WO2011155787A2 - 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 합성수지 조성물 - Google Patents

나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 합성수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2011155787A2
WO2011155787A2 PCT/KR2011/004249 KR2011004249W WO2011155787A2 WO 2011155787 A2 WO2011155787 A2 WO 2011155787A2 KR 2011004249 W KR2011004249 W KR 2011004249W WO 2011155787 A2 WO2011155787 A2 WO 2011155787A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrotalcite
content
ppm
hydrotalcite particles
secondary particle
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/004249
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011155787A3 (ko
Inventor
임병길
문민호
Original Assignee
주식회사 단석산업
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45098547&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2011155787(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 주식회사 단석산업 filed Critical 주식회사 단석산업
Priority to CN201180028461.4A priority Critical patent/CN103108907B/zh
Priority to JP2013514119A priority patent/JP2013533907A/ja
Publication of WO2011155787A2 publication Critical patent/WO2011155787A2/ko
Publication of WO2011155787A3 publication Critical patent/WO2011155787A3/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to hydrotalcite particles in which the content of sodium is controlled in an extremely small amount, a method for preparing the same, a resin composition containing the same, and a molded article. More specifically, hydrotalcite has excellent thermal deterioration performance during the heat molding processing of synthetic resin, has excellent physical properties such as high dispersibility, non-aggregation resistance, and impact resistance to resins, and especially has new properties without containing sodium ions. And a method for producing the same, a resin composition containing the same, and a molded article.
  • an olefin-based polymer or copolymer prepared using a Ziegler-type polymerization catalyst using a halogen-containing compound as a catalyst and / or carrier component, or an olefin-containing olefin containing a catalyst for polymerization or post-chlorinated halogenation such as chlorinated polyethylene or the like.
  • Hydrotalcite has been used for a long time to prevent thermal deterioration due to halogen compounds contained in resins produced by polyolefins and blend resins thereof (see, for example, Patent Documents 1 to 9 and the like).
  • Patent Document 3 when hydrotalcite is blended into halogen-containing polyolefins such as vinyl chloride resin, when the secondary average particle of the particles is large or the specific surface area is small, the dispersibility with the resin is not good, and the iron and manganese In the case where the same heavy metal is contained, it is disclosed to adversely affect the thermal deterioration resistance (Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Patent Registration Publication 10-0388097
  • Patent Document 2 Patent Registration Publication No. 10-0486669
  • Patent Document 3 WO99 / 01509
  • Patent Document 4 WO2006 / 043352
  • Patent Literature 5 Japanese Special Forces 46-2280
  • Patent Literature 6 Japanese Special Forces 47-32198
  • Patent Literature 7 Japanese Special Employment Office 50-30039
  • Patent Literature 8 Japanese Special Forces 48-29477
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application No. 51-29129
  • the inventors of the present invention overcome the many technical problems described above, and also use a small amount to prevent problems of excellent thermal deterioration or colorability, and also improve resin stability against heat or ultraviolet rays, and deteriorate resin during extrusion.
  • a crystalline inorganic metal compound is used as a starting material, and the compound is converted into fine particles through a wet or dry grinding process for controlling the reactivity and particle size.
  • the present invention no by-products are produced during production of the product, and manufacturing cost is low, uniformity, and hydrotalcite having a small secondary particle size can be produced.
  • the hydrotalcite produced by the present invention has the following characteristics.
  • M (II) represents Mg 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Li 2+ which are divalent metal ions,
  • M (III) represents Al 3+ which is a trivalent metal ion
  • A represents an anion (CO 3 2- ), and x, y, z and m are values satisfying the following conditions.
  • the hydrotalcite particles have an average secondary particle diameter of 0.5 to 2 ⁇ as measured by laser diffraction scattering
  • the sodium component in the hydrotalcite particles is 80 ppm by weight or less.
  • the hydrotalcite particles contain iron compounds and manganese compounds in a total amount of 0.005 wt% or less in terms of metal (Fe + Mn).
  • the hydrotalcite particles have a specific surface area of 5 to 40 m 2 / g, preferably 5 to 20 m 2 / g as measured by the BET method.
  • Hydrotalcite which does not contain sodium, iron, and manganese components of the present invention
  • M (II) which is a divalent metal, uses an oxide or hydroxide of magnesium, zinc, calcium, lithium metal, and preferably a metal oxide. It is to manufacture.
  • M (III), a trivalent metal represents an oxide or hydroxide of Al, with aluminum hydroxide being particularly preferred.
  • These raw metal salts each use a purity of 99.9% or more. If impurities are mixed in the raw materials, impurities are included in the hydrotalcite obtained, and thus, in order to remove these impurities, especially sodium, iron, and manganese, no separate process or washing with water is required. Generated and not preferred.
  • sulfates are not used.
  • sulfates i.e. aluminum sulfate or magnesium sulfate
  • these sulfate compounds are preferable in terms of reactivity due to their good solubility in water, but in order to remove dissolved sulfuric acid groups (SO 4 -2 ) after the reaction, alkali hydroxides or carbonic acid are used.
  • the present invention does not use these sulphate metal compounds because they have to be neutralized with alkalis such as caustic soda or sodium carbonate and washed several times to remove the sodium component after neutralization.
  • a high purity raw material as described above is prepared, and the divalent metal and trivalent metal raw material thus prepared are dispersed.
  • the mixing ratio for the reaction of the raw metals follows the conventional method. In other words, Japanese Special Forces 46-2280, Japanese Special Forces 47-32198, Japanese Special Forces 50-30039, Japanese Special Forces 48-29477, and Japanese Special Forces Mixing for reaction is carried out according to the method described in 51-29129 and the like. These mixed raw materials are ground using a dry or wet mill. Although it does not specifically limit as a kind of grinder, A wet mill is preferable.
  • the rotation speed, time, and slurry concentration of the wet are not particularly limited, and milling is performed until the secondary particle diameter after grinding, D100, is 2 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less. It is advantageous to adjust the particle size of the hydrotalcite obtained as the final object. If the secondary particle diameter after crushing, D100 is 4 ⁇ m or more, problems such as the secondary particle diameter of the hydrotalcite finally obtained, D100 of 10 ⁇ m or more may occur, resulting in a decrease in dispersibility when blended with the resin. .
  • the mixed aqueous solution pulverized in the above is put in a reaction tank, sealed, and then carbon dioxide gas is injected.
  • the injection amount depends on the molar ratio of CO 3 2- by the conventional method, and the amount of CO 2 equal to the molar ratio of CO 3 2- is measured using a high pressure vessel.
  • the feeding method is injected into the closed high pressure reactor containing the reactant under stirring until the gas pressure reaches 0 kg / cm 2.
  • hydrotalcite containing divalent carbonate anion is produced using carbon dioxide gas, and other anions such as divalent ions such as sulfate ion, nitrate ion and chlorine ion are used. It is not intended to produce hydrotalcites with anions.
  • hydrotalcites having divalent anions such as sulfate ions, nitrates and chlorine ions, sulfates, nitrates, hydrochloride compounds should be used, and when these salts are used, due to the alkali metals that form these salts
  • cleaning several times cannot be avoided, and it does not contain the above-mentioned anion, and is limited to anion divalent carbonate using carbon dioxide gas.
  • the hydrotalcite may be prepared by conventional hydrothermal synthesis of the mixed aqueous solution.
  • hydrotalcites obtained according to the method described above can be obtained by heating in an aqueous medium for about 5 to 30 hours at a temperature of about 150 ° C. or higher, such as about 150 to 250 in an autoclave. have.
  • the heat treatment may be hydrothermal treatment under pressurized conditions until the above-described BET specific surface area condition is satisfied, and it is more preferable to employ a high temperature side rather than a low temperature side.
  • hydrotalcites obtained in this way can be used by surface treatment with conventional methods in the art, for example, alkylalkyl sulfonic acid alkali metal salts such as stearic acid and oleic acid alkali metal salts, surfactants and the like.
  • the hydrotalcite in the slurry form obtained above is filtered, dried, and then ground.
  • Such a process is a method known in the art, specifically, for example, drying at about 95 to 120 ° C. for about 5 to 24 hours, and grinding into a hammer mill.
  • mixing means there is no restriction
  • blends a stabilizer, a filler, etc. with these resin can be used.
  • a means such as a ribbon blender, a gosol mixer corridor, a pelletizer, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, can be illustrated.
  • additives conventionally used may be blended with the polyolefins in addition to the blending of the specific hydrotalcites.
  • additives include, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6- t-butylphenol), 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-m-cresol), octadecyl 3- (3 ' Antioxidants such as 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate; For example, ultraviolet light such as 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2 (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate Absorbents; Antistatic agents such as, for example, pen
  • the compounding quantity of these additives can be selected suitably, for example, about 0.01 to about 1.0% of antioxidants, about 0.01 to about 1.0% of ultraviolet absorbers, and about 0.01 to about 1%, based on the weight of the halogen-containing polyolefin.
  • the compounding amount such as antistatic agents, about 0.1 to about 5% lubricants, about 0.1 to about 50% fillers.
  • Magnesium sulfate heptahydrate, sodium hydroxide, sodium carbonate were also compared with the hydrotalcite of the Example of this invention using the thing of high purity, ie, 99.9% or more.
  • the secondary particle diameter of the mixed aqueous solution pulverized by mixing the mixed aqueous solution (A) with a wet mill (wet mill, bead mill from Netzsch, 0.1 mm, SUS304) at 3000 rpm for 60 minutes was D50 0.75 ⁇ m / D100 1 ⁇ m. It was made.
  • hydrotalcite-bar its structural formula is Mg 0.68 Al 0.32 (OH) was 2 (CO 2) 0.16 ⁇ 0.55 H 2 O, was the Na content was 3ppm, the specific surface area of the hydrotalcite obtained is 12m 2 / g, and the secondary particle size was D50 1.95 ⁇ m / D100 6 ⁇ m.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 106 ppm
  • the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • a secondary particle diameter of the mixed aqueous solution pulverized by performing a wet mill operation at 3000 rpm for 30 minutes by preparing and mixing the same raw materials and amounts as in Example 1 was D50 1.2 ⁇ m / D100 4 ⁇ m.
  • 2 L of the pulverized mixed aqueous solution was placed in a reaction tank (7) and sealed, followed by CO 2 injection and reaction / maturation / surface treatment / drying / milling to prepare hydrotalcite.
  • the manufacturing process result of analyzing the obtained hydrotalcite was his general formula Mg 0.68 Al 0.32 (OH) 2 (CO 2) 0.16 ⁇ 0.55H 2 O, Na content was 3ppm, the specific surface area was 11m 2 / g , Secondary particle size was confirmed that the D50 2.19 ⁇ m / D100 10 ⁇ m.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 106 ppm
  • the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • Example 2 The same raw materials and amounts as in Example 1 were prepared and mixed to perform a wet mill operation at 3000 rpm for 10 minutes so that the secondary particle diameter of the pulverized mixed aqueous solution was D50 2.7 ⁇ m / D100 12 ⁇ m. 2 L of the pulverized mixed aqueous solution was placed in a reaction tank and sealed, and hydrotalcite was prepared by CO 2 injection and reaction / maturation / surface treatment / drying / milling.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 106 ppm
  • the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • 2L of distilled water was put into the 3L raw material tank 1, and 0.42mol of 0.861mol of magnesium oxide and aluminum hydroxide were slowly dispersed.
  • the mixed aqueous solution (A) was pulverized at 3000 rpm for 60 minutes using a wet mill, so that the secondary particle diameter of the mixed aqueous solution was D50 0.75 ⁇ m / D100 1 ⁇ m.
  • 2L of the pulverized mixed aqueous solution (B) was put in a reaction tank, sealed, and weighed 0.21 mol of CO 2 in a high pressure vessel, and then 2.1 mol of CO 2 was added to the reaction tank containing the reactant under pressure to '0 kg / cm2'. Inject until.
  • the mixed aqueous solution (C) in which CO 2 injection was completed was hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 6 hours. Thereafter, the slurry obtained by cooling was transferred to a 3L surface treatment tank and maintained at 80 ° C., and then 20 g of stearic acid was added while stirring, followed by stirring for 1 hour to complete the surface treatment. Thereafter, the solid material obtained by filtering the slurry at a water content of 70% was dried at 105 ° C. for 12 hours or more using a hot air dryer, and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 106 ppm
  • the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • 2L of distilled water was put into the 3L raw material tank 1, and 0.42mol of 0.945mol of magnesium oxide and aluminum hydroxide were slowly disperse
  • the mixed aqueous solution (A) was pulverized at 3000 rpm for 60 minutes using a wet mill so that the secondary particle diameter of the mixed aqueous solution was D50 0.75 ⁇ m / D100 1 ⁇ m.
  • 2L of the pulverized mixed aqueous solution (B) was put in a reaction tank, sealed, and weighed 0.21 mol of CO 2 in a high pressure vessel, and then 2.1 mol of CO 2 was added to the reaction tank containing the reactant under pressure to '0 kg / cm2'. Inject until.
  • the mixed aqueous solution (C) in which CO 2 injection was completed was hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 6 hours. Thereafter, the slurry obtained by cooling was transferred to a 3L surface treatment tank and maintained at 80 ° C., and then 20 g of stearic acid was added while stirring, followed by stirring for 1 hour to complete the surface treatment. Thereafter, the solid material obtained by filtering the slurry at a water content of 70% was dried at 105 ° C. for 12 hours or more using a hot air dryer, and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 104 ppm
  • the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 106 ppm
  • the Na content of aluminum hydroxide was 117 ppm
  • the Fe content was 5 ppm.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 106 ppm
  • the Na content of aluminum hydroxide was 240 ppm
  • the Fe content was 5 ppm.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 106 ppm
  • the Na content of aluminum hydroxide was 609 ppm
  • the Fe content was 5 ppm.
  • the mixed aqueous solution (C) in which CO 2 injection was completed was hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 6 hours. After cooling, the slurry obtained by cooling was transferred to a 3L surface treatment tank, and maintained at 80 ° C. Then, 3 g of stearic acid was added while stirring, followed by stirring for 1 hour to complete the surface treatment. Thereafter, the solid material obtained by filtering the slurry at a water content of 70% was dried with a hot air dryer for 12 hours at 105 ° C., and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • the magnesium content of magnesium oxide used above was 3 ppm, the Fe content was 147 ppm, the zinc oxide Na content was 3 ppm, the Fe content was 5 ppm, and the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • the mixed aqueous solution (C) in which CO 2 injection was completed was hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 6 hours. After cooling, the slurry obtained by cooling was transferred to a 3L surface treatment tank, and maintained at 80 ° C. Then, 3 g of stearic acid was added while stirring, followed by stirring for 1 hour to complete the surface treatment. Thereafter, the solid material obtained by filtering the slurry at a water content of 70% was dried with a hot air dryer for 12 hours at 105 ° C., and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • the magnesium content of magnesium oxide used was 3 ppm, the Fe content was 141 ppm, the zinc oxide Na content was 3 ppm, the Fe content was 5 ppm, and the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • the mixed aqueous solution (C) in which the CO 2 injection was completed is hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 6 hours.
  • the slurry obtained by cooling was transferred to a 3L surface treatment tank and maintained at 80 ° C., and then 3 g of stearic acid was added while stirring, followed by stirring for 1 hour to complete the surface treatment.
  • the solid material obtained by filtering the slurry at a water content of 70% was dried with a hot air dryer for 12 hours at 105 ° C., and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • the magnesium content of magnesium oxide used was 3 ppm, the Fe content was 132 ppm, the zinc oxide Na content was 3 ppm, the Fe content was 5 ppm, and the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • Example (1) The same raw material as in Example (1) was added at the same concentration ratio, 2L of the mixed aqueous solution, which had not been subjected to the wet mill operation, was placed in a reaction tank and sealed, and then 2.1 mol of CO 2 was injected until the pressure was 0 kg / cm 2. It was.
  • the mixed aqueous solution of CO 2 injection completed is hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 6 hours.
  • the slurry obtained by cooling was transferred to a 3L surface treatment tank, and maintained at 80 ° C.
  • 3 g of stearic acid was added while stirring, followed by stirring for 1 hour to complete the surface treatment.
  • the solid material obtained by filtering the slurry at a water content of 70% was dried at 105 ° C. for 12 hours or more using a hot air dryer, and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 5 ppm
  • the Fe content was 106 ppm
  • the Na and Fe contents of aluminum hydroxide were 5 ppm, respectively.
  • 0.5 L of distilled water was put into the 2 L raw material tank 1, and 0.903 mol of magnesium oxide was slowly disperse
  • aqueous solution of caustic soda and an aqueous solution of sodium carbonate were added to the mixing tank 2 during stirring to prepare a mixed aqueous solution (B).
  • the mixed aqueous solution (A) is taken into the reaction tank (7), and then the mixed aqueous solution (B) is gradually introduced into the reaction tank (7) while stirring.
  • the reaction tank was hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 6 hours. Thereafter, the slurry obtained by cooling was transferred to the surface treatment tank 8, and maintained at 80 ° C. Then, 3 g of stearic acid was added while stirring, followed by stirring for 1 hour to complete the surface treatment.
  • the slurry was filtered at a water content of 70%, and the solid material obtained was dispersed in one-fold water compared to the reactants, and then filtered.
  • the washing operation was repeated one more time, washed with a hot air dryer for 12 hours at 105 ° C., and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • the Na content of magnesium oxide used above was 1 ppm
  • the Fe content was 64 ppm
  • the Na content of aluminum sulfate was 1
  • the Fe content was 5 ppm
  • the Fe content of caustic soda and sodium carbonate was 5 ppm, respectively.
  • Magnesium sulfate was prepared in the 2 L raw material tank 1 to be 1.806 mol / L. Subsequently, aluminum sulfate was prepared in the 2 L raw material tank 2 so that it might be set to 0.42 mol / L. Thereafter, 0.5 L of the Mg aqueous solution and the Al aqueous solution were added to the 3 L mixing tank 1 at the same ratio, respectively, during stirring to prepare 1 L of the mixed aqueous solution (A). Subsequently, 0.5 L of distilled water is added to the 2 L raw material tank 3, 2.016 mol of caustic soda is added and dissolved.
  • aqueous solution of caustic soda and an aqueous solution of sodium carbonate were added to the mixing tank 2 during stirring to prepare a mixed aqueous solution (B).
  • the mixed aqueous solution (A) was placed in the reaction tank (7), and then the mixed aqueous solution (B) was slowly introduced into the reaction tank (7) during stirring. After completion of the addition, the reaction tank was hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 6 hours.
  • the slurry obtained by cooling was transferred to the surface treatment tank 8, and the temperature was maintained at 80 ° C., and then 3 g of stearic acid was added while stirring, followed by stirring for 1 hour to complete the surface treatment. Thereafter, the slurry is filtered at a water content of 70%, and the solid material obtained is dispersed in one-fold water compared to the reactants and then filtered. The washing operation was repeated one more time, washed, dried at 105 ° C. for 12 hours with a hot air dryer, and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • Hydrothermal synthesis was carried out using the same raw materials and concentrations as in Comparative Example 8, followed by surface treatment in the same manner. Thereafter, the slurry is filtered at a water content of 70%, and the solid material obtained is dispersed in one-fold water compared to the reactants and then filtered. The washing operation was repeated two more times, dried at 105 ° C. for 12 hours using a hot air dryer, and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • Hydrothermal synthesis was carried out using the same raw materials and concentrations as in Comparative Example 8, followed by surface treatment in the same manner. Thereafter, the slurry was filtered at a water content of 70%, and the solid material obtained was dispersed in one-fold water compared to the reactants, and then filtered. The washing operation was washed three more times, dried at 105 ° C. for 12 hours with a hot air dryer, and then pulverized with a hammer mill to prepare hydrotalcite.
  • hydrotalcites of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 were also measured for impurity content in the same manner.
  • the secondary particle diameters of D50 and D100 were measured using a particle size analyzer (Particle size analyzer, Cilas, 1180) using a laser diffraction scattering method using 0.05 g of hydrotalcite prepared in Example 1 as a sample.
  • a particle size analyzer Particle size analyzer, Cilas, 1180
  • a laser diffraction scattering method using 0.05 g of hydrotalcite prepared in Example 1 as a sample.
  • hydrotalcites of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 were also measured in the secondary particle diameter in the same manner.
  • Specific surface area values are BET specific surface area measurements by KS A 0094 method.
  • Example 4 the Na content having a particle size in the same range as in Example 1 was prepared by the same procedure as in Example 3 using a raw material having a high Na content of aluminum hydroxide as a raw material when producing hydrotalcite. Hydrotalcite, from 40 to 200 ppm, was prepared. Na content is mixing of Na impurity by a raw material, and shows that there is no other mixing.
  • the hydrotalcite prepared in Examples 1 to 9 As can be seen from the above analysis results, through the wet mill operation of the raw material, the primary particle size of the product is 0.5 ⁇ m or less, the secondary particle size is less than 2 ⁇ m at D50, It can be seen that the product can be manufactured in which D100 is 10 ⁇ m or less and in which Na other than Na impurities by the raw material is not mixed.
  • Specific surface area values are BET specific surface area measurements by KS A 0094 method.
  • Comparative Example 4 the same raw material as in Example 1 was reacted at the same ratio, but hydrotalcite was prepared without a wet mill process. As a result, the secondary particle diameters of the hydrotalcite at D50 and D100 were 2.84 ⁇ m and 18 ⁇ m. The dispersibility becomes poor, indicating that the resin is poor in use.
  • Comparative Examples 5-10 show the case where magnesium sulfate, sodium carbonate, and caustic soda are used as a raw material. Since magnesium sulfate and sodium carbonate / caustic soda used in these examples are dissolved and used in water, it is the result of one or more washing processes performed in each comparative example in order to remove the generated sodium. As shown in these comparative examples, as the number of washing processes increases, the sodium content in the hydrotalcite may be reduced to some extent, but still contains much sodium. When one or more of the raw materials of divalent and trivalent metals are used as raw materials of water-soluble salts, the process requires a huge amount of washing water to be added for the removal of sodium, resulting in a large amount of Na-containing wastewater. do. In addition, since the washing water to be used in the washing process must use sodium free water, a sodium removal facility must be added.
  • Reference material 1 is Kyowa Chemical's Alcamizer-1 which is widely used as LDH for PVC stabilizer
  • Reference material 2 is Naox-33 of TODA KOGYO, which is widely used as LDH for PVC stabilizer.
  • Example 3 As shown in Table 3, the hydrotalcite prepared in Example 1 is significantly reduced Na content compared to the reference materials 1 and 2, it can be seen that the secondary particle size is almost the same or have excellent performance.
  • Performance evaluation of ordinary stabilizers for polyvinyl chloride resins tests the degree of deformation, coloring and deterioration by heat.
  • the gear oven thermal stability test the workpiece exposed to air after PVC processing is evaluated by testing the degree of deformation, engraftment and carbonization under heat under severe conditions.
  • Press thermal stability testing is a common method of evaluating the performance of stabilizers for polyvinyl chloride.
  • the equipment is placed in a confined space under conditions of high pressure and high temperature, specifically 160 ° C to 220 ° C.
  • the stabilizer plays a role of preventing the physical properties, deformation, coloring, etc. of the workpiece due to high temperature and high pressure, and the normal press thermal stability test is used as a deterioration test method under the same conditions of high temperature and high pressure during processing.
  • Soft PVC resins particularly vinyl chloride resins for coated wires, are usually evaluated for electrical resistance performance in addition to performance evaluation for thermal deformation and coloring (ASTM D257).
  • the problem of lowering the electrical resistance when using the stabilizer for the coated wire vinyl chloride resin has a large influence on Na inside or on the surface of the hydrotalcite.
  • the specific resistance value is measured using a volume specific resistance measurement device.
  • the measuring instrument used ULTRA MEGOHMMETER (SM-8210, TOA Electronics, Japan).
  • the sheet was made in the same manner as in Test Example 1, and then the gear oven thermal stability test, the press thermal stability test, and the volume resistivity were measured.
  • the sheet was prepared in the same manner as in Test Example 1, and then the gear oven thermal stability test, the press thermal stability test, and the volume resistivity were measured.
  • thermal stability performance was marked as 5 points: very good, 4 points: excellent, 3 points: normal, 2 points: lower, 1 point: very deteriorated.
  • Hydrotalcite having four or more points for each evaluation item can be used for PVC stabilizers. This can be confirmed by the test results of reference materials 1,2.
  • PVC resin used for polyvinyl chloride resin performance evaluation was 1000 degree of polymerization
  • DINP was Aekyung Petrochemical Co., Ltd.
  • zinc stearate was Junsei, Japan It was a product.
  • Test Example 1 (Example 1 using hydrotalcite) of the present invention has very excellent heat stability performance compared to other products. Comparing Test Example 1 with Test Example 5 (hydrotalcite of Comparative Example 3) without undergoing pulverization, it was found that performances such as oven, press, and electrical resistance performance were deteriorated.
  • Test Examples 2 to 11 show that the higher the Na content of the product, the lower the gear oven, the press and the volume specific resistance performance, and the product having the Na content of 80 ppm or more is difficult to be applied as a PVC thermal stabilizer. (Test Examples 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11).
  • Test Example 8 (use of hydrotalcite of Comparative Example 7) has a Na content of 200 ppm or less, and can be used as a PVC stabilizer, but there is a problem of using excess Na-washed water during the manufacturing process. This confirms that the present invention is a technology that can effectively control the Na content of the product by using the raw material of the water-insoluble compound, there is no use of washing water and no by-products during the manufacturing process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 특성을 가지며, 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 합성수지 조성물 하이드로탈사이트를 개시한다. (1) 일반식 [M(II)y M(II)z]1-x(Al)x(OH)2(CO3)2- (x)/n ·mH2O 식중, M(II)는 2가의 금속이온인 Mg2+, Zn2+, Ca2+, Li2+ 을 나타내고, M(III)는 3가의 금속이온인 Al3+ 을 나타내며, A는 음이온(CO3 2-)을 나타내고, x,y,z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다. 0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤m<1; (2) 하이드로탈사이트 입자는 레이저 회절산란법으로 측정시 0.5∼2㎛의 평균 2차 입경을 갖는다. (3) 하이드로탈사이트 입자 중의 나트륨 성분은 80중량 ppm 이하이다. (4) 하이드로탈사이트 입자는 철 화합물 및 망간 화합물을 금속 (Fe+Mn)으로 환산하여 0.005 중량% 이하의 총량으로 함유한다. (5) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5∼40 ㎡/g, 바람직하기로는 5∼20 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.

Description

나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 합성수지 조성물
본 발명은 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트 입자, 그의 제조방법, 이를 함유하는 수지조성물 및 성형체에 관한 것이다. 더 상세히는 합성수지의 가열 성형 가공시에 내열열화 성능이 우수하고, 수지에 대하여 고분산성, 비응집성, 내충격 강도와 같은 우수한 물성을 가지며, 특히 나트륨 이온을 함유하지 않는 신규한 물성을 갖는 하이드로탈사이트, 그의 제조방법, 이를 함유하는 수지조성물 및 성형체에 관한 것이다.
종래, 촉매 및/또는 담체성분으로서 할로겐 함유 화합물을 이용한 지글러형 중합촉매를 이용하여 제조한 올레핀계 중합체 또는 공중합체나, 염소화폴리에틸렌 등과 같은 중합용 촉매 또는 후염소화 할로겐화에 유래하는 할로겐을 함유하는 올레핀, 폴리올레핀류 등에 의해 제조된 수지나 그의 블랜드 수지에 함유된 할로겐 화합물로 인한 열열화를 방지하기 위하여 오래 전부터 하이드로탈사이트가 사용되어왔다(참고: 특허문헌 1 내지 9호 등).
상기 특허문헌들에서 하이드로탈사이트를 제조하기 위하여 수용성 금속 화합물을 사용하였다. 그런데, 이들 화합물의 제조시, 하이드로탈사이트 내에 함유되는 나트륨(Na) 성분 및 발생되는 부산물을 제거하기 위하여 수회 세척하지 않으면 안 되었다. 이렇게 발생되는 다량의 폐수 및 부산물로 인해 생산성이 떨어지고, 제조원가가 높아지고, 환경을 악화시키는 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부산물의 발생이 억제되는 결정성 금속 수산화물을 출발물질로 사용하는 방법이 기술이 제안되었으나(참고, 특허문헌 1 및 2 등), 이러한 방법들은 낮은 반응성 및 결정성 수산화물이 갖고 있는 고유의 입형, 입자 사이즈에 의한 성능 저하를 일으키기 때문에, 이를 해결하기 위하여 수용성 화합물을 첨가하거나, pH를 조절하기 위해 첨가물 등이 사용하였다. 이러한 방법들은 부산물 및 폐수의 발생을 일부 줄일 수 있으나, 고염기성 및 고산성의 pH를 사용하는 경우, 생성물의 용해에 의한 미반응물이 발생할 가능성이 높고, 입도가 0.1㎛대의 낮은 입자로 재응집되어 2차 입도가 커질 수 있으며, 불규칙하고 큰 입자 사이즈로 인한 합성 수지의 초기 열안정성 성능이 저하되는 경우가 있어 상기 특허문헌에 개시된 발명은 실제 산업에 적용하기에는 그다지 만족스럽지 못하다.
또한, 하이드로탈사이트를 염화비닐수지등의 할로겐 함유 폴리올레핀류에 배합하는 경우, 그 입자의 2차 평균입자가 크거나 비표면적이 작은 경우, 수지와의 분산성이 좋지 못하고, 또한 철이나 망간과 같은 중금속이 함유되어 있는 경우, 내열열화성에 악영향을 끼치는 것(특허문헌 3)이 개시되어 있다.
또한, 하이드로탈사이트 중의 Na의 함유량이 100ppm을 초과하는 경우, 이를 수지, 특히 염화비닐수지 중에 배합하면, 전기저항이 저하하고, 열이나 자외선에 대한 수지 안정성이 나쁘고, 압출 가공시에 수지 열화에 의한 황변 등의 발생하고 찌꺼기가 다량 발생하는 문제점이 있음이 알려져 있다(참고: 특허문헌 4). 이 때문에 하이드로탈사이트를 제조할 때, 염화나트륨 등의 염분을 제거하기 위하여 다량의 물을 사용하여 세정하고 있으나, 염의 물에 대한 용해도가 그리 크지 않아, 다량의 물(용매)을 사용하여야 하고, 그의 세정공정도 여러 번에 걸쳐 세정하지 않으면 안되는 것이 현상이다.
특허문헌 1: 특허등록공고 10-0388097호
특허문헌 2: 특허등록공고 10-0486669호
특허문헌 3: WO99/01509호
특허문헌 4: WO2006/043352호
특허문헌 5: 일본국 특공소 46-2280호
특허문헌 6: 일본국 특공소 47-32198호
특허문헌 7: 일본국 특공소 50-30039호
특허문헌 8: 일본국 특공소 48-29477호
특허문헌 9: 일본국 특공소 51-29129호
본 발명자 등은 상기 현실을 상기 많은 기술적 과제를 극복하고, 또한 소량 사용하여 우수한 열열화성 내지 착색성의 문제점을 방지할 수 있고, 또한 열이나 자외선에 대한 수지 안정성을 향상시키고, 압출 가공시에 수지 열화에 의한 황변 등의 발생을 억제하기 위하여 하이드로탈사이트를 제조함에 있어서, 출발물질로서 결정성 무기 금속화합물을 사용하고, 이 화합물을 반응성 및 입자 사이즈의 조절을 위해 습식 또는 건식 분쇄공정을 거쳐 미립자로 하여 반응시키고, 음이온 공급원으로서 이산화탄소(CO2) 가스를 사용하여 탄산염의 알카리금속화합물을 사용함으로 인해 최종 생성물에 혼입되는 나트륨 이온을 사전에 방지하여 제조함으로서 부산물 발생이 없으며, 그의 제조원가가 저렴하고, 균일하고 작은 2차입도를 갖는 하이드로탈사이트를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의해 제품의 생산시 부산물 발생이 없으며, 제조원가가 저렴하고, 균일하고, 작은 2차입도를 갖는 하이드로탈사이트를 제조할 수 있으며, 이를 배합한 합성수지는 합성수지의 가열 성형 가공시에 내열열화 성능이 우수하고, 수지에 대하여 고분산성, 비응집성, 내충격 강도와 같은 우수한 물성을 가지며, 특히 나트륨 이온을 80ppm 이하로 함유하여 수지의 압출가공에서의 착색이 억제되고, 찌꺼기의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의해 제조되는 하이드로탈사이트는 하기 특징을 갖는다.
(1) 일반식
[M(II)y M(II)z]1-x(Al)x(OH)2(CO3)2- (x)/n ·mH2O
식중, M(II)는 2가의 금속이온인 Mg2+, Zn2+, Ca2+, Li2+ 을 나타내고,
M(III)는 3가의 금속이온인 Al3+ 을 나타내며,
A는 음이온(CO3 2-)을 나타내고, x,y,z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤m<1;
(2) 하이드로탈사이트 입자는 레이저 회절산란법으로 측정시 0.5∼2㎛의 평균 2차 입경을 갖는다;
(3) 하이드로탈사이트 입자 중의 나트륨 성분은 80중량 ppm 이하이다.
(4) 하이드로탈사이트 입자는 철 화합물 및 망간 화합물을 금속 (Fe+Mn)으로 환산하여 0.005 중량% 이하의 총량으로 함유한다.
(5) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5∼40 ㎡/g, 바람직하기로는 5∼20 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 나트륨, 철, 망간 성분이 함유되지 않은 하이드로탈사이트류는 2가의 금속인 M(II)는 마그네슘, 아연, 칼슘, 리튬 금속의 산화물 또는 수산화물을 이용하며, 바람직하기로는 금속산화물을 이용하여 제조하는 것이다. 3가의 금속인 M(III)는 Al의 산화물 또는 수산화물을 나타내며, 특히 수산화알루미늄이 바람직하다. 이들 원재료인 금속염들은 각각 그들의 순도 99.9%이상의 것을 사용한다. 원재료에 불순물이 혼입되어 있으면, 얻어지는 하이드로탈사이트에 불순물이 포함되기 때문에, 이들 불순물, 특히 나트륨이나 철, 망간 성분을 제거하기 위하여 별도의 공정을 거치거나, 수세하지 않되고, 이로 인해 폐수 등이 다량 발생되어 바람직하지 않다. 본 발명에서는 종래와 달리 상기 금속의 산화물 및/또는 수산화물만을 사용하고, 황산염은 사용하지 않는다. 황산염, 즉 황산알루미늄이나 황산마그네슘을 사용하는 경우, 이들 황산염 화합물들이 물에 대한 용해성이 좋아 반응성의 면에서 바람직하나, 반응 후의 용해되어 있는 황산기(SO4 -2)를 제거하기 위하여 알카리수산화물이나 탄산화물, 즉, 가성소다나 탄산나트륨과 같은 알카리로 중화시키고, 중화후에 나트륨 성분을 제거하기 위해 여러 차례 세척하지 않으면 안되기 때문에 본 발명에서는 이들 황산염 금속화합물을 사용하지 않는다.
상기와 같은 고순도의 원재료를 준비하고, 이렇게 준비된 2가 금속 및 3가 금속 원료를 분산시킨다. 원료 금속들의 반응을 위한 혼합 비율은 종래의 방법에 준한다. 즉, 종래 하이드로탈사이트의 제조법으로 알려진 일본국 특공소 46-2280호, 일본국 특공소 47-32198호, 일본국 특공소 50-30039호, 일본국 특공소 48-29477호, 일본국 특공소 51-29129호 등에 기재된 방법에 준하여 반응을 위한 혼합을 한다. 이들 혼합된 원재료들을 건식 또는 습식 분쇄기를 이용하여 분쇄한다. 분쇄기의 종류로는 특히 한정하는 것은 아니나, 습식 밀(wet mill)이 바람직하다. 습식 밀을 이용하여 분쇄하는 경우, 습식의 회전속도 및 시간과 슬러리 농도는 특히 한정되는 것은 아니며, 분쇄 후의 2차 입경, D100이 2㎛이하, 바람직하기로는 1㎛이하로 될 때까지 밀링하여 분쇄하는 것이 최종 목적물로 얻어지는 하이드로탈사이트의 입경을 조정하기에 유리하다. 만일 분쇄 후의 2차 입경, D100이 4㎛이상으로 되면 최종적으로 얻어지는 하이드로탈사이트의 2차 입경, D100이 10㎛이상으로 되어 수지와 배합시 분산성이 저하하는 등의 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
상기에서 분쇄된 혼합 수용액을 반응탱크에 넣고, 밀폐한 후, 이산화탄소 가스를 주입한다. 주입량은 종래의 방법에 의한 CO3 2- 의 몰비율에 의존하며, 고압용기를 사용하여 CO3 2-의 몰비율과 동일한량의 CO2량을 계량한다. 투입방법은 교반 중인 반응물이 담겨있는 밀폐된 고압 반응기에 기체압이 0 kg/㎠로 될 때까지 주입한다.
본 발명에서는 음이온으로서 전술한 바와 같이, 이산화탄소 가스를 이용하여 2가의 탄산 음이온을 포함하는 하이드로탈사이트를 제조하는 것이며, 그 이외의 다른 음이온, 예컨대, 황산이온, 질산이온, 염소이온과 같은 2가의 음이온을 갖는 하이드로탈사이트를 제조하는 것은 아니다. 황산이온, 질산이온, 염소이온과 같은 2가의 음이온을 갖는 하이드로탈사이트를 제조하는 경우, 황산염, 질산염, 염산염 화합물을 사용하여야 하고, 이들 염을 사용하는 경우, 이들 염을 형성하는 알카리 금속으로 인한 부산물, 나트륨 성분 등을 제거하기 위하여 여러 차례의 세정 등의 공정을 피할 수 없기 때문에 전술한 음이온을 포함하지 않고, 이산화탄소 가스를 이용한 음이온 2가 탄산염에 한정한다.
이산화탄소 가스의 주입이 완료된 후, 혼합 수용액을 통상의 수열 합성하여 하이드로탈사이트를 제조할 수 있다. 구체예를 들면, 상기에 기재된 방법에 준하여 얻어지는 하이드로탈사이트류를 오토클레이브중, 약 150℃ 이상의 온도, 예컨대 약 150~250의 온도에서 약 5~30시간 정도, 수성 매체 중에서 가열 처리함으로서 얻을 수 있다. 상기 가열처리는 전술한 BET 비표면적 조건을 만족하게 될 때까지 가압조건하에서 수열처리하면 좋고, 저온 쪽보다는 고온 쪽을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 얻어진 하이드로탈사이트류는 당분야에 통상의 방법, 예컨대, 스테아르산이나 올레인산 알카리금속염과 같은 고급 알킬아릴술폰산 알카리금속염 및 계면활성제 등으로 표면 처리하여 사용할 수 있다.
상기에서 얻어진 슬러리상의 하이드로탈사이트는 여과하고, 건조한 후, 분쇄한다. 이러한 공정은 당분야에 공지된 방법이며, 구체적으로 예를 들면, 약 95∼120℃에서 약 5∼24시간 건조하고, 햄머 밀로 분쇄하는 것을 들 수 있다.
이하, 전술한 본 발명의 상기 하이드로탈사이트를 함유하는 수지조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 실시에서는 염화비닐 수지 등의 할로겐 함유 폴리올레핀류에 상기 특정의 하이드로탈사이트류를 약 0.001~30중량부, 바람직하기로는 약 0.001~20중량부, 더욱 바람직하기로는 약 0.001~10]양으로 배합하면 좋고, 이렇게 하여 본 발명 조성물을 제공할 수 있다.
상기 배합수단 그 자체에는 특별한 제약은 없고, 예를 들면, 안정제나 충전제 등을 이들 수지에 배합하는 관용수단과 동일한 배합수단을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리본 블렌더, 고솔 믹서 코니더, 펠렛타이저, 믹싱롤, 압출기, 인텐시브 믹서와 같은 수단을 예시할 수 있다.
본 발명의 실시에서는 상기 특정의 하이드로탈사이트류의 배합 이외에 폴리올레핀류에 관용의 다른 첨가제류를 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 예로서는 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸), 옥타데실 3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 산화방지제류; 예를 들면, 2-히드록시-4-옥토시벤조페논, 2(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트와 같은 자외선 흡수제류; 예를 들면, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 황산화 올레인산, 폴리에틸렌옥시드, 카르보왁스와 같은 대전방지제; 예를 들면, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 부틸스테아레이트, 에틸렌비스스테아로아미드와 같은 활제류; 예를 들면, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 올레인산에스테르, 인산에스테르, 왁스, 유동파라핀과 같은 가소제류; 예를 들면, 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 산화티탄, 벵가라와 같은 착색제류; 예를 들면, 아스베스트, 글라스 파이버, 탈크, 마이카, 밸라스토나이트, 규산칼슘, 규산알루미늄, 탄산칼슘과 같은 충전제류; 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 할로겐 함유 폴리올레핀 중량에 기초로 하여 약 0.01~약1.0%의 산화방지제류, 약 0.01~약 1.0%의 자외선 흡수제류, 약 0.01~약 1%의 대전방지제류, 약 0.1~약 5%의 활제류, 약 0.1~약 50%의 충전제류와 같은 배합량을 예시할 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 비교예로서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 비교예에서 사용하는 각 원료물질 즉, 또한, 황산마그네슘 7수화물, 수산화나트륨, 탄산나트륨도 고순도, 즉, 99.9%이상의 것을 사용하여 본 발명의 실시예의 하이드로탈사이트와 비교하였다.
실시예 1
3L 원료 탱크(1)에 증류수 2L를 넣고, 산화마그네슘 0.903mol과 수산화알루미늄 0.42mol을 천천히 분산시켰다. 혼합 수용액(A)을 습식 밀(wet mill, Netzsch사 bead mill, 지르코니아 ball 0.1mm, SUS304)을 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄하여 분쇄된 혼합 수용액의 2차 입경은 D50 0.75㎛/D100 1㎛이 되도록 하였다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 3L 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 압력 '0kg/㎠'될 때까지 주입하였다. CO2 주입이 완료된 혼합 수용액(C)을 170℃, 6시간 동안 수열 합성하였다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 3L 표면처리 탱크로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 3g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료하였다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 열풍건조기로 105℃, 12시간이상 건조한 후, 해머밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
이렇게 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 바, 그의 구조식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55 H2O이었고, Na 함량은 3ppm이었으며, 얻어진 하이드로탈사이트의 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 1.95㎛/D100 6㎛ 임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm, Fe 함량은 106ppm이었고, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각 5ppm이었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 원료들과 양을 준비하고 혼합하여 습식 밀 작업을 3000rpm, 30분 수행하여 분쇄된 혼합 수용액의 2차 입경은 D50 1.2㎛/D100 4㎛으로 하였다. 분쇄된 혼합 수용액 2L를 반응탱크(7)에 넣고, 밀폐시킨 후 CO2주입 및 반응/숙성/표면처리/건조/분쇄를 진행한 후, 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기 제조과정으로 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 3ppm이었으며, 비표면적은 11m2/g이었고, 2차 입경은 D50 2.19㎛/D100 10㎛ 임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm, Fe 함량은 106ppm이었고, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각 5ppm이었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 원료들과 양을 준비하고 혼합하여 습식 밀 작업을 3000rpm, 10분 수행하여 분쇄된 혼합 수용액의 2차 입경이 D50 2.7㎛/D100 12㎛가 되도록 하였다. 분쇄된 혼합 수용액 2L를 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 후, CO2주입 및 반응/숙성/표면처리/건조/분쇄를 진행하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 3ppm이었으며, 비표면적은 9m2/g이었고, 2차 입경은 D50 2.62㎛/D100 18㎛ 임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm, Fe 함량은 106ppm이었고, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각 5ppm이었다.
실시예 2
3L 원료 탱크(1)에 증류수 2L를 넣고, 산화마그네슘 0.861mol과 수산화 알루미늄을 0.42mol을 천천히 분산시켰다. 혼합 수용액(A)을 습식 밀를 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄하여, 혼합 수용액의 2차 입경이 D50 0.75㎛/D100 1㎛가 되도록 하였다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 CO2 2.1mol을 압력 '0kg/㎠'될 때까지 주입한다. CO2 주입이 완료된 혼합 수용액(C)을 170℃, 6시간 동안 수열 합성하였다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 3L 표면처리 탱크로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 20g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료하였다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 열풍건조기로 105℃, 12시간이상 건조한 후, 해머 밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.67Al0.33(OH)2(CO2)0.17·0.49H2O이었고, Na 함량은 3ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 1.97㎛/D100 6㎛ 임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm, Fe 함량은 106ppm이었고, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각 5ppm이었다.
실시예 3
3L 원료 탱크(1)에 증류수 2L를 넣고, 산화마그네슘 0.945mol과 수산화 알루미늄을 0.42mol을 천천히 분산시켰다. 혼합 수용액(A)을 습식 밀를 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄하여 혼합 수용액의 2차 입경이 D50 0.75㎛/D100 1㎛가 되도록 하였다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 CO2 2.1mol을 압력 '0kg/㎠'될 때까지 주입한다. CO2 주입이 완료된 혼합 수용액(C)을 170℃, 6시간 동안 수열 합성하였다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 3L 표면처리 탱크로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 20g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료하였다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 열풍건조기로 105℃, 12시간이상 건조한 후, 해머 밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.69Al0.31(OH)2(CO2)0.15·0.54H2O이었고, Na 함량은 3ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 1.89㎛/D100 6㎛임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm, Fe 함량은 104ppm이었고, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각 5ppm이었다.
실시예 4
3L 원료 탱크(1)에 증류수 2L를 넣고, 산화마그네슘 0.903mol과 수산화알루미늄 0.42mol을 천천히 분산시키고, 생성된 혼합 수용액(A)을 습식 밀을 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄하여 얻어진 혼합 수용액의 2차 입경은 D50 0.75㎛/D100 1㎛이었다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 3L 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 압력 '0kg/㎠ '이 될 때까지 주입한다. 이후 실시예 1과 동일하게 숙성/코팅/건조/분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이고, Na 함량은 40ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 1.97㎛/D100 6㎛임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm, Fe 함량은 106ppm이었고, 수산화알루미늄의 Na함량은 117ppm이었고, Fe 함량은 5ppm이었다.
실시예 5
3L 원료 탱크(1)에 증류수 2L를 넣고, 산화마그네슘 0.903mol과 수산화알루미늄 0.42mol을 천천히 분산시켰다. 혼합 수용액(A)을 습식 밀를 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄하여 분쇄된 혼합 수용액의 2차 입경은 D50 0.75㎛/D100 1㎛임을 확인하였다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 3L 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 압력 '0kg/㎠'으로 될 때까지 주입하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 숙성/코팅/건조/분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 48ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 2.01㎛/D100 8㎛ 임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm, Fe 함량은 106ppm이었고, 수산화알루미늄의 Na함량은 240ppm, Fe 함량은 5ppm이었다.
비교예 3
3L 원료 탱크(1)에 증류수 2L를 넣고, 산화마그네슘 0.903mol과 수산화알루미늄 0.42mol을 천천히 분산시킨다. 얻어진 혼합 수용액(A)을 습식 밀를 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄한다. 분쇄된 혼합 수용액의 2차 입경은 D50 0.75㎛/D100 1㎛였다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 3L 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 압력 '0kg/㎠'이 될 때까지 주입한다. 이후 실시예 1과 동일하게 숙성/코팅/건조/분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 200ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 2.08㎛/D100 8㎛임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm이었고, Fe 함량은 106ppm이었으며, 수산화알루미늄의 Na함량은 609ppm이었고, Fe 함량은 5ppm이었다.
실시예 6
3L 원료 탱크(1)에 증류수 20L를 넣고, 산화마그네슘 6.93mol과 산화아연 2.1mol 그리고 수산화 알루미늄을 4.2mol을 천천히 가하여 분산시켰다. 혼합 수용액(A)을 습식 밀을 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄하였다. 분쇄된 혼합 수용액의 2차 입경은 0.75㎛/1㎛이였다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 압력 '0kg/㎠'으로 될 때까지 주입하였다. CO2 주입이 완료된 혼합 수용액(C)을 170℃, 6시간 동안 수열 합성하였다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 3L표면처리 탱크로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 3g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료한다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 열풍건조기로 105℃, 12시간 건조한 후, 해머 밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.52Zn0.16Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이고, Na 함량은 3ppm이었으며, 비표면적은 11m2/g이었고, 2차 입경은 D50 1.72㎛/D100 6㎛임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 3ppm, Fe 함량은 147ppm이었고, 산화아연 Na함량은 3ppm, Fe 함량은 5ppm, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각 5ppm이었다
실시예 7
3L 원료 탱크(1)에 증류수 20L를 넣고, 산화마그네슘 6.93mol과 산화칼슘 2.1mol 그리고 수산화 알루미늄을 4.2mol을 천천히 분산시켰다. 혼합 수용액(A)을 습식 밀을 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄하였다. 분쇄된 혼합 수용액의 2차 입경은 0.75㎛/1㎛였다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 압력 '0kg/㎠'으로 될 때까지 주입하였다. CO2 주입이 완료된 혼합 수용액(C)을 170℃, 6시간 동안 수열 합성하였다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 3L표면처리 탱크로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 3g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료한다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 열풍건조기로 105℃, 12시간 건조한 후, 해머 밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기 제조과정으로 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.52Ca0.16Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이고, Na 함량은 3ppm이었으며, 비표면적은 11m2/g이었고, 2차 입경은 D50 1.82㎛/D100 6㎛ 임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 3ppm, Fe 함량은 141ppm이었고, 산화아연 Na함량은 3ppm, Fe 함량은 5ppm, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각5ppm이었다
실시예 8
3L 원료 탱크(1)에 증류수 20L를 넣고, 산화마그네슘 6.93mol과 산화리튬 2.1mol 그리고 수산화 알루미늄을 4.2mol을 천천히 분산시켰다. 혼합 수용액(A)을 습식 밀을 이용하여 3000rpm, 60분간 분쇄한다. 분쇄된 혼합 수용액의 2차 입경은 0.75㎛/1㎛였다. 분쇄된 혼합 수용액(B) 2L를 반응탱크에 넣고, 밀폐시킨 다음, 고압용기에 CO2 0.21mol을 정량 계량 후 교반중인 반응물이 들어있는 반응탱크에 압력 '0kg/㎠'으로 될 때까지 주입하였다. CO2 주입이 완료된 혼합 수용액(C)을 170℃, 6시간 동안 수열 합성한다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 3L표면처리 탱크로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 3g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료하였다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 열풍건조기로 105℃, 12시간 건조한 후, 해머 밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.52Li0.16Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 3ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 1.92㎛/D100 6㎛임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 3ppm, Fe 함량은 132ppm이었고, 산화아연 Na함량은 3ppm, Fe 함량은 5ppm, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각 5ppm이었다
비교예 4
실시예(1)과 동일한 원료를 동일 농도비율로 투입하고, 습식 밀 작업을 거치지 않은 혼합 수용액 2L를 반응 탱크에 넣고 밀폐시킨 다음, CO2 2.1mol을 압력 '0kg/㎠'으로 될 때까지 주입하였다. CO2 주입이 완료된 혼합 수용액을 170℃, 6시간 동안 수열 합성한다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 3L표면처리 탱크로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 3g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료한다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 열풍건조기로 105℃, 12시간이상 건조한 후, 해머 밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 3ppm이었으며, 2차 입경은 D50 2.84㎛/D100 18㎛ 임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 5ppm, Fe 함량은 106ppm이었고, 수산화알루미늄의 Na와 Fe 함량은 각각 5ppm이었다.
비교예 5
2L 원료 탱크(1)에 0.5L의 증류수를 넣고, 산화마그네슘을 0.903mol을 천천히 분산시켰다. 이어서 2L 원료 탱크(2)에 황산알루미늄을 0.42mol/L가 되도록 조제하였다. 이후 3L 혼합 탱크(1)에 Mg 수용액과 Al 수용액을 각각 0.5L를 동일 비율로 교반 중에 투입하여 혼합 수용액(A) 1L를 제조하였다. 2L 원료 탱크(3)에 증류수 0.5L를 넣고 가성소다 0.84mol을 투입하여 녹인 다음, 2L원료 탱크(4)에 증류수 0.5L를 넣고 탄산나트륨을 0.21mol을 투입하여 녹였다. 혼합 탱크(2)에 가성소다 수용액과 탄산나트륨 수용액을 교반 중에 투입하여 혼합 수용액(B)를 제조하였다. 혼합 수용액(A)을 반응탱크(7)에 취하고, 이어서 혼합 수용액(B)를 반응탱크(7)에 교반하면서 서서히 투입한다. 투입이 완료된 반응탱크를 170℃, 6시간 동안 수열 합성한다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 표면처리 탱크(8)로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 3g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료하였다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 반응물 대비 1배수의 물에 분산 후 여과를 하여 세척하였다. 세척 작업을 1차례 더 반복하여 세척하고, 열풍건조기로 105℃ 12시간 건조한 후, 해머밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 720ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 7.42㎛/D100 45㎛임을 확인했다.
상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 1ppm, Fe 함량은 64ppm이었고, 황산알루미늄의 Na함량은 1, Fe 함량은 5ppm, 가성소다와 탄산나트륨의 Fe 함량은 각각 5ppm이었다.
비교예 6
비교예 5와 동일한 원재료 및 투입농도로 수열 합성한 후, 동일한 방법으로 표면처리를 완료한다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 반응물 대비 1배수의 물에 분산 후 여과를 하여 세척한다. 세척 작업을 2차례 더 반복하여 세척하고, 열풍건조기로 105℃,12시간 건조한 후, 해머밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조한다.
상기 제조과정으로 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은1 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 260ppm, 비표면적은 12m2/g이었고,2차 입경은 D50 4.18㎛/D100 36㎛ 임을 확인했다.
비교예 7
비교예 5와 동일한 원재료 및 투입농도로 수열 합성한 후, 동일한 방법으로 표면처리를 완료한다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 반응물 대비 1배수의 물에 분산 후 여과하여 세척하였다. 세척 작업을 3차례 더 반복하여 세척하고, 열풍건조기로 105℃,12시간 건조한 후, 해머밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 110ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고,2차 입경은 D50 2.93㎛/D100 30㎛임을 확인했다.
비교예 8
2L 원료 탱크(1)에 황산마그네슘을 1.806mol/L이 되도록 조제하였다. 이어서 2L 원료 탱크(2)에 황산알루미늄을 0.42mol/L가 되도록 조제하였다. 이후, 3L 혼합 탱크(1)에 Mg 수용액과 Al 수용액을 각각 0.5L를 동일 비율로 교반 중에 투입하여 혼합 수용액(A) 1L를 조제하였다. 이어서, 2L원료 탱크(3)에 증류수 0.5L를 넣고 가성소다 2.016mol을 투입하여 녹인다. 이어서 2L원료 탱크(4)에 증류수 0.5L를 넣고 탄산나트륨을 0.21mol을 투입하여 녹인다. 혼합 탱크(2)에 가성소다 수용액과 탄산나트륨 수용액을 교반 중에 투입하여 혼합 수용액(B)를 조제하였다. 혼합 수용액(A)을 반응탱크(7)에 넣고, 이어서 혼합 수용액(B)를 반응탱크(7)에 교반 중에 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 반응탱크를 170℃, 6시간 동안 수열 합성한다. 이후 냉각하여 얻어진 슬러리를 표면처리 탱크(8)로 이송하여 80℃로 승온 유지한 후, 교반하면서 스테아르산 3g을 투입한 후, 1시간 교반하며 표면처리를 완료한다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 반응물 대비 1배수의 물에 분산 후 여과를 하여 세척한다. 세척 작업을 1차례 더 반복하여 세척하고, 열풍건조기로 105℃ 12시간 건조한 후, 해머밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조한다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 930ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고,2차 입경은 D50 8.29㎛/D100 45㎛임을 확인했다. 상기에서 사용한 산화마그네슘의 Na함량은 0ppm, Fe 함량은 9ppm이었고, 황산알루미늄의 Na함량은 1ppm, Fe 함량은 5ppm, 가성소다의 Fe 함량은 6ppm, 탄산나트륨의 Fe 함량은 5ppm이었다.
비교예 9
비교예 8과 동일한 원재료 및 투입농도로 수열 합성한 후, 동일한 방법으로 표면처리하였다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 반응물 대비 1배수의 물에 분산 후 여과를 하여 세척한다. 세척 작업을 2차례 더 반복하여 세척하고, 열풍건조기로 105℃,12시간 건조한 후, 해머밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O 이었고, Na 함량은 380ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 5.74㎛/D100 36㎛ 임을 확인했다.
비교예 10
비교예 8과 동일한 원재료 및 투입농도로 수열 합성한 후, 동일한 방법으로 표면처리하였다. 이후 슬러리를 함수율 70%로 여과하여 얻어진 고체 물질을 반응물 대비 1배수의 물에 분산 후 여과를 하여 세척하였다. 세척 작업을 3차례 더 반복하여 세척하고, 열풍건조기로 105℃,12시간 건조한 후, 해머밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한 결과, 그의 일반식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO2)0.16·0.55H2O이었고, Na 함량은 230ppm이었으며, 비표면적은 12m2/g이었고, 2차 입경은 D50 3.53㎛/D100 36㎛ 임을 확인했다.
시험예
불순물 함량 분석:
상기 실시예 1에서 제조된 하이드로탈사이트를 1g 채취하여 불순물이 함유되지 않은 증류수와 디에틸에테르가 각각 50ml씩 담긴 분별 플라스크에 넣고, 1:1염산 15ml를 첨가한 다음, 시료가 모두 녹을 때까지 섞은 후 무기물이 녹아있는 물층을 분리하여 여과하고, 60℃ 물중탕에서 2시간 가열한 다음, 100ml 환저 플라스크에 옮겨 증류수로 100ml를 채운 후 원자흡광분광광도계로 Na, Ca, Fe, Mn, Cu, Ni, Co, V, Cr 등의 불순물 함량을 ppm 단위로 측정하였다.
실시예 2~8 및 비교예 1~10까지의 하이드로탈사이트들도 동일한 방법으로 불순물 함량을 측정하였다.
비표면적 측정:
질소의 흡착정도를 이용하는 BET 측정법(KS A 0094)을 시험방법으로 한다.
2차 입경:
실시예 1에서 제조된 하이드로탈사이트 0.05g을 시료로 하여 레이저 회절 산란법을 이용하는 입자 사이즈 분석기{Particle size analyzer, Cilas사, 1180)를 이용하여 D50, D100의 2차 입경을 측정하였다.
실시예 2~8 및 비교예 1~10까지의 하이드로탈사이트들도 동일한 방법으로 2차 입경을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 하이드로탈사이트들을 분석하고, 그 결과를 의 분석치를 아래 표 1에 정리하였다.
표 1
Figure PCTKR2011004249-appb-T000001
주: 비표면적 값은 KS A 0094법에 의한 BET 비표면적 측정치임.
상기 분석결과로부터, 실시예 1~6의 하이드로탈사이트와 비교예 1, 2의 하이드로탈사이트를 비교하며 보면, 실시예의 하이드로탈사이트와 비교예 1, 2의 하이드로탈사이트 제조시 모두 동일한 2가 금속 산화물과 3가 수산화물의 원재료를 사용함으로 Na 함량이 3ppm 밖에 검출되지 않았다. 이는 원료에 의한 Na 불순물 이외 혼입이 없음을 나타낸다. 그러나, 이들 비교예에서는 실시예에 비해 원재료를 분쇄 시간을 1/2, 1/6 단축하여 하이드로탈사이트를 제조하였기 때문에 그들의 2차 입경 D50 및 D100에서의 입경이 실시예의 하이드로탈사이트의 입경에 비하여 커서 분산성이 나쁘게 됨을 나타낸다.
상기 실시예 4∼5에서는 하이드로탈사이트 제조시 원료인 수산화 알루미늄의 Na 함량이 높은 원재료를 사용하여 실시예 3과 동일하게 조작하여 제조한 결과, 실시예1과 같은 범위의 입경을 갖는 Na 함량이 40 내지 200 ppm인 하이드로탈사이트가 제조되었다. Na 함량은 원료에 의한 Na 불순물의 혼입이며, 이외의 혼입은 없는 것을 나타낸다
즉, 실시예 1~9에서 제조한 하이드로탈사이트는 상기 분석 결과들로부터 알 수 있듯이, 원재료의 습식 밀 조작을 통해 제품의 1차 입경을 0.5㎛이하, 2차 입도를 D50에서 2㎛이하, D100에서 10㎛이하이고,원료에 의한 Na 불순물 이외의 Na가 혼입되지 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1과 비교예 4~10의 하이드로탈사이트의 분석 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure PCTKR2011004249-appb-T000002
주: 비표면적 값은 KS A 0094법에 의한 BET 비표면적 측정치임.
비교예 4는 실시예 1과 동일한 원료를 동일한 비율로 반응시키되, 습식 밀 공정을 거치지 않고 하이드로탈사이트를 제조한 결과, 하이드로탈사이트의 D50, D100에서의 2차 입경이 2.84㎛ 및 18㎛로 커서 분산성이 나쁘게 되어 수지에 이용하기 나쁨을 나타낸다.
또한, 비교예 5∼10은 원료로서 황산마그네슘과 탄산나트륨, 가성소다를 사용하는 경우를 나타내는 것이다. 이들 실시예에서 사용한 황산마그네슘 및 탄산나트륨/가성소다를 물에 용해하여 사용하기 때문에, 발생되는 나트륨을 제거하기 위하여 각 비교예에서 세척공정을 1회 또는 그 이상의 한 경우를 실험한 결과이다. 이들 비교예에 나타난 바와 같이, 세척공정의 횟수를 높일수록 하이드로탈사이트 중의 나트륨의 함량은 어느 정도 감소시킬수 있으나, 여전히 많은 나트륨이 함유되어 있다. 2,3가 금속의 원재료 중 하나 또는 그 이상을 수용성 염의 원재료를 사용하는 경우에는 공정에서 나트륨의 제거를 위해 투입되어야 하는 막대한 양의 세척 용수가 필요하며, 그로인한 막대한 양의 Na 함유 폐수가 발생한다. 또한 세척공정에서 사용해야 하는 세척용수는 나트륨이 없는 용수를 사용해야 하므로 나트륨 제거 설비가 추가되어야한다.
또, 시판되는 하이드로탈사이트를 구입하여 본원 발명 실시예 1의 하이드로탈사이트와 비교하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3
번호 실시예1 참고물질1 참고물질2
Na wt ppm 3 240 210
2차 입경(D50)㎛ 1.95 1.62 3.63
2차 입경(D100)㎛ 6 6 23
표 중, 참고물질1은 PVC 안정제용 LDH로 널리 쓰이고 있는 Kyowa Chemical의 Alcamizer-1이고, 참고물질2는 PVC 안정제용 LDH로 널리 쓰이고 있는 TODA KOGYO사의 Naox-33이다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 하이드로탈사이트는 참고물질1 및 2에 비하여 Na 함량이 대폭 경감되어 있고, 또한 2차 입도가 거의 동일하거나 우수한 성능을 갖는 것을 알수 있다.
시험예 1
폴리염화비닐수지용 안정제로서 성능 평가를 위한 PVC 시트의 제작.
PVC수지 100 중량비를 기준으로 실시예1에서 얻어진 하이드로탈사이트 1.8중량부, 스테아르산 아연 1.2중량부, 가소제로 DINP 50중량부를 균일하게 혼합한 후, 170℃로 가열한 8인치(간사이,japan) 롤로 5분간 혼련하여 0.6mm두께의 시트를 제조하였다.
기어 오븐 열안정성 시험
통상의 폴리염화비닐 수지용 안정제의 성능평가는 열에의한 변형 및 착색, 열화정도를 시험한다. 기어오븐 열안정성 시험은 PVC 가공후 공기중에 노출된 가공품이 열에 의한 변형이나 착생 및 탄화 정도를 가혹 조건에서 시험하여 유관 평가한다.
상기에서 제조된 시트를 이용하여 가로/세로 각 1cm ×1.5cm 크기의 시편 11매를 준비한 후, 190℃ 기어 오븐에 넣고 10분마다 취출하여 시트의 열화정도를 측정한다.
프레스 열안정성 시험
프레스 열안정성 시험은 폴리 염화비닐용 안정제의 성능을 평가하는 통상의 방법으로써 폴리염화비닐수지의 가공 중에 기기내부에서 고압, 고온 자세히는 160℃~220℃의 고온 조건에서 밀폐된 공간에 있게 된다. 이때 안정제는 고온,고압에 의한 가공물의 물성 및 변형, 착색등을 방지하는 역할을 하게되는데, 가공 중의 고온, 고압의 동일 조건의 열화 시험법으로 통상의 프레스 열안정성 시험을 사용한다.
폴리염화비닐수지용 안정제의 사용 시 가공중의 착색 및 열화는 Hydrotalcite의 내부 또는 표면의 Na가 큰 영향을 미친다.상기에서 제조된 시트를 이용하여 가로/세로 5cm ×5cm의 시편 5매을 준비한다. 10cm ×10cm ×1mm의 프레스 틀에 비교 시편과 함께 나란히 넣고, 180℃에서 30분, 60분, 120분간 각각 테스트를 진행한다.
부피 고유 저항치 측정
연질 PVC 수지, 자세히는 피복 전선용 염화비닐수지는 열에 의한 변형 및 착색에 대한 성능 평가 이외에 통상 전기 저항 성능의 평가가 이루어진다(ASTM D257). 피복전선용 염화비닐수지용 안정제의 사용시 전기저항의 저하 문제는 하이드로탈사이트의 내부 또는 표면의 Na가 큰 영향을 미친다.
상기 제조된 시트를 사용하여 10cm ×10cm ×1mm의 프레스 틀에 맞추어 프레스 시트를 제조하고, 부피고유저항측정 장치를 사용하여 고유 저항값을 측정한다. 측정 기기는 ULTRA MEGOHMMETER(SM-8210,TOA Electronics 사,Japan)를 사용하였다
시험예 2~11
하이드로탈사이트로 비교예 3~10에서 수득된 하이드로탈사이트를 사용하는 것이외에는 시험예 1과 동일하게 시트를 제작 후 기어오븐 열안정성 시험, Press 열안정성 시험, 부피 고유 저항치을 측정한다.
시험예 12~13
하이드로탈사이트로 참고물질 1,2를 사용하는 것이외에는 시험예 1과 동일하게 시트를 제작 후 기어오븐 열안정성 시험, Press 열안정성 시험, 부피 고유 저항치을 측정한다.
아래 표에 배합물 조성과 열안정성 테스트 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
표 4
Figure PCTKR2011004249-appb-T000003
* 열안정성 성능의 평가는 5점:매우 우수, 4점:우수, 3점:보통, 2점:저하, 1점: 매우 저하로 표시 하였다.
각 평가 항목별 4점 이상인 하이드로탈사이트는 PVC 안정제용으로 사용 가능하다. 이는 참고물질 1,2의 테스트 결과로 확인 할 수 있다.
* 상기 표중, 폴리염화비닐수지 성능평가 시 사용된 PVC 수지는 중합도 1000, 제품명 P-1000, 한화(주) 제품이었고, DINP는 애경유화(주) 제품이었고, 스테아르산 아연은 일본 준세이(Junsei) 제품이었다.
상기 폴리 염화비닐 수지 내 내열열화제로써의 하이드로탈사이트 평가 결과로써, 본 발명의 시험예 1(실시예 1 하이드로탈사이트 사용)는 기타 제품과 비교시 매우 우수한 내열안정성능을 갖음을 알수 있다. 시험예 1과 분쇄를 거치지 않은 시험예 5(비교예 3의 하이드로탈사이트 사용)를 비교하여 보면, 오븐 및 프레스, 전기저항성능 등의 성능이 저하되는 것으로 나타났다.
시험예 2~11의 테스트 결과로 제품의 Na 함량이 높을 수록 기어 오븐, Press 및 부피고유 저항 성능이 저하되며, Na 함량이 80ppm 이상이 되는 제품은 PVC 열안정제로써의 적용이 어려운 것을 알 수 있다(시험예 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11).
시험예 8(비교예 7의 하이드로탈사이트 사용)은 Na 함량이 200ppm이하로, PVC 안정제로써의 사용은 가능하나 제조과정 중에 있어서 Na가 제거된 세척수를 과량으로 사용하는 문제를 가지고 있다. 이는 본 발명이 미수용성 화합물의 원료를 사용함으로써 제조과정 중 세척수의 사용이 없고 부산물도 발생되지 않으며, 제품의 Na 함량을 효과적으로 제어할 수 있는 기술임을 확인시켜 준다.
또한, 시험예 12~13(참고물질 1~2의 하이드로탈사이트 사용)의 테스틀 결과를 통해 본 발명에 의한 실시예 1의 하이드로탈사이트가 일반적으로 통용되는 하이드로탈사이트와 비교하여 내열열화성 및 전기 저항성능이 동일하거나 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기를 함유하는 내열 열화성을 갖는 합성수지 조성물.
    (A) 100 중량부 합성수지
    (B) 하기 (1) 내지(6)으로 정의된 0.001내지 30 중량부의 하이드로탈사이트입자:
    (1) 일반식
    [M(II)y M(II)z]1-x(Al)x(OH)2(CO3)2- (x)/n ·mH2O
    식중, M(II)는 2가의 금속이온인 Mg2+, Zn2+, Ca2+, Li2+ 을 나타내고,
    M(III)는 3가의 금속이온인 Al3+ 을 나타내며,
    A는 음이온(CO3 2-)을 나타내고, x,y,z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
    0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤m<1;
    (2) 하이드로탈사이트 입자는 레이저 회절산란법으로 측정시 0.5∼2㎛의 평균 2차 입경을 갖는다;
    (3) 하이드로탈사이트 입자 중의 나트륨 성분은 80중량 ppm 이하이다.
    (4) 하이드로탈사이트 입자는 철 화합물 및 망간 화합물을 금속 (Fe+Mn)으로 환산하여 0.005 중량% 이하의 총량으로 함유한다.
    (5) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5∼40 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서, 2차 입경 D50이 2㎛이하인 하이드로탈사이트 입자를 함유하는 합성수지 조성물.
  3. 마그네슘, 아연, 칼슘, 리튬 금속의 산화물 또는 수산화물과 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 혼합하고, 이를 분쇄하여 분쇄 후의 2차 입경, D50이 2㎛이하로 하고, 분쇄된 혼합물을 반응탱크에 넣고, 밀폐한 후, 고압용기에 정량 계량된 이산화탄소 가스를 압력 0kg/㎠으로 될 때까지 주입하고, 150~250℃의 온도에서 5~30시간 수열 합성함을 특징으로 하는 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 분쇄를 습식 밀을 이용하여 분쇄함을 특징으로 하는 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 수열 합성 반응을 170℃∼200℃에서 수행함을 특징으로 하는 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 얻어진 하이드로탈사이트를 스테아르산, 그의 염, 또는 음이온 계면활성제로 표면 처리함을 특징으로 하는 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트의 제조방법.
  7. 나트륨의 함량이 극미량으로 제어되고, 하기 특성을 갖는 하이드로탈사이트류 화합물.
    (1) 일반식
    [M(II)y M(II)z]1-x(Al)x(OH)2(CO3)2- (x)/n ·mH2O
    식중, M(II)는 2가의 금속이온인 Mg2+, Zn2+, Ca2+, Li2+ 을 나타내고,
    M(III)는 3가의 금속이온인 Al3+ 을 나타내며,
    A는 음이온(CO3 2-)을 나타내고, x,y,z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
    0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤m<1;
    (2) 하이드로탈사이트 입자는 레이저 회절산란법으로 측정시 0.5∼2㎛의 평균 2차 입경을 갖는다;
    (3) 하이드로탈사이트 입자 중의 나트륨 성분은 80중량 ppm 이하이다.
    (4) 하이드로탈사이트 입자는 철 화합물 및 망간 화합물을 금속 (Fe+Mn)으로 환산하여 0.005 중량% 이하의 총량으로 함유한다.
    (5) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5∼40 ㎡/g, 바람직하기로는 5∼20 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
  8. 제 7항에 있어서, 2차 입경 D50이 2㎛이하인 하이드로탈사이트류 화합물.
PCT/KR2011/004249 2010-06-10 2011-06-10 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 합성수지 조성물 WO2011155787A2 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180028461.4A CN103108907B (zh) 2010-06-10 2011-06-10 钠含量控制在极微量的水滑石、其制造方法及含有其的合成树脂组成物
JP2013514119A JP2013533907A (ja) 2010-06-10 2011-06-10 ナトリウムの含量が極微量に制御されたハイドロタルサイト、その製造方法及びこれを含有する合成樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100054980A KR101228880B1 (ko) 2010-06-10 2010-06-10 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 합성수지 조성물
KR10-2010-0054980 2010-06-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011155787A2 true WO2011155787A2 (ko) 2011-12-15
WO2011155787A3 WO2011155787A3 (ko) 2012-05-03

Family

ID=45098547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/004249 WO2011155787A2 (ko) 2010-06-10 2011-06-10 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 합성수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP2013533907A (ko)
KR (1) KR101228880B1 (ko)
CN (1) CN103108907B (ko)
WO (1) WO2011155787A2 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190122855A (ko) * 2017-03-17 2019-10-30 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 미립자 하이드로탈사이트와 그 제조 방법, 그 수지 조성물 및 그 현탁액
CN110467226A (zh) * 2018-05-10 2019-11-19 李大鹏 一种铁基水滑石的制备方法
EP3597599A4 (en) * 2017-03-17 2021-01-06 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. COMPOSITION OF HYDROTALCITES, AND RESIN ADDITIVE CONTAINING THIS COMPOSITION
EP3733604A4 (en) * 2017-12-25 2021-09-29 Toda Kogyo Corp. HYDROTALCIT PARTICLES, METHOD OF MANUFACTURING HYDROTALCITE PARTICLES, RESIN STABILIZER WITH HYDROTALCIT PARTICLE AND RESIN COMPOSITION WITH HYDROTALCIT PARTICLE

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6484017B2 (ja) * 2014-12-05 2019-03-13 丸尾カルシウム株式会社 ハイドロタルサイト類組成物、該組成物を含有してなる樹脂組成物及びその成形体
JP6663640B2 (ja) * 2014-12-05 2020-03-13 丸尾カルシウム株式会社 ハイドロタルサイト類化合物、該化合物を含有してなる樹脂組成物及び成形体
CN104672504A (zh) * 2015-02-02 2015-06-03 安徽玉堂雨具有限公司 一种防静电生物降解塑料及其制备方法
JP6709782B2 (ja) * 2015-04-30 2020-06-17 協和化学工業株式会社 ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法
WO2017052333A1 (ko) * 2015-09-24 2017-03-30 주식회사 단석산업 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법
WO2017052336A1 (ko) * 2015-09-24 2017-03-30 주식회사 단석산업 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법
JP6610379B2 (ja) * 2016-03-29 2019-11-27 堺化学工業株式会社 ハイドロタルサイト型粒子及びその製造方法
WO2018012403A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 堺化学工業株式会社 塩素含有樹脂組成物
CN111566841A (zh) * 2017-12-18 2020-08-21 日本碍子株式会社 Ldh隔离件以及锌二次电池
JP2019114511A (ja) * 2017-12-26 2019-07-11 堺化学工業株式会社 電線被覆材用塩素含有樹脂組成物
CN114956142B (zh) * 2022-05-06 2023-08-22 山东长泽新材料科技有限公司 一种晶型可调控的纳米水滑石超临界合成工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004531448A (ja) * 2001-04-19 2004-10-14 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ヒドロタルサイトの製造方法
KR100563428B1 (ko) * 1997-07-04 2006-03-22 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 내열열화성을 갖는 합성수지 조성물 및 이의 성형품
KR100709815B1 (ko) * 1999-08-11 2007-04-23 아크조 노벨 엔.브이. 다형 Ｍｇ-Ａｌ 히드로탈사이트
JP2008274032A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Adeka Corp ハイドロタルサイト及び該ハイドロタルサイトを含有してなる合成樹脂組成物
KR20100049196A (ko) * 2008-11-03 2010-05-12 권오령 하이드로탈사이트의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE186281T1 (de) * 1994-08-15 1999-11-15 Aluminum Co Of America Zwei-pulver-verfahren zur herstellung von hydrotalcit und hydrotalcitähnlichen verbindungen
KR100349974B1 (ko) * 2000-03-16 2002-08-23 동남합성공업 주식회사 표면 활성금속 농도가 제어된 혼합금속 산화물 촉매 및이의 제조방법
KR100388097B1 (ko) * 2000-06-01 2003-06-18 주식회사 두본 결정성 금속수산화물과 수용성 금속화합물의 혼합물로부터 층상 혼합금속 수산화물을 제조하는 방법
JP2004099391A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Mizusawa Ind Chem Ltd 層状複水酸化物の製造方法
KR101207101B1 (ko) * 2004-10-20 2012-12-03 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 히드로탈사이트 및 합성 수지 조성물
JP4785134B2 (ja) * 2006-06-20 2011-10-05 協和化学工業株式会社 電気絶縁性が改良された受酸剤、それを含む組成物およびその成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100563428B1 (ko) * 1997-07-04 2006-03-22 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 내열열화성을 갖는 합성수지 조성물 및 이의 성형품
KR100709815B1 (ko) * 1999-08-11 2007-04-23 아크조 노벨 엔.브이. 다형 Ｍｇ-Ａｌ 히드로탈사이트
JP2004531448A (ja) * 2001-04-19 2004-10-14 ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト ヒドロタルサイトの製造方法
JP2008274032A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Adeka Corp ハイドロタルサイト及び該ハイドロタルサイトを含有してなる合成樹脂組成物
KR20100049196A (ko) * 2008-11-03 2010-05-12 권오령 하이드로탈사이트의 제조방법

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190122855A (ko) * 2017-03-17 2019-10-30 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 미립자 하이드로탈사이트와 그 제조 방법, 그 수지 조성물 및 그 현탁액
EP3597599A4 (en) * 2017-03-17 2021-01-06 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. COMPOSITION OF HYDROTALCITES, AND RESIN ADDITIVE CONTAINING THIS COMPOSITION
EP3597600A4 (en) * 2017-03-17 2021-01-27 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd MICROPARTICULAR HYDROTALCITE, METHOD FOR PRODUCING IT, RESIN COMPOSITION AND SUSPENSION THEREOF
KR102491799B1 (ko) 2017-03-17 2023-01-25 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 미립자 하이드로탈사이트와 그 제조 방법, 그 수지 조성물 및 그 현탁액
US11591234B2 (en) 2017-03-17 2023-02-28 Setolas Holdings, Inc. Microparticulate hydrotalcite, method for producing same, resin composition of same, and suspension of same
EP3733604A4 (en) * 2017-12-25 2021-09-29 Toda Kogyo Corp. HYDROTALCIT PARTICLES, METHOD OF MANUFACTURING HYDROTALCITE PARTICLES, RESIN STABILIZER WITH HYDROTALCIT PARTICLE AND RESIN COMPOSITION WITH HYDROTALCIT PARTICLE
TWI771545B (zh) * 2017-12-25 2022-07-21 日商戶田工業股份有限公司 水滑石顆粒及其製造方法、以及包含其的樹脂穩定劑和樹脂組合物
US11873230B2 (en) 2017-12-25 2024-01-16 Toda Kogyo Corp. Hydrotalcite particles, method for producing hydrotalcite particles, resin stabilizer containing hydrotalcite particles, and resin composition containing hydrotalcite particles
CN110467226A (zh) * 2018-05-10 2019-11-19 李大鹏 一种铁基水滑石的制备方法
CN110467226B (zh) * 2018-05-10 2022-02-22 李大鹏 一种铁基水滑石的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013533907A (ja) 2013-08-29
KR101228880B1 (ko) 2013-02-19
JP2014133698A (ja) 2014-07-24
KR20110135205A (ko) 2011-12-16
CN103108907B (zh) 2015-01-28
CN103108907A (zh) 2013-05-15
WO2011155787A3 (ko) 2012-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011155787A2 (ko) 나트륨의 함량이 극미량으로 제어된 하이드로탈사이트, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 합성수지 조성물
KR920002447B1 (ko) 난연성 수지 조성물
KR100607429B1 (ko) 수산화마그네슘 입자, 그 제조방법 및 그 입자를 함유하는수지조성물
JP4815337B2 (ja) ハイドロタルサイト粒子の耐熱劣化剤としての使用
US7399808B2 (en) Molecular melt and methods for making and using the molecular melt
KR100439636B1 (ko) 알칼리 알루미늄 복합 수산화물 탄산염, 그 제조방법 및 용도
EP1690832B1 (en) Resin composition containing calcium hydroxide and article formed therefrom
AU649761B2 (en) Polymeric materials
KR102379503B1 (ko) 폴리머 조성물
EP0810261A1 (en) Additive for resins, process for its preparation and olefin resin composition using this additive
EP0401871A2 (en) Impact promoters for mineralfilled thermoplastics
JPS6140255B2 (ko)
KR102046264B1 (ko) 재생 폴리염화비닐 컴파운드 조성물 및 이의 제조방법
US6803401B2 (en) Halogen scavenger for olefin formulations
WO2017052333A1 (ko) 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법
US3398111A (en) Chemical promotion of a rubber-filler composition with tetramethylene bis
US11643481B2 (en) Antacids for polymers
JPH1067889A (ja) 難燃性ポリオレフィン組成物
KR850001702B1 (ko) 열가소성 수지조성물
JPH0374450A (ja) 弾性体組成物の製法
JP3153607B2 (ja) 塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム組成物
JP3150402B2 (ja) 塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム組成物
JPH0629428B2 (ja) 難燃剤組成物及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180028461.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11792698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013514119

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11792698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2