KR102379503B1

KR102379503B1 - 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR102379503B1
Application number: KR1020197016568A
Authority: KR
Inventors: 레누카 텐사왕; 완티니 비랏야폰; 안찰리 원가리야카위
Original assignee: 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드.
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2022-03-28
Also published as: KR20190086697A; EP3333217A1; WO2018108362A1; JP7046947B2; JP2020500998A; US11193013B2; US20190300692A1; EP3333217B1

Abstract

본 발명은 100 중량부의 할로겐 함유 폴리머, 10 내지 70 중량부의 가소제, 2 내지 10 중량부의 안정화제, 및 1 내지 15 중량부의 화학식 [M^z ⁺ _1-xM'^y+ _x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/n·bH₂O·c(용매)을 갖는 층상 이중 하이드록사이드(LDH)를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이고, 여기서, M 및 M'은 상이하고 M 및 M' 각각은 적어도 하나의 금속 양이온이며, z는 1 또는 2이며, y는 3 또는 4이며, 0 <x<0.9이며, b는 0 내지 10이며, c는 0 내지 10이며, X는 음이온이며, n은 상기 음이온의 전하이며, a = z(1-x)+xy-2이며, 용매는 수소 결합 공여체 또는 수용체 기능을 갖는 유기용매이며, 또한, 본 발명은 상기 폴리머 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

폴리머 조성물

본 발명은 난연 특성들을 갖는 폴리머 조성물, 상기 폴리머 조성물로 코팅된 와이어 또는 케이블, 및 상기 폴리머 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

난연 거동은 다양한 적용분야에서, 특히 와이어 및 케이블 산업에서, 대단히 중요하다. 재료의 화재 거동(fire behavior)은, 열 분해의 용이성, 발화의 용이성, 화염 확산, 열 방출 속도 및 소화 용이성을 포함하며, 이들은 연기 발생, 독성도(toxic potency) 및 기타 특성들에 의해 복잡해질 수 있다. 더 높은 열 방출 속도는 빠른 점화 및 화염 확산을 유발한다. 또한, 열 방출 속도는 화재의 강도를 지배하며, 그에 따라, 가연성, 연기 독성 또는 화염 확산보다 훨씬 더 중요하다. 전형적으로, 이러한 화재 위험을 해결하기 위해 난연제가 사용되는 경우, 각각의 화재 위험 시나리오를 충족시키기 위해, 난연제는 특별히 맞춤제조된다.

폴리비닐 클로라이드와 같은 할로겐 함유 폴리머는 할로겐 원자를 갖는 화학적 조성으로 인해 자기 소화 재료로 간주된다. 그러나, 가소제가 재료를 부드럽게 하기 위해 첨가되는 경우, 난연성 능력은 상당히 감소되고, 난연성 첨가제는 느린 화염 전파를 제공할 것이 요구된다. 특히, 점화시 방출될 수 있는 독성 가스로 인해, 염소 함유 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물의 난연성은 대단히 중요하다. 당해 기술 분야에서, 전형적으로, 안티몬 트리옥사이드는, PVC와 같은 할로겐 함유 재료와 상승적으로 작용하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 상업용 제품의 경우, 그것의 높은 가격으로 인해, 안티몬 트리옥사이드는 작은 함량으로만 첨가된다. 따라서, 우수한 난연성을 달성하기 위해, 통상적으로, 금속 옥사이드와 같은 다른 무기 난연제가 높은 함량으로 요구된다. 그러한 높은 충전제/첨가제 함량은 기계적 특성들(예를 들어, 인장 강도 및 파단 연신율)을 저하시킨다. 난연제를 함유하는 폴리머 조성물의 난연성과 더불어, 압출 후 폴리머 조성물의 색 안정성도 필수 요건이다.

마그네슘 디하이드록사이드(MDH) 또는 알루미늄 트리하이드레이트(ATH)와 같은 당해 기술분야의 난연제는, 이들 친수성 화합물이 폴리머와 다소 비상용성(less incompatible)이고, 폴리머와 배합되기 위해 추가적인 첨가제를 필요로 한다는 점에서, 추가적인 단점을 갖는다. 전형적으로, 필요한 난연성 성능을 얻기 위해서는 높은 함량이 항상 요구되는데, 이는 복합재료의 기계적 특성에 악영향을 미칠 수 있고, 폴리머 내에서 불량한 분산을 나타낼 수 있다. 또한, 난연제는 화학적으로 비유연성(chemically non-flexible)이며, 단지, 물을 발생시키는 흡열 반응을 수행한다.

더욱 최근에는, 무기/유기 나노복합재료의 합성에 하이드로탈사이트(hydrotalcites) 또는 층상 이중 하이드록사이드(layered double hydroxide; LDH)를 사용하는 것이, 새롭게 등장하는 부류의 재료가 되었다.

층상 이중 하이드록사이드는 적어도 2개의 금속 양이온을 포함하고 층상 구조를 갖는 화합물의 부류이다. LDH의 검토는 "Structure and Bonding; Vol 119, 2005 Layered Double Hydroxides ed. X Duan and D.G. Evans"에 제공되어 있다. LDH의 가장 잘 알려져 있는 예인 하이드로탈사이트는 수년 동안 연구되어 왔다. LDHs는 그 구조의 층들 사이에 음이온을 삽입할 수 있다.

LDH의 비교적 높은 표면 전하 및 친수성 때문에, 전통적으로 합성된 LDH의 입자 또는 미결정(crystallite)은 통상적으로 고도로 응집된다. 그 결과, 생성되었을 때, LDH는 응집되어, 수백 마이크론에 달하는 큰 입자 크기 및 통상적으로 5 내지 15 m²/g의 낮은 비표면적을 갖는 "돌과 같은" 비다공성 몸체를 형성한다(예를 들면, "Wang et al Catal. Today 2011, 164, 198"에서 개시된 바와 같음). 이것들은, LDH가 LDH 폴리머 복합재료를 형성하기 어렵게 만들 뿐만 아니라, 폴리머 중에서 불량한 분산성을 갖도록 만들며, 그에 따라, 불량한 기계적 특성을 초래할 것이다.

LDH를 개질하여 안정한 분산물 또는 우수한 복합재료가 형성되는 것을 가능하게 하려는 시도가 있어 왔다. WO 2009/080597 A2는, 감소된 알칼리도(alkalinity) 및 응집체 형성을 갖는 유기적으로 개질된 층상 이중 하이드록사이드의 제조 방법을 개시한다. WO 2007/065861 A는 폴리머와의 상용성을 증진시키기 위해 지방산 음이온이 층간삽입된 LDH에 관한 것이다. 그러나, 이러한 유기-개질된 LDH 재료는 종종 비교적 낮은 온도에서 분해되며, 폴리머 매트릭스에 혼입되기 전에 LDH의 적절하고 값비싼 처리를 필요로 한다. WO 2013/117957 A2는, 감소된 가연성 및 연기 지수를 위해, 용매 혼합 방법을 통한, LDH 폴리머 복합재료에서 난연제로서 LDH의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 이 용매 혼합 방법은 산업적으로 실용적이지 않다.

본 발명의 목적은, 비록 소량의 난연제가 첨가되더라도 개선된 난연성을 갖는 폴리머 조성물을 제공하는 것이며, 뿐만 아니라, 바람직하게는 시간 경과에 따른 개선된 색 안정성을 갖는, 특히 용융 혼합 공정을 통한 시간 경과에 따른 색 안정성을 갖는 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.

이 목적은 100 중량부의 할로겐 함유 폴리머, 10 내지 70 중량부의 가소제, 2 내지 10 중량부의 안정화제, 및 1 내지 15 중량부의 하기 화학식 I을 갖는 층상 이중 하이드록사이드(LDH)를 포함하는 폴리머 조성물에 의해 달성된다:

<화학식 I>

[M^z ⁺ _1- _xM'^y ⁺ _x(OH)₂]^a+(Xⁿ ^-)_a/n·bH₂O·c(용매)

여기서, M 및 M'은 상이하고 M 및 M' 각각은 적어도 하나의 금속 양이온이며, z는 1 또는 2이며, y는 3 또는 4이며, 0 <x<0.9이며, b는 0 내지 10이며, c는 0 내지 10이며, X는 음이온이며, n은 상기 음이온의 전하이며, a = z(1-x)+xy-2이며, 용매는 수소 결합 공여체 또는 수용체 기능을 갖는 유기용매이다.

일 구현예에서, 화학식 I에서, z가 2인 경우, M은 Mg, Zn, Fe, Ca, Sn, Ni, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이거나, 또는 z가 1인 경우, M은 Li이다.

추가 구현예에서, 화학식 I에서, y가 3인 경우, M'은 Al, Ga, Y, In, Fe, Ti, 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 y가 4인 경우, M'은 Sn, Ti, Zr, 또는 이들의 혼합물이다.

일 구현예에 있어서, 상기 LDH는 하기 화학식을 갖는다:

[(Mg_pZn_qSn^(II) _r)_1-x(Al_sSn^(IV) _t)_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/n·bH₂O·c(용매)

여기서, p+q+r = 1이며, p는 0 내지 1이며, q는 0 내지 1이며, r은 0 내지 1이며, s+t = 1이며, s는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이며, x는 0.10 내지 0.40이며, b는 0 내지 10이며, c는 0 내지 1이며, X는 음이온이며, n은 상기 음이온의 전하이며, a = [(2p+2q+2r)(1-x)] + [(3s+4t)x] - 2이며, 용매는 수소 결합 공여체 또는 수용체 기능을 갖는 유기용매이다.

다른 일 구현예에 있어서, 상기 LDH는 하기 화학식을 갖는다:

[(Mg_pZn_q)_1-xAl_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/n·bH₂O·c(용매)

여기서, p+q = 1이며, p는 0 내지 1이며, q는 0 내지 1이며, x는 0.10 내지 0.40이며, b는 0 내지 10이며, c는 0 내지 1이며, X는 무기 옥시음이온이며, n은 상기 무기 옥시음이온의 전하이며, a = [(2p+2q)(1-x)] + 3x - 2이며, 용매는 에탄올이다.

일 구현예에서, LDH 화학식에서, x는 바람직하게는 0.10 내지 0.33, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.33이며; b는 바람직하게는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6이며; c는 바람직하게는 0 내지 0.01, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001, 가장 바람직하게는 0 내지 0.000005이며; p는 바람직하게는 0 내지 0.67, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.33이며; q는 바람직하게는 0.33 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.67 내지 1이며; r은 바람직하게는 0.33 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.67 내지 1이며; s는 바람직하게는 0.33 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1이며; t는 바람직하게는 0 내지 0.67, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3이다.

다른 구현예에서, LDH 중의 용매의 양은, LDH의 총 질량 1kg 당 0 내지 5,000 mg, 바람직하게는 LDH의 총 질량 1kg 당 0 내지 50 mg, 더욱 바람직하게는 LDH의 총 질량 1kg 당 0 내지 10 mg이다.

또 다른 구현예에 있어서, X는 할라이드, 무기 옥시음이온, 음이온성 계면활성제, 음이온성 발색단, 및 음이온성 UV 흡수제 중 적어도 하나로부터 선택된 음이온이며, 상기 무기 옥시음이온은 바람직하게는 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 니트라이트, 보레이트, 니트레이트, 술페이트, 포스페이트, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.

다르게는, LDH 내의 음이온은 임의의 적절한 유기 또는 무기 음이온일 수 있으며, 예를 들어, 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드), 무기 옥시음이온(예를 들어, X_mO_n(OH)_p ^-q; m = 1-5; n = 2-10; p = 0-4, q = 1-5; X = B, C, N, S, P: 예를 들어, 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 니트라이트, 보레이트, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트), 음이온성 계면활성제(예를 들어, 소듐 도데실 술페이트, 지방산 염 또는 소듐 스테아레이트), 음이온성 발색단, 및/또는 음이온성 UV 흡수제, 예를 들어, 4-하이드록시-3-10 메톡시벤조산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(HMBA), 4-하이드록시-3-메톡시-신남산, p-아미노벤조산 및/또는 우로칸산일 수 있다.

수소 결합 공여체 또는 수용체 기능을 갖는 유기용매는 임의의 양으로 물과 혼화될 수 있다. 수소 결합 공여체 기는 R-OH, R-NH₂, R₂NH를 포함할 수 있으며, 반면에, 수소 결합 수용체 기는 ROR, R₂C=O, RNO₂, R₂NO, R₃N, ROH, RCF₃ [여기서, R은 하이드로카르빌기임]를 포함할 수 있다. 예시적인 유기용매는 다음을 포함한다: 에틸 아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 에탄올, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론(isophorone), 이소부티르알데하이드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물. 바라직하게는, 유기용매는 에탄올 또는 아세톤이다.

일 구현예에서, LDH는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.6 범위의 b + c로서 제공되는 휘발성 함량(volatile content)을 갖는다. 휘발성 함량은 휘발성 물질(여기서, 휘발성 물질은 물, 용매 또는 이들의 혼합물임)의 양을 지칭한다. 휘발성 함량은, 물 함량에 대해서는 칼피셔 적정법(Karl fisher titration technique)에 의해 측정되고, 용매 함량에 대해서는 가스크로마토그래피/질량분석 GC/MS 헤드스페이스 기법에 의해 측정된다.

할로겐 함유 폴리머는 할로겐을 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머이며, 바람직하게는 염소 함유 폴리머이다. 염소 함유 폴리머는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 클로라이드 코폴리머, 비닐 클로라이드-프로필렌 코폴리머, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 부틸 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 등을 포함한다. 더욱 바람직한 일 구현예에서, 염소 함유 폴리머는 폴리비닐 클로라이드이다.

일 구현예에서, LDH는, 할로겐 함유 폴리머 100 중량부 당 3 내지 10 중량부의 범위로 폴리머 조성물 중에 존재한다.

추가 구현예에서, LDH의 입자 크기 분포는 0.05 내지 5 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛의 범위이다. 입자 크기 분포는 레이저 회절 입자 크기 분석 기법에 의해 측정된다.

추가 구현예에서, LDH는 50 내지 500 m²/g 범위, 바람직하게는 80 내지 100 m²/g 범위의 비표면적을 갖는다. 비표면적은 BET(Brunauer Emmett-Teller) 분석 기법으로 측정된다.

다른 구현예에서, 가소제는 프탈레이트, 멜리테이트, 아디페이트, 아젤레이트, 말레에이트, 세바케이트, 에폭시화 오일, 염소화 파라핀 오일, 폴리머성 가소제 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가소제를 포함한다. 바람직하게는, 가소제는 프탈레이트와 멜리테이트의 혼합물이다. 예시적인 가소제는 다음을 포함한다: 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 비스(2-프로필헵틸) 프탈레이트(DPHP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-n-부틸 프탈레이트(DBP), 부틸벤질 프탈레이트(BBzP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디이소옥틸 프탈레이트(DIOP), 디에틸 프탈레이트(DEP), 디이소부틸 프탈레이트(DIBP), 디-n-헥실 프탈레이트, 트리메틸 트리멜리테이트(TMTM), 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(TEHTM), 트리-(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트(OTM), 비스(2-에틸헥실) 아디페이트(DEHA), 디메틸 아디페이트(DMAD), 모노메틸 아디페이트(MMAD), 디옥틸 아디페이트(DOA), 디부틸 세바케이트(DBS), 디부틸 말레에이트(DBM), 디이소부틸 말레에이트(DIBM), 폴리에스테르 가소제, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물.

추가 구현예에서, 안정화제는 납계 안정화제, 혼합 금속계 안정화제 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안정화제를 포함하며, 바람직하게는 납계 안정화제를 포함한다. 예시적인 납계 안정화제는 다음을 포함한다: 사염기성(tetra-basic) 납 술페이트, 삼염기성(tri-basic) 납 술페이트, 이염기성(di-basic) 납 포스파이트, 이염기성 납 프탈레이트, 이염기성 납 스테아레이트, 노말 납 스테아레이트(normal lead stearate), 칼슘-아연 안정화제, 바륨-아연 안정화제, 칼슘-바륨-아연 안정화제 및 이들 중 둘 이상의 혼합물.

폴리머 조성물에 포함되는 가소제는 폴리머 조성물의 가소성의 증가 또는 점도의 감소를 위한 것이다. 가소제는 또한 폴리머의 유리 온도를 낮춘다. 따라서, 가소제를 첨가한 경우, 폴리머는 가공하기가 더 쉽다. 또한, 가소제는 경질 폴리머가 연질 폴리머(예를 들어, PVC)가 되도록 만들며, 이러한 연질 폴리머는 와이어 및 케이블 피복(cable sheath)을 제조하는데 유용하다.

안정화제는 고온 및 고압 하에서 처리하는 동안 및 처리한 후에 폴리머 조성물을 안정화시키기 위해 폴리머 조성물 내에 포함된다. 안정화제가 없으면, 폴리머는 쉽게 열화/변색된다.

추가의 구현예에서, LDH는 표면 처리제를 포함할 수 있으며, 결과적으로 하기 화학식을 갖는 층상 이중 하이드록사이드가 된다:

[M^z+ _1-xM'^y+ _x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/n·bH₂O·c(용매)·d(표면 처리제)

여기서, M 및 M'은 상이하고 각각은 적어도 하나의 금속 양이온이며, z = 1 또는 2이며; y = 3 또는 4, 0 <x<0.9, b = 0 내지 10, c = 0 내지 10, 0 < d ≤ 10이며, X는 음이온이고, n은 음이온의 전하이며, a = z(1-x)+xy-2이며; 용매는 수소 결합 공여체 또는 수용체 기능을 갖는 유기용매이다.

표면 처리제는 층상 이중 하이드록사이드의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있는 유기 모이어티이고, 표면 처리제는 층상 이중 하이드록사이드의 표면 특성을 개질한다. 이해될 수 있는 바와 같이, LDH의 적어도 하나의 표면은 외부 또는 내부 표면일 수 있다(즉, 표면 처리제가 양이온성 층들 사이에 층간삽입될 수 있음). 표면 처리제는 표면 처리제 상에 위치한 극성 기 또는 대전된 기를 통해 LDH의 표면과 이온 결합될 수 있다. 대안적으로, 표면 처리제는 LDH의 표면에, 예를 들어 LDH 표면에 위치한 하나 이상의 하이드록실기에, 공유결합될 수 있다. 적합하게는, 표면 처리제는 층상 이중 하이드록사이드의 적어도 하나의 표면과 공유결합 또는 이온 결합된다. 일 구현예에서, 표면 처리제는, 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하고 또한 층상 이중 하이드록사이드의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 유기 모이어티이다. 다른 구현예에서, 표면 처리제는 유기 실란 화합물, 계면활성제 또는 이들의 혼합물이다. 대안적으로, 표면 처리제는 시트르산, 또는 그의 염(예를 들어, 소듐 시트레이트)일 수 있다. 유기 실란 화합물은 하이드록시실란, 알콕시실란, 실록산, 또는 폴리실록산(예를 들어, 폴리디메틸실록산)일 수 있다. 일 구현예에서, 유기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, g-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, g-아미노프로필트리메톡시실란, b(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, g-글리시독시프로필트리메톡시실란, g-메르캅토프로필트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, tert-부틸디메틸실릴 클로라이드, 트리클로로비닐실란, 메틸트리클로로실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 클로로메틸트리메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 프로필트리메톡시실란 및 γ-피페라지닐프로필메틸디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합하게는, 유기 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시메틸실란 및 트리에톡시페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 명세서에서 표면 처리제와 관련하여 사용되는 경우, 이해될 수 있는 바와 같이, 계면활성제라는 용어는 LDH의 표면과 이온 또는 공유결합할 수 있는 친수성 부분, 및 친유성 부분을 갖는 임의의 화합물을 의미한다. 일 구현예에서, 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제이다. 예시적인 계면활성제는 소듐 도데실 술페이트 및 소듐 도데실벤젠술포네이트를 포함한다. 다른 구현예에서, 계면활성화제는 지방산(바람직하게는, 4 내지 22개 탄소 원자를 가짐), 또는 그의 염, 지방산/인산 에스테르, 또는 다가 알코올 에스테르이다. 예시적인 계면활성제는 부티르산, 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 아라키드산, 올레산, 리놀레산, 말레산, 또는 이의 염을 포함한다. 적합하게는, 계면활성제는 스테아르산, 라우르산, 또는 그의 염(예를 들어, 소듐 염, 마그네슘 염, 칼슘 염, 아연 염)으로부터 선택된다. 바람직하게는, LDH는 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트로 표면 처리된다. 표면 처리제는 LDH의 표면에 부착되어 보관 시간 동안 수분 및/또는 휘발성 물질이, LDH 구조 내로 및/또는 LDH 표면 상에, 흡수되는 것을 방지한다.

일 구현예에서, d는 0.01 < d ≤ 5의 수학식에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, d는 0.01 < d ≤ 3의 수학식에 따른 값을 갖는다. d는 0.1 < d ≤ 3 또는 1 < d ≤ 3의 식에 따른 값을 또한 가질 수 있다.

추가의 구현예에서, 폴리머 조성물은 윤활제, 가공 보조제, LDH 이외의 추가의 난연제, 충전제, 안료(예를 들어, 산화철 안료, 카본 블랙), 산화방지제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

윤활제는 산 아미드(예를 들어, 에루크아미드, 올레아미드, 스테아르아미드), 산 에스테르(예를 들어, 스테아릴 스테아레이트, 디스테아릴 프탈레이트), 지방산(예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 에루크산), 탄화수소 왁스(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 파라핀), 금속 비누(예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

가공 보조제는 아크릴계 가공 보조제, 플루오로폴리머, 실리콘 가공 보조제 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

난연제는 유기 인 화합물(예를 들어, 포스페이트, 포스포네이트), 할로겐계 난연제(예를 들어, 브롬화 난연제), 안티몬 트리옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 유기 양이온성 점토, 하이드레이티드 미네랄(예를 들어, 하이드록사이드, 하이드레이티드 옥사이드, 또는 금속의 하이드레이티드 염(예를 들어, 알루미나 트리하이드레이트(ATH), 마그네슘 디하이드록사이드(MDH)), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

충전제는 칼슘 카보네이트, 실리카, 바라이트(barite), 활석, 운모, 마그네슘 카보네이트 또는 실리카로부터 선택될 수 있다.

일 구현예에서, 폴리머 조성물은 100 중량부의 PVC, 10 내지 70 중량부의 가소제, 3 내지 7 중량부의 안정화제, 0.1 내지 1 중량부의 윤활제, 0 내지 80 중량부의 충전제, 0 내지 3 중량부의 가공 보조제, 3 내지 10 중량부의 LDH, 0 내지 2 중량부의 안료 및 0 내지 10 중량부의 기타 난연제를 포함한다.

일 구현예에서, 폴리머 조성물은 100 중량부의 PVC, 10 내지 35 중량부의 프탈레이트 가소제, 5 내지 30 중량부의 멜리테이트 가소제, 3 내지 7 중량부의 납계 안정화제, 0.1 내지 1 중량부의 산화된 PE 왁스, 20 내지 70 중량부의 칼슘 카보네이트, 0 내지 3 중량부의 아크릴 가공 보조제, 3 내지 10 중량부의 LDH, 0 내지 2 중량부의 안료 및 0 내지 10 중량부의 기타 난연제를 포함한다.

일 구현예에서, 폴리머 조성물은 고온, 바람직하게는 150 내지 190 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 180 ℃에서 그리고 30 내지 100 rpm, 바람직하게는 40 내지 60 rpm 범위의 가공 속도에서, 용융 혼합 공정에 의해 배합된다. 용융 혼합 공정은, 예를 들어, 단일 스크류 압출 공정, 2축 스크류 압출 공정 또는 사출 공정이다.

본 발명에 따르면, 또한 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 물품이 제공되며, 이 물품은 전기 또는 전자 회로 부품, 운송 및 건축용 구조 요소, 또는 실내 일상 용품(indoor every day object)이다.

마지막으로, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 폴리머 조성물로 코팅된 전기 와이어 또는 케이블이 또한 제공된다.

놀랍게도, 본 발명의 폴리머 조성물은 우수한 난연성 뿐만 아니라 개선된 색 안정성 및 기계적 특성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 폴리머 조성물은, 비록 난연제가 소량으로 첨가되더라도, 탁월한 난연 특성을 구비할 수 있다. 놀랍게도 또한, 일 구현예에서, 색 안정성은 LDH 중의 Zn 또는 Sn 함량이 더 높을수록 더 우수하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 폴리머 조성물은 또한, 폴리머 중에 LDH의 우수하고, 안정적이고 투명한 분산, 압출 공정에서의 플레이트-아웃(plate-out) 형성(다이 축적(die buildup))의 감소, 공극 또는 핀홀의 감소, 및 가공성의 개선을 갖는다.

본 발명의 폴리머 조성물 중에 사용되는 LDH는 [(Mg_0.33Zn_0.66)_0.75Al_0.25(OH)₂][CO₃]_0.125·bH2O·c(용매), [Zn_0.67Al_0.33(OH)₂][B₄O₇]_0.17·bH₂O·c(용매), 또는 [Mg_0.75(Al_0.7Sn_0.3)_0.25(OH)₂][CO₃]_0.16·bH₂O·c(용매)일 수 있다. 특히, 이들 화합물은 색 안정성에 관한 최상의 결과를 나타내며, 난연제로서 활성이 되기 위해 낮은 투여량만을 요구하고, 종래기술의 난연제와 비교했을 때, 더 우수한 난연 성능 및 더 높은 열 안정성을 나타낸다.

LDH는 당해 기술분야에 공지된 방법에 기초하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 WO 2015/144778 A1에 개시되며 다음의 단계들을 포함한다:

a) 하기 화학식을 갖는 층상 이중 하이드록사이드를 침전시키는 단계:

[M^z+ _1-xM'^y+ _x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/n·bH₂O

(여기서 M, M', z, y, x, a, b 및 X는, 금속 M 및 M'의 양이온 및 음이온 X^n-를 함유하는 용액으로부터의 화학식 I에 대해 앞에서 정의된 바와 같음);

b) 단계 a)에서 얻어진 층상 이중 하이드록사이드 침전물을 원래 용액 중에서 숙성시키는 단계;

c) 층상 이중 하이드록사이드 침전물을 수집한 다음 세척하는 단계;

d) 젖은 층상 이중 하이드록사이드를 용매 중에 분산시켜, 용매 중의 층상 이중 하이드록사이드의 슬러리를 생성하는 단계;

e) 단계 d)에서 얻어진 분산액을 유지시키는 단계;

f) 선택적으로(optionally), 표면 처리제 중에 분산시키는 단계;

g) 선택적으로(optionally), 단계 f)에서 얻어진 분산액을 유지하는 단계;

h) 층상 이중 하이드록사이드를 회수 및 건조하는 단계; 및

i) 선택적으로(optionally), 단계 h)에서 얻어진 층상 이중 하이드록사이드를 열처리하는 단계.

상기 방법의 단계 a)에서, 층상 이중 하이드록사이드는 전형적으로 금속 M 및 M'의 이온을 함유하는 수성 전구체 용액을, 음이온 X를 함유하는 용액에 첨가함으로써 생성될 것인데, 이러한 음이온 X를 함유하는 용액은 NaOH를 추가적으로 함유할 수 있거나, 또는 이러한 용액에 NaOH 용액이 별도로 첨가될 수 있으며, 그 결과, 용액의 pH를 통상적으로 7 초과, 바람직하게는 8 초과, 더욱 바람직하게는 9 내지 10의 소정의 값으로 조정할 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 강하게 교반하면서 금속 전구체 용액을 음이온 용액에 신속하게 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 LDH의 신속한 핵 형성을 촉진하기 때문이다. 일 구현예에서, 음이온 X를 함유하는 용액 내로의 수성 전구체의 로딩 속도는 1,200 ml/분보다 크고, 바람직하게는 1,400 ml/분보다 크고, 더욱 바람직하게는 1,400 내지 1,600 ml/분의 범위이다. 다른 구현예에서, 교반 속도는 300 rpm 초과, 바람직하게는 400 rpm 초과, 더욱 바람직하게는 500 내지 800 rpm이다. 본 발명자들이 밝혀낸 바에 따르면, 이러한 신속한 첨가 및 신속한 공침 단계는, 형성된 LDH 콜로이드로 하여금 작고 얇은 입자 크기를 갖도록 만든다. LDH는 원래의 반응 용액에서 숙성을 거치며, 바람직하게는, 침전된 LDH를 함유하는 용액은 12 시간 미만, 바람직하게는 1 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 시간 동안 숙성될 것이다. 본 방법의 단계 c)에서, 침전된 층상 이중 하이드록사이드는 수집된 다음 세척된다. 전형적으로, 침전물은 여과, 바람직하게는 진공 여과에 의해 수집된다. 수집 후, 침전물은 세척 용액이 실질적으로 중성인 pH, 예를 들어 pH 7 ± 0.5를 가질 때까지 세척된다. 세척은 전형적으로 탈이온수를 사용하여 수행된다.

상기 방법에 따라, 수집되고 세척된 LDH는 용매에 재분산되어 용매 중에 LDH의 슬러리를 생성한다. 바람직하게는, 용매는 에탄올이다.

용매 중 LDH의 분산은 바람직하게는 30 분 내지 2 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간의 범위에서 유지되며, 분산은 휘젓기 및/또는 교반(agitation and/or stirring) 하에 유지하는 것이 바람직하다. 교반은 오버헤드 믹서를 사용하여 바람직하게는 적어도 300 rpm, 더욱 바람직하게는 500 내지 800 rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다.

다른 구현예에서, 단계 f)는 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다. 가장 단순한 형태에서, 단계 f)는 단계 e)에서 제공된 LDH를 표면 처리제와 혼합하는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 단계 e)에서 제공된 LDH는 단계 f)에서 표면 처리제와 혼합되기 전에 하소된다.

바람직한 일 구현예에 따르면, LDH를 회수하고 건조하는 단계 h)는 유기용매로부터 LDH를 여과한 다음, 수집된 LDH를 건조하는 단계를 포함한다. 건조는 8 내지 16 시간 동안, 진공을 가하거나 가하지 않은 오븐에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 오븐 건조는 비교적 낮은 온도에서 수행될 것이며, 이러한 낮은 온도는 유기용매가 증발하는 온도에 의존할 것이다. 바람직하게는, 용매가 에탄올일 때, 건조 단계는 실온(20 ℃) 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 수행될 것이다. 유기용매로서 에탄올을 사용하는 바람직한 구현예에서, 밤새 약 65 ℃의 오븐 온도가 수집된 LDH를 건조시키는데 사용될 수 있음을 발견하였다.

다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 방법의 단계 h)는 유기용매 중의 LDH의 분산액을 분무 건조 장치에 통과시킨 다음, 전형적으로 질소와 같은 불활성 분위기를 사용하여, 분산액을 분무 건조함으로써, 분무 건조된 LDH를 생성한다.

하나의 바람직한 구현예에 따르면, LDH를 열처리하는 단계 i)는 LDH를 가열하여 용매 및 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 열처리된 LDH는, LDH의 총질량 1kg당 0 내지 5,000 mg, 바람직하게는 LDH의 총질량 1kg당 0 내지 50 mg, 더욱 바람직하게는 LDH의 총질량 1kg당 0 내 10 mg 범위의 용매의 양을 가질 수 있다. 열처리는 오븐, 진공 오븐, 및/또는 디스크 드라이어에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용매가 에탄올일 때, 열처리 단계는 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 수행될 것이다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 실시예에 의해 예시될 것이고, 또한 도면에 의해 추가적으로 예시될 것이다.
도면에서,
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물의 노화 전의 인장 강도를 도시한다;
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물의 노화 전의 파단 연신율을 도시한다;
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물의 열 노화 후의 인장 강도의 유지를 도시한다;
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물에 대한 열 노화 후의 파단 연신율을 도시한다;
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물의 오일 노화 후의 인장 강도의 유지를 도시한다;
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물에 대한 오일 노화 후의 파단 연신율의 유지를 도시한다; 그리고
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 PVC 조성물의 연기 밀도(smoke density)를 도시한다.

하기의 실시예 및 표에서 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:

LDH-CO₃: 음이온(X^n-)이 카보네이트인 화학식 I을 갖는 LDH

LDH-B₄O₇: 음이온(X^n-)이 보레이트인 화학식 I을 갖는 LDH

Mg₃Al-CO₃: [(Mg_0.75Al_0.25(OH)₂][CO₃]_0.5·nH₂O; 용매 처리없는 통상적인 하이드로탈사이트

Mg₂ _. ₅Zn₀ _. ₅Al-CO₃: [(Mg₀ _. ₈₃Zn₀ _.17)_0.75Al_0.25(OH)₂][CO₃]_0.125·bH₂O·c(용매)

Mg₂ZnAl-CO₃: [(Mg₀ _. ₆₆Zn₀ _.33)_0.75Al_0.25(OH)₂][CO₃]_0.125·bH₂O·c(용매)

Mg₁ _. ₅Zn₁ _. ₅Al-CO₃: [(Mg₀ _. ₅Zn₀ _.5)_0.75Al_0.25(OH)₂][CO₃]_0.125·bH₂O·c(용매)

MgZn₂Al-CO₃: [(Mg_0.33Zn_0.66)_0.75Al₀ _. ₂₅(OH)₂][CO₃]₀ _.125·bH₂O·c(용매)

Mg₃Al₀ _. ₇Sn₀ _.3-CO₃: [(Mg)_0.75(Al_0.7Sn_0.3)_0.25(OH)₂][CO₃]_0.16·bH₂O·c(용매)

Zn₂Al-B₄O₇: [(Zn)_0.67(Al)_0.33(OH)₂][B₄O₇]_0.17·bH₂O·c(용매)

ATH: 알루미늄 트리하이드레이트

본 발명의 LDH의 합성

LDH-CO₃(LDH-C 1 내지 5)의 합성

LDH-C 1 내지 5는 금속 전구체 용액을 36 ml/분의 적가 속도로, 1.4 L의 1.5 M Na₂CO₃ 용액에 적가 방식으로 첨가함으로써 합성되었다. NaOH 용액(12M)을 사용하여 침전 용액의 pH를 10으로 제어하였다. 원래의 용액 중에서 4 시간의 숙성 후, 생성된 슬러리를 진공 여과 기술에 의해 여과하고, pH 7이 얻어질 때까지 탈이온수로 세척하였다. 여과된 슬러리를 에탄올로 1 시간 동안 세척한 후, 진공 오븐에 의해 65 ℃에서 밤새 건조하였다. 금속 전구체 용액은 표 1에 기술된 금속을 1.4 L 물에 용해시켜 제조하였다.

	LDH -C 1 Mg₂ _. ₅Zn₀ _. ₅Al-CO₃	LDH -C 2 Mg₂ZnAl-CO₃	LDH -C3 Mg₁ _. ₅Zn₁ _. ₅Al-CO₃	LDH -C 4 MgZn₂Al-CO₃	LDH -C 5 Mg₃Al₀ _. ₇Sn₀ _.3-CO₃
금속 전구체 용액
Zn(NO₃)₂·6H₂O (kg)	0.094	0.189	0.283	0.379	-
Mg(NO₃)₂·6H₂O (kg)	0.407	0.326	0.244	0.163	0.490
Al(NO₃)₃·9H₂O (kg)	0.239	0.239	0.239	0.239	0.168
SnCl₄·5H₂O (kg)	-	-	-	-	0.050

Zn₂Al-B₄O₇ (LDH-B 1)의 합성

LDH-B 1은 금속 전구체 용액을 36 ml/분의 적가 속도로 1.4 L의 1.5 M Na₂B₄O₇ 용액에 적가 방식으로 첨가함으로써 합성되었다. NaOH 용액(12M)을 사용하여 침전 용액의 pH를 9로 조절하였다. 원래의 용액에서 4 시간의 숙성 후, 생성된 슬러리를 진공 여과 기술에 의해 여과하고, pH 7이 얻어질 때까지 탈이온수로 세척하였다. 여과된 슬러리를 에탄올로 1 시간 동안 세척한 후, 진공 오븐에 의해 65 ℃에서 밤새 건조하였다. 금속 전구체 용액은 물 1.4L 중에서 379.3 g의 Zn(NO₃)₂·6H₂O, 239.1 g의 Al(NO₃)₃·9H₂O를 혼합하여 제조되었다.

특성 분석 방법

a) 제조된 LDH로 충전된 PVC 조성물의 색 안정성을 압출 후 육안으로 및 분광 광도계 CM-3600A(Konica Minolta)를 사용하여 평가하였다. LDH로 충전된 PVC 조성물을 백색 지수(WI), 황색 지수(YI), L*, a*, b*, C, h 및 델타 E를 분광 광도계로 측정하기 위해 균일한 두께(약 3 mm)의 11 x 11 cm² 정사각형 플라크(plaque)로 압축 성형하였다.

b) 폴리머 복합재료의 물리적 특성 측정

1. 인장 강도 및 연신율(%)은 IEC60502에 의해 측정된다. 덤벨 형태의 시편은 만능 시험 기계 U.T.M을 사용하여 200 mm/분의 교차 헤드 속도로 연신된다. 파단점을 측정한다. 인장 강도 및 연신율은 다음 식에 의해 계산된다.

2. 열 노화 후 인장 강도 및 연신율(%)은 IEC60502에 의해 측정된다. 덤벨 형태의 시편을 100 ℃에서 168 시간 동안 가열한 다음, 만능 시험 기계 U.T.M을 사용하여 200 mm/분의 교차 헤드 속도로 연신한다. 파단점을 측정한다. 인장 강도 유지율 및 파단 연신율은 다음 식에 의해 계산된다.

3. 오일 노화 후 인장 강도 및 연신율(%)은 IRM902에 의해 측정된다. 덤벨 형태의 시편을 70 ℃의 오일 중에서 4 시간 동안 가열한 후, 만능 시험 기계 U.T.M를 사용하여 200 mm/분의 교차 헤드 속도로 연신한다. 파단점을 측정한다. 인장 강도 유지율 및 파단 연신율 유지율은 2에 나타낸 식에 의해 계산된다.

c) 제조된 LDH로 충전된 PVC 조성물의 난연성 성능을 콘 열량측정법(Toyoseiki)을 사용하여 평가하였다. 약 30 g의 PVC 조성물을 균일한 두께(약 3 mm)의 10cm × 10cm 정사각형 플라크로 압축 성형한 후, 시험을 수행하였다. 50 kW/m²의 입사 플럭스를 갖는 원뿔형 히터를 사용하였으며, 샘플이 점화될 때까지 스파크를 계속하였다. 콘 열량측정법의 결과는 통상적으로 +/- 10%까지 재현 가능하다고 간주된다. 이는 최대 열 방출률(PHRR) 및 점화 시간을 제공한다. 화재 성능 지수(FPI)는 점화 시간과 최대 열 방출률 사이의 비율이다.

d) 제조된 LDH로 충전된 PVC 조성물의 콩고 레드 시험(Congo red test)은 1 g 샘플을 180 ℃의 가열 블록에 놓이게 될 시험 튜브 내에 넣음으로써 평가되었다. 리트머스 종이는 튜브의 꼭대기에 놓이게 된다. 종이가 적색으로 변하면, 조성물로부터 산성 가스 방출을 나타내는 시간이 기록된다.

e) 연기 밀도 시험은 ASTM E 662에 의해 측정된다. 샘플은 3 mm 두께로 3 x 3 인치로 제조되었다. 이 시험은 비발화 모드(non-flaming mode)로 수행되었으며, 이때 시료는 열원(2.5 W/cm²)에 의해 방사되었다. 연기가 발생하면서 광 전송이 측정되었다. 그 다음, 비 광학 밀도(Ds)가 계산되고 시간에 대해 플롯된다.

실시예 1

비교예 1 내지 7(Com.Ex.1 내지 7) 및 구현예 1 내지 14(Em.1 내지 14)의 PVC 조성물은, 100 중량부의 PVC 수지, 4 중량부의 삼염기성 납 술페이트, 20 중량부의 1,2-벤젠디카르복실산 디이소데실 에스테르, 10 중량부의 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 5 중량부의 염소화 파라핀 오일, 5 중량부의 에폭시화 대두유, 50 중량부의 CaCO₃, 0.2 중량부의 에폭시화 PE 왁스, 3 중량부의 안티몬 트리옥사이드, 2 중량부의 실리콘 디옥사이드, 1 중량부의 아크릴 가공 보조제, 및 제조된 LDH-CO₃, 제조된 LDH-B₄O₇, 전형적인 하이드로탈사이트(Mg₃Al-CO₃) 또는 ATH를 표 2 및 표 3에 지시된 양으로, 500 내지 2,000 rpm의 고속 혼합기에서 건조 블렌딩하여 제조되었고, 120 ℃까지 가열하여 균일한 분말 혼합물을 생성하였다. 그런 다음, 이 건조 블렌드를 160 내지 180 ℃의 온도에서 60 rpm의 스크류 속도의 단일 스크류 압출기로 용융 혼합하여, LDH가 충전된 PVC 펠렛을 형성한다. 제조된 조성물을 시험하고 분석하여, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타냈다.

표 2: 다양한 금속 유형을 갖는 LDH로 제조된 폴리머 조성물의 색 안정성

	Com.Ex.1	Com.Ex.2	Em.1	Em.2	Em.3	Em.4	Em.5	Em.6
LDH ( 중량부)
LDH-C 1	-	-	30
LDH-C 2	-	-		30
LDH-C 3	-	-			30
LDH-C 4	-	-				30
LDH-C 5	-	-					30
LDH-B 1	-	-						30
Mg₃Al-CO₃	-	30
색 안정성
육안 색상	화이트	블랙	다크 브라운	브라운	옐로우	콰이트 화이트 (quite white)	콰이트 화이트	콰이트 화이트
WI	40.73	-39.67	-129.1	-103.1	-27.28	43.84	-25.62	25.77
YI	4.85	40.75	75.66	59.94	33.69	6.65	31.83	12.92
L*	78.56	67.38	52.78	49.24	70.76	80.8	70.77	78.34
a*	-0.85	9.37	14.34	9.75	5.97	0.72	4.82	1.42
b*	2.51	13.15	22.08	16.47	12.15	2.76	11.82	5.28
C	2.65	16.14	26.33	19.14	13.54	2.85	12.76	5.47
h	108.64	54.51	57	59.36	63.85	75.27	67.79	74.91
dE	-	18.5	35.8	34.2	14.2	2.75	13.4	3.58

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리머 조성물(구현예 1 내지 6)의 경우, 바람직한 구현예에서, LDH가 없는 PVC 조성물(비교예 1)에 비교하여, LDH 중의 Zn 함량의 증가 및 LDH 중의 Sn(IV)의 혼입은 고온 및 고압에서 가공한 후에 폴리머/LDH 조성물의 더 적은 황변(갈변)을 초래하는 반면, 통상적인 하이드로탈사이트 Mg₃Al-CO₃(비교예 2)는 가공 후 다크 브라운/블랙 재료를 제공하는 것이 밝혀졌다.

표 3: PVC 조성물의 기계적 특성 및 난연 특성

[표 3]

표 3에 나타난 바와 같이, LDH(구현예 7 내지 14)를 사용하면 점화 시간이 길어지고 최대 열 방출률(PHRR)이 감소한다. 화재 성능 지수(FPI)는 연소하는 상황에서 재료의 섬락(flashover)과 시간 사이에 상관 관계가 있다. 따라서, FPI를 사용하여 탈출에 이용가능한 시간을 예측할 수 있다. 그러므로, 지수가 높을수록 난연성 면에서 더 우수한 재료이다. LDH-CO₃(구현예 7 내지 10) 및 LDH-B₄O₇(구현예 11 내지 14) 두 LDH 시스템 모두의 경우, 기존의 PVC 제형에 대한 30 중량부의 ATH 첨가(비교예 3)와 비교하여 FPI에서 100% 이상의 개선을 달성하기 위해, 5 내지 10 중량부의 첨가만 필요하다. 또한, 통상적인 하이드로탈사이트(비교예 4 내지 7)는 동일한 첨가량에서 LDH와 비교하여, FPI, 인장 강도 및 파단 연신율이 더 나쁘다.

또한, 밝혀진 바에 따르면, LDH의 사용은, 복합재료에서, 예를 들어, ATH의 사용과 비교하여 LDH의 양을 감소시킬 수 있음에도 불구하고 개선된 난연 특성을 제공하였다. 예를 들어, 30 중량부의 ATH의 사용과 비교하여, 5 또는 7 또는 10 중량부를 사용하는 본 발명의 LDH의 경우 더 우수한 난연 특성을 얻을 수 있다.

또한, LDH의 사용이 콩고 레드 값을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 콩고 레드 시험은 PVC 조성물 펠렛의 가열로 인한 HCl 방출 속도인 탈염화수소화 속도를 평가하는 데 사용된다. 방출된 HCl은 PVC 열화를 촉진시켜 최종적으로 가교결합된 물질을 생성한다. 이 가교결합된 물질은 또한 화염 확산을 지연시키는 장벽으로서 역할을 할 수 있다. PVC/LDH에서, 더 빠르게 장벽을 형성할수록 화염 확산을 더 잘 막을 수 있기 때문에, 더 나은 난연 특성은 이어서 더 낮은 콩고 레드 값과 관련될 수 있다. 그러나, 콩고 레드 값이 가공 동안 재료의 체류 시간보다 훨씬 더 길기 때문에, 더 낮은 콩고 레드 값이 가공에 영향을 미치지 않는다.

실시예 2

PVC 조성물, PVC/ATH 및 PVC/LDH는, 100 중량부의 PVC 수지, 4 중량부의 삼염기성 납 술페이트, 20 중량부의 1,2-벤젠디카르복실산 디이소데실 에스테르, 10 중량부의 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 5 중량부의 염소화 파라핀 오일, 5 중량부의 에폭시화 대두유, 50 중량부의 CaCO₃, 0.2 중량부의 에폭시화 PE 왁스, 3 중량부의 안티몬 트리옥사이드, 2 중량부의 실리콘 디옥사이드, 1 중량부의 아크릴 가공 보조제, 0.8 중량부의 카본 블랙, 및 30 중량부의 ATH 또는 7 중량부의 제조된 MgZn₂Al-CO₃를 500 내지 2,000 rpm의 고속 혼합기에서 건조 블렌딩함으로써 제조되었고, 120 ℃까지 가열하여 균일한 분말 혼합물을 생성했다. 그런 다음, 이 건조 블렌드를 단일 스크류 압출기를 사용하여 160 내지 180 ℃의 온도에서 60 rpm의 스크류 속도로 용융 혼합하여 LDH가 충전된 PVC 펠렛을 형성하였다. 제조된 조성물을 시험하고 분석하여, 그 결과를 도 1 내지 7에 나타냈다.

도 1 내지 도 7에 도시된 바와 같이, LDH의 첨가는 ATH-충전된 PVC 조성물에 비해 연기 발생을 감소시킨다. 또한, PVC/LDH는 PVC/ATH 시스템보다 더 나은 기계적 성능을 보여준다.

전술한 설명 및 청구 범위에 개시된 특징은, 개별적으로 및 임의의 조합으로, 본 발명을 그것의 다양한 형태로 실현하기 위해 중요할 수 있다.

Claims

100 중량부의 할로겐 함유 폴리머,
10 내지 70 중량부의 가소제,
2 내지 10 중량부의 안정화제, 및
1 내지 15 중량부의 하기 화학식을 갖는 층상 이중 하이드록사이드(LDH)를 포함하는 폴리머 조성물:
[(Mg_pZn_qSn^(II) _r)_1-x(Al_sSn^(IV) _t)_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/nㆍbH₂Oㆍc(용매)
여기서, p+q+r = 1이며, p는 0 내지 0.33이며, q는 0.67 내지 1이며, r은 0 내지 1이며, s+t = 1이며, s는 0 내지 1이며, t는 0 내지 1이며, x는 0.10 내지 0.40이며, b는 0 내지 10이며, c는 0 내지 1이며, X는 음이온이며, n은 상기 음이온의 전하이며, a = [(2p+2q+2r)(1-x)] + [(3s+4t)x] - 2이며, 용매는 수소 결합 공여체 또는 수용체 기능을 갖는 유기용매이다.

제1항에 있어서, 상기 LDH는 하기 화학식을 갖는, 폴리머 조성물:
[(Mg_pZn_q)_1-xAl_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/nㆍbH₂Oㆍc(용매)
여기서, p+q = 1이며, p는 0 내지 0.33이며, q는 0.67 내지 1이며, x는 0.10 내지 0.40이며, b는 0 내지 10이며, c는 0 내지 1이며, X는 무기 옥시음이온(oxyanion)이며, n은 상기 무기 옥시음이온의 전하이며, a = [(2p+2q)(1-x)] + 3x - 2이며, 용매는 에탄올이다.

제1항 또는 제2항에 있어서, X는 할라이드, 무기 옥시음이온, 음이온성 계면활성제, 음이온성 발색단, 및 음이온성 UV 흡수제 중 적어도 하나로부터 선택된 음이온인, 폴리머 조성물.

제3항에 있어서, 상기 무기 옥시음이온은 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 니트라이트, 보레이트, 니트레이트, 술페이트, 포스페이트, 또는 이들 둘 이상의 혼합물인, 폴리머 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 결합 공여체 또는 수용체 기능을 갖는 상기 유기용매는 에틸 아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 에탄올, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론(isophorone), 이소부티르알데하이드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식으로 정의된 상기 LDH는 0 내지 1 범위의 b + c를 갖는, 폴리머 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제는 프탈레이트, 멜리테이트, 아디페이트, 아젤레이트, 말레에이트, 세바케이트, 에폭시화 오일, 염소화 파라핀 오일, 폴리머성 가소제, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 가소제를 포함하는, 폴리머 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화제는 납계 안정화제, 혼합 금속계 안정화제, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안정화제를 포함하는, 폴리머 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 LDH는 표면 처리제를 더 포함하고, 상기 표면 처리제는 상기 층상 이중 하이드록사이드의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있는 유기 모이어티이며, 상기 유기 모이어티는 상기 층상 이중 하이드록사이드의 표면 특성을 개질하는, 폴리머 조성물.

제9항에 있어서, 상기 표면 처리제는 적어도 4개의 탄소 원자 및 상기 층상 이중 하이드록사이드의 적어도 하나의 표면과 공유 또는 이온 결합할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 유기 모이어티인, 폴리머 조성물.

제10항에 있어서, 상기 표면 처리제는 유기 실란 화합물, 지방산 또는 그의 염, 지방산 에스테르, 인산 에스테르, 다가 알코올 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리머 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 150 내지 190 ℃ 범위의 고온 및 30 내지 100 rpm 범위의 스크류 속도에서 압출 공정에 의해 배합되는, 폴리머 조성물.

제1항 또는 제2항에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 전기 또는 전자 회로 부품, 전기 와이어, 케이블, 운송 및 건축용 구조 요소, 또는 실내 일상 용품(indoor everyday object)인, 물품.

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