JPH0747674B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた耐熱性と機械的強度を有した透明な難燃
性熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） メタクリル樹脂は優れた光学的性質及び耐候性を有し、
良好な耐熱性と機械的性質を持っているため、照明材
料、電子機器部品、OA機器、自動車部品、エクステリア
等の建築部品などに広く用いられている。一方メタクリ
ル樹脂は易燃性であるため、種々の制限を受ける事が多
く、例えば家電製品、OA機器等に対する米国UL（アンダ
ーライターズ・ラボラトリー）規格等があり、それ等に
適合した燃焼性を保持するために、一般のアクリル樹脂
を難燃化する場合は通常ある種のハロゲン化リン化合物
の様な難燃剤をあらかじめ添加する方法（特開昭49−10
7352号公報、特開昭51−58452号公報）が既に知られて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこれ等の各ハロゲン化リン化合物は可塑化作用が
強い上、難燃性をUL規格Ｖ−２クラスに適合するために
は、20％以上の難燃剤が必要であり（特開昭49−107352
号公報、特許公報55−4142号、特許公報56−26264
号）、得られる成形品の耐熱性及び機械的強度を著しく
低下させ、実用性を損うと言う問題点を有している。ま
た成形時に受ける熱により樹脂成形品を着色させたり、
分解等による外観の損傷によって光学的性能を低下させ
る問題がある。さらに多量のハロゲン化リン化合物含有
樹脂成形品を屋外で使用した場合、吸水によるクレーズ
やブリード等による白化現象が発生したり、耐候性の低
下による着色等の欠点があった。

従って、本発明の目的は従来の難燃化アクリル成形材料
の上述の欠点を改善し、優れた透明性、良好な耐熱性及
び機械的性質を有する組成物を得る事にある。

本発明者等はかかる状況に鑑み、優れた透明性と耐熱性
を保持した難燃性樹脂組成物について鋭意検討した結果
本発明に到達したものであって、特定の固有粘度または
特定の固有粘度と熱天秤による分解開始温度を有するメ
タクリル酸メチル重合体およびアクリル酸の低級アルキ
ルエステルメタクリル酸メチル共重合体と含塩素リン酸
エステル類及びその誘導体とからなる樹脂組成物によっ
て、すぐれた透明性と耐熱性を有する難燃性組成物が得
られることを見い出した。

（問題点を解決するための手段） すなわち上記の目的は本発明によれば、メタクリル酸メ
チル92重量％とアクリル酸の低級アルキルエステル８重
量％以下とよりなり、クロロホルム中20℃における固有
粘度が0.35〜0.55（dl/gr）で、かつ熱天秤による分解
開始温度がN₂雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で533
〜563゜Kであるアクリル樹脂（Ｉ）82〜92重量％とジ
（1,3,2−ジオキサフォスホリナネ,5,5−ジメチル−２
−オキサイド−２メチル）−ジクロロメチルメタン（以
下、含塩素リン酸エステル類と称す）８〜18重量％から
なる難燃性樹脂組成物によって達成される。

（作用） 本発明で用いるアクリル樹脂（Ｉ）は一般に公知の技術
である塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合方法等
で得ることができる。このアクリル樹脂（Ｉ）の20℃ク
ロロホルム中における固有粘度は0.35〜0.55（dl/gr）
であり、より好ましくは0.40〜0.50（dl/gr）である。
固有粘度が0.35（dl/gr）未満では機械的強度が著しく
低下し、また燃焼時に糸状に樹脂が垂れるため燃焼が継
続し、UL規格Ｖ−２クラスの規準に適合せず好ましくな
い。一方固有粘度が0.55（dl/gr）を超える場合は難燃
効果の発現性が低く、UL規格Ｖ−２クラスに適合するた
めには難燃剤の添加量を20％以上にする必要があり、耐
熱性、機械的強度等が低下し、好ましくない。

本発明にいうメタクリル酸メチル90重量％以上とアクリ
ル酸の低級アルキルエステル８重量％以下とよりなるア
クリル樹脂とは、メタクリル酸メチル重合体又は８重量
％以下の（メタ）アクリル酸エステルと共重合している
メタクリル酸メチル重合体をいい、またアクリル酸の低
級アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
があげられる。これらの共重合成分は単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせても良い。共重合成分が８重
量％を超える場合には、得られる成形品の耐熱性が不足
したり、燃焼時の樹脂垂れにより燃焼が継続し易く十分
な難燃効果が得られなくなる。

また、本発明を構成する上記アクリル樹脂（Ｉ）は熱天
秤による分解開始温度がN₂雰囲気下、昇温速度10℃/min
において533〜563（゜K）の範囲にあるものが好まし
い。アクリル樹脂（Ｉ）の分解温度が563（゜K）を超え
る場合は難燃効果の発現性能が低くなる傾向を示し、一
方分解温度が533（゜K）未満の場合は、燃焼時における
樹脂の軟化が激しく、炎が高くなり燃焼の継続が容易に
なる傾向を示すため、難燃効果を高めるためにはアクリ
ル樹脂（Ｉ）は前記特定の固有粘度と熱天秤による分解
開始温度とを有することが更に好ましい。

本発明に用いるジ（1,3,2−ジオキサフォスホリナネ,5,
5−ジメチル−２−オキサイド−２メチル）−ジクロロ
メチルメタンの添加量は８〜18重量％、好ましくは９〜
16重量％である。含塩素リン酸エステル類の添加量が８
重量％未満の場合は難燃効果が低く、UL規格Ｖ−２クラ
スに適合せず、18重量部を超える場合は、得られた成形
品の耐熱性や機械的物性の低下が著しい他、難燃剤の可
塑効果が強く、燃焼時に燃焼を継続する原因となる樹脂
垂れが発生し易く、UL規格Ｖ−２に適合しなくなる。

本発明のアクリル難燃樹脂組成物は若干着色する事があ
り、それ等を防止するため小量の亜リン酸エステル類を
用いる事ができ、特に効果の大きい亜リン酸エステルと
しては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト等であり、難燃樹脂組成物100重量部に対し0.05
〜0.5重量部用いる事ができる。

本発明に用いる難燃性樹脂組成物は必要に応じて滑剤
類、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、染顔料等を
一般に用いられている量を添加する事ができ、その配合
する手段は重合前の調合時にあらかじめ溶解する方法又
は重合後のペレットに添加する方法等といずれでも良
い。

本発明で用いるアクリル樹脂、含塩素リン酸エステル及
びその誘導体、および本発明に必要な添加剤等を混合す
る方法は通常行われている方法で可能であり、例えばタ
ンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合し、押出工程を
経てペレットを得る方法が効率良く生産性に優れている
が、アクリル樹脂を製造するための単量体に溶解させて
重合し目的とする難燃樹脂組成物を得ることができる。

従来含塩素リン酸エステル類の難燃作用は燃焼により分
解したリンがメタリン酸を経てポリリン酸と順次変化
し、生成したポリリン酸膜が樹脂表面に形成し酸素を遮
断するため、あるいは燃焼熱により同様に発生した塩素
ガスが樹脂周囲を覆い、酸素を遮断するためであると言
われている。

しかしながら本発明で用いる、特定の固有粘度と熱天秤
による分解開始温度を有するアクリル樹脂（Ｉ）と特定
の含塩素リン酸エステル類との組合わせによる樹脂組成
物は、燃焼状態における樹脂の粘度が適度な粘性を持っ
ているため、樹脂表面への難燃剤の移行が順調に進むこ
と、そして燃焼の境界部では、燃焼熱により樹脂の熱分
解反応が起り、部分的な粘度の低下により燃焼部が落下
して、鎮火するため燃焼が停止することを特徴としてい
る。

（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明の難燃性樹脂組成物は特
定の含塩素リン酸エステル類を用い、特定の固有粘度と
特定の熱天秤による分解温度を有するアクリル樹脂
（Ｉ）からなるものであるから、添加する難燃剤量が少
ない量で高い難燃効果が得られるので、アクリル樹脂本
来の特性である光学的性質を損わず、耐熱性を保持した
機械的強度の低下の少ない難燃性樹脂組成物を得ること
ができ、弱電分野、OA機器等に特に有用であり、ディス
プレー、建材部品等としても有用である。

（実施例） 以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、本
発明はこれ等によって限定されるものではない。実施例
における「％」及び「部」はすべて「重量％」及び「重
量部」を表わす。実施例における物性評価及び難燃性の
評価は次の（１）〜（５）の方法に基づいて実施した。

（１） 固有粘度：（dl/gr） クロロホルム中に一定濃度（dg/dl）のアクリル樹脂
（Ｉ）を溶解して、20℃にして自動粘度計（仏fica社
製）で測定した。

（２） 分解開始温度（゜K） 熱天秤（TG−20型 島津製作所製）を用いて、あらかじ
め80℃24時間乾燥した試料10mgを昇温速度10℃/min、N₂
ガス30ml/minの条件で熱分解曲線を測定し、「高分子の
熱分析手順とデータ解析（高分子素材センター刊）」の
解析法に従った。

（３） vicart軟化点（℃） 20×20×3.2（mm）のテストピースを射出成形法で作製
し、ASTMD1525の方法で測定した。

（４） 引張強度 ASTMD638に準じたダンベルII型を成形し、引張強度を測
定した。

（５） 難燃性の評価 127×27×3.2（mm）のテストピースを射出成形法で成形
し、UL規格94号に準じ、テストピースを垂直に吊し、下
部より規定の発熱量を持ったガスを用いて規定の大きさ
の炎をもやし、10秒経過後、直ちに炎を離し、テストピ
ークの炎が消火したら、再度直ちに炎を当て消火するま
での秒数を測定し、UL規格Ｖ−２クラス（SE−II）を基
準とし、Ｖ−２クラス適合物は難燃性能を適合品とし、
効果有と判定した。

実施例１ 75耐圧反応槽中に懸濁安定剤としてポリメタクリル酸
カリウム水溶液150gr、リン酸水素２ナトリウム100gr、
リン酸２水素ナトリウム3grを溶解した脱イオン水32.4k
g、メタクリル酸メチル20.9kg、アクリル酸メチル0.65k
g、ｎオクチルメルカプタン48gr、アゾビスイソブチロ
ニトリル21.6gr、ステアリルアルコール21gr、紫外線吸
収剤（チバガイギー製：チヌビンＰ）4.3grを入れ、80
℃２時間重合し、発熱ピーク後120℃１時間加熱重合せ
しめた。得られたビーズ状共重合体を水洗、乾燥した後
固有粘度を測定した結果0.50（dl/gr）であった。また
このビーズを熱天秤で分解開始温度を測定した結果は54
6（゜Ｋ）であった。このビーズ91％とジ（1,3,2−ジオ
キサフォスホリナネ,5,5−ジメチル−２−オキサイド−
２メチル）−ジクロロメチルメタン９％をヘンシェルミ
キサーで混合した後、シリンダー径40mmの押出機でペレ
ット化した。このペレットを射出成型機（日本製鋼所
製:N−70A型）で、シリンダー温度210℃、金型温度50℃
の条件で燃焼試験用、vicart軟化点測定用、引張試験用
の各試験片を成形し、評価した。結果を第１表に示す
が、引張強度430kg/cm²、vicart軟化点99℃と高く、外
観も着色のない成形品が得られた。UL規格に従って燃焼
試験を実施した結果、Ｖ−２クラスに適合している。

（実施例２〜３） 第１表で示した割合で各成分を調合し、実施例１と同様
の条件で重合して得られたアクリル樹脂（Ｉ）と含塩素
リン酸エステル類の合計が100％の混合物を実施例１と
同様の方法でペレット化後、各試験片を得た。

実施例２は異った共重合成分の種類と量のアクリル樹脂
（Ｉ）と含塩素リン酸エステル類の種類と添加量を変化
せしめたものであるが、アクリル樹脂（Ｉ）の固有粘度
と分解開始温度、共重合成分が特許請求の範囲にあれば
難燃性能はUL規格Ｖ−２クラスに適合した上、Vicart軟
化点は90℃以上保持し、引張強度の低下も小さく良好で
ある。実施例３は共重合成分の上限及びメタクリル酸メ
チルのホモポリマーであるアクリル樹脂（Ｉ）を用いて
の難燃化樹脂組成物を作製したものであるが、UL規格Ｖ
−２クラスに適合しているものが得られた。

（比較例１〜５） 比較例1,2は固有粘度が特許請求の範囲の下限に満たな
い場合であり、この場合には粘度が低すぎるため燃焼が
継続し、UL規格Ｖ−２クラスに適合しない上強度の低下
も大きい結果を示した。

比較例３はアクリル樹脂の共重合成分が多い例であり、
固有粘度が範囲内であっても、燃焼部の落下が起りにく
く、HBクラスであった。比較例4,5は用いる難燃剤の量
を変化させたものであり、添加する難燃剤が少ない場合
は難燃効果が不足するため、HBクラスであり、一方多い
場合は難燃剤の可塑効果により、燃焼時に樹脂垂れが発
生し、燃焼が継続するためやはりHBクラスを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−85639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115056（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−25225（ＪＰ，Ｂ２) プラスチックおよびゴム用添加剤実用便 覧Ｐ．477〜478（昭和47年10月１日 株式 会社化学工業社発行)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタクリル酸メチル92重量％以上とアクリ
   ル酸の低級アルキルエステル８重量％以下とよりなり、
   クロロホルム中20℃における固有粘度が0.35〜0.55（dl
   /gr）で、かつ熱天秤による分解開始温度がN₂雰囲気
   下、昇温速度10℃/minの条件で533〜563゜Ｋであるアク
   リル樹脂（Ｉ）82〜92重量％と、ジ（1,3,2−ジオキサ
   フォスホリナネ,5,5−ジメチル−２−オキサイド−２メ
   チル）−ジクロロメチルメタン８〜18重量％とからなる
   難燃性樹脂組成物。