JPH03284652A - 着色の改良された粒状テトラキス[3―(3,5―ジ―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン及びその製造方法 - Google Patents
着色の改良された粒状テトラキス[3―(3,5―ジ―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン及びその製造方法Info
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- JPH03284652A JPH03284652A JP2083124A JP8312490A JPH03284652A JP H03284652 A JPH03284652 A JP H03284652A JP 2083124 A JP2083124 A JP 2083124A JP 8312490 A JP8312490 A JP 8312490A JP H03284652 A JPH03284652 A JP H03284652A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、各種有機材料の抗酸化剤として有用とされる
テトラキス[3−(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシメチルコメタン(
以下化合物(1)という)およびその改良された製造方
法に関する。
テトラキス[3−(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオニルオキシメチルコメタン(
以下化合物(1)という)およびその改良された製造方
法に関する。
[従来の技術および発明が解決しようとする課題]化合
物(1)は、特許出願公告昭和42−19083で示さ
れるように、アルカリ金属メトキシド存在下、無溶媒で
、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニ酸メチルとペンタエリスリトールとを
反応させ、減圧下でメタノールを除去することでエステ
ル変換反応を進行させ、反応終了後、95%イソプロパ
ツールに続いて、ヘプタンで再結晶して、化合物(1)
を取得できることが記載されている。
物(1)は、特許出願公告昭和42−19083で示さ
れるように、アルカリ金属メトキシド存在下、無溶媒で
、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニ酸メチルとペンタエリスリトールとを
反応させ、減圧下でメタノールを除去することでエステ
ル変換反応を進行させ、反応終了後、95%イソプロパ
ツールに続いて、ヘプタンで再結晶して、化合物(1)
を取得できることが記載されている。
しかしこの方法では低収率であり、また、黄色に着色し
ており市場に供し得るものではなかつ九そのたム 特許
公告昭60−13018ではアルカリ金属メトキシドの
存在下若干量のジメチルホルムアミド中、減圧下で反応
を行った後脱溶媒し、イソプロパツールの分子付加化合
物を析出させた後、エタノールおよび/またはメタノー
ルで再結晶することで、化合物(1)をδ晶として得て
いる。しかし、この方法もまた、分子付加物の単離が必
要であるため、工程数が多いこと等のため経済的な方法
とは言いにくい。
ており市場に供し得るものではなかつ九そのたム 特許
公告昭60−13018ではアルカリ金属メトキシドの
存在下若干量のジメチルホルムアミド中、減圧下で反応
を行った後脱溶媒し、イソプロパツールの分子付加化合
物を析出させた後、エタノールおよび/またはメタノー
ルで再結晶することで、化合物(1)をδ晶として得て
いる。しかし、この方法もまた、分子付加物の単離が必
要であるため、工程数が多いこと等のため経済的な方法
とは言いにくい。
このたム 特許出願公開昭62−258343では、リ
チウムアマイドの存在下若干量の芳香族系溶剤を用いて
減圧下でエステル変換反応を行った後、エタノールおよ
び/またはメタノールと水の混合物から再結晶すること
で、β晶の化合物(1)を得ている。しかし、このもの
シも 化合物(1)中に水を含んでおり、融点も0品
(121〜123℃)に比べて、113〜115℃と低
く、また、結晶ももろいたべ 未だ満足するものと言え
ない。
チウムアマイドの存在下若干量の芳香族系溶剤を用いて
減圧下でエステル変換反応を行った後、エタノールおよ
び/またはメタノールと水の混合物から再結晶すること
で、β晶の化合物(1)を得ている。しかし、このもの
シも 化合物(1)中に水を含んでおり、融点も0品
(121〜123℃)に比べて、113〜115℃と低
く、また、結晶ももろいたべ 未だ満足するものと言え
ない。
これらの方法は、全てエステル交換反応中に、除去の極
めて困難な着色物が生じることが原因で、その後の処理
を煩雑にしているものであり、着色物を生じさせない製
造方法が望まれてい九[課題を解決するたの手段] 化合物(1)のα品結晶体は、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素系溶媒から再結晶することで得られるこ
とが知られており、この結晶体は、8品(融点113〜
115℃)に比べて高沸点(121〜123℃)であり
、結晶粒子も太き(粉体特性も良好であることが知られ
ている。しかし強く着色しているたべ メタノール、エ
タノール、イソプロパツール等の極性溶媒から再結晶す
ることで、極性の窩い着色物を除く試みがなされている
力ζ この場合、結晶が粉体でしか得られないという問
題点を有していた 出発原料である3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸エステルおよび化合物
(1)は酸化され易く、上記の着色は主に反応中に混入
する酸素によって酸化されることで生じることは良く知
られており、この着色物は一般に極性が高く無極性の脂
肪族炭化水素系溶剤から再結晶することでは除去できな
い。
めて困難な着色物が生じることが原因で、その後の処理
を煩雑にしているものであり、着色物を生じさせない製
造方法が望まれてい九[課題を解決するたの手段] 化合物(1)のα品結晶体は、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素系溶媒から再結晶することで得られるこ
とが知られており、この結晶体は、8品(融点113〜
115℃)に比べて高沸点(121〜123℃)であり
、結晶粒子も太き(粉体特性も良好であることが知られ
ている。しかし強く着色しているたべ メタノール、エ
タノール、イソプロパツール等の極性溶媒から再結晶す
ることで、極性の窩い着色物を除く試みがなされている
力ζ この場合、結晶が粉体でしか得られないという問
題点を有していた 出発原料である3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸エステルおよび化合物
(1)は酸化され易く、上記の着色は主に反応中に混入
する酸素によって酸化されることで生じることは良く知
られており、この着色物は一般に極性が高く無極性の脂
肪族炭化水素系溶剤から再結晶することでは除去できな
い。
上記の点を考慮して、本発明者等は、反応中の空気の混
入を極力抑制し、酸化をできるだけ抑え着色を防止する
目的で、鋭意検討を重ねた語気ペンタエリスリトールと
3−(3,5−ジーを一ブチルー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸メチルとを触媒の存在下、沸点100
〜300℃の範囲の脂肪族炭化水素系溶媒中で反応させ
ることで上記問題を全て解決させることを見出し、本発
明に至った さらに、触媒として有機錫化合物を用ν\
また、反応終了後脱溶媒して目的物を単離することな
く直接前述の脂肪族炭化水素中で結晶化することで、よ
り白色度と収率が向上することを見出して、本発明を完
成させるに至った即ち、本発明は、ペンタエリスリトー
ルと3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオン酸メチルとを触媒の存在下、沸点1
00〜300℃の範囲の脂肪族炭化水素系溶媒中でエス
テル交換反応を行なうことを特徴とする着色の改良され
たテトラ牛ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチルコメタン
の製造方法に関す本発明に使用される沸点100〜30
0℃の範囲の脂肪族炭化水素系溶媒として&も 例えば
、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカ
ン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、 トリデカン
、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン等の鎖
状または脂環式炭化水素及びこれらの混合物があげられ
る。また、本発明で用いられる脂肪族炭化水素系溶媒は
、少量の芳香族炭化水素を含有していても良い。脂肪族
炭化水素溶媒に含まれ得る芳香族炭化水素としては、キ
ュメン、キシレン、エチルトルエン、ブサイドキュメン
等があげられる。これらの芳香族炭化水素の含有量は約
20重量%以下であることが好ましく、これ以上含まれ
ていると、アニリン点が低くなりエステル交換反応が円
滑に進行しなくなるので好ましくない。
入を極力抑制し、酸化をできるだけ抑え着色を防止する
目的で、鋭意検討を重ねた語気ペンタエリスリトールと
3−(3,5−ジーを一ブチルー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸メチルとを触媒の存在下、沸点100
〜300℃の範囲の脂肪族炭化水素系溶媒中で反応させ
ることで上記問題を全て解決させることを見出し、本発
明に至った さらに、触媒として有機錫化合物を用ν\
また、反応終了後脱溶媒して目的物を単離することな
く直接前述の脂肪族炭化水素中で結晶化することで、よ
り白色度と収率が向上することを見出して、本発明を完
成させるに至った即ち、本発明は、ペンタエリスリトー
ルと3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオン酸メチルとを触媒の存在下、沸点1
00〜300℃の範囲の脂肪族炭化水素系溶媒中でエス
テル交換反応を行なうことを特徴とする着色の改良され
たテトラ牛ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチルコメタン
の製造方法に関す本発明に使用される沸点100〜30
0℃の範囲の脂肪族炭化水素系溶媒として&も 例えば
、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカ
ン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、 トリデカン
、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン等の鎖
状または脂環式炭化水素及びこれらの混合物があげられ
る。また、本発明で用いられる脂肪族炭化水素系溶媒は
、少量の芳香族炭化水素を含有していても良い。脂肪族
炭化水素溶媒に含まれ得る芳香族炭化水素としては、キ
ュメン、キシレン、エチルトルエン、ブサイドキュメン
等があげられる。これらの芳香族炭化水素の含有量は約
20重量%以下であることが好ましく、これ以上含まれ
ていると、アニリン点が低くなりエステル交換反応が円
滑に進行しなくなるので好ましくない。
反応溶剤として用いれる脂肪族炭化水素系溶媒は広範に
変化し得るが理論収量に対して20〜300重量%、好
ましくは、50〜200重量%使用さ札 結晶化には5
0〜400M員蛛 好ましくは100〜200重量%が
使用される。
変化し得るが理論収量に対して20〜300重量%、好
ましくは、50〜200重量%使用さ札 結晶化には5
0〜400M員蛛 好ましくは100〜200重量%が
使用される。
エステル変換溶媒としては従来公知の触媒が使用さ札
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属: リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシ
ド等のアルカリ金属の低級アルコキシド; リチウムア
マイド、ナトリウムアマイド等のアルカリ金属アマイド
; アルカリ金属ニジブチル錫オキサイド、モノオクチ
ル錫オキサイド、ジプチル錫クロライド、ジオクチル錫
アセテート等の有機錫化合物などが例示できる力(なか
でも有機錫化合物の使用が最も育効である。
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属: リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシ
ド等のアルカリ金属の低級アルコキシド; リチウムア
マイド、ナトリウムアマイド等のアルカリ金属アマイド
; アルカリ金属ニジブチル錫オキサイド、モノオクチ
ル錫オキサイド、ジプチル錫クロライド、ジオクチル錫
アセテート等の有機錫化合物などが例示できる力(なか
でも有機錫化合物の使用が最も育効である。
このような触媒は従来公知の量を使用すれば充分であり
、反応終了後必要に応じて、水洗、酸処理等の触媒の除
去工程を行っても良い。
、反応終了後必要に応じて、水洗、酸処理等の触媒の除
去工程を行っても良い。
な払 微粉砕したペンタエリスリトールを使用する場合
は、脂肪族炭化水素系溶媒を反応の最初から、加えてお
くことも可能である力ζ 反応初期にペンタエリスリト
ールと3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸メチルを少し反応させ、モノ−
ジーおよび/またはトリエステルを生成させ溶解性を向
上させてから加えることも可能である。
は、脂肪族炭化水素系溶媒を反応の最初から、加えてお
くことも可能である力ζ 反応初期にペンタエリスリト
ールと3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸メチルを少し反応させ、モノ−
ジーおよび/またはトリエステルを生成させ溶解性を向
上させてから加えることも可能である。
しかしこの場合長時間溶媒を加えないで反応させると、
酸化が進行上 化合物(1)が着色してくる危険性があ
り、ペンタエリスリトールが溶解次第加えるのが好まし
い。
酸化が進行上 化合物(1)が着色してくる危険性があ
り、ペンタエリスリトールが溶解次第加えるのが好まし
い。
ペンタエリスリトールと3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルの使用
比率は1:4.1〜4.40モル比が好ましい。
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルの使用
比率は1:4.1〜4.40モル比が好ましい。
[実施例]
以下、実施例により本発明を具体的に説明する力ζ 本
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例−1
温度針、分画像 および攪拌機付き1リツトル容積のフ
ラスコに細かく粉砕したペンタエリスリトール27.2
gと、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸メチル257.0g、 リチ
ウムアマイド0.2gおよびアイソパーH(沸点176
〜189”C,!クソン化学)270gを仕込み、内温
160〜190℃に保ちメタノールを留去させた メタ
ノールの留出がな(なるまで約14時間反応し九 反応
液を100℃に冷却し、氷酢酸1.Ogを加え30分撹
拌した後、95℃で不溶物を濾別し、透明な黄色の液体
を待ち この時の溶液の重量は564.0gであり、高
速液クロで測定するとペンタエリスリトールに対する反
応率は(☆−1)は98.0%であっ九 この溶液を撹
拌しながら、徐々に冷却し、結晶を析出させた後、20
℃で濾別し、ヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥して、粒
状結晶の目的物を待ち このときの収率および分析値は
表−1に示す。
ラスコに細かく粉砕したペンタエリスリトール27.2
gと、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸メチル257.0g、 リチ
ウムアマイド0.2gおよびアイソパーH(沸点176
〜189”C,!クソン化学)270gを仕込み、内温
160〜190℃に保ちメタノールを留去させた メタ
ノールの留出がな(なるまで約14時間反応し九 反応
液を100℃に冷却し、氷酢酸1.Ogを加え30分撹
拌した後、95℃で不溶物を濾別し、透明な黄色の液体
を待ち この時の溶液の重量は564.0gであり、高
速液クロで測定するとペンタエリスリトールに対する反
応率は(☆−1)は98.0%であっ九 この溶液を撹
拌しながら、徐々に冷却し、結晶を析出させた後、20
℃で濾別し、ヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥して、粒
状結晶の目的物を待ち このときの収率および分析値は
表−1に示す。
(☆−1反応率は高速液クロで測定し、テトラエステル
/(トリエステル+テトラエステル)の割合をピーク比
で計算したものである。)実施例−2 触媒をリチウムアマイドの代わりにジプチル錫オキサイ
ド1.0を使用した以外は実施例−1と同様にして反応
を完了し九 反応液を110℃に冷却し シュウ酸1.
0gを加え100〜110℃で1時間撹拌した後、不溶
物を濾別し、透明な微黄色の液体を得へ この時の溶液
の重量は560、Ogであり、アイソパーHを4g加え
て、564gとした このときの反応率はは98.5%
であう九 同様に晶析t、、20℃で濾別した後、ヘプ
タンで洗浄後、減圧下で乾燥して、粒状結晶の目的物を
得九 このときの収率および分析値は表−1に示す。
/(トリエステル+テトラエステル)の割合をピーク比
で計算したものである。)実施例−2 触媒をリチウムアマイドの代わりにジプチル錫オキサイ
ド1.0を使用した以外は実施例−1と同様にして反応
を完了し九 反応液を110℃に冷却し シュウ酸1.
0gを加え100〜110℃で1時間撹拌した後、不溶
物を濾別し、透明な微黄色の液体を得へ この時の溶液
の重量は560、Ogであり、アイソパーHを4g加え
て、564gとした このときの反応率はは98.5%
であう九 同様に晶析t、、20℃で濾別した後、ヘプ
タンで洗浄後、減圧下で乾燥して、粒状結晶の目的物を
得九 このときの収率および分析値は表−1に示す。
実施例−3
実施例−1と同様のフラスコに未粉砕のペンタエリスリ
トール27.2gと、3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル257.
0g、 ジブチル錫オキサイド1.Ogを仕込へ 1
70〜190℃で2時間生成するメタノールを除きなが
ら攪拌し瓢 ペンタエリスリトールが完全溶解したこと
を確認した後、アイソパーHを270g加え、内温16
0〜190℃に保ちメタノールを留去させ總 メタノー
ルの留出がなくなるまで約12時間反応した反応液を1
10℃に冷却し、シュウ酸1.0gを加え実施例−2と
同様に処慝 晶析して粒状結晶の目的物を得た このと
きの収率および分析値は表−1に示す。なお、反応終了
後の反応率は98゜8%であり、晶析前の溶液の重量は
564gになる様に調整した 実施例−4 アイソパーHの代わりにアイソパーG(沸点155〜1
75′CA エクソン化学)を用いて実施例−3と同様
に反ム 処慝 晶析を行って、粒状結晶の目的物を得た
このときの収率および分析値は表−1に示す。な籾
反応終了後の反応率は98.6%であり、晶析前の溶液
の重量は564gになる様に調整し九 実施例−5 アイバーHの代わりにI P−1620(沸点166〜
205″C,出光石油化学)を用いて実施例−8と同様
に反匹 処慝 晶析を行って、粒状結晶の目的物を得た
このときの収率および分析値は表−1に示す。な払
反応終了後の反応率は98.4%であり、晶析前の溶液
の重量は564gになる様に調整L t− 比較例−1 温度計、冷却箆 および攪拌機付き11!容のフラスコ
に細かく粉砕したペンタエリスリトール27.21!−
と、8−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)フロピオン酸メチル257、og% リチウ
ムアマイド0.2gおよびテトラリン8gを加え、2〜
3 mmHgの減圧下、130〜140℃で4時間攪拌
し、生成するメタノールを留去させ九 その後さらに、
2〜3miHgの減圧下、150〜160℃で10時間
保持して、少量のメタノールとテトラリンを留去し、反
応を完結し九 100℃に冷却後、 トルエン250g
を加え、1%の酢酸溶液で中称 水洗後、還流脱水し、
不溶物を濾別した後、0. 5m■Hgの減圧下150
℃で脱溶媒して、黄褐色のガラス状目的物234gを得
た このときの反応率は95.0%であった 比較例−2 比較例−1で得られた目的物50gをエタノール75g
から再結晶して、粒状の目的物を得なこのときの収率お
よび分析結果は表−1に示す。
トール27.2gと、3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル257.
0g、 ジブチル錫オキサイド1.Ogを仕込へ 1
70〜190℃で2時間生成するメタノールを除きなが
ら攪拌し瓢 ペンタエリスリトールが完全溶解したこと
を確認した後、アイソパーHを270g加え、内温16
0〜190℃に保ちメタノールを留去させ總 メタノー
ルの留出がなくなるまで約12時間反応した反応液を1
10℃に冷却し、シュウ酸1.0gを加え実施例−2と
同様に処慝 晶析して粒状結晶の目的物を得た このと
きの収率および分析値は表−1に示す。なお、反応終了
後の反応率は98゜8%であり、晶析前の溶液の重量は
564gになる様に調整した 実施例−4 アイソパーHの代わりにアイソパーG(沸点155〜1
75′CA エクソン化学)を用いて実施例−3と同様
に反ム 処慝 晶析を行って、粒状結晶の目的物を得た
このときの収率および分析値は表−1に示す。な籾
反応終了後の反応率は98.6%であり、晶析前の溶液
の重量は564gになる様に調整し九 実施例−5 アイバーHの代わりにI P−1620(沸点166〜
205″C,出光石油化学)を用いて実施例−8と同様
に反匹 処慝 晶析を行って、粒状結晶の目的物を得た
このときの収率および分析値は表−1に示す。な払
反応終了後の反応率は98.4%であり、晶析前の溶液
の重量は564gになる様に調整L t− 比較例−1 温度計、冷却箆 および攪拌機付き11!容のフラスコ
に細かく粉砕したペンタエリスリトール27.21!−
と、8−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)フロピオン酸メチル257、og% リチウ
ムアマイド0.2gおよびテトラリン8gを加え、2〜
3 mmHgの減圧下、130〜140℃で4時間攪拌
し、生成するメタノールを留去させ九 その後さらに、
2〜3miHgの減圧下、150〜160℃で10時間
保持して、少量のメタノールとテトラリンを留去し、反
応を完結し九 100℃に冷却後、 トルエン250g
を加え、1%の酢酸溶液で中称 水洗後、還流脱水し、
不溶物を濾別した後、0. 5m■Hgの減圧下150
℃で脱溶媒して、黄褐色のガラス状目的物234gを得
た このときの反応率は95.0%であった 比較例−2 比較例−1で得られた目的物50gをエタノール75g
から再結晶して、粒状の目的物を得なこのときの収率お
よび分析結果は表−1に示す。
比較例−3
比較例−1で得られた目的物50gをヘプタン75gか
ら再結晶して、粒状結晶の目的物・と得たこのときの収
率および分析結果は表−1に示す。
ら再結晶して、粒状結晶の目的物・と得たこのときの収
率および分析結果は表−1に示す。
比較例−4
比較例−1で得られた目的物50gをアイソ、?−07
5gから再結晶して、粒状結晶の目的物を得た このと
きの収率および分析結果は表−1に示す。
5gから再結晶して、粒状結晶の目的物を得た このと
きの収率および分析結果は表−1に示す。
比較例−5
実施例−1と同様のフラスコに微粉砕したペンタエリス
リトール27.2gと、3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル257
.0g、 ジブチル錫オキシド1.0g、 および
ツルペッツ100(芳香族系溶糺 沸点155〜175
℃;エクソン化学)27Ogを仕込み160〜175℃
で12時間反応した このときの反応率は63%であツ
九 さらに10時間同じ条件で反応した臥 反応率は
あまり上がらず、69%であった 実施例−2と同様に処理をして結晶を得るようにした力
ζ 濾紙を通過してしまいほとんど結晶は得られなかっ
瓢 表−1 比較例−1 比較例−2 比較例−8 比較例−4 実施例−1 実施例−2 実施例−3 実施例−4 実施例−5 ☆−2 収率(%)結晶の 形状 99 ガラス状 82 粉状 88 粒状 86 粒状 89 粒状 92 粒状 93 粒状 83 粒状 91 粒状 沸点(T’) 50〜60 115〜123 120〜123 120〜123 120〜123 121〜123 121〜123 121〜123 121〜123 透過率(%)☆−3 波 長 425m 500m 875 092 688 385 295 697 798 798 698 (☆−2収率は、ペンタエリスリトールのモル数から計
算したところの理論収率を100%として計算した。)
(☆−310gの目的化合物を100−のトルエンに溶
解し、その透過率を測定したものである。これは着色度
を表すために一般的に用いられる方法であり、数値が高
い程着色度が低いことを示している。)(表−1で示さ
れる融点より、本発明の製造方法で得られる化合物(1
)の結晶構造は0品であると考えられる。)[発明の効
果] 本発明の製造方法によれば、目的のテトラキス[3−(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニルオキシメチルコメタンを、表−1で示される
ように、極めて白色度の高い粒状の結晶として高収率で
得られる。
リトール27.2gと、3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル257
.0g、 ジブチル錫オキシド1.0g、 および
ツルペッツ100(芳香族系溶糺 沸点155〜175
℃;エクソン化学)27Ogを仕込み160〜175℃
で12時間反応した このときの反応率は63%であツ
九 さらに10時間同じ条件で反応した臥 反応率は
あまり上がらず、69%であった 実施例−2と同様に処理をして結晶を得るようにした力
ζ 濾紙を通過してしまいほとんど結晶は得られなかっ
瓢 表−1 比較例−1 比較例−2 比較例−8 比較例−4 実施例−1 実施例−2 実施例−3 実施例−4 実施例−5 ☆−2 収率(%)結晶の 形状 99 ガラス状 82 粉状 88 粒状 86 粒状 89 粒状 92 粒状 93 粒状 83 粒状 91 粒状 沸点(T’) 50〜60 115〜123 120〜123 120〜123 120〜123 121〜123 121〜123 121〜123 121〜123 透過率(%)☆−3 波 長 425m 500m 875 092 688 385 295 697 798 798 698 (☆−2収率は、ペンタエリスリトールのモル数から計
算したところの理論収率を100%として計算した。)
(☆−310gの目的化合物を100−のトルエンに溶
解し、その透過率を測定したものである。これは着色度
を表すために一般的に用いられる方法であり、数値が高
い程着色度が低いことを示している。)(表−1で示さ
れる融点より、本発明の製造方法で得られる化合物(1
)の結晶構造は0品であると考えられる。)[発明の効
果] 本発明の製造方法によれば、目的のテトラキス[3−(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニルオキシメチルコメタンを、表−1で示される
ように、極めて白色度の高い粒状の結晶として高収率で
得られる。
すなわち、本発明の製造方法では、反応中に生成してく
る低級アルコールとの相溶性の極めて低い高沸点でアニ
リン点の高い脂肪族炭化水素系溶剤を反応溶媒として用
いることで反応を早め、かつ、この溶媒が反応物と酸素
との接触を阻止し目的物の酸化を抑制することで着色物
の生成を抑えるとの知見より完成され九 また、不安定
な強塩基性触媒の代わりに安定な有機錫化合物を使用し
て、反応中の目的物の分解を抑制することでより白色度
の高い目的物が高収率で得られる。さらに、実際のプラ
ントでは、減圧下の反応槽中へ空気の混入を完全に阻止
するのは不可能に近く、これが反応中の目的物の酸化に
よる着色の最大の原因であるとの知見から、脱溶媒して
目的物を単離してから、再結晶を行うのではなく、直接
結晶化することで、より白色度の高い目的物を高収率で
得られることにより完成されたものである。工業的にも
操作工程が少なく、容易に高沸点で粒状である0品の目
的物を、着色がなくかつ高収率で得ることができるもの
である。
る低級アルコールとの相溶性の極めて低い高沸点でアニ
リン点の高い脂肪族炭化水素系溶剤を反応溶媒として用
いることで反応を早め、かつ、この溶媒が反応物と酸素
との接触を阻止し目的物の酸化を抑制することで着色物
の生成を抑えるとの知見より完成され九 また、不安定
な強塩基性触媒の代わりに安定な有機錫化合物を使用し
て、反応中の目的物の分解を抑制することでより白色度
の高い目的物が高収率で得られる。さらに、実際のプラ
ントでは、減圧下の反応槽中へ空気の混入を完全に阻止
するのは不可能に近く、これが反応中の目的物の酸化に
よる着色の最大の原因であるとの知見から、脱溶媒して
目的物を単離してから、再結晶を行うのではなく、直接
結晶化することで、より白色度の高い目的物を高収率で
得られることにより完成されたものである。工業的にも
操作工程が少なく、容易に高沸点で粒状である0品の目
的物を、着色がなくかつ高収率で得ることができるもの
である。
Claims (4)
- (1)、ペンタエリスリトールと3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エス
テルとを触媒の存在下、沸点が100〜300℃の範囲
の脂肪族炭化水素系溶媒中で、エステル交換反応を行な
って製造された着色の改良された粒状結晶体のテトラキ
ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン - (2)、ペンタエリスリトールと3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エス
テルとを触媒の存在下、沸点が100〜300℃の範囲
の脂肪族炭化水素系溶媒中で、エステル交換反応を行な
うことを特徴とするテトラキス[3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シメチル]メタンの製造方法。 - (3)、上記触媒が有機錫化合物であることを特徴とす
る請求項第2項記載の方法 - (4)、請求項第2項記載の製造方法でエステル交換反
応を終了させた後、直接前記脂肪族炭化水素系溶媒中で
結晶化させることを特徴とするテトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシメチル]メタンの製造方法。
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JP2083124A JPH03284652A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 着色の改良された粒状テトラキス[3―(3,5―ジ―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン及びその製造方法 |
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EP19900117515 EP0448775A3 (en) | 1990-03-30 | 1990-09-11 | Colorless grained alpha-form crystals of tetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl)methane and process for its manufacture |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2083124A JPH03284652A (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 着色の改良された粒状テトラキス[3―(3,5―ジ―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン及びその製造方法 |
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Cited By (2)
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WO2023210589A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | 株式会社Adeka | テトラキス[メチレン-3-(3',5'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンの製造方法 |
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