CN1237192A - 具有耐热劣化性的合成树脂组合物和成形品 - Google Patents

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Abstract

一种有耐热劣化性的合成树脂组合物,其中包含(A)100重量份合成树脂,和(B)0.001～10重量份由下列特征(i)～(iv)定义的水滑石微粒:(i)水滑石微粒用化学结构式(1){(Mg)y(Zn)z}1－x(Al)x(OH)2(An－)x/n·mH2O代表,(ii)该水滑石微粒的平均次级粒径为2μm以下,(iii)该水滑石微粒的比表面积(BET法)为1～30m2/g,和(iv)该水滑石微粒含有以金属(铁和锰)计总量可多达0.02%(重量)的一种或多种铁化合物和一种或多种锰化合物。从该树脂组合物制成的成形品的耐热劣化性和耐冲击性优异,且水滑石微粒处于令人满意的分散状态。

Description

具有耐热劣化性的合成 树脂组合物和成形品
发明所属技术领域
本发明涉及由具有特定性状的水滑石微粒组成的耐热劣化剂，和按一定比例配合了该耐热劣化剂而具有耐热劣化性的合成树脂组合物。更详细地说，涉及合成树脂加热成形加工时几乎无热劣化、能赋予树脂以卓越的耐热劣化性和高分散性、非凝聚性、成形适当、耐冲击强度等优异物理性能的特定性状的水滑石微粒所组成的耐热劣化剂，和按一定比例配合了该耐热劣化剂的树脂组合物。
更具体地说，本发明涉及配合了水滑石微粒作为耐热劣化剂即热稳定剂或酸接受剂的树脂组合物和成形品，以及成形时或使用时树脂热分解引起的物理强度下降极少的树脂组合物和成形品。
先有技术
用含有卤素的化合物作为催化剂成分和/或载体成分的齐格勒型聚合用催化剂所制造的烯烃类聚合物或共聚物或者后氯化的聚乙烯等这样一些含有源于聚合用催化剂和/或后卤化的卤素的聚烯烃类(在本发明中，是除均聚物外还包含各种共聚物类的称呼)，以及用含有硫酸、三氟化硼、四氯化锡、盐酸等卤素和/或酸性物质的催化剂制造的AS、ABS、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等含有卤素和/或酸性物质的热塑性树脂，含有偏二氯乙烯聚合物或共聚物、氯乙烯树脂的聚合物掺合物等这样一些含有卤素的热塑性树脂，后氯化氯乙烯聚合物或共聚物这样一些含有卤素的热塑性树脂，含有这些的掺合物树脂等含有源于催化剂和/或单体和/或后氯化的卤素和/或酸性物质的热塑性树脂，由于其所含的卤素和/或酸性物质，成形时会引起成形机或成形用模具的金属部分腐蚀乃至生锈，尤其用热或紫外线得到的树脂或其成形品会发生劣化，为了防止这种热和紫外线劣化性的麻烦，开发了水滑石微粒作为稳定剂(参照例如美国专利第4347353号和特公昭58-46146号公报)。
然而，虽然上进水滑石微粒配合到树脂中有适合于给出耐热劣化优异的成形品的性质，但已经发现，随着最近对特性的要求越来越高，尽管水滑石微粒对树脂的配合量少，也仍然有要解决的问题。
即，强烈要求水滑石微粒有使树脂抵御热或紫外线的优异稳定性。
因此，本发明者等人，为了满足这个要求，进一步进行研究时，发现作为水滑石微粒中的杂质的金属化合物量与微粒的形状对于热劣化和物理性质会产生相互影响，而且发现，通过使这些有特定值，就能成为优异的耐热劣化剂。
作为树脂添加剂的水滑石微粒，是以工业规模大量生产的，但在其制造过程中，主要起因于其原料中存在的种种杂质，其杂质会以水滑石微粒中固溶体或夹杂物形式混入。
即，水滑石微粒在工业上是以镁原料、铝原料和碱原料作为主原料制造的，这些原料大部分依赖于天然资源或其加工处理物。因此，这些原料中含有许多种类的金属化合物或非金属化合物，这些原料是在成本允许的范围内精制使用的，尽管如此，还是不可避免地有众多种类的杂质混入。
此外，在其制造工艺中，起因于反应装置、贮藏装置、输送配管、晶析器和粉碎机等各种装置的材质的金属的溶出和混入也无法完全避免。
本发明者等人，当进一步研究从原料混入和从制造工艺混入而含于水滑石中的种类众多的杂质中对树脂成形加工时的热劣化、物性降低以及成形品的热劣化有影响的成分及其数量时，发现在种种杂质中若有铁化合物和锰化合物微量存在，则这些物质不仅会以夹杂物形式而且有时也会以固溶体形式含有，从而对树脂的热劣化产生影响。
此外，也已经发现，对于水滑石微粒来说，为了使这些特定杂质对热劣化产生显著作用，除了使其含量达到预定值以下外，还要影响粒径和比表面积，因此，配合于树脂中能得到热劣化极小的组合物的水滑石微粒必须是：(ⅰ)使特定金属化合物的数量达到预定值以下，(ⅱ)使平均次级粒径达到预定值以下(即，几乎所有微粒都是不发生二次凝聚的微粒)，和(ⅲ)有预定比表面积(结晶形态良好)。
用来解决课题的手段
因此，按照本发明，提供一种有耐热劣化性的合成树脂组合物，其中配合了
(A)合成树脂100重量份，和(B)下述(ⅰ)～(ⅳ)定义的水滑石微粒0.001～10重量份：(ⅰ)水滑石微粒用以下化学结构式(1)表示{(Mg)y(Zn)z}1-x(Al)x(OH)2(An-)x/n·mH2O    (1)但式中An-表示n价阴离子，x、y、z和m表示满足下列条件的值；0.1≤x≤0.5、  y+z=1、    0.5≤y≤10≤z≤0.5、    0≤m＜1
(ⅱ)水滑石微粒用激光衍射散射法测定的平均次级粒径在2μm以下；
(ⅲ)水滑石微粒用BET法测定的比表面积是1～30m2/g，且
(ⅳ)水滑石微粒中铁化合物和锰化合物合计含量换算成金属(Fe+Mn)在0.02％(重量)以下。
以下更具体地说明本发明。
本发明的水滑石微粒可用以下化学结构式(1)表示：
{(Mg)y(Zn)z}1-x(Al)x(OH)2(An-)x/n·mH2O    (1)
以上通式(1)中，An-表示n价阴离子，作为具体例，可以列举ClO4 -、SO4 2-和CO3 2-，较好的是CO3 2-。
此外，以上通式(1)中，(y+z)是1,x是满足0.1≤x≤0.5、较好是满足0.2≤x≤0.4、的值。
进而，y是满足0.5≤y≤1、较好是满足0.7≤y≤1的值。进而，z是满足0≤z≤0.5、较好是满足0≤z≤0.3的值。m是满足0≤m＜1、较好是满足0≤m≤0.7的值。
本发明中使用的水滑石微粒用激光衍射散射法测定的平均次级粒径在2μm以下，即几乎所有微粒都是不发生次级凝聚的初级微粒，是达到目的所必需的，更好的是有0.4～1.0μm平均次级粒径的微粒。
进而，水滑石微粒用BET法测定的比表面积为1～30m2/g、较好为5～20m2/g是适当的。此外，水滑石微粒的(BET法测定的比表面积)/(Blaine法测定的比表面积)之比较好在1～6的范围内，尤其在1～3的范围内者，对树脂的分散性是更加良好的。
进而，本发明的水滑石微粒中，作为杂质的铁化合物和锰化合物的合计量，换算成金属(Fe+Mn)，应在0.02％(重量)以下、较好在0.01％(重量)以下。
本发明的水滑石微粒中，尽管如上所述，作为杂质换算成金属(Fe+Mn)的合计量是在上述范围内，但更好的是，钴化合物、铬化合物、铜化合物、钒化合物和镍化合物的含量也包括在内的重金属化合物的金属含量希望在上述范围内。即，更有利的是，水滑石微粒中，金属(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)的合计含量在0.02％(重量)以下、较好在0.01％(重量)以下。
水滑石微粒中铁化合物和锰化合物的含量越多，成为所配合树脂的稳定性越显著下降的原因。但是，铁化合物和锰化合物的合计量只满足上述范围还不能说树脂的热稳定性优异、树脂的物理性能降低不发生，此外，还有必要使上述平均次级粒径和比表面积的值满足上述范围。水滑石微粒的平均次级粒径比上述值大得越多，分散就越不充分，从而在树脂中游离，会产生与卤素的中和能力差、热稳定性差、机械强度下降、外观不良等问题。此外，水滑石微粒用BET法测定的比表面积若超过30m2/g，则相对于树脂的分散性下降、热稳定性也降低。
如上所述，水滑石微粒的(ⅰ)化学结构式、(ⅱ)平均次级粒径、(ⅲ)比表面积和(ⅳ)铁化合物和锰化合物的合计含量(或者，还有其它金属化合物的合计量)若满足上述条件，就能得到满足与树脂的相容性、分散性、非凝聚性、成形与加工性、成形品外观、机械强度和耐热劣化性等诸特性的高性能的树脂组合物。
本发明的水滑石微粒的制造方法，只要能得到满足上述(ⅰ)～(ⅳ)诸要件的水滑石微粒，其方法或条件就没有任何限制。用于得到水滑石微粒的原料和制造条件本身是已知的，基本上可以按照已知方法制造(例如特公昭46-2280号公报及其对应的美国专利第3650704号说明书，特开昭47-32198号公报及其对应的美国专利第3879525号说明书；特公昭50-30039号公报；特公昭48-29477号公报和特公昭51-29129号公报)。
另一方面，水滑石微粒的工业规模大量生产上使用的原料，作为铝源可以列举硫酸铝和氢氧化铝，作为镁源可以列举氯化镁(盐水、离子型苦汁)，作为碱源可以列举石灰(或其消化物)等代表例，这些大部分是天然资源或其处理物。
这些水滑石微粒的工业原料，如以下所述，几乎都含有不少铁化合物或锰化合物等金属化合物杂质，使用这些原料得到的水滑石微粒是以固溶体形式或以杂质形式含有这些金属化合物杂质的，因而不能用简单的手段除去。
此外，即使在使用杂质金属化合物含量少的原料(此类原料一般是高价的)的情况下，若以工业规模大量制造水滑石微粒，则来自反应装置、贮槽(罐)、输送配管、结晶器、粉碎机和干燥器等装置的材质成分的混入也是不可避免的。水滑石微粒的制造工艺包括碱性条件下的反应和长时间加热熟化的步骤，除非特别注意装置的材质，否则铁化合物等杂质金属化合物的混入就会发生。
因此，本发明中为了得到铁化合物和锰化合物含量极少的水滑石微粒，有必要给予特别注意。即，(ⅰ)作为原料，必须选择使用事先除去了铁化合物和锰化合物等杂质金属化合物或其含量少的物质，和(ⅱ)在水滑石微粒的制造工艺中，必须使用源于各种装置的杂质金属化合物的溶出或混入少的材质的装置。
在上述美国专利第3650704号说明书中，公开了重金属杂质含量为30ppm以下的水滑石微粒。这种特殊水滑石微粒是为了作为胃抗酸剂(gastric antacid)使用而合成的水滑石微粒，是为了人体服用而高度精制且抗酸效果高的。此专利中记载可以通过精心选择原料物质的品质(class)来避免有害于人体的杂质的混入(第2栏第12～26行)，但对原料的品质没有具体且详细的说明。所述专利只不过规定了作为医药品的水滑石微粒中重金属杂质的含量，而且其水滑石微粒是使用特别原料且使用特殊小型装置(例如玻璃容器和玻璃衬里装置)得到的。
本发明的水滑石微粒可以通过选择使用除去了原料中的铁化合物和锰化合物等杂质金属化合物或这些杂质金属化合物含量少的原料来得到。而且，制造时应当选择用铁化合物和锰化合物、尤其铁化合物的溶出或混入极少的耐碱性和耐酸性材质制成的装置。
本发明的水滑石微粒要求可以作为树脂添加剂在工业上大量使用，而且是廉价的。因此，不建议过分精制使用全部铝原料、镁原料和碱原料，因为这会招致成本上升。
因此，本发明的水滑石微粒通过制成主要不含铁化合物和锰化合物而且有一定的平均粒径和比表面积的微粒，就能提供可满足树脂的高品质化要求，即高度耐热劣化性和耐冲击强度保持的要求的树脂组合物。
具体地说，本发明的水滑石微粒可以诸如使用实施了去除铁化合物和锰化合物的精制手段的海水、天然盐水或卤水作为镁原料，而且可以使用工业用的硫酸铝或氯化铝作为铝原料。
进而，作为碱原料，工业用的苛性钠是适用的，天然石灰精制有困难，因而不太好。进而，作为碳酸根的原料，可以使用工业用的碳酸钠或碳酸气。以下在参考例中具体说明各种原料中的组成，特别是铁化合物和锰化合物的含量。此外，在参考例中也具体说明各种装置的材质。
本发明中使用的水滑石微粒本身可以配合到合成树脂中，但该微粒也可以用表面处理剂处理后再使用，通常后者较好。
作为这样的表面处理剂，可以列举从诸如高级脂肪酸、阴离子型表面活性剂、磷酸酯类、偶合剂(硅烷类、钛酸酯类、铝基类)以及多元醇与脂肪酸的酯类组成的一组中选择的至少一种。
可以作为表面处理剂使用的物质的较好实例如下。即，硬脂酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸等10个碳以上的高级脂肪酸类；所述高级脂肪酸的碱金属盐；硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐；聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、酯键硫酸酯盐、酯键磺酸盐、酰胺键磺酸盐、醚键磺酸盐、醚键烷基芳基磺酸盐、酯键烷基芳基磺酸盐、酰胺键烷基芳基磺酸盐等阴离子型表面活性剂类；正磷酸与油醇、硬脂醇等的一酯或二酯或两者的混合物，即这些的酸型或碱金属盐或胺盐等磷酸酯类；乙烯基乙氧基甲硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷等甲硅烷偶合剂等；异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基氨乙基)钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰钛酸酯等钛酸酯偶合剂类；乙酰烷氧基铝二异丙基化物等铝基偶合剂类；甘油-硬脂酸酯、甘油-油酸酯等多元醇与脂肪酸的酯类。
利用所述表面处理剂进行水滑石微粒表面涂布处理，可以通过本身已知的湿式法或干式法实施。例如，作为湿式法，只要向水滑石微粒的浆状物中添加液状或乳液状的该表面处理剂、在可高达约100℃的温度进行充分机械混合即可。作为干式法，只要用Henschel混合机等混合机使水滑石微粒充分搅拌下添加液状、乳液状、固形状的表面处理剂，然后在加热下或非加热下充分混合即可。表面处理剂的添加量可以适当选择，但以该水滑石微粒的重量为基准，较好的是在约10％(重量)以下。
进行了表面处理的水滑石微粒，必要时可适当选择、实施诸如水洗、脱水、造粒、干燥、粉碎、分级等手段，使之成为最终制品形态。本发明的水滑石微粒，相对于树脂100重量份而言，可以0.001～10重量份、较好0.01～5重量份的比例配合到树脂中。
本发明的水滑石微粒可以配合的合成树脂，通常只要是可作为成形品使用的就可以，而且通常是热塑性合成树脂，作为其实例，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等C2～C8链烯(α-链烯)的聚合物或共聚物，这些链烯与二烯的共聚物类，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，ABS树脂，AAS树脂，AS树脂，MBS树脂，乙烯-氯乙烯共聚物树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合树脂，偏二氯乙烯，聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，氯乙烯-丙烯共聚物，乙酸乙烯酯树脂，苯氧基树脂，聚乙缩醛，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚砜，聚苯氧，聚苯硫，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，甲基丙烯酸酯树脂等热塑性树脂。
作为这些热塑性树脂中较好的实例，是水滑石微粒引起的热劣化防止效果和机械强度保持特性优异的聚链烯或其共聚物或含卤素树脂，具体地说，是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物这样的聚丙烯类树脂，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物树脂)、超高分子量聚乙烯等聚乙烯类树脂，和聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等C2～C6链烯(α-乙烯)的聚合物或共聚物。这些当中，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或这些的共聚物特别适合于本发明的组合物。这些聚链烯虽然含有源于聚合催化剂的卤素，但对于起因于其卤素的热劣化来说，本发明组合物是极其有效的。而且，即使对于氯乙烯或其共聚物来说，本发明的组合物也是有利有。
进而，还可以列举环氧树脂、苯酚树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、尿素树脂等热固性树脂和EPDM、丁基橡胶、异戊二烯树脂、SBR、NBR、氯磺化聚乙烯等合成橡胶。
为了制备本发明的组合物，把水滑石微粒配入树脂中的手段本身没有特别限制，例如，只要用与能把稳定剂或填充剂等配入这些树脂中的已知惯用掺合手段一样的手段，与其它树脂配合材料一起或各自单独地、尽可能均匀地配入合成树脂中即可。例如，可以列举利用螺条掺合机、高速混合机、捏合机、造粒机、挤出机等已知混合手段来配合的手段，或者以水滑石微粒为有效成分组成的耐热劣化剂悬浮液添加到聚合后的浆状物中搅拌、混合、干燥的手段等。
本发明的有耐热劣化性的树脂组合物除上述成分外也可以配合其它惯用添加剂。作为这样的添加剂，可以列举诸如抗氧化剂、防紫外线剂、抗静电剂、颜料、发泡剂、增塑剂、填充剂、补强剂、有机卤阻燃剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、其它无机类和有机类热稳定剂等。
以下根据实施例更详细地说明本发明。树脂组合物是用相对于树脂100重量份的各添加剂重量份表示的值。
要说明的是，实施例中，水滑石微粒的(1)平均次级粒径、(2)BET法比表面积、(3)Blaine法比表面积、(4)金属分析和(5)树脂组合物成形品的Izod冲击强度，系指用以下记载的测定法测定的值。
(1)水滑石次级微粒的平均次级粒径
用[LEEDS&NORTHRUP INSTRUMENTS公司制]MICROTRAC粒度分析仪测定、确定的。
试样粉末700mg添加到0.2％(重量)六聚偏磷酸钠水溶液70ml中，用超声波(NISSEI公司制，MODEL US-300，电流300μA)分散处理3分钟后，采集其分散液2～4ml，添加到收容了250ml脱气水的上述粒度分析仪的试样室中，启动分析仪，使该悬浮液循环3分钟后测定粒度分布，共进行2次测定，算出各次测定得到的50％累计次级粒径的算术平均值，以此为试样的平均次级粒径。
(2)水滑石微粒的BET法比表面积
按照JIS Z 8830的规定测定。
(3)水滑石微粒的Blaine法比表面积
按照JIS R 5201中的Blaine比表面积测定法测定。
(4)水滑石微粒的金属分析
用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)测定。
(5)Izod冲击强度
按照JIS K 7110测定。
参考例1～7(水滑石微粒的制备)
以下列出了本参考例1～7中水滑石微粒制备时使用的各种原料的种类及其性状。
原料No.1未精制盐水 原料No.2精制盐水 原料No.3盐卤 原料No.4硫酸铝 原料No.5氯化锌
MgCl2 g/L     314.6     312.1     168.2
CaCl2 g/L     68.3
ZnCl2 g/L     572.7
Al2O3 g/L     106.8
Fe mg/L     89.2     1以下     1以下     10     1以下
Mn mg/L     3.5     1以下     1以下     0.5以下     13.9
原料No.6苛性钠水溶液   原料No.7碳酸钠   原料No.8天然石灰消化物     原料No.9水 原料No.10硬脂酸钠
 NaOH       ％     48.7
 Na2CO3   ％     99.9
 Ca(OH)2   ％     96.1
 C17H36COONa％     93.4
 Fe         ％     0.001     0.002     0.07     0.0001以下     0.0003
 Mn         ％     0.0001以下     0.0001以下     0.003     0.0001以下     0.0001以下
    原料No.11氢氧化铝
Al(OH)3％      99.7
Fe     ％      0.0035
Mn     ％      0.0001
参考例1
将精制盐水(原料No.2)移入浓度调整槽中，添加硫酸铝(原料No.4)，制成Mg浓度为1.95mol/L和Al浓度为0.847mol/L的混合水溶液(A)。然后将苛性钠(原料No.6)移入另一个浓度调整槽中，添加碳酸钠粉末(原料No.7)和水(原料No.9)，制成含NaOH 3mol/L和Na2CO3 0.23mol/L的水溶液(B)。
以相对于混合水溶液(A)1.18L而言水溶液(B)2.2L的比例同时注入预先加了水的反应槽中，使得在搅拌下滞留时间为60分钟，得到了水滑石(H.T.)的反应浆状物。采集这种反应浆状物800L，在加热熟化用高压釜中于170℃边搅拌边维持6小时。冷却后将浆状物移入表面处理槽中，边搅拌边加温至80℃，徐徐投入预先溶于80℃温水50L中的硬脂酸钠(原料No.10)2kg，维持30分钟搅拌，以完成表面处理。将固形物滤出、洗涤、用热风干燥机干燥后，用锤磨机粉碎制成样品。
分析所得到的H.T.发现其组成式是
Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合计量以金属计是0.002％(重量)，BET法比表面积是10.4m2/g。
要说明的是，这里使用的设备是用下列材质制成的：
1．原料槽(盐水用)：FRP内衬SUS 304
2．原料槽(硫酸铝用)：FRP内衬SUS 304
3．浓度调整槽(盐水+硫酸铝)：FRP内衬SUS 304
4．原料槽(苛性钠用)：SUS 304
5．浓度调整槽(苛性钠+碳酸钠)：SUS 304
6．输送管(盐水用和混合液)：PVC管
7．输送管(苛性钠和混合液)：SUS 304
8．输送管(水热处理物用)：SUS 316L
9．反应容器和高压釜：Hastelloy C276内衬SUS 304
10．搅拌机：SUS 316 L
11．过滤器、干燥机和粉碎器：SUS 304
天然地下盐水的精制方法
上述精制盐水(原料No.2)使用的是天然盐水(原料No.1)用以下方法精制了的。
从地下抽取的盐水中铁和锰是以2价离子、3价离子和胶体铁等的状态存在的。为了除去这些铁和锰，在曝气氧化之后用氯进行氧化处理。所得到的氧化物进行絮凝过滤，得到精制盐水(原料No.2)。
参考例2
参考例1中的精制盐水用未精制盐水(原料No.1)代替，此外，使用完全相同的原料、配成相同的浓度、使用相同的装置，得到H.T.的反应浆状物。
上述浆状物取800L，同样加热熟化后，同样用硬脂酸钠进行表面处理，并与参考例1一样进行操作，得到样品。
分析此时的H.T.，得到的组成式是：
Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合计量以金属计是0.028％(重量)，BET法比表面积是11m2/g。
参考例3
参考例1中的反应容器，高压釜和表面处理槽改用以中·常压力容器用碳钢板材(SGP材，JIS G 3118-1977)为材质者，而且输送管完全用配管用碳钢管材(SGP材，JIS G3452-1984)，此外，一样进行，得到制品。
分析了所得到的H.T.，得到的组成式是：
Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合计量以金属计是0.038％(重量)，BET法比表面积是11m2/g。
参考例4
参考例1原料中的精制盐水用盐卤和氯化锌代替，此外用完全一样的装置进行一样的反应。即，把盐卤(原料No.3)移入浓度调整槽，添加氯化镁(原料No.5)、硫酸铝(原料No.4)，制成Mg浓度1.05mol/L、Zn浓度0.42mol/L和Al浓度0.63mol/L的混合水溶液。此时，由于混合槽中产生硫酸钙沉淀，将其过滤，制成(A)液。然后，将苛性钠(原料No.6)移入另一个浓度调整槽中，添加碳酸钠粉末(原料No.7)和水(原料No.9)，制成NaOH 3mol/L、Na2CO3 0.225mol/L水溶液(B)。
以相对于(A)液1L而言(B)液1.4L的比例，将两者同时注入预先加入了水的反应槽中，在搅拌下使滞留时间为60分钟，得到H.T.的反应浆状物。
取这种反应浆状物800L，在加热熟化用高压釜中于140℃边搅拌边维持6小时。冷却后将浆状物移入表面处理槽中，边搅拌边加温到80℃，徐徐投入预先溶于80℃温水50L中的硬脂酸钠(原料No.10)1.3kg，维持30分钟搅拌以完成表面处理。将固形物滤出、洗涤、再乳化后喷雾干燥，作为样品。
分析所得到的H.T.，得到的组成式是：
Mg0.5Zn0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合计量以金属计是0.008％(重量)，BET法的比表面积是7.1m2/g。
参考例5
从天然石得到的消石灰(原料No.8)移入浓度调整槽中，得到以Ca(OH)2计200g/L的浆状物。另一方面，精制盐水(原料No.2)移入浓度调整槽中，加水(原料No.9)，得到以Mg计2mol/L水溶液后，移入反应槽中，边搅拌边以相对于Mg水溶液1L而言Ca(OH)2水溶液0.726L的比例徐徐添加。得到的氢氧化镁浆状物用过滤器脱水，水洗涤后加水再乳化，得到以氢氧化镁计50g/L的浆状物。上述氢氧化镁浆状物229.4L中边搅拌边投入氯化锌(原料No.5)35.1L和硫酸铝(原料No.4)70.9L后，徐徐投入溶解了碳酸钠7.83kg的3mol/L苛性钠327.9L，得到混合浆状物。此浆状物加水配成800L后，在加热熟化用高压釜中于150℃边搅拌边维持6小时，得到H.T.浆状物。冷却后将浆状物移入表面处理槽中，边搅拌边加温到80℃，徐徐投入预先溶于80℃温水50L中的硬脂酸钠(原料No.10)0.75kg，维持30分钟搅拌，从而完成表面处理。将固形物滤出、洗涤、热风干燥后粉碎，制成样品。
要说明的是，反应容器、高压釜和表面处理槽使用以中·常压力容器用碳钢板材(SGP材，JIS G 3118-1977)为材质者，而输送管则全部用配管用碳铜管材(SGP材，JIS G 3452-1984)。
分析了所得到的H.T.，发现其组成式是：
Mg0.4Zn0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合计量以金属计是0.058％(重量)，BET法比表面积是16m2/g。
参考例6
从天然石得到的消石灰(原料No.8)移入浓度调整槽中，得到以Ca(OH)2计200g/L的浆状物。另一方面，将精制盐水(原料No.2)移入浓度调整槽中，加水(原料No.9)，得到以Mg计2mol/L的水溶液。然后移入反应槽中，边搅拌边以相对于Mg水溶液1L而言Ca(OH)2水溶液0.726L的比例徐徐加入两者。得到的氢氧化镁浆状物用过滤器脱水，水洗涤后加水再乳化，得到以氢氧化镁计100g/L的浆状物。所述氢氧化镁浆状物295.7L中边搅拌边添加溶解于氢氧化铝(原料No.11)17.01kg和水中的碳酸钠(原料No.7)11.54kg和水(原料No.9)，配成800L。
这种混合浆状物在加热熟化用高压釜中在180℃边搅拌边维持20小时，得到H.T.浆状物。冷却后将浆状物移入表面处理槽中，同参考例1一样用硬脂酸钠1.7kg进行搅拌处理。而且，装置类使用的也全部与参考例1相同。
分析了所得到的H.T.，发现其组成式是：
Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合计量以金属计是0.048％(重量)，BET法比表面积是7m2/g，但有凝聚。
参考例7
把精制盐水(原料No.2)移入浓度调整槽中，添加硫酸铝(原料No.4)，制成Mg浓度1.95mol/L和铝浓度0.847mol/L的混合水溶液(A)。然后，把苛性钠(原料No.6)移入另一个浓度调整槽中，加入碳酸钠粉末(原料No.7)和水，制成含NaOH 3mol/L和Na2CO30.23mol/L的水溶液(B)。
以相对于混合水溶液(A)1.18L而言水溶液(B)2.2L的比例，将两者同时注入预先加入了水的反应槽中，使之在搅拌下滞留时间为60分钟，得到H.T.的反应浆状物。将此反应浆状物800L移入表面处理槽中，边搅拌边加温到80℃，徐徐投入预先溶于80℃温水50L中的硬脂酸钠(原料No.10)2kg，维持30分钟搅拌，从而完成表面处理。将固形物滤出、洗涤、热风干燥后粉碎，作为样品。
分析了所得到的H.T.，发现其组成式为：
Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合计量以金属计是0.004％(重量)，BET法比表面积为60m2/g。
要说明的是，这里使用的装置是与参考例1完全相同的。
上述参考例1～7得到的各水滑石微粒的性状和金属含量综合列于下表中。
参考例    1      2      3      4      5      6      7
Fe重量％Mn重量％Cu重量％Ni重量％Co重量％V 重量％Cr重量％ 0.0019 0.0265 0.0376 0.0072 0.0551 0.0490 0.00250.0004 0.0010 0.0007 0.0004 0.0030 0.0021 0.00040.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0001以下   以下   以下   以下   以下          以下0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003以下   以下   以下   以下   以下   以下   以下0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004以下   以下   以下   以下   以下   以下   以下0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002以下   以下   以下   以下   以下   以下   以下0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003以下   以下   以下   以下   以下   以下   以下
BET比表面积   m2/g 10.4   10.7   11.3    7.1    16.0   7.4    60.0
平均次级粒径μm 0.4    0.6    0.8     0.5    1.8    1.2    4.7
BET/Blaine比 1.95   1.96   2.18    1.75   2.54   2.21   16.2
参考例8和9
用另一种方法调整的水滑石微粒的组成和性状如下表所示。
组成式 (Fe+Mn)含量wt％ 平均次级粒径(μ) BET法比表面积(m2/g) BET法/Blaine法(比表面积比)
参考例8 Mg0.66Al0.34(OH)2(CO3)0.17·0.49H2O  0.075     3.0     3  7.52
参考例9 Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O  0.002     1.5     28  4.30
实施例1、2和比较例1～8
各参考例得到的水滑石(H.T.)微粒按下列配合组成于260℃用混练式挤出机制成粒料，得到各试验用样品。按照下列方法测定各试验用样品的耐热劣化性和耐冲击性(切口IZOD)及微粒的分散性。
耐热劣化性：上述粒料以同样方式将混练、挤出重复5次之后，测定JIS K 7210的熔体流动速率，并与第1次比较。熔体流动速率(MFR)越高者，表明劣化程度越大。
耐冲击性：上述挤出了5次的物料用230℃注塑成形机制成JIS K7110 IZOD试片，求出耐冲击性。
分散性：上述粒料用T模薄膜成形机制成60μm薄膜，用目视法观察，按良、劣、恶三级进行评价。这些结果列于以下表中。
配合组成
乙烯-丙烯共聚物    100  PHR
Irganox 1076       0.05 PHR
Irgafos  168       0.05 PHR
各水滑石微粒       0.1 PHR或0 PHR
序号 使用的水滑石微粒(参考例No.)     耐热劣化性  耐冲击性(切口IZOD)kg-cm/cm 分散性 综合评价
挤出1次MFRg/10min 挤出5次MFRg/10min
实施例1实施例2比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8     142356789-     4.54.54.54.64.54.64.54.64.74.9     6.05.87.27.47.87.67.28.26.29.2     7.07.36.36.15.65.86.04.86.34.8     良良良良良良恶恶恶-     良良劣劣劣恶恶恶劣恶
实施例3和比较例9
参考例1和3得到的水滑石微粒按下列配合组成用260℃混练挤出机制成粒料，做成各试验用样品。耐热劣化性、耐冲击性和分散性均同实施例1一样制成样品、测定。
配合组成
乙烯-丙烯共聚物    100  PHR
Irganox 1076       0.05 PHR
Irgafos 168        0.05 PHR
各水滑石微粒       8    PHR
序号 使用的水滑石微粒(参考例No.3)     耐热劣化性 耐冲击性(切口IZOD)kg-cm/cm 分散性 综合评价
  挤出1次MFRg/10min   挤出5次MFRg/10min
实施例3比较例9     13     4.24.5     5.58.3     7.65.7     良良     良恶
实施例4和比较例10、11
下列配合物用辊于180℃混练5分钟，制成0.7mm的碾压片材。这种片材切割成5cm×8cm的尺寸，置于180℃齿轮炉(gear oven)中，每10分钟取出来测定热稳定性。根据着色来评价树脂劣化是否出现，测定黑化到一定黑度所经历的时间，同时评价热稳定性初期的颜色和分散性。
配合组成
聚氯乙烯(聚合度700)    100 PHR
硬脂酸钙               0.5 PHR
硬脂酸锌               0.2 PHR
二苯甲酰甲烷           0.1 PHR
各水滑石微粒           1.5 PHR或0 PHR
环氧化大豆油           0.5 PHR
    序号 使用的水滑石微粒(参考例No.) 分散性 热稳定性初期颜色 黑化时间(分)
实施例4比较例10比较例11     45-     良劣-  无色透明淡黄色透明淡黄色透明     907020

Claims (22)

1．一种具有耐热劣化性的合成树脂组合物，其中配合了(A)合成树脂100重量份，和(B)下列(ⅰ)～(ⅳ)定义的水滑石微粒0.001～10重量份：(ⅰ)水滑石微粒用以下化学结构式(1)表示{(Mg)y(Zn)z}1-x(Al)x(OH)2(An-)x/n·mH2O    (1)但式中An-表示n价阴离子，x、y、z和m表示满足下列条件的值；0.1≤x≤0.5、  y+z=1、   0.5≤y≤10≤z≤0.5、    0≤m＜1
(ⅱ)水滑石微粒用激光衍射散射法测定的平均次级粒径在2μm以下；
(ⅲ)水滑石微粒用BET法测定的比表面积是1～30m2/g，且
(ⅳ)水滑石微粒中铁化合物和锰化合物的合计含量换算成金属(Fe+Mn)在0.02％(重量)以下。
2．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒的所述化学结构式(1)中x、y和z有满足下列条件的值
0.2≤x≤0.4、    y+z=1、    0.7≤y≤1
0≤z≤0.3
3．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒用激光衍射散射法测定的平均次级粒径是0.4～1.0μm。
4．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒用BET法测定的比表面积是5～20m2/g。
5．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒的(BET法测定的比表面积)/(Blaine法测定的比表面积)之比是1～6。
6．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒中铁化合物和锰化合物的合计含量换算成金属(Fe+Mn)在0.01％(重量)以下。
7．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒中铁化合物、锰化合物、钴化合物、铬化合物、铜化合物、钒化合物和镍化合物的合计含量换算成金属在0.02％(重量)以下。
8．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒是在150～300℃的温度脱结晶水的。
9．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒相对于该合成树脂100重量份而言是以0.01～5重量份的比例配合的。
10．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该合成树脂是聚链烯或其共聚物或含有卤素的树脂。
11．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该合成树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或这些的共聚物。
12．权利要求1记载的合成树脂组合物，其中，该水滑石微粒用从高级脂肪酸类、阴离子型表面活性剂、磷酸酯类、偶合剂和多元醇与脂肪酸的酯类组成的一组中选择的至少一种表面处理剂进行了表面处理。
13．用权利要求1记载的合成树脂组合物制成的成形品。
14．耐热劣化剂，其特征在于由下列(ⅰ)～(ⅳ)定义的水滑石微粒组成：
(ⅰ)水滑石微粒用以下化学结构式(1)表示
{(Mg)y(Zn)z}1-x(Al)x(OH)2(An-)x/n·mH2O    (1)但式中An-表示n价阴离子，x、y、z和m表示满足下列条件的值；
0.1≤x≤0.5、  y+z=1、    0.5≤y≤1
0≤z≤0.5、    0≤m＜1
(ⅱ)水滑石微粒用激光衍射散射法测定的平均次级粒径在2μm以下；
(ⅲ)水滑石微粒用BET法测定的比表面积是1～30m2/g，且
(ⅳ)水滑石微粒中铁化合物和锰化合物的合计含量换算成金属(Fe+Mn)在0.02％(重量)以下。
15．权利要求14记载的耐热劣化剂，其中，该水滑石微粒的所述化学结构式(1)中x、y和z有满足下列条件的值
0.2≤x＜0.4、    y+z=1、    0.7≤y≤1
0≤z≤0.3
16．权利要求14记载的耐热劣化剂，其中，该水滑石微粒用激光衍射散射法测定的平均次级粒径是0.4～1.0μm。
17．权利要求14记载的耐热劣化剂，其中，该水滑石微粒用BET法测定的比表面积是5～20m2/g。
18．权利要求14记载的耐热劣化剂，其中，该水滑石微粒的(BET法测定的比表面积)/(Blaine法测定的比表面积)之比是1～6。
19．权利要求14记载的耐热劣化剂，其中，该水滑石微粒中铁化合物和锰化合物的合计含量换算成金属(Fe+Mn)在0.01％(重量)以下。
20．权利要求14记载的耐热劣化剂，其中，该水滑石微粒中铁化合物、锰化合物、钴化合物、铬化合物、铜化合物、钒化合物和镍化合物的合计含量换算成金属在0.02％(重量)以下。
21．权利要求14记载的耐热劣化剂，其中，该水滑石微粒是在150～300℃的温度脱结晶水的。
22．权利要求14记载的耐热劣化剂，用于合成树脂加热成形加工时抑制树脂的热劣化的用途。
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