CS208547B1

CS208547B1 - Způsob výroby mikromletého vápence

Info

Publication number: CS208547B1
Application number: CS52479A
Authority: CS
Inventors: Jiri Pac; Jaroslav Petruj; Karel Vesely; Frantisek Kratochvil; Josef Krivanek; Jiri Rovner; Jiri Smrz; Jiri Baburek; Jaroslav Penicka
Original assignee: Jiri Pac; Jaroslav Petruj; Karel Vesely; Frantisek Kratochvil; Josef Krivanek; Jiri Rovner; Jiri Smrz; Jiri Baburek; Jaroslav Penicka
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1979-01-24
Publication date: 1981-09-15

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby mikromletého vápence s povrchovou úpravou mastnými kyselinami. Jestliže se vápenec mele v přítomnosti 0,1 až 5 hmotnostních % organické kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy a 0,01 až 1 hmotnostních % stabilizátorů (substituovaných fenolů, esterů kyseliny thiodipropionové, esterů kyseliny fosforité a derivátů etylendiaminu ahydrazlnu a jejioh směsí), zamezí se vzniku bublin při vytlačování kompositní směsi polyolefinů s takto vyrobeným vápencem.

Description

Vynález ee týká výroby mikromletého vápence s povrchovou úpravou mastnými kyselinami, který se používá Jako plnivo plastů.

Je známo, že tuto povrchovou úpravu mikromletého vápenee alifatickými kyselinami je možno s výhodou provést při jeho mletí za sucha. Přítomnost alifatické kyseliny zabraňuje zpětné agregaoi vznikájíoíoh částic meliva a tudíž intenzifikuje mleoí proces.

Jestliže věak mikromletý vápenec upravený tímto způsobem je použit jako plnivo pro typy polyolefinů, která je nutno zpracovávat při teplotách nad 200 °C, doohází ea těohto podmínek k rozkladu organické kyseliny a posléze 1 polymemí matrloe za vzniku plynných produktů.

Nyní jsme zjistili, že tento nežádoucí jev je způsoben oxidačním narušením organické kyseliny, ke kterému dochází během mletí vápenee za přítomnosti alifatioké organické kyseliny.

Komerční alifatické nasyoené kyseliny C₁₂ - C₂₂ obsahují vždy určité množství nenaayoených kyselin, které jsou při teplotě mletí (50 až 100 °C) snadno oxldovatelné. Oxidace je zřejmě katalyzována i přítomností stop těžkých kovů ve vápenci. Ne zoela zanedbatelný efekt mohou hrát i vysoké teploty lokálně vznikající při mletí a jiné meohanoohemioké procesy,

Výsledkem oxidace alifatioké kyseliny jsou pak produkty obsahující skupiny «00 o nízké molekulární hmotnosti sorbované na povrohu mikromletého vápence.

Jestliže pak kompozit polyolefinů s takto upraveným vápenoem je zpracováván při teplotách nad 200 °0 doohází jednak k descrpci nízkomolekulárníeh oxidačních produktů z povrchu vápence a eventuelně i k jejioh další oxidaci za vzniku plynných produktů, kterě narušují nežádoucím způsobem strukturu plněného plastu.

Dále jsme zjistili, že oxidaci organické kyseliny při mletí vápenee je možno zabránit nebo ji alespoň výrazně omezit přídavkem známých antloxidantů a desaktivátorů kovu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby mikromletého vápenee s velikostí částic 1 až 15 um povrchově upraveného monomolekulámí vrstvou organické kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy, přičemž modifikace organickou kyselinou je provedena během suohého mletí vápence, při kterém se hrubě mletý vápenec č. 1 podle ČSN 721220 molo v přítomnosti 0,1 až 5 hmotnostních % organické kyseliny a 12 až 22 uhlíkovými atomy a 0,01 až 1 hmotnostních % známých stabilizátorů typu substituovaných fenolů, esterů kyseliny thiodipropionové, esterů kyseliny fosforité, derivátů etylendiaminu a hydrazinu a jejich vzájemných dvoj-a trojsložkových kombinací.

Jako látek chránících organickou kyselinu před oxidací lze použít známých antioxidantů a dezaktivátorů kovů zejména těohto typů:

208 547

a) substituovaných fenolů

b) esterů kyseliny thiodipropionové

c) esterů kyseliny fosforité

d) derivátů hydrazinu a etylendlaminu

Uvedené látky lze použít“ samotné nebo jejich vzájomne dvoj- a trojsložkové kombinace, ♦ přičemž celková koncentrace je v rozmezí 0,01 až 1 hmotovýoh %.

e

Použití stabilizátorů a dezaktivátorů kovů a jejioh kombinaoí závisí na chemickém složení vápence, zejména na přítomnosti stopových nečistot těžkých kovů, jako je železo a mangan a na způsobu a intenzitě suchého mletí.

Přítomnost stop těžkých kovů, které katalyzují oxidaci mastných kyselin i oxldaol polyolefinů znemožňovala dosud využít pro přípravu plniv méně Slstých vápenců.

Podle vynálezu lze připravit mikromletý vápenec použitelný jako plnivo i z takových surovin, jestliže se použije při přípravě vhodná kombinace antloxidantů a dezaktivátorů kovů. Koncentrace stabilizačních přísad se určí jak podle množství katalytických nečistot tak podle meohanochemické intenzity mletí.

Dosažení vysoké houževnatosti směsí organických polymerů s obsahem mikromletého vápence při použití vhodné polymerní matrice je podmíněno vhodnou distribucí velikosti částic plniva a vytvořením vhodné struktury na rozhraní plnlvo-polymer. První podmínka je splněna přítomností částic blízkých Izotropnímu tvaru a rovnoměrnou distribucí velikosti Částic v rozmezí 1 až 15ýum, která je charakterizována lineárním průběhem integrální distribuční křivky velikosti částic. Druhou podmínku splňuje plnivo s monomolekulámím nánosem mastné kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy.

Dosažení potřebné jemnosti částic mletím za suoha je náročnou technologickou operací, která vyžaduje podstatně víoe energie než při běžném jemném mletí do velikosti částic do 64 ^ua, To platí jak pro mlýny kulové tak i vibrační či tryskové. Při mikromletí pevných látek dochází ke zvýšení povrchové volné energie, která bývá příčinou zpětné agregace nejmenších částic. Proto je účelné provádět mletí kontinuálním způsobem tak, že produkt je veden do vzduchového třídiče a hrubší podíl je vracen do mlýna spolu s novou hrubě mletou vsázkou.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady, které věak vynález nevymezují ani neomezují. Díly a procenta uváděná v příkladech jsou hmotnostní.

208 547

Příklad 1

Kulový mlýn byl naplněn hrubě mletým vápencem č, 1 dle ČSN 72 1220, Při mletí bez přísady docházelo k silnému nalepování meliva na mlecí tělesa a mlecí dráhu. Rozemletý vápenec jevil silný sklon k hrudkovatění. Naopak, po přísadě í % stearinu byla mlecí tělesa 1 mlecí dráha prosta nálepků, produkt se snadno sypal (pokus I ). Další pokus (II) byl proveden tak, že při mletí bylo přidáno na 100 dílů vápence: 1 díl stearinu a 0,2 díly 2,6-di-terč.butyl-p-krezolu.

Následující tabulka ukazuje, že přísada stearinu způsobuje rychlá odstranění hrubých částic v plnivu:

Příkon (kih/t)	Zbytek nad 200 um	(%) 1 % stearinu ♦ 0,2 % 2,6-di-tbutyl-p-krezolu (II)
bez přísad	1 % stearinu (I)
5,0	38	32	40
10,0	22	1,7	7
15,0	12,7	0,0	0,1
20,0	7,3	0,0	0,0
25,0	5,2	0,0	0,0

»>

Upravený mikromletý vápenec (II) o specifickém povrchu 5,2 m/g byl hněten se stejným hmotovým množstvím lineárního polyetylénu o tavném indexu 0,5 g/10 min, (ČSN 64 0861) ve dvojšnekovém hnětacím extruderu, vytlačená struna byla po ochlazení ve vodní lázni granulována - kompozit A.

Stejným způsobem byl připraven kompozit s mikromletým vápencem, který byl rovněž při mletí povrchově upraven stearinem (I), avěak stabilizátor 2,6-di-terc.butyl-p-krezol byl přidán až při přípravě kompozitu do extruderu (0,1 dílu stabilizátoru na 100 dílů kompozitu) - kompozit B,

Z kompozitů A i B byly na laboratorním extruderu s plochou hubicí připraveny desky o tloušťce 1 mm a šířce 100 mm. Teplota taveniny v hubici byla 220 + 5 °C, V takto připravených deskách byl v procházejícím světle vizuálně zjišťován průměrný počet bublin případající na ploohu 1 dm. K hodnocení bylo použito desky o ploše 5 dm . Zatímco v desce z kom požitu A nebyly zjištěny Žádné okem patrné bubliny, deska kompozitu B obsahovala 80 bublin /dm².

208 547 Příklad 2

Kulový mlýn byl naplněn hrubě mletým vápencem č. 1 dle ČSN 72 1220. Na 100 dílů vápence bylo přidáno 1,5 dílu stearinu a 0,1 díly pentaerytritol-tetrakis/3,5-ditercbutyl-4hydroxyfenyl)-propionátu a 0,2 dílů tris(nonylfenyl)foefitu.

Závislost úbytku hrubých částic na dodaném příkonu uvádí tabulka:

Příkon (kWh/t)	Zbytek nad 200 ýum (%)
1,5 % stearinu	1,5 % stearinu + 0,3 % stab. směsi
5,0	46	48
10,0	14	20
15,0	0,15	7
20,0	0,0	0,0

o

Upravený mikromletý vápenec o specifickém povrchu 5,6 m /g byl ve dvojšnekovém hnětaoím extruderu opatřeném evakuací zhomogenizován se stejným hmotovým množstvím kopolymeru etylenu s 3 % butenu-1. Tavný index kopolymeru je 0,17 g/10 min.

V desce připravené z granulátu tohoto kompozitu za podmínek uvedených v příkladu 1 nebyly zjištěny bubliny. Byl-li stejný stabilizační systém ve stejném množství přidán místo při mletí vápence až při přípravě kompozitu, pak deska připravená z tohoto kompozitu za stejných podmínek vykazovala 65 bublin/dm².

Příklad 3

Postupováno podle příkladu 1, avšak ke stabilizaci stearinu při atleti vápenoe bylo použito 0,3 dílů 2,2*- thiodietyl-bie-/3“(3,5“diterc.butyl-4”hydroxyfenyl) propionátu). Upravený mikromletý vápenec o specifickém povrchu 5,2 m²/g byl v dvojšnekovém hnětaoím extruderu zhomogenizován se stejným hmotovým množstvím lineárního polyetylénu o tavném Indexu 0,5 g/10 min, V desce připravené z tohoto kompozitu podle příkladu 1, avšak při teplotě hubioe 240 i 5 °C byly zjištěny 2 bubliny/dm².

Byl-li stejný stabilizátor ve stejném množství přidán místo při mletí vápence až při přípravě kompozitu, pak v desoe připravené z tohoto kompozitu za stejných podmínek bylo zjištěno 400 bublin/dm².

208 547

Příklad 4

Kulový mlýn byl naplněn hrubě mletým vápencem č. 1 dle CSN 72 1220. Na 100 dílů vápen ce byl přidán 1 díl behenlnu, 0,1 dílu oktadecyl 3-(3,5-di-tere.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionátu a 0,2 díly distearylthiodipropionátu. Průběh mletí byl stejný jako v příkladu 1. Upravený mikromletý vápenec o spec. povrchu 5,8 m²/g byl v dvojšnekovém hnětaoím extruderu zhomogenizován se stejným hmotovým množstvím lineárního polyetylénu o tavném indexu 0,5 g/ 10 min. V desce připravené z tohoto kompozitu za podmínek uvedených v příkladu 1 nebyla zjištěna bublina.

Byl-li stejný stabilizační systém ve stejném množství přidán až při přípravě kompozitu, pak v desce vyrobené podle příkladu 1 bylo zjištěno 32 bublin/dm .

Příklad 5

Kulový mlýn byl naplněn hrubě mletým vápencem č, 1 dle CSN 72 1220. Na 100 dílů vápence bylo přidáno jednak 0,25 dílů stearinu, jednak navío 0,2 díly tris(3,5-diterc.butyl4-hydroxýbenzyl)izokyanurótu a 0,3 dílu N,N* disalioyloyl-1,2 diaminoetanu.

Závislost úbytku hrubých částic na dodané energii uvádí tabulka:

Příkon Zbytek nad 200 ^um (%) (kWh/t) 0,25 % stearinu 0,25 % stearinu + 0,5 % stabilizační směsi

5,0	30	32
10,0	1,2	1,7
15,0	0,0	0,0

v *

Upravený mikromletý vápenec o spec. povrchu 4,2 m /g byl v dvojšnekovém hnětaoxm extruderu zhomogenizován se stejným hmotovým množstvím lineárního polyetylénu o tavném indexu 0,5 g/10 min. V desce připravené z tohoto kompozitu podle příkladu 1, avšak při teplotě 240 °C, nebyly zjištěny bubliny.

Byl-li stejný stabilizační systém ve stejném množství přidán místo při mletí vápence 2 až při přípravě kompozitů, bylo zjištěno za stejných podmínek 15 bublin/dm .

208 547 Příklad 6

Kulový mlýn byl naplněn hrubě mletým vápencem 8. 1 dle CsN 72 1220, Na 100 dílů vápence bylo přidáno 0,25 dílů kyseliny palmitové, 0,4 díly 2,6-dimetyl-4-deka (propen)-yl fenolu, 0,4 díly distearylthiodipropionátu a 0,2 díly N,N’-bis(aalicyloyl) hydrazinu a rale· lo se podle příkladu 1 s příkonem 20 kVh/t. Upravený mikromletý vápenec o spec. povrchu o

4,8 m /g byl v dvojšnekovém hnětacía extruderu zhomogenizován se stejným hmotovým množstvím polypropylenu o tavném indexu 4,0 g/10 min. V desce připravené z tohoto kompozitu podle příkladu 1, avěak při teplotě 240 °C nebyly zjištěny bubliny.

Byl-li stejný stabilizační systém ve stejném množství přidán místo při mletí vápence až při přípravě kompozitu, v desce připravené za stejných podmínek bylo zjištěno 450 bublin/dm².

Příklad 7 *

Při mletí postupováno podle přikladu 6, avšak pro stabilizaci kyseliny palmitové bylo použito 0,2 dílů etylenglykol-di-3,3/bis(3-tero.butyl-4-hydroxyfenyl)/ butyrátu, 0,4 díly distearylthiodipropionátu a 0,4^díly tris(2,4“ditero.butylfenyl)fosfitu. V desce připravené z tohoto plniva a polypropylenu za podmínek příkladu 6 nebyly zjištěny bubliny. Byl-li stejný stabilizační systém ve stejném množství přidán místo při mletí vápence až při přípravě kompozitu, pak v desce připravené za stejných podmínek bylo zjištěno 380 bublin/dm².

Claims

Předmět vynálezu

Způsob výroby mikromletého vápence s velikostí částic 1 až 15 jum povrchově upraveného monomolekulámí vrstvou organické kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy, přičemž modifikace organickou kyselinou je provedena během suchého mletí vápence vyznačený tím, že se hrubě mletý vápenec mele v přítomnosti 0,1 až 5 hmotnostních % organioké kyseliny a 12 až 22 uhlíkovými atomy a 0,01 až 1 hmotnostních % známých stabilizátorů typu substituovaných fenolů, esterů kyseliny thiodipropionové, esterů kyseliny fosforité a derivátů etylendiaminu a hydrazinu a jejich vzájemných dvoj- a trojsložkových kombinací.

Vytiskly Moravské tiskařské závody,