JP2989648B2 - 難燃性メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性メタクリル系樹脂組成物に関し、より
詳しくは優れた透明性と耐熱性を有し、かつ吸水による
寸法変化の少ない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） メタクリル樹脂は、優れた光学的性質および耐候性を
有し、良好な耐熱性と機械的強度を有しているため、照
明材料、電子機器部品、OA機器、自動車部品、エクステ
リア等などに広く用いられている。一方、メタクリル樹
脂は、易燃性であるため種々の制限を受けることが多
く、例えば、家電製品、OA機器等に対する米国UL（アン
ダーライターズ・ラボラトリー）規格等が設けられてお
り、これらの規格に適合した難燃性を保持するためメタ
クリル樹脂に種々のハロゲン含有リン酸エステルを添加
する方法が従来より知られている（例えば、特開平１−
217055号公報）。また、これらハロゲン含有リン酸エス
テル等は可塑化作用が強く十分な耐熱性が得られないた
め、耐熱性を高める目的で高分子鎖中に無水マレイン酸
を導入しハロゲン含有難燃化剤を添加する方法（特公平
１−58393号公報）、メタクリル酸メチル−Ｎ−置換マ
レイミド−メタクリル酸共重合体に含ハロゲン縮合リン
酸エステルおよび、アシッドホスフェートを添加する方
法（特開昭63−113063号公報、特開昭63−118358号公
報）、メタクリル酸メチル−Ｎ−置換マレイミド−メタ
クリル酸共重合体にハロゲン化ポリホスフェートを添加
する方法（特開昭63−117056号公報）等も既に知られて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、一般に含ハロゲン化リン化合物を添加するこ
とにより吸水性が増すため、高分子鎖中に無水マレイン
酸を導入した場合、加水分解を加速し、最終成形品の吸
水性がさらに増し、またメタクリル酸を導入した場合に
おいても吸水性が増大することから、これらの最終成形
品は、吸水による寸法変化が大きくなる欠点があり、ま
た重合方法にも制約があるなど今だ満足な成果が得られ
ていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、従来の難燃化アクリル系樹
脂の上述の欠点を改善し透明性等のアクリル樹脂の優れ
た性質を損なうことなく、優れた耐熱性を有し、かつ吸
水による寸法変化の少ない難燃性樹脂組成物を得ること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、かかる状況に鑑み、優れた透明性と耐熱
性を有し、かつ吸水による寸法変化の少ない難燃性樹脂
組成物について鋭意検討した結果、驚くべきことに、Ｎ
−置換マレイミド化合物単位を含む特定の樹脂組成を有
するメタクリル系樹脂は吸水による寸法変化を抑える効
果があり、かつ含ハロゲンリン酸エステル類及びその誘
導体を添加した場合においてもその効果が失われず、し
かも耐熱性、透明性に優れていることを見いだし本発明
に到達したものである。

すなわち本発明によれば上記目的は、（ａ）メタクリ
ル酸メチル30〜95重量％、（ｂ）Ｎ−置換マレイミド化
合物５〜50重量％、およびこれらと共重合可能な（ｃ）
芳香族ビニル化合物０〜20重量％から共重合され、
（ａ）（ｂ）（ｃ）の合計が100重量％であるメタクリ
ル系樹脂（Ｉ）70〜92重量％と、含ハロゲンリン酸エス
テル類及びその誘導体（II）30〜８重量％とから成る難
燃性メタクリル系樹脂組成物によって達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるメタクリル系樹脂（Ｉ）は、一般に公
知の技術である塊状重合、懸濁重合、溶液重合及び、乳
化重合等で得ることができる。このメタクリル系樹脂
（Ｉ）の20℃における固有粘度は、0.3〜1.0dl/gである
ことが好ましく、0.5〜0.8dl/gであることがより好まし
い。固有粘度が0.3dl/g未満では機械的強度が低下する
傾向があり、成形材料として好ましくなく、一方固有粘
度が1.0dl/gを越える場合には流動性および成形性が低
下する傾向がある。

本発明でメタクリル酸メチルとの共重合に用いられる
Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ
−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマ
レイミド等が挙げられ、これらのうちＮ−シクロヘキシ
ルマレイミドが最も好ましい。メタクリル酸メチルとの
共重合の割合としては、５〜50重量％であることが必要
であり、好ましくは、10〜40重量％である。Ｎ−置換マ
レイミド化合物が５％未満では耐熱性の向上が望めず好
ましくなく、50％を越える場合は、機械的強度の低下が
著しく好ましくない。

本発明には上記メタクリル酸メチルおよびＮ−置換マ
レイミド化合物の他にこれらと共重合可能な芳香族ビニ
ル化合物を用いることができ、この芳香族ビニル化合物
としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチ
レン等を挙げることができる。上記モノマーの他に、こ
れら芳香族ビニル化合物を適量共重合することにより、
未反応のＮ−置換マレイミド化合物を効果的に低減する
ことができる。芳香族ビニル化合物の上記モノマーとの
共重合の割合としては、０〜20重量％、好ましくは１〜
15重量％である。芳香族ビニル化合物は、単独で用いて
もよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

本発明に用いられる含ハロゲンリン酸エステル類及び
その誘導体は、含塩素リン酸エステル類、含臭素リン酸
エステル類及びその誘導体等一般に難燃剤として知られ
ている含ハロゲンリン酸エステル類およびその誘導体で
あり、これらの中で、例えば、トリス（クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、エチレン（ビスクロロエチルホスフェート）、ビス
（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリオ
キシエチレンビス（ビスクロロエチルホスフェート）、
ジ（1,3,2−ジオキサフォスフォリネ、5,5−ジメチル−
２−オキサイド−２メチル−ジクロロメチルメタン等の
含塩素リン酸エステル類及びその誘導体が特に好ましく
用いられる。これらの添加量は、８〜30重量％であるこ
とが必要であり、好ましくは９〜25重量％である。含塩
素リン酸エステル類およびその誘導体の添加量が８重量
％未満の場合は難燃効果が認められず、一方30重量％を
越える場合は、耐熱性や機械的強度の低下が著しいため
好ましくない。また、これら含ハロゲンリン酸エステル
類およびその誘導体は、単独または２種以上を組み合せ
て用いることができる。

本発明の難燃性メタクリル系樹脂組成物は、必要に応
じジデシルペンタエリスリトールジフォスファイト等の
亜リン酸エステル類、滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、
酸化防止剤、染顔料等を添加することができ、その配合
手段は、重合前の調合時に予め溶解して重合する方法又
は、重合後のペレットに添加する方法等のいずれの方法
でも良い。

本発明で用いるメタクリル系樹脂と含塩素リン酸エス
テル及びその誘導体および添加剤等を混合する方法は、
通常行われている方法で可能であり、例えばタンブラ
ー、ヘンシェルミキサー、等で混合し、押し出し行程を
経てペレットを得る方法が効率良く生産性に優れている
が、メタクリル系樹脂を製造する際、その単量体混合物
に溶解させて重合し、目的とする難燃性メタクリル系樹
脂組成物を得ることも可能である。

このようにして得られた難燃性メタクリル系樹脂のビ
ッカート軟化点は100〜140℃のものが好ましく、100〜1
25℃のものがより好ましい。また本発明の難燃性メタク
リル系樹脂組成物は60℃−24時間温水浸漬における体積
膨脹率を0.8％以下に抑えることができる。

（発明の効果） かくして、上記で得られた難燃性メタクリル系樹脂
は、メタクリル系樹脂を特定の樹脂組成とし、特定量の
含ハロゲンリン酸エステル及びその誘導体を用いること
により、これまでの難燃性アクリル樹脂の低い耐熱性の
為使用できなかった用途に使用可能であること、および
最終成形品の吸水による寸法変化が少ないことにより、
弱電分野、OA機器等の広い範囲で使用可能であり有用で
ある。

（実施例） 以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明は、これらによって限定されるものではない。実
施例における「％」および「部」は、すべて「重量％」
および「重量部」を表す。実施例における物性評価およ
び難燃性の評価は、次の方法に基づいて実施した。

（１）固有粘度（dl/g） クロロホルム中に一定濃度（g/dl）のメタクリル系樹
脂（Ｉ）を溶解して、20℃にて自動粘度計（仏fica社
製）で測定した。

（２）ビッカート軟化温度（VST;℃） 20×20×3.2（mm）のテストピースを射出成形機にて
成形しASTM D1525の方法で測定した。

（３）引張強度（kg・f/cm²） ASTM D638に準じたダンベル試験片を成形し、引張強
度を測定した。

（４）難燃性の評価 127×27×3.2（mm）のテストピースを射出成形機で成
形し、UL規格94号に準じ、テストピースを垂直に吊し下
部より規定の大きさの炎を燃やし、10秒経過後直ちに炎
を離し、テストピースの炎が消火したら、再度直ちに炎
を宛てて消火するまでの時間を測定した。評価基準とし
てはUL規格Ｖ−２クラス（SE−II）をもちい、Ｖ−２ク
ラス適合物は難燃性適合品とし、効果有りと判定した。

（５）体積膨張率（％） 50×50×３（mm）のテストピースを95℃で24時間乾燥
した後、60℃温水に24時間浸漬して吸水させた。重量測
定および23℃での浮力法による比重測定を行い、浸漬前
後における重量、比重より次式にて算出した。

W₀＝乾燥状態の重量（ｇ） Ｗ＝吸水後の重量（ｇ） d₀＝乾燥状態の比重（g/cm³） ｄ＝吸水後の比重（g/cm³） 実施例１ 75リットル耐圧反応槽中に懸濁安定剤としてポリメタ
クリル酸ナトリウム水溶液250g、リン酸水素２ナトリウ
ム100g、リン酸１ナトリウム3gを溶解した純水35.6kg
と、メタクリル酸メチル15.12kgに、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド2.16kg、スチレン0.72kg、ｎ−オクチルメ
ルカプタン36g、ラウロイルパーオキサイド54g、パーヘ
キサーＣ（日本油脂（株）製）18g、ステアリルアルコ
ール36g、JF−77（城北化学工業（株）製）5.4gを溶解
したモノマー溶液18kgを仕込、70℃２時間重合し、発熱
ピーク後120℃１時間加熱重合せしめた。得られたビー
ズ状共重合体を水洗、乾燥したのち固有粘度を測定した
ところ、0.64dl/gであり、VSTは130℃であった。このビ
ーズ87％とトリス（ジクロロプロピル）ホスフェート13
％をヘンシェルミキサーで混合した後、ジデシルペンタ
エリスリトールジホスファイト（城北化学工業（株）
製;JPP−10R）0.1部を加え押出機により250℃でペレッ
ト化した。このペレットを射出成形機（日本製鋼所
（株）製;N−70A型）で、シリンダー温度250℃、金型温
度60℃の条件下燃焼試験用、VST測定用、引張試験用等
の各試験片を成形し、評価した。その結果を第１表に示
すがVST＝105℃と高く、外観も着色の少ない成形品が得
られた。UL規格に従って燃焼試験を実施した結果、Ｖ−
２クラスに適合していた。また60℃24時間温水浸漬によ
る堆積膨張率も0.43％と通常の難燃製アクリル樹脂等よ
りも少なく寸法安定性に優れていた。

実施例２ 実施例１と同様の反応槽を用いて、メタクリル酸メチ
ル10.44kg、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド5.4kg、スチ
レン2.16kgに変更した以外はすべて実施例１と同様の操
作により重合を行い、ビーズ状の共重合物を得た。この
ビーズの固有粘度は0.72dl/gであった。この共重合物を
実施例１と同様の添加量および操作により難燃剤等を添
加して、ペレット化した。得られたペレットを実施例１
と同様の条件にて成形し得られた各試験片を評価した結
果、第１表に示したようにVST＝119℃と良好な耐熱性を
示し難燃性能もＶ−２に適合していた。また60℃24時間
温水浸漬による体積膨張率も0.35％と通常の難燃性アク
リル樹脂等よりも少なく寸法安定性に優れていた。

実施例３〜７ ｎ−オクチルメルカプタン量を変更し第１表で示した
割合で重合ならびに添加を行い実施例１と同様な試験片
を得、同様の方法により評価した。その結果を第１表に
まとめる。

比較例１ 75L耐圧反応槽中に懸濁安定剤としてポリメタクリル
酸ナトリウム水溶液250g、リン酸水素２ナトリウム100
g、リン酸１ナトリウム3gを溶解した純水35.6kgと、メ
タクリル酸メチル15.12kgに、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド2.16kg、スチレン0.72kg、ｎ−オクチルメルカプ
タン75g、ラウロイルパーオキサイド54g、パーヘキサ−
Ｃ（日本油脂（株）製）18g、ステアリルアルコール36
g、JF−77（城北化学工業（株）製）5.4gを溶解したモ
ノマー溶液18kgを仕込、70℃２時間重合し、発熱ピーク
後120℃１時間加熱重合せしめた。得られたビーズ状共
重合体を水洗、乾燥したのち固有粘度を測定したとこ
ろ、0.25dl/gであり、VSTは130℃であった。このビーズ
87％とトリス（ジクロロプロピル）ホスフェート３％を
ヘンシェルミキサーで混合した後、ジデシルペンタエリ
スリトールジホスファイト（城北化学工業（株）製;JPP
−10R）0.1部を加え押出機により250℃でペレット化し
た。このペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製;N
−70A型）で、シリンダー温度250℃、金型温度60℃の条
件下燃焼試験用、VST測定用、引張試験用の各試験片を
成形し、評価した。その結果を第１表に示すが、VST＝1
07℃と高く、外観も着色の少ない成形品が得られたが、
UL規格に従って燃焼試験を実施した結果、HBクラスの難
燃効果しか得られなかった。

比較例２〜３ ｎ−オクチルメルカプタン量を変更し第１表で示した
割合で重合ならびに添加を行い実施例１と同様な試験片
を得、同様の方法により評価した。その結果を第１表に
まとめる。

比較例４〜７ 75L耐圧反応槽にトルエン27kgを仕込み、第１表で示
した割合で混合したモノマー27kgを仕込み、攪拌して完
全に溶解させ、更にｎ−オクチルメルカプタン50g、パ
ーヘキサーC18g、ステアリルアルコール36g、TF−77
5.4gを仕込み完全に溶解させた後、100℃で２時間重合
し、その後過剰のメタノールにこの溶液をそそぎ、共重
合体を析出させ、濾過後乾燥させた。得られた共重合体
に第１表で示した比率で、難燃剤を加え、ヘンシェルミ
キサーで混合した後ジデシルペンタエリスリトールジホ
スファイト0.1部を加え、250℃でペレット化した。この
ペレットを比較例１と同様の方法により射出成形し、評
価した。その結果を第１表に示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−113063（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/12 C08L 35/00 - 35/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）メタクリル酸メチル30〜95重量％、 （ｂ）Ｎ−置換マレイミド化合物５〜50重量％、 およびこれらと共重合可能な （ｃ）芳香族ビニル化合物０〜20重量％ から共重合され、（ａ）（ｂ）（ｃ）の合計が100重量
   ％であるメタクリル系樹脂（Ｉ）70〜92重量％と、含ハ
   ロゲンリン酸エステル類及びその誘導体（II）30〜８重
   量％とから成る難燃性メタクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】Ｎ−置換マレイミド化合物が、Ｎ−シクロ
   ヘキシルマレイミドである特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】含ハロゲンリン酸エステル類及びその誘導
   体（II）が含塩素リン酸エステル類及びその誘導体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。