JP5287610B2 - ポリマー安定剤及びポリマー組成物の製造方法 - Google Patents
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1. 式(1)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を表し、R3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素数1〜8のアルキリデン基又は炭素数5〜8のシクロアルキリデン基を表す。)
で示され、示差走査熱量測定(DSC)による吸熱ピークが15〜25℃であり、下記の試験系において25℃でのシクロヘキサンに対する溶解速度が5mg/sec以上である非晶性化合物(以下、本非晶性化合物と記すこともある。)を含有することを特徴とするポリマー安定剤(以下、本発明ポリマー安定剤と記すこともある。)
<溶解速度に係る試験系>
25℃で、50gのシクロヘキサン入り容器(容量:100ml、外径:55mm、高さ:70mm)に3gの被験物質を入れ、38mm径ファン型攪拌翼を100rpmの回転数で回転させ、前記被験物質が溶解するまでの時間を測定する。;
2. CuKαスペクトルを用いたX線回折測定において図2記載のX線回折パターンで示される原子配列状態であることを特徴とする前項1記載のポリマー安定剤;
3. 式(1)において、R1及びR2がt−ペンチル基であり、R3が水素原子であり、Xがエチリデン基であることを特徴とする前項1又は2記載のポリマー安定剤;
4. 式(1)において、R1がt−ブチル基であり、R2がメチル基であり、R3が水素原子であり、Xがメチレン基であることを特徴とする前項1又は2記載のポリマー安定剤;
5. 形状が粒状であることを特徴とする前項1〜5のいずれか記載のポリマー安定剤;
6. 前項1〜5のいずれかの前項に記載されるポリマー安定剤を炭化水素溶媒に溶解する第1工程と、第1工程で得られた溶解物をポリマーに配合する第2工程とを含むことを特徴とするポリマー組成物(以下、本ポリマー組成物と記すこともある。)の製造方法;
7. ポリマーが熱可塑性ポリマーであることを特徴とする前項6記載のポリマー組成物の製造方法;
等を提供するものである。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を表し、R3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素数1〜8のアルキリデン基又は炭素数5〜8のシクロアルキリデン基を表す。)
で示され、示差走査熱量測定(DSC)による吸熱ピークが15〜25℃であり、下記の試験系において25℃でのシクロヘキサンに対する溶解速度が5mg/sec以上である非晶性化合物(即ち、本非晶性化合物)を含有することを特徴とするポリマー安定剤(即ち、本発明ポリマー安定剤)
<溶解速度に係る試験系>
25℃で、50gのシクロヘキサン入り容器(容量:100ml、外径:55mm、高さ:70mm)に3gの被験物質を入れ、38mm径ファン型攪拌翼を100rpmの回転数で回転させ、前記被験物質が溶解するまでの時間を測定する。
を含む。
ここで、アルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等を挙げることができる。またシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等を挙げることができる。中でも、メチレン基、エチリデン基、又はブチリデン基が好ましく挙げられる。
図2は、縦軸をピーク強度、横軸を回折線の角度2θとしてX線回折測定した結果であり、好ましい本非晶性化合物としては、例えば、ピークトップの2θが10〜12°及び16〜19°に存在する2つのブロードなピークを有する回折パターンを持つ非晶性化合物等を挙げることができる。より好ましくは、ピークトップの2θが、例えば、10〜11°及び16〜18°に存在する2つのブロードなピークを有する回折パターンを持つ非晶性化合物等が挙げられる。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を表し、R3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素数1〜8のアルキリデン基又は炭素数5〜8のシクロアルキリデン基を表す。)
で示され、融点が70℃〜220℃、好ましくは、100〜140℃であり、1粒当りの重量が1mg未満の微粉末である結晶物質を融点以上の温度に加熱して融解する第1工程と、第1工程で得られた融解物を冷却及び固化する第2工程とを含むことを特徴とする製造方法を挙げることができる。
ここで、ロールドロップ式造粒機とは、通常、突起を有する回転ドラムを有しており、溶融物は当該突起の先端部に掻き取られ、当該回転ドラムが回転して得られる遠心力及び/又は重力の作用にて熱交換板上に当該溶解物が滴下する機構を有する造粒機である。また、 ロートフォーム式造粒機とは、通常、円筒部を有しており、当該円筒部は孔を有し、当該円筒部の内部に溶融物を受け入れる構造を有しており、当該孔から熱交換板上に該溶解物が滴下する機構を有する造粒機である。特に、ロートフォーム式造粒機による滴下が好ましい。
(1)本発明ポリマー安定剤を炭化水素溶媒に溶解する第1工程と、第1工程で得られた溶解物をポリマーに配合する第2工程とを含むことを特徴とする製造方法、
(2)本発明ポリマー安定剤と、ポリマーとを溶融混練する工程を含むことを特徴とする製造方法、
等を挙げることができる。
第1工程における本発明ポリマー安定剤と炭化水素溶媒との混合割合としては、本発明ポリマー安定剤が炭化水素溶媒に溶解するのであれば特に限定されることはなく、例えば、本発明ポリマー安定剤と炭化水素溶媒との合計量に対して本発明ポリマー安定剤が10〜90重量%含有する場合などが挙げられる。
混合方法についても特に限定されるものではなく、例えば、窒素雰囲気下の容器に貯蔵された炭化水素溶媒に本発明ポリマー安定剤を加えて約−10〜70℃程度で攪拌して混合する方法、例えば、窒素雰囲気下の容器に貯蔵された本発明ポリマー安定剤に炭化水素溶媒を加えて約−10〜70℃程度で攪拌して混合する方法等を挙げることができる。
ここで、熱可塑性ポリマーとしては、市販されている樹脂であれば特に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂(高密度ポリエチレン(HD−PE)、低密度ポリエチレン(LD−PE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等)、メチルペンテンポリマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン類(ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)等のポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等)、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂(たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられ、特に、成形加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン類が好ましい。
式(1)で示され、融点が100℃〜140℃であり、1粒当りの重量が1mg未満の微粉末である結晶物質としては、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニル アクリレート(融点115℃、住友化学株式会社製)(以下、化合物(1)と記すこともある。)及び2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニル アクリレート(融点130℃、住友化学株式会社製)(以下、化合物(2)と記すことがある。)を用いた。
化合物(1)を、145℃に加熱した溶融タンクの中に投入して融解した。次いで、得られた融解物を30℃の冷却水で冷却されたステンレス板上に滴下した後、当該ステンレス板上で25秒間冷却及び固化することにより、略半球状の非晶性化合物を得た。尚、得られた非晶性化合物のサイズは、粒径(幅):3.4mm、高さ:2.2mmであり、その重量は8.62mg/個、その硬度は24.79Nであった。
次いで、得られた非晶性化合物を下記のDSC分析、XRD分析及び溶解速度測定等に供した。
島津製作所製、示差走査熱量測定器DSC−60Aを用いて、得られた非晶性化合物をアルミニウムセルの中に密閉した。当該アルミニウムセルを前記示差走査熱量測定器が具備するサンプルホルダーの中に挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下10℃/分の速度で150℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察した。
その結果、図1に示すように、得られた非晶性化合物の吸熱ピークは23.7℃であった。
得られた非晶性化合物を粉砕した。次いで、得られた粉砕物を、リガク社製、RINT2000縦型ゴニオメータが具備するサンプルホルダーに挿入した後、CuKαスペクトルを用いてX線回折測定におけるX線回折パターンを測定した。得られたX線回折パターンを図2に示した。
その結果、図2に示すように、当該パターンがブロードなピークを含むことから、非結晶な原子配列状態であることが確認できた。
メトラー・トレド社製精密天秤を用いて、得られた非晶性化合物の一粒当たりの重量を測定した。尚、測定は20回繰り返し実施され、その平均値を「粒状非晶性化合物の一粒当たりの重量」とした。
SHIMPO社製デジタルフォースゲージFGP−5を用いて、得られた非晶性化合物の硬度を下記のように測定した。尚、測定は20回繰り返し実施され、その平均値を「粒状非晶性化合物の硬度」とした。
得られた非晶性化合物を測定器が具備する試料台を載せた。当該測定器に付帯するプローブの先端を試料台上の非晶性化合物の位置まで下ろすことにより、当該非晶性化合物に圧力を与えた。前記非晶性化合物が圧砕した時の圧砕圧力計の目盛を読み取り、これを「粒状非晶性化合物の硬度」とした。
ノギスを用いて、得られた非晶性化合物の粒径(幅)及び高さを測定した。尚、測定は10回繰り返し実施され、その平均値を「粒状非晶性化合物の粒径(幅)」及び「粒状非晶性化合物の高さ」とした。
25℃で、50gのシクロヘキサン入り容器(容量:100ml、外径:55mm、高さ:70mm)に3gの被験物質を入れ、38mm径ファン型攪拌翼を100rpmの回転数で回転させ、前記被験物質が溶解するまでの時間を測定した。その結果を「mg/sec」単位で示される溶解速度として表1に示した。
実施例1で使用された「化合物(1)」の代わりに、「化合物(1)と化合物(2)とを99.5:0.5の重量割合で混合してなる混合物」を用いる以外は実施例1と同様な方法に準じて、半球状固体の非晶性化合物を得た。尚、得られた非晶性化合物のサイズは、粒径(幅):3.1mm、高さ:1.8mmであり、その重量は9.65mg/個、その硬度は23.77Nであった。
次いで、得られた非晶性化合物を上記のDSC分析、XRD分析及び溶解速度測定等に供した。
実施例1で使用された「化合物(1)」の代わりに、「化合物(1)と化合物(2)とを95:5の重量割合で混合してなる混合物」を用いる以外は実施例1と同様な方法に準じて、半球状固体の非晶性化合物を得た。尚、得られた非晶性化合物のサイズは、粒径(幅):2.7mm、高さ:1.7mmであり、その重量は9.99mg/個、その硬度は23.19Nであった。
次いで、得られた非晶性化合物を上記のDSC分析、XRD分析及び溶解速度測定等に供した。
化合物(1)を、「得られた非晶性化合物」の代りに「化合物(1)」をそのままの状態で供する以外は上記方法と同様な方法に準じたDSC分析、XRD分析及び溶解速度測定等に供した。
その結果を、図3(DSC分析)及び図4(XRD分析)並びに表1(重量、硬度、粒径(幅)及び高さ、溶解速度)に示した。
全重量に対して、実施例1〜3でそれぞれ得られた非晶性化合物(略半球状の非晶性化合物)の含有量が100重量%となるポリマー安定剤を準備した。当該ポリマー安定剤をペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンの4種の炭化水素溶媒の各溶媒100重量部に対し、該ポリマー安定剤10重量部を温度25℃下で攪拌し、溶解した。当該作業において、前記ポリマー安定剤から発生する粉立ちの状態を観察したが、いずれの炭化水素溶媒を使用した際にも粉立ちの発生が認められなかった。次いで、熱可塑性ポリマーであるスチレン・ブタジエン共重合体100重量部に対し、非晶性化合物が0.5重量部となるように得られた溶解物を加え、脱溶媒することにより、ポリマー組成物を製造した。
比較例1で使用された供試物質に基づくポリマー安定剤を用いて実施例4と同様にポリマー組成物を製造した。当該ポリマー安定剤をペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンの4種の炭化水素溶媒に該ポリマー安定剤10重量部を各溶媒100重量部に対し、温度25℃下で攪拌し、溶解する作業において、前記ポリマー安定剤から発生する粉立ちの状態を観察したが、いずれの炭化水素溶媒を使用した際にも粉立ちの発生を認めた。
1,3−ブタジエンの重合を、窒素雰囲気下、シクロヘキサン中でn−ブチルリチウムを触媒として60〜65℃で行う。尚、重合停止剤としてイソプロピルアルコールを用いる。
また、実施例4で準備されたポリマー安定剤をシクロヘキサンに該ポリマー安定剤20重量部を各溶媒100重量部に対し、温度25℃下で攪拌し、溶解する。
次いで、得られた重合物100重量部に対し、得られた溶解物中のポリマー安定剤1重量部となるように、得られた溶解物を配合した後、当該混合物を窒素雰囲気下、シクロヘキサンを190〜200℃でフラシュ蒸発により除去することにより、ポリブタジエンゴム組成物を得る。
実施例4で準備されたポリマー安定剤(粒状)0.5重量部と、熱可塑性ポリマーとしてスチレン−ブタジエン共重合体(MI(200℃、荷重5.0kg):12g/10分、BASF社製)100重量部とをドライブレンドした後、当該混合物を30mm径の単軸押出し機(田辺プラスチック社製、VS30−28型押し出し機)を用いて200℃、スクリュー回転数100rpmで混練することにより、前記ポリマー安定剤がスチレン−ブタジエン共重合体に均一分散されたスチレン−ブタジエン共重合体組成物のペレットを得た。
Claims (7)
- 式(1)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を表し、R3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素数1〜8のアルキリデン基又は炭素数5〜8のシクロアルキリデン基を表す。)
で示され、示差走査熱量測定(DSC)による吸熱ピークが15〜25℃であり、下記の試験系において25℃でのシクロヘキサンに対する溶解速度が5mg/sec以上であって、粒径が1mm〜6mmである粒状の非晶性化合物を95重量%以上含有することを特徴とするポリマー安定剤。
<溶解速度に係る試験系>
25℃で、50gのシクロヘキサン入り容器(容量:100ml、外径:55mm、高さ:70mm)に3gの被験物質を入れ、38mm径ファン型攪拌翼を100rpmの回転数で回転させ、前記被験物質が溶解するまでの時間を測定する。
- 式(1)において、R1及びR2がt−ペンチル基であり、R3が水素原子であり、Xがエチリデン基であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリマー安定剤。
- 式(1)において、R1がt−ブチル基であり、R2がメチル基であり、R3が水素原子であり、Xがメチレン基であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリマー安定剤。
- 形状が粒状であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載のポリマー安定剤。
- 請求項1〜5のいずれかの請求項に記載されるポリマー安定剤を炭化水素溶媒に溶解する第1工程と、第1工程で得られた溶解物をポリマーに配合する第2工程とを含むことを特徴とするポリマー組成物の製造方法。
- ポリマーが熱可塑性ポリマーであることを特徴とする請求項6記載のポリマー組成物の製造方法。
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