CN103108907B - 钠含量控制在极微量的水滑石、其制造方法及含有其的合成树脂组成物 - Google Patents

钠含量控制在极微量的水滑石、其制造方法及含有其的合成树脂组成物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了将钠含量控制在极微量的水滑石，其制造方法及含有其的合成树脂组成物。该水滑石的（1）一般式：[M(II)y M(II)z]1-x(Al)x(OH)2(CO3)2- (x)/n·mH2O，式中，M(II)是表示作为二价金属离子的Mg2+、Zn2+、Ca2+、Li2+，x、y、z及m是符合下述条件的值：0.2≤x<0.4,y+z=1,0.7≤y≤1,0≤z≤0.3,0≤m<1。（2）水滑石粒子，通过激光衍射散射法测量时，具有0.5～2μm的平均二次粒径。（3）水滑石粒子中的钠成分为80重量ppm以下；（4）水滑石粒子将铁化合物及锰化合物以金属（Fe+Mn）来换算时含有0.005重量%以下的总量。（5）水滑石粒子，通过BET法测量时，比表面积为5～40㎡/g，优选为具有5～20㎡/g的比表面积。

Description

钠含量控制在极微量的水滑石、其制造方法及含有其的合成树脂组成物
技术领域
本发明涉及将钠含量控制在极微量的水滑石粒子，其制造方法，含有其的树脂组成物及成型体。更详细地说是涉及在合成树脂的加热成型加工时的耐热劣化性良好，对树脂具有如高分散性、非凝聚性、耐冲击强度高的特性，特别是具有不含有钠离子的新型的水滑石、其制造方法以及含有该水滑石的树脂组成物及成型体。
背景技术
以往，为防止由下列物质中含有的卤素化合物所引起的热劣化，很久之前就开始使用了水滑石，这些物质有：使用作为催化剂及/或载体成分利用含有卤素的化合物的齐格勒型聚合催化剂而制造的烯烃聚合物或共聚物；或者，利用含有卤素的烯烃、聚烯烃类等制造的树脂或其混合树脂，其中所述卤素源自如氯化聚乙烯等聚合催化剂或后氯化卤化。
（参照：专利文献1至9号等）。
发明内容
（要解决的技术问题）
所述专利文献中，为了制造水滑石，使用了水溶性金属化合物。但是，制造这些化合物时，为了去除水滑石内含有的钠（Na）成分及发生的副产物而必须得去进行数次洗涤。这样产生的大量污水及副产物会导致生产性低下、制造成本增加、恶化环境等问题。为了解决这种问题，虽然提及过以结晶性金属氢氧化物作为起始原料来使用的技术方法（参照，专利文献1及2等），但是这种方法因为其低反应性及结晶性氢氧化物具有的颗粒形状、颗粒大小导致引起性能低下的问题，因此为了解决此而添加了水溶性化合物或使用了用于调节pH的添加物等。这种方法虽然可以部分减少副产物及污水的发生，但是在使用高碱性及高酸性的pH时，因为生成物的溶解导致发生未反应物的可能性较高，并且会再凝聚成粒度为0.1μm的粒子而使二次粒度变大，并且会因为不均匀且大粒子大小而导致合成树脂的初期热稳定性性能低下的情况发生，因此所述专利文献公开的发明并不太符合适用于实际产业中。
此外还公开了，将水滑石与如氯乙烯树脂等的含有卤素的聚烯烃类混合时，其粒子的二次平均粒子大或比表面积小时，与树脂的分散性会较差，此外，在含有如铁或锰的重金属时，会恶化耐热劣化性（专利文献3）。
此外，水滑石中的Na含量超过100ppm时，将其混合入树脂，特别是混合入氯乙烯树脂中时，已知会发生，电阻性下降，对热或紫外线的树脂稳定性低下，挤压加工时树脂热化会导致发生变黄等，且会发生大量废料的问题（参照：专利文献4）。因此，在制造水滑石时，为了去除氯化钠等盐类，而使用了大量的水来进行了洗涤，但是因为盐对水的溶解度不高，而需要使用大量的水（溶剂），并且还必须进行多次的洗涤工序。
专利文献1：专利登录公告10-0388097号
专利文献2：专利登录公告10-0486669号
专利文献3：WO99/01509号
专利文献4：WO2006/043352号
专利文献5：日本特开昭46-2280号
专利文献6：日本特开昭47-32198号
专利文献7：日本特开昭50-30039号
专利文献8：日本特开昭48-29477号
专利文献9：日本特开昭51-29129号
（解决问题的手段）
本发明人们克服了所述现实及所述众多技术问题，且在通过使用少量来使其具有优秀的热劣化性，乃至防止着色性的问题，此外，提高对热或紫外线的树脂稳定性，并在挤压加工时抑制树脂热化导致的变黄等的发生，因此在制造水滑石时，作为起始原料使用结晶性无机金属化合物，为了调整反应性及粒子大小，通过湿式或干式粉碎工序将此化合物粉碎成微粒子来进行反应，作为阴离子供给源使用二氧化碳CO2气体，并通过使用碳酸盐的碱性金属化合物来事先防止钠离子混入到最终生成物中来进行制造，发现由此可以制造出不产生副产物、其制造成本低廉、具有均匀且小的二次粒度的水滑石，并完成了本发明。
（发明的效果）
根据本发明来生产产品时，可以制造出不产生副产物、其制造成本低廉、具有均匀且小的二次粒度的水滑石，混合其的合成树脂在合成树脂加热成型加工时具有耐热劣化性优秀，对树脂具有如高分散性、非凝聚性、耐冲击强度的优秀特性，特别是含有80ppm以下的钠离子，从而可以抑制树脂挤压加工中的着色，抑制发生废料。
具体实施方式
下面对本发明进行具体地说明。
根据本发明制造的水滑石具有下述特征。
（1）一般式
[M(II)y M(II)z]1-x(Al)x(OH)2(CO3)2- (x)/n·mH2O
式中，M(II)是表示作为二价金属离子的Mg2+、Zn2+、Ca2+、Li2+，
x、y、z及m是符合下述条件的值。
0.2≤x<0.4,y+z=1,0.7≤y≤1,0≤z≤0.3,0≤m<1;
（2）水滑石粒子，通过激光衍射散射法测量时，具有0.5～2μm的平均二次粒径。
（3）水滑石粒子中的钠成分为80重量ppm以下。
（4）水滑石粒子中，将铁化合物及锰化合物以金属（Fe+Mn）来换算时，含有0.005重量%以下的总量。
（5）水滑石粒子，通过BET法测量时，比表面积为5～40㎡/g，优选为具有5～20㎡/g的比表面积。
本发明的不含有钠、铁、锰成分的水滑石，作为二价金属的M(II)是利用镁、锌、钙、锂的氧化物或氢氧化物，优选为利用金属氧化物来进行制造。作为三价金属的M(III)是表示Al的氧化物或氢氧化物，特别优选为氢氧化铝。作为原材料的金属盐分别使用其纯度在99.9%以上的金属盐。如果原材料中混有杂质时，所获得的水滑石中也会包括杂质，这些杂质，特别是为了去除钠、铁、锰成分，必须经过独立的工序或水洗，由此会产生大量污水，因此为不可取的。本发明中，不同于以往，仅使用所述金属的氧化物及/或氢氧化物，并且不使用硫酸盐。使用硫酸盐，即，使用硫酸铝或硫酸镁时，因为这些硫酸盐化合物对于水的溶解性好，而在反应性方面是优选的，但是为了去除反应后的溶解的硫酸基（SO4 -2），需要使用碱性氢氧化物或碳酸盐，即，需要使用如氢氧化钠或碳酸钠的碱性化合物来进行中和，并且在中和后为了去除钠成分而必须经过多次洗涤，因此本发明中不适用硫酸盐金属化合物。
准备如上所述的高纯度的原材料之后，将准备好的二价金属及三价金属原料进行分散。为了原料金属的反应，混合比率以以往的方法为准。即，已知的以往水滑石的制造法，以日本特开昭46-2280号、日本特开昭47-32198号、日本特开昭50-30039号、日本特开昭48-29477号、日本特开昭51-29129号等记载的方法为准来进行混合。利用干式或湿式粉碎机将混合的原材料进行粉碎。虽然不对粉碎机的种类进行特别的限定，但是优选为湿式磨机（wet mill）。利用湿式磨机进行粉碎时，不对湿式的旋转速度、时间、浆料浓度进行特别的限定，粉碎后的二次粒径D100为2μm以下，优选为研磨粉碎至1μm以下，从而有利于对作为最终获得物的水滑石的粒径进行调整。如果粉碎后的二次粒径D100为4μm以上时，最终获得的水滑石的二次粒径D100为10μm以上，因此与树脂混合时，会发生分散性低下等的问题，因此为不可取的。
将上述粉碎的混合水溶液导入反应槽，密闭后，注入二氧化碳气体。注入量参照以往的方法的CO3 2-的摩尔比，使用高压容器来计量与CO3 2-的摩尔比相同量的CO2。投入方法为，向装有搅拌中的反应物的密闭的高压反应器中注入直到气体压力变为0kg/cm2。
如上所述，本发明中，是作为阴离子利用二氧化碳气体来制造了包括二价的碳酸阴离子的水滑石，并不是制造具有此外其他阴离子，例如，硫酸离子、硝酸离子、氯离子的二价阴离子的水滑石。制造具有如硫酸粒离子、硝酸离子、氯离子的二价阴离子的水滑石时，需要使用硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐化合物，使用这些盐类时，为了去除形成这些盐类的碱金属导致的副产物、钠成分等，而无法避免进行多次洗涤等的工序，因此，限定为不包括上述阴离子，而是限定为利用二氧化碳气体的阴离子二价碳酸盐。
在完成二氧化碳气体的注入后，可以对混合水溶液实施水热合成来制造水滑石。具体例为，以所述记载的方法为准，将获得的水滑石类在压热器中，在约为150℃以上的温度，例如，约为150～250的温度下，在水性介质中进行约为5～30小时的加热处理来获得。所述加热处理，最好在加压条件下进行水热处理直至满足BET比表面积条件，相比于低温处，优选为采用高温处。
这样获得的水滑石类，可以通过本领域的通常方法，例如，使用如硬脂酸或油酸的碱金属盐等的高级烷基芳基磺酸的碱金属盐及表面活性剂来处理表面。
上述获得的浆料上的水滑石，在经过过滤、干燥后进行粉碎。这种供需为本领域中众所周知的方法，具体为，在约为95～120℃中进行约为5～24的干燥，并可以通过锤磨机来进行粉碎。
下面，对上述的本发明的含有所述水滑石的树脂组成物进行说明。
本发明的实施例中，氯乙烯树脂等的含有卤素的聚烯烃类中混入约为0.001～30重量份的所述特征的水滑石类，优选为约为0.001～20重量份，更优选为约为0.001～10重量份，从而可以制造本发明的组成物。
所述混合手段，其本身没有特别的限定，例如，可以使用将稳定剂或填充剂等混入这些树脂的与惯用手段相同的混合手段。例如，可以使用如螺带式混合机、高速混合机、制粒机、混炼机、挤出机、高速混练机等装置。
本发明的实施例中，除了所述特征的水滑石类的混合以外，还可以混合聚烯烃类中惯用的其他添加剂类。如上所述的添加剂可以举例，例如2,6-二叔丁基对甲酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,2'-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-硫代双-（6-叔丁基苯酚）、4,4'-硫代双-（6-叔丁基间甲酚）、十八烷基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的抗氧化剂类；例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯的紫外线吸收剂类；例如季戊四醇硬脂酸酯、单油酸山梨醇酐酯、硫酸化油酸、聚环氧乙烷、聚乙二醇的抗静电剂类；例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、亚乙基双硬脂酰胺的润滑剂类；例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、油酸酯、磷酸酯、蜡、液体石蜡的增塑剂类；例如碳黑、酞菁、二羟基喹啉并吖啶、二氢吲哚、偶氮类燃料、二氧化钛、红氧化铁的着色剂类；例如石棉、玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙的填充剂类。这些添加剂的混合量可以适当地进行选择，可以例示，例如以含有卤素的聚烯烃的重量为基础，约为0.01～1.0%的抗氧化剂类、约为0.01～1.0%的紫外线吸收剂类、约为0.01～1%的抗静电剂类、约为0.1～5%的润滑剂类、约为0.1～50%的填充剂类的混合量。
（实施例）
下面，通过实施例及比较例对本发明进行更加详细地说明。比较例中使用的各原料物质，即，此外，硫酸镁7水合物、氢氧化钠、碳酸钠也使用高纯度，即，使用纯度为99.9%以上的来与本发明的实施例的水滑石进行了比较。
（实施例1）
3L的原料槽1中倒入2L蒸馏水，并慢慢分散了0.903mol的氧化镁与0.42mol的氢氧化铝。利用湿式磨机（湿式磨机，Netzsch公司珠磨机，氧化锆球0.1mm，SUS304）对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎后的混合水溶液的二次粒径成为D500.75μm/D1001μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入3L的反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力变为0kg/cm2。注入完CO2之后的混合水溶液C进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到3L的表面处理槽，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入3g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，通过热风干燥器将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质，进行105℃、12小时以上的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对这样获得的水滑石进行分析的结果显示，其结构式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为3ppm，获得的水滑石的比表面积为12m2/g，二次粒径为D501.95μm/D1006μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为106ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（比较例1）
准备与所述实施例1相同的原料与量进行混合，执行3000rpm、30分钟的湿式研磨工序，来使粉碎的混合水溶液的二次粒径成为了D501.2μm/D1004μm。将2L粉碎的混合水溶液导入反应槽7中，密闭之后，进行了CO2注入及反应/熟成/表面处理/干燥/粉碎来制造了水滑石。
对所述制造过程中获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为3ppm，比表面积为11m2/g，二次粒径为D502.19μm/D10010μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为106ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（比较例2）
准备与所述实施例1相同的原料与量进行混合，执行3000rpm、10分钟的湿式研磨工序，来使粉碎的混合水溶液的二次粒径成为了D502.7μm/D10012μm。将2L粉碎的混合水溶液导入反应槽中，密闭之后，进行了CO2注入及反应/熟成/表面处理/干燥/粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为3ppm，比表面积为9m2/g，二次粒径为D502.62μm/D10018μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为106ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（实施例2）
3L的原料槽1中倒入2L蒸馏水，并慢慢分散了0.861mol的氧化镁与0.42mol的氢氧化铝。利用湿式磨机对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎后的混合水溶液的二次粒径成为D500.75μm/D1001μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力表的压力显示为0kg/cm2。注入完CO2之后的混合水溶液C进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到3L的表面处理槽，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入20g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，通过热风干燥器将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质，进行105℃、12小时以上的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.67Al0.33(OH)2(CO2)0.17·0.49H2O，Na含量为3ppm，获得的水滑石的比表面积为12m2/g，二次粒径为D501.97μm/D1006μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为106ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（实施例3）
3L的原料槽1中倒入2L蒸馏水，并慢慢分散了0.945mol的氧化镁与0.42mol的氢氧化铝。利用湿式磨机对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎后的混合水溶液的二次粒径成为D500.75μm/D1001μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力表的压力显示为0kg/cm2。注入完CO2之后的混合水溶液C进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到3L的表面处理槽，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入20g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，通过热风干燥器将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质，进行105℃、12小时以上的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.69Al0.31(OH)2(CO2)0.15·0.54H2O，Na含量为3ppm，获得的水滑石的比表面积为12m2/g，二次粒径为D501.89μm/D1006μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为104ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（实施例4）
3L的原料槽1中倒入2L蒸馏水，并慢慢分散了0.903mol的氧化镁与0.42mol的氢氧化铝。利用湿式磨机对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎获得的混合水溶液的二次粒径成为D500.75μm/D1001μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入3L的反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力变为0kg/cm2。之后通过与实施例1相同的熟成/涂布/干燥/粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为40ppm，获得的水滑石的比表面积为12m2/g，二次粒径为D501.97μm/D1006μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为106ppm，氢氧化铝的Na含量为117ppm、Fe的含量分别为5ppm。
（实施例5）
3L的原料槽1中倒入2L蒸馏水，并慢慢分散了0.903mol的氧化镁与0.42mol的氢氧化铝。利用湿式磨机对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎的混合水溶液的二次粒径成为D500.75μm/D1001μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入3L的反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力变为0kg/cm2。之后通过与实施例1相同的熟成/涂布/干燥/粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为48ppm，获得的水滑石的比表面积为12m2/g，二次粒径为D502.01μm/D1008μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为106ppm，氢氧化铝的Na含量为240ppm、Fe的含量分别为5ppm。
（比较例3）
3L的原料槽1中倒入2L蒸馏水，并慢慢分散了0.903mol的氧化镁与0.42mol的氢氧化铝。利用湿式磨机对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎的混合水溶液的二次粒径成为D500.75μm/D1001μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入3L的反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力变为0kg/cm2。之后通过与实施例1相同的熟成/涂布/干燥/粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为200ppm，获得的水滑石的比表面积为12m2/g，二次粒径为D502.08μm/D1008μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为106ppm，氢氧化铝的Na含量为609ppm、Fe的含量分别为5ppm。
（实施例6）
3L的原料槽1中倒入20L蒸馏水，并慢慢分散了6.93mol的氧化镁与2.1mol的氧化锌以及4.2mol的氢氧化铝。利用湿式磨机对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎的混合水溶液的二次粒径成为0.75μm/1μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力变为0kg/cm2。注入完CO2之后的混合水溶液C进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到3L的表面处理槽，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入3g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，通过热风干燥器将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质，进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.52Zn0.16Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为3ppm，获得的水滑石的比表面积为11m2/g，二次粒径为D501.72μm/D1006μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为3ppm、Fe含量为147ppm，氧化锌的Na含量为3ppm、Fe含量为5ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（实施例7）
3L的原料槽1中倒入20L蒸馏水，并慢慢分散了6.93mol的氧化镁与2.1mol的氧化钙以及4.2mol的氢氧化铝。利用湿式磨机对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎的混合水溶液的二次粒径成为0.75μm/1μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力变为0kg/cm2。注入完CO2之后的混合水溶液C进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到3L的表面处理槽，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入3g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，通过热风干燥器将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质，进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述制造过程获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0. 52Ca0.16Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为3ppm，获得的水滑石的比表面积为11m2/g，二次粒径为D501.82μm/D1006μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为3ppm、Fe含量为141ppm，氧化锌的Na含量为3ppm、Fe含量为5ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（实施例8）
3L的原料槽1中倒入20L蒸馏水，并慢慢分散了6.93mol的氧化镁与2.1mol的氧化锂以及4.2mol的氢氧化铝。利用湿式磨机对混合水溶液A进行3000rpm、60分钟的粉碎，从而使粉碎的混合水溶液的二次粒径成为0.75μm/1μm。将2L粉碎的混合水溶液B倒入反应槽中，密闭之后，在高压容器中定量计量0.21mol的CO2后，向装有搅拌中的反应物的反应槽注入直至压力变为0kg/cm2。注入完CO2之后的混合水溶液C进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到3L的表面处理槽，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入3g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，通过热风干燥器将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质，进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.52Li0.16Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为3ppm，获得的水滑石的比表面积为12m2/g，二次粒径为D501.92μm/D1006μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为3ppm、Fe含量为132ppm，氧化锌的Na含量为3ppm、Fe含量为5ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（比较例4）
将与实施例1相同的原料以相同的浓度比例投入之后，将2L未经过湿式研磨的混合水溶液倒入2L的反应槽中，密闭之后，注入2.1mol的CO2直至压力变为0kg/cm2。注入完CO2之后的混合水溶液进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到3L的表面处理槽，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入3g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，通过热风干燥器将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质，进行105℃、12小时以上的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为3ppm，二次粒径为D502.84μm/D10018μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为5ppm、Fe含量为106ppm，氢氧化铝的Na与Fe的含量分别为5ppm。
（比较例5）
2L的原料槽1中倒入0.5L蒸馏水，并慢慢分散了0.903mol的氧化镁。之后，在2L的原料槽2中，制造了0.42mol/L的硫酸铝。之后，在3L的混合槽1中以相同比例，在搅拌中分别投入0.5L的Mg水溶液与Al水溶液来制造了1L混合水溶液A。在2L的原料槽3中倒入0.5L蒸馏水并投入0.84mol的氢氧化钠使其融化后，在2L的原料槽4中倒入0.5L蒸馏水并投入0.21mol的碳酸钠并使其融化。在搅拌中向混合槽2投入氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液来制造了混合水溶液B。将混合水溶液A取向反应槽7中，接着在搅拌中将混合水溶液B慢慢投入反应槽7中。对投入完成的反应槽进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到表面处理槽8，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入3g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质分散于反应物对比1倍水的水中之后，进行了过滤洗涤。再进行一次洗涤作业来进行洗涤之后，通过热风干燥器进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为720ppm，比表面积为12m2/g，二次粒径为D507.42μm/D10045μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为1ppm、Fe含量为64ppm，硫酸铝的Na含量为1、Fe含量为5ppm，氢氧化钠与碳酸钠的Fe的含量分别为5ppm。
（比较例6）
使用与比较例5相同的原材料及投入浓度水热合成后，以相同的方法完成了表面处理。之后，将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质分散于反应物对比1倍水的水中之后，进行了过滤洗涤。再进行二次洗涤作业来进行洗涤之后，通过热风干燥器进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为1Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为260ppm，比表面积为12m2/g，二次粒径为D504.18μm/D10036μm。
（比较例7）
使用与比较例5相同的原材料及投入浓度水热合成后，以相同的方法完成了表面处理。之后，将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质分散于反应物对比1倍水的水中之后，进行了过滤洗涤。再进行三次洗涤作业来进行洗涤之后，通过热风干燥器进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为110ppm，比表面积为12m2/g，二次粒径为D502.93μm/D10030μm。
（比较例8）
在2L的原料槽1中制造了1.806mol/L的硫酸镁。之后，在2L的原料槽2中制造了0.42mol/L的硫酸铝。之后，在3L的混合槽1中以相同比例，在搅拌中分别投入0.5L的Mg水溶液与Al水溶液来制造了1L混合水溶液A。之后，在2L的原料槽3中倒入0.5L蒸馏水并投入2.016mol的氢氧化钠并使其融化。之后，在2L的原料槽4中倒入0.5L蒸馏水并投入0.21mol的碳酸钠并使其融化。在搅拌中向混合槽2投入氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液来制造了混合水溶液B。将混合水溶液A投入反应槽7中，接着在搅拌中将混合水溶液B慢慢投入反应槽7中。对投入完成的反应槽进行了170℃、6小时的水热合成。之后，将经过冷却而获得的浆料移送到表面处理槽8，升温到80℃并进行维持之后，在搅拌的过程中投入3g的硬脂酸之后，进行1小时的搅拌来完成了表面处理。之后，将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质分散于反应物对比1倍水的水中之后，进行了过滤洗涤。再进行一次洗涤作业来进行洗涤之后，通过热风干燥器进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为930ppm，比表面积为12m2/g，二次粒径为D508.29μm/D10045μm。
上述使用的氧化镁的Na含量为0ppm、Fe含量为9ppm，硫酸铝的Na含量为1ppm、Fe含量为5ppm，氢氧化钠的Fe含量为6ppm，碳酸钠的Fe的含量为5ppm。
（比较例9）
使用与比较例8相同的原材料及投入浓度水热合成后，以相同的方法完成了表面处理。之后，将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质分散于反应物对比1倍水的水中之后，进行了过滤洗涤。再进行二次洗涤作业来进行洗涤之后，通过热风干燥器进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为380ppm，比表面积为12m2/g，二次粒径为D505.74μm/D10036μm。
（比较例10）
使用与比较例8相同的原材料及投入浓度水热合成后，以相同的方法完成了表面处理。之后，将浆料过滤为70%含水率而获得的固体物质分散于反应物对比1倍水的水中之后，进行了过滤洗涤。再进行二次洗涤作业来进行洗涤之后，通过热风干燥器进行105℃、12小时的干燥后，通过锤磨机进行粉碎来制造了水滑石。
对上述获得的水滑石进行分析的结果显示，其一般式为Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O，Na含量为230ppm，比表面积为12m2/g，二次粒径为D503.53μm/D10036μm。
（实验例）
杂质含量分析:
取1g上述实施例1中制造的水滑石，放入装有50ml不含杂质的蒸馏水与50ml二乙醚的分馏烧瓶中，添加15ml的1:1盐酸之后，混合至样本全部融化之后，将融化有无机物的水层进行分离并过滤，在60℃的水重汤中进行2小时的加热后，移送到100ml的圆底烧瓶中，并装满100ml蒸馏水后，利用原子吸收分光光度计，以ppm为单位测量了Na、Ca、Fe、Mn、Cu、Ni、Co、V、Cr等杂质的含量。
通过相同的方法同时也对实施例2～8及比较例1～10的水滑石测量了二次粒径。
比表面积测量：
将利用氮吸附度的BET测量法（KS A0094）作为实验方法。
二次粒径：
将0.05g实施例1中制造的水滑石作为样本，通过利用激光衍射散射法的粒子大小分析器（Particle size analyzer，Cilas公司，1180）来测量了D50、D100的二次粒径。
通过相同的方法同时也对实施例2～8及比较例1～10的水滑石测量了二次粒径。
对所述实施例及比较例中获得的水滑石进行分析，并获得了如下表1所述的分析值。
注：比表面积值为根据KS A0094法的BET比表面积测量值。
通过所述分析结果，对实施例1～6的水滑石与比较例1、2的水滑石进行比较时，制造实施例的水滑石与比较例1、2的水滑石时，都使用了相同的二价金属氧化物与三价氢氧化物的原材料，从而使检测出的Na含量仅为3ppm。这表示只有原料导致的Na杂质。但是，这些比较例相比于实施例，因为将原材料的粉碎时间缩短为了1/2、1/6来制造了水滑石，因此其二次粒径D50及D100中的粒径大于实施例的水滑石的粒径，因此表现出了较差的分散性。
所述实施例4～5中，制造水滑石时，作为原料使用了Na含量较高的氢氧化铝原材料，并通过与实施例3相同的操作来进行了制造，结果显示，制造出了与实施例1具有相同范围的粒径的Na含量为40至200ppm的水滑石。Na含量是原料导致混入的Na杂质，且无其以外的混入。
即，实施例1～9中制造的水滑石，通过所述分析结果可知，通过原材料的湿式研磨操作，可以制造出一次粒径为0.5μm以下，二次粒度在D50下为2μm以下，在D100下为10μm以下，并且除了通过原料的Na杂质以外，不会混入Na的产品。
此外，如下表2为所述实施例1与比较例4～10的水滑石的分析结果。
注：比表面积值为根据KS A0094法的BET比表面积测量值。
比较例4是将与实施例1相同的原料以相同的比例进行反应，但是不经过湿式研磨工序来制造的水滑石，结果显示，水滑石的D50、D100下的二次粒径为2.84μm及18μm，因为太大而分散性差导致不便利用于树脂中。
此外，比较例5～10是表示使用硫酸镁、碳酸钠及氢氧化钠时的情况。因为实施例中使用的硫酸镁及碳酸钠/氢氧化钠是溶解于水中来使用，因此为了去除发生的钠，在各个比较例中经过一次或其以上的洗涤工序的情况进行实验的结果。如这些比较例所示，通过提高洗涤工序的次数可以在某种程度上减少钠的含量，但是依然会含有大量的钠。二、三价金属的原材料中使用一种或其以上的水溶性盐的原材料的情况下，为了在工序中去除钠，需要投入非常大量的洗涤用水，由此会产生非常大量的含有Na的污水。此外，洗涤工序中使用的洗涤用水需要使用不含有钠的用水，因此需要追加设置去除钠的设备。
此外，购买了市场上销售的水滑石，来与本发明实施例1的水滑石进行了比较。其结果如下表3所示。
表中，参照物质1是广泛使用为，作为PVC稳定剂用LDH的KyowaChemical的Alcamizer-1，参照物质2是广泛使用为，作为PVC稳定剂用LDH的TODA KOGYO公司的Naox-33。
如上表3所示，实施例1中制造的水滑石，相比于参照物质1及2，其Na含量得到了大幅度减少，此外，其二次粒度也几乎相同或具有优秀的性能。
（实验例1）
制作用于评价作为聚氯乙烯树脂用稳定剂的性能的PVC板材。
以PVC树脂100重量比为基准，将实施例1中获得的水滑石1.8重量份、硬脂酸锌1.2重量份、作为增塑剂的DINP50重量份均匀混合之后，通过加热到170℃的8英寸（关西，日本）用辊混炼5分钟来制造了0.6mm厚度的板材。
吉尔老化恒温箱热稳定性试验
通常的聚氯乙烯树脂用稳定剂的性能评价会实验对于热的变形、着色及劣化程度。吉尔老化恒温箱热稳定性实验，是在苛刻的条件下对PVC加工后空气中裸露的加工品对热量的变形或着色及碳化程度进行实验来进行相关评价。
利用上述制造的板材准备横竖分别为1cm×1.5cm大小的11枚样板后，放入190℃吉尔老化恒温箱中，并在每10分钟取出一次来测量热化程度。
压力热稳定性试验
压力热稳定性试验是用于评价聚氯乙烯树脂用稳定剂性能的通常的方法，在聚氯乙烯树脂加工中，使设备内部处于高温、高压，即，在160℃～220℃高温下处于密闭的空间。此时，稳定剂会起到防止因高温、高压导致加工物的特性及变形、着色等的作用。作为加工中的高温、高压的相同条件的劣化实验法，使用通常的压力热稳定性实验。
使用聚氯乙烯树脂用稳定剂时，加工中的着色及劣化会很大程度上受到水滑石内部或表面的Na的影响。利用上述制造的板材，准备横竖为5cm×5cm的五枚样板。在10cm×10cm×1mm的压力框中与比较样板一起并排放入，并在180℃中，分别进行30分钟、60分钟、120分钟的测试。
体积固有电阻率测量
软质PVC树脂，仔细地说是，护套电线用氯乙烯树脂，除了对热的变形及着色的性能评价以外，通常还会进行电阻性能的评价（ASTM D257）。使用护套电线用氯乙烯树脂用稳定剂时，电阻降低的问题会很大程度上受到水滑石内部或表面的Na的影响。
使用所述制造的板材，按照10cm×10cm×1mm的压力框来来制造压力板材，并使用体积固有电阻率测量装置来测量固有电阻值。测量设备使用了ULTRA MEGOHMMETER（SM-8210，TOA Electronics公司，日本）。
（实验例2～11）
除了作为水滑石使用了比较例3～10中获得的水滑石以外，通过与实验例1相同的方法制造板材后，通过吉尔老化恒温箱热稳定性实验、压力热稳定性实验、体积固有电阻率测量来进行了测量。
（实验例12～13）
除了作为水滑石使用了参照物质1、2的水滑石以外，通过与实验例1相同的方法制造板材后，通过吉尔老化恒温箱热稳定性实验、压力热稳定性实验、体积固有电阻率测量来进行了测量。
下表4为，混合物组成与热稳定性测试的结果。
*热稳定性性能的评价是以，5分：非常优秀、4分：优秀、3分：普通、2分：低下、1分：非常低下，来进行表示。
各个评价项目为4分以上的水滑石为可使用为PVC稳定剂。这可以通过参照物之1、2的测试结果来确认。
*所述表中，对聚氯乙烯树脂进行性能评价时使用的PVC树脂为，聚合度1000、产品名P-1000，韩华（株）的产品，DINP为爱敬油化（株）的产品，硬脂酸锌为日本纯正化学（Junsei）的产品。
作为所述聚氯乙烯树脂内的耐热劣化剂的水滑石的评价结果，将本发明的实验例1（使用实施例1的水滑石）与其他产品进行比较时，显示出了优秀的热稳定性能。对实验例1与未进行粉碎的实验例5（使用比较例3的水滑石）进行比较出现了恒温箱、压力、电阻性能等的低下的问题。
以实验例2～11的测试结果可知，产品的Na含量越高，吉尔老化恒温箱、压力及体积固有电阻性能会低下，Na含量在80ppm以上的产品很难适用为PVC热稳定剂（实验例4、5、6、7、9、10、11）。
实验例8（适用比较例7的水滑石）的Na含量为200ppm以下，虽然可以适用为PVC稳定剂，但是在制造过程中需要过量使用去除Na洗涤水的问题。由此可以看出，本发明使用微水溶性化合物的原料，从而在制造过程中无需使用洗涤水也不会发生副产物，可以有效地控制产品的Na含量的技术。
此外，通过实验例12～13（使用参照物质1～2的水滑石）的测试结果，根据本发明的实施例1的水滑石与通常使用的水滑石进行比较时，可以发现其耐热劣化性、电阻性能为相同或更加优秀。

Claims (4)

1.一种水滑石粒子的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括：将镁、锌、钙、锂金属的氧化物或氢氧化物与铝的氧化物或氢氧化物进行混合，将其粉碎，使其粉碎后的二次粒径D50为2μm以下，将粉碎的混合物放入反应槽中，密闭之后，向高压容器中注入定量计量的二氧化碳气体直至压力变为0kg/cm2，在150～250℃的温度下进行5～30小时的水热合成；
其中，通过所述制备方法制备的水滑石粒子具备以下(1)至(5)中定义的内容：
(1)一般式
[M(II)y M(II)z]1-x(Al)x(OH)2(CO3)2- (x)/n·mH2O
式中，M(II)是表示作为二价金属离子的Mg2+、Zn2+、Ca2+，
x、y、z及m是符合下述条件的值，
0.2≤x<0.4,y+z＝1,0.7≤y≤1,0≤z≤0.3,0≤m<1；
(2)水滑石粒子在通过激光衍射散射法测量时，具有0.5～2μm的平均二次粒径，
(3)水滑石粒子中的钠成分为80重量ppm以下，
(4)水滑石粒子将铁化合物及锰化合物以金属(Fe+Mn)来换算时含有0.005重量％以下的总量，
(5)水滑石粒子通过BET法测量时的比表面积为5～40m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用湿式磨机进行粉碎。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热合成反应是在170℃～200℃中执行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将获得的水滑石通过硬脂酸、其盐或阴离子表面活性剂来进行表面处理。
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