados estan en la Tabla 1.
Se determina la temperatura de transicion vttrea para el artfculo de polfmero de acuerdo con ASTM metodo E1356- 03. Los resultados estan en la Tabla 1.
Ejemplos comparativos A y B
Se preparan los Ejemplos Comparativos A y B de manera similar al Ejemplo 1-1, excepto los siguientes cambios:
Ejemplo Comparativo (Ej Comp) A: se usan 50 gramos de PMMA-co-PEA y sin aditivo pirorretardante.
Comp Ej B: se usan 51 g de PMMA-co-PEA y en vez de usar el Ejemplo 1 como pirorretardante se usan 6 g de fosfato de trifenilo.
Se caracterizan los artfculos de polfmero de manera similar al Ejemplo 1-1. Los resultados estan en la Tabla 1.
Tabla 1
Componente
Ejemplo 1-1 Comp Ej A Comp Ej C
PMMA-co-PEA, % en peso
80,3 100 89,5
Ejn 1 FR, % en peso
19,7 0 O
AMMP FR, % en peso
0 0 0
Fosfato de trifenilo, % en peso
0 0 10,5
Caracterizacion
% en peso en la composicion
3 0 1
LOI
25,5 17 20,5
Temperatura de transicion vttrea °C
100 96 75,3
TGA % en peso residual
9,1 0 0
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40
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Los datos de la Tabla revelan lo siguiente:
1. La sal carboxilato de aluminio de la presente invencion imparte unas propiedades retardantes de la llama mayores que el fosfato de trifenilo. Esto es evidente de los valores de LOI, que demuestran que la sal carboxilato de aluminio de la presente invencion proporcionan un LOI mas alto que el fosfato de trifenilo para cargas similares de fosforo.
2. La sal carboxilato de aluminio de la presente invencion no plastifica el artfculo de polfmero mientras que los retardantes de llama de fosfato de trifenilo lo hacen. Esto es evidente por comparacion de la temperatura de transicion vttrea (Tg) de la composicion que contiene retardante de llama con la del Comp Ej A, que no contiene retardante de llama alguno. Una disminucion de Tg indica que se produce plastificacion. El ejemplo de sal de carboxilato de aluminio (Ejemplo 2) demuestra realmente un aumento de Tg.
3. La muestra que contiene sal carboxilato de aluminio induce mas carbonilla en un analisis termogravimetrico que los ejemplos comparativos, lo que es indicativo de que la sal carboxilato induce mas carbonilla tambien bajo condiciones de llama.
Se esperan similares resultados para cualquiera de las sales carboxilato dentro del alcance de la presente invencion.
Composicion a pequena escala
Se preparan muestras de composicion a pequena escala por mezcla en estado fundido de PMMA-co-PEA como se describe para el Ejemplo 1-1 con un retardante de llama usando un dispositivo Batch SFEM (mezcladora por extension a pequena escala) de Randcastle Extrusion Systems, Inc. La mezcladora tiene un elemento rotatorio tal como el descrito en la patenta US6962431 que esta accionado por un motor dentro de una cavidad cillmdrica. El diametro del motor es de 25 milfmetros con una relacion longitud a diametro (L/D) igual a cuatro. Las tolerancias entre el rotor y la cavidad son de un milfmetro. La cavidad esta equipada con una puerta de molde para permitir la retirada de muestra. El PMMA-co-PEA esta premezclado con el retardante de llama y luego se anade al puerto de alimentacion de la mezcladora y se empuja en la mezcladora con una una durante aproximadamente un minuto. El procesamiento es a 180°C durante 10 minutos a una velocidad del rotor de 100 rpm. Despues de mezclar se para el rotor y se abren las puertas del molde. Se restablece el rotor para inducir extrusion de una mecha fundida de 5 a 6 centfmetros cubicos.
Notablemente, la mezcladora a pequena escala tiene regiones de compresion y regiones de alargamiento/extension. Es posible que el equipo de mezcla a pequena escala aglomere partfculas de retardante de llama durante la porcion de “compresion” de la mezcla, lo que podna reducir las propiedades retardantes de la llama del compuesto resultante (valores de LOI mas bajos que los alcanzables con una composicion a mayor escala).
Ejemplo 1-2
Se prepara un artfculo de polfmero por composicion a pequena escala usando el Ejemplo 1 como retardante de llama.
Ejemplo 2-1
Se prepara un artfculo de polfmero por composicion a pequena escala usando el Ejemplo 2 como retardante de llama.
Ejemplo 3-1
Se prepara un artfculo de polfmero por composicion a pequena escala usando el Ejemplo 3 como retardante de llama.
Ejemplo 4-1
Se prepara un artfculo de polfmero por composicion a pequena escala usando el Ejemplo 4 como retardante de llama.
Ejemplo Comparativo B
Se prepara un artfculo de polfmero por composicion a pequena escala usando un retardante de llama AMMP. Se prepara como sigue el pirorretardante de AMMP: se carga un matraz de fondo redondo de tres bocas, de 500 mililitros (ml)n con agitador mecanico y condensador con entrada anexa de nitrogeno con hidroxido de aluminio hidratado (9,61 g, 0,1 mol). Luego se anade fosfonato de dimetilmetilo (101,25 g, 0,82 mol) para formar una
solucion blanca heterogenea, lechosa. Se anade un bromuro de tetra-butilfosfonio (0,234 g) y se calienta la mezcla a 165°C y se mantiene a esa temperatura durante 9 horas. Se enfna la mezcla y se deja en agitacion a temperatura ambiente durante 8 horas mas, produciendose una mezcla espesa, heterogenea, blanca, lechosa. Se transfiere la mezcla de reaccion a un matraz de fondo redondo, de 1000 ml, de boca simple usando metanol como 5 disolvente de transferencia. Se elimina el disolvente y algo del metlfosfonato de dimetilo en exceso usando un evaporador rotatorio calentado a 95°C. Se anaden al matraz aproximadamente 200 ml de metanol y se recoge del solido por filtracion en vado sobre un embudo Buchner. Se lava el solido aislado varias veces con metanol adicional para eliminar metilfosfonato de dimetilo residual. El solido blanco resultante se pone en una botella de vidrio y se situa en horno de vado calentado a 70°C durante la noche. El producto final (AMMP) es un solido 10 blanco que tiene una temperatura de perdida en peso del 5% de 313°C determinada por analisis termogravimetrico.
Ejemplo Comparativo C
Se prepara un artfculo de polfmero por composicion a pequena escala usando fosfato de trifenilo como retardante de llama.
15 La Tabla 2 presenta un sumario de las muestras de composicion a pequena escala y resultados
Tabla 2
Componente
Ej 1-2 Ej 2-1 Ej 3-1 Ej 4-1 Ej. Comp B Ej. Comp C
PMMA-co-PEA(%p)
80,3 79 83 80 88,5 89.5
Ej 1 FR (%p)
19,7
Ej 2 FR (%p)
21
Ej 3 FR (%p)
17
Ej 4 FR (%p)
20
AMMP FR (%p)
11,5
Trifenil fosfato FR (%p)
10,5
Caracterizacion
%p de fosforo en la composicion
3 3 3 3 3 1
LOI
22 21,5 20 22,5 21 20,5
Temp. Transicion vftrea (°C)
95 92 99 100 96 78,3
TGA %p residual
6.5 4,8 9,8 13,2 5,7 0
Los datos de la Tabla 2 indican que los retardantes de llama de la invencion proporcionan un comportamiento de LOI sin plastificacion extensiva del polfmero incluso al componer a pequena escala, que es equivalente o mejor 20 que AMMP y fosfato de trifenilo. Notablemente, el fosfato de trifenilo (Comp Ej C) demuestra una plastificacion no deseable del polfmero, puesto que es evidente por la baja temperatura de transicion vttrea incluso a una carga de uno por ciento en peso de fosforo.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Una sal carboxilato de aluminio que tiene la siguiente formula: Al[OCO(CH2)nP(O)(ORi)(OR2)]3, en la que Ri y R2 son grupos hidrocarbilo que opcionalmente se pueden unir y n es, independientemente, un numero entero entre uno y cuatro.
  2. 2. La sal carboxilato de aluminio de la reivindicacion 1, en la que Ri y R2 se seleccionan independientemente entre grupos etilo, grupos metilo y estructuras anulares en las que se unen Ri y R2.
  3. 3. La sal carboxilato de aluminio de cualquier reivindicacion previa, en la que n se selecciona entre uno y dos.
  4. 4. La sal carboxilato de aluminio de cualquier reivindicacion previa, en la que n es uno en cada presencia y Ri y R2 son grupos etilo en cada presencia.
  5. 5. La sal carboxilato de aluminio de cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizada ademas por estar en forma de partfculas con un tamano medio de partfcula de diez micrometros o menos determinado por dispersion de la luz.
  6. 6. Un artfculo de fabricacion que comprende un polfmero compuesto junto con la sal carboxilato de aluminio de cualquiera de las reivindicaciones previas.
  7. 7. El artfculo de fabricacion de la reivindicacion 6, caracterizado ademas por comprender suficiente sal carboxilato de aluminio de manera que contenga como mmimo tres por ciento en peso de fosforo en el peso del artfculo de polfmero.
  8. 8. El artfculo de fabricacion de la reivindicacion 6 o la reivindicacion 7, caracterizado ademas por el polfmero que comprende polfmeros seleccionados entre polfmeros estirenicos y (met)acnlicos.
  9. 9. El artfculo de fabricacion de cualquiera de las reivindicaciones 6-8, caracterizado ademas por el polfmero que define en el multiples celdas de manera que el artfculo de fabricacion esta en forma de espuma polfmera.
  10. 10. El artfculo de fabricacion de cualquiera de las reivindicaciones 6-9, caracterizado ademas por estar exento de agentes sinergicos de retardantes de llama.
  11. 11. El artfculo de fabricacion de cualquiera de las reivindicaciones 6-i0, caracterizado ademas por la concentracion de fosforo en el artfculo de fabricacion, que es de menos que 5 por ciento en peso sobre la base del peso total del artfculo de polfmero.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459427B (zh) * 2014-03-28 2019-09-24 陶氏环球技术有限责任公司 含固体阻燃剂的纳孔泡沫
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Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8611357D0 (en) * 1986-05-09 1986-06-18 Ciba Geigy Ag Flame retardent polymer compositions
GB2211850A (en) * 1987-10-31 1989-07-12 Ciba Geigy Ag Flame retardant polymer composition
DD272092A1 (de) 1987-12-23 1989-09-27 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von n-(phosphonoacetyl)-l-asparaginsaeure
US5463092A (en) * 1989-11-22 1995-10-31 Vestar, Inc. Lipid derivatives of phosphonacids for liposomal incorporation and method of use
IT1251154B (it) * 1991-08-07 1995-05-04 Enichem Sintesi Pentaeritril fosfonati e loro utilizzo in composizioni polimeriche termoplastiche autoestinguenti
DE19614424A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19706384C1 (de) 1997-02-19 1998-07-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ethanphosphonsäurediethylester
MY119540A (en) * 1998-04-24 2005-06-30 Ciba Spacialty Chemicals Holding Inc Increasing the molecular weight of polyesters
US6962431B1 (en) 2000-11-08 2005-11-08 Randcastle Extrusion System, Inc. Extruder mixer
US20070014965A1 (en) * 2005-06-24 2007-01-18 Robert Chodelka Gasket material for use in high pressure, high temperature apparatus
EP1777257B1 (fr) 2005-10-20 2018-08-22 Arkema France Composition méthacrylique ignifugée
KR100654525B1 (ko) 2005-12-30 2006-12-05 제일모직주식회사 카르복시에틸 포스피네이트 에스테르 염 화합물과 이를함유하는 난연성 열가소성 수지조성물
JP5992906B2 (ja) 2010-06-24 2016-09-14 アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド 金属ホスホネート難燃剤およびその製造方法

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