JP3288790B2 - 軟質塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定化された軟質塩化
ビニル系樹脂組成物に関し、さらに具体的には塩化ビニ
ル系樹脂（乳化重合体を除く）に、可塑剤（ポリエステ
ル系可塑剤を除く）、有機錫マレエート系化合物及びハ
イドロタルサイト類化合物を添加して、ふき出しを防止
した軟質塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した、
いわゆる軟質塩化ビニル系樹脂に、安定剤として有機錫
化合物、特に有機錫マレエート系化合物を添加した樹脂
組成物は、その成型時の熱安定性は優れるが、成型品の
表面にブリードあるいはブルームといわれる「ふき出
し」現象が見られ、そのため表面の接着性や印刷性が低
下したり、製品の外観を著しく損ねることから、軟質塩
化ビニル系樹脂に対する安定剤として、有機錫マレエー
ト系化合物は実用的には、ほとんど使用されていなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように本来、軟質
塩化ビニル系樹脂に、有機錫マレエート系化合物を添加
した樹脂組成物は、その成型後、経時と共にその成型品
の表面にふき出し現象が見られ、製品の品質を著しく低
下させるという欠点を有しているので、これを防止でき
る技術が求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニ
ル系樹脂（乳化重合体を除く）に、可塑剤（ポリエステ
ル系可塑剤を除く）、有機錫マレエート系化合物及びハ
イドロタルサイト類化合物を添加してなる軟質塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、ふき出しが見られないことを見出し
本発明を完成した。

【０００５】本発明に使用される塩化ビニル系樹脂（乳
化重合体を除く）としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リ塩化ビニル等のホモポリマー、共重合可能なビニル系
モノマーと塩化ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと各
種ポリマーとのグラフトポリマー、ポリ塩化ビニルとビ
ニル系モノマーとのグラフトポリマー及びこれらの混合
物を挙げることができる。塩化ビニルとの共重合、若し
くはポリ塩化ビニルとのグラフト重合に用いられるビニ
ル系モノマ−としては、エチレン、プロピレン等のオレ
フィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニ
ルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル等のメタクリル酸又はそのエステル類、
マレイン酸又はそのエステル類、アクリロニトリル等の
アクリル誘導体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、無水
マレイン酸、スチレン等を挙げることができ、これらは
単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
塩化ビニルとグラフト重合し得る各種ポリマーとして
は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アク
リル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリウ
レタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレ
ート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチ
ル）スチレン、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、
ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、架橋
アクリルゴム等を挙げることができる。これら塩化ビニ
ル系樹脂の具体例としては、以下の（１）及び（２）で
示されるものを挙げることができる。（１）ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
コポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビ
ニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコ
ポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化
ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチ
レン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル
−ブタジエンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポ
リマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩
化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマ
ー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化
ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−
メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリ
ロニトリルコポリマー及び内部可塑化ポリ塩化ビニル等
の塩化ビニルポリマー、（２）ポリ塩化ビニル、塩素化
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、
塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピ
レンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩
化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化
ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マ
レイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アク
リロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−イソプレン
コポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマ
ー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポ
リマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、
塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニ
ル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−ア
クリロニトリルコポリマー及び内部可塑化ポリ塩化ビニ
ル等である塩化ビニルポリマーとポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα
−オレフィンポリマー又はエチレン−酢酸ビニルコポリ
マー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリスチレ
ン、アクリル樹脂、スチレンと他のモノマー（例えば、
ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等）と
のコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ンコポリマー、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レンコポリマー及びメタクリル酸エステル−ブタジエン
−スチレンコポリマー等との混合物を挙げることができ
る。これらの塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合及び溶液重
合等のいずれの方法によって製造されたものも使用する
ことができる。

【０００６】本発明に使用される可塑剤（ポリエステル
系可塑剤を除く）の例としては、芳香族カルボン酸エス
テル系、脂肪族カルボン酸エステル系、リン酸エステル
系、エポキシ系、炭化水素系及びその他の可塑剤を挙げ
ることが出来、塩化ビニル系樹脂と相溶性のよいもので
あれば、ポリエステル系可塑剤を除くいずれの可塑剤も
単独又は主なる可塑剤として使用されるが、一般的には
芳香族カルボン酸エステル系が好ましく、脂肪族カルボ
ン酸エステル系、リン酸エステル系、エポキシ系、炭化
水素系及びその他の可塑剤等は、芳香族カルボン酸エス
テル系と併用されることが多い。

【０００７】芳香族カルボン酸エステル系の例として
は、エチレングリコールジベンゾエート、ジエチレング
リコールジベンゾエート及びグリセリルジベンゾエート
等の芳香族モノカルボン酸エステル、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘ
プチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジ−ｎ
−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、ジイソオクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルフタ
レート、ジイソウンデシルフタレート、ジ−ｎ−トリデ
シルフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルフタレート、混
合ジアルキル（ｎ−Ｃ₉ 〜Ｃ₁₁）フタレート、ジシクロ
ヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテトラク
ロロフタレート、イソヘプチル・イソノニルフタレー
ト、ｎ−ブチル・ｎ−ドデシルフタレート、ｎ−オクチ
ル・ｎ−デシルフタレート、メチル・シクロヘキシルフ
タレート、メチル・オレイルフタレート、ｎ−ブチル・
ベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、混合アル
キル（Ｃ₇ 〜Ｃ₉ ）フタレート、混合アルキル（Ｃ₇ 〜
Ｃ₁₀）フタレート、混合アルキル（Ｃ₉ 〜Ｃ₁₁）フタレ
ート、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシエチル
フタレート、ジアリルフタレート、ジメチルグリコール
フタレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチ
ルフタリルエチルグリコレート、ｎ−ブチルフタリルエ
チルグリコレート、ｎ−ブチルフタリル・ブチルグリコ
レート、ジアリルイソフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジ−ｎ−ブチルイソフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルイソフタレート及びジ−ｎ−オクチルイソフタ
レート等の芳香族ジカルボン酸エステル、トリ−ｎ−ブ
チルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテー
ト、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリ−２−エ
チルヘキシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメ
リテート、トリイソノニルトリメリテート及びトリイソ
デシルトリメリテート等の芳香族トリカルボン酸エステ
ル、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート及びテトラ−
２−エチルヘキシルピロメリテート等の芳香族テトラカ
ルボン酸エステル等を挙げることが出来る。

【０００８】脂肪族カルボン酸エステル系の例として
は、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルイソブチレート、トリアセチン、トリブチリン、トリ
エチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジ
−２−エチルヘキシルドデカノエート、メチルペンタク
ロロステアレート、ブチルリシノレート、グリセリルモ
ノリシノレート、メチル−アセチルリシノレート、ブチ
ル−アセチルリシノレート、ブチルオレエート、グリセ
リルモノオレエート及びメチルアビエテート等の脂肪族
モノカルボン酸エステル、混合ジアルキル（ｎ−Ｃ6 〜
Ｃ10）サクシネート、ジイソデシルサクシネート、ジ−
ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−
ｎ−ヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペー
ト、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ−ｎ−デシ
ルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジベンジルア
ジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペート、混合
ジアルキル（ｎ−Ｃ6 〜Ｃ10）アジペート、ジブチルジ
グリコールアジペート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、
ジ−ｎ−オクチルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシル
アゼレート、ジメチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、ジ−ｎ−オクチルセバケート、ジ−２−エチル
ヘキシルセバケート、ジベンジルセバケート、モノ−ｎ
−ブチルイタコネート、ジエチルタータレート、ジ−ｎ
−ブチルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエー
ト及びジ−ｎ−ブチルフマレート等の脂肪族ジカルボン
酸エステル、トリエチルシトレート、モノイソプロピル
シトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、モノステア
リルシトレート、ジステアリルシトレート、トリステア
リルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセ
チルトリ−ｎ−ブチルシトレート及びアセチルトリ−２
−エチルヘキシルシトレート等の脂肪族トリカルボン酸
エステル等を挙げることが出来る。

【０００９】リン酸エステル系の例としては、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクロロ
エチルホスフェート、ジクロロ−ｎ−プロピルホスフェ
ート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−ｎ−オク
チルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリ
イソプロピルフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、モノフェニル・ジクレジルホスフェート、ジ
フェニル・モノクレジルホスフェート、ジフェニル・ｎ
−オクチルホスフェート、ジフェニル・２−エチルヘキ
シルホスフェート、ジフェニル・ｎ−デシルホスフェー
ト、トリキシリルホスフェート、ジキシレニル・モノク
レジルホスフェート、モノキシレニル・ジクレジルホス
フェート、ジキシレニル・モノフェニルホスフェート及
びモノキシレニル・ジフェニルホスフェート等を挙げる
ことが出来る。

【００１０】エポキシ系の例としては、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキ
シ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエ
ステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシステアリ
ン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシス
テアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸−２−エチ
ルヘキシル、エポキシステアリン酸イソオクチル、エポ
キシステアリン酸ステアリル、エポキシステアリン酸ベ
ンジル、エポキシヘキサヒドロジ−ｎ−オクチルフタレ
ート、エポキシヘキサヒドロジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、エポキシヘキサヒドロジイソオクチルフタレ
ート、トリス（エポキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレ
ート、３−（２−キセノキシ）−１，２エポキシプロパ
ン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジ
シクロヘキセンジエポキシド並びに２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンと
の重縮合物等を挙げることが出来る。

【００１１】炭化水素系の例としては、塩素化パラフィ
ン、アルキルベンゼン、ビフェニル、塩素化ビフェニ
ル、部分水添ターフェニル及びジノニルナフタリン等を
挙げることが出来る。

【００１２】その他、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルヘキサヒドロフタレー
ト、樟脳及びトルエンスルホンアミド等を挙げることが
出来る。これらの可塑剤は、単独或は２種以上使用する
ことも出来る。

【００１３】本発明に使用される有機錫マレエート系化
合物は、一般に使用される化合物を挙げることができ、
例としては、一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】及び一般式（２）

【００１６】

【化２】

【００１７】〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ はアルキル
基、Ｘ¹ は酸素原子又はＸ² 基、Ｘ²は−ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯ−基、Ｙは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ² 基
であり、Ｒ² はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基及びヒド
ロキシアルキル基を示す。ａは１又は２の整数、ｍは０
又は１の整数、ｎは１〜１０の整数を示す。〕の化合物
を挙げることができる。

【００１８】一般式（１）及び（２）について更に詳し
く述べるとＲ¹ のアルキル基としては、炭素数１〜１２
のアルキル基を挙げることができ、具体例として、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ラウリル等の基を挙げることができ
る。

【００１９】一般式（１）中のＹで示される基でＲ² の
例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基及びヒドロ
キシアルキル基を挙げることができる。Ｒ ² がアルキル
基の場合、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基及び分岐
状アルキル基を挙げることが出来、その例としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ
−トリデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル及
びｎ−オクタデシル等の基を挙げることが出来る。Ｒ ²
がシクロアルキル基の場合、炭素数６〜１８のシクロア
ルキル基を挙げることが出来、その例としては、シクロ
ヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシ
ル、ブチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル及び
トリス（ｔ−ブチル）シクロヘキシル等の基を挙げるこ
とが出来る。Ｒ ² がアルケニル基の場合、炭素数２〜１
８のアルケニル基を挙げることが出来、その例として
は、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ペン
テニル、ヘプテニル、デセニル、ドデセニル、ペンタデ
セニル、ヘプタデセニル及びオレイル等の基を挙げるこ
とが出来る。Ｒ ² がアラルキル基の場合、炭素数７〜１
８のアラルキル基を挙げることが出来、その例として
は、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、イ
ソプロピルベンジル、ブチルベンジル、ノニルベンジル
及びウンデシルベンジル等の基を挙げることが出来る。
Ｒ ² がアルコキシアルキル基の場合、炭素数３〜１８の
アルコキシアルキル基を挙げることが出来、その例とし
ては、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチ
ル、ブトキシエチル、エトキシブチル、ブトキシウンデ
シル、ブトキシトリデシル及びエトキシヘキサデシル等
の基を挙げることが出来る。Ｒ ² がヒドロキシアルキル
基の場合、炭素数４〜１８のヒドロキシアルキル基を挙
げることが出来、その例としては、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシオクチル、ヒドロキシドデシル及びヒドロキ
シオクタデシル等の基を挙げることが出来る。

【００２０】一般式（１）で示される有機錫マレエート
系化合物の代表例としては次のものが挙げられる。ジメ
チル錫ビス（メチルマレエート）、ジメチル錫ビス（エ
チルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソプロピルマレ
エート）、ジメチル錫ビス（ｎ−ブチルマレエート）、
ジメチル錫ビス（ｎ−ヘキシルマレエート）、ジメチル
錫ビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジメチル錫ビス
（イソオクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（２−エ
チルヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ｎ−デシ
ルマレエート）、ジメチル錫ビス（ｎ−ドデシルマレエ
ート）、ジメチル錫ビス（ｎ−トリデシルマレエー
ト）、ジメチル錫ビス（オクタデシルマレエート）、ジ
メチル錫ビス（オレイルマレエート）、ジメチル錫ビス
（ベンジルマレエート）、ジメチル錫ビス（メチルベン
ジルマレエート）、ジメチル錫ビス（シクロヘキシルマ
レエート）、ジメチル錫ビス（メトキシブチルマレエー
ト）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジ
−ｎ−ブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジ−ｎ−ブ
チル錫ビス（ｎ−プロピルマレエート）、ジ−ｎ−ブチ
ル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル
錫ビス（ｎ−ブチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビ
ス（ｎ−ペンチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス
（ｎ−ヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス
（ｎ−ヘプチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス
（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス
（イソオクチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス
（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫
ビス（ｎ−ノニルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス
（ｎ−デシルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（ｎ
−ドデシルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（ｎ−
トリデシルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（ｎ−
オクタデシルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（ア
リルマレエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（オレイルマ
レエート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（ベンジルマレエー
ト）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（シクロヘキシルマレエー
ト）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（メトキシブチルマレエー
ト）、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（メチルマレエート）、
ジ−ｎ−オクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジ−ｎ
−オクチル錫ビス（ｎ−プロピルマレエート）、ジ−ｎ
−オクチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジ−ｎ
−オクチル錫ビス（ｎ−ブチルマレエート）、ジ−ｎ−
オクチル錫ビス（ｎ−ヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−
オクチル錫ビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−
オクチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジ−ｎ−
オクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ
−ｎ−オクチル錫ビス（ｎ−デシルマレエート）、ジ−
ｎ−オクチル錫ビス（ｎ−ドデシルマレエート）、ジ−
ｎ−オクチル錫ビス（ｎ−トリデシルマレエート）、ジ
−ｎ−オクチル錫ビス（ｎ−オクタデシルマレエー
ト）、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（オレイルマレエー
ト）、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（ベンジルマレエー
ト）、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（シクロヘキシルマレエ
ート）、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（メトキシブチルマレ
エート）、ジラウリル錫ビス（エチルマレエート）、ジ
ラウリル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジラウリ
ル錫ビス（ｎ−ブチルマレエート）、ジラウリル錫ビス
（ｎ−ヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ｎ−
オクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（イソオクチ
ルマレエート）、ジラウリル錫ビス（２−エチルヘキシ
ルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ｎ−デシルマレエ
ート）、ジラウリル錫ビス（ｎ−ドデシルマレエー
ト）、ジラウリル錫ビス（ｎ−トリデシルマレエー
ト）、ジラウリル錫ビス（ｎ−オクタデシルマレエー
ト）、ジラウリル錫ビス（オレイルマレエート）、ジラ
ウリル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジラウリル錫ビ
ス（シクロヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス
（メトキシブチルマレエート）、ビス（ジメチル錫メチ
ルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫エチルマ
レエート）マレエート、ビス（ジメチル錫イソプロピル
マレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫−ｎ−ブチ
ルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫−ｎ−ヘ
キシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫−ｎ
−オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫
イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル
錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス
（ジメチル錫−ｎ−デシルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジメチル錫−ｎ−ドデシルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジメチル錫−ｎ−トリデシルマレエート）マ
レエート、ビス（ジメチル錫−ｎ−オクタデシルマレエ
ート）マレエート、ビス（ジメチル錫オレイルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジメチル錫ベンジルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジメチル錫シクロヘキシルマレ
エート）マレエート、ビス（ジメチル錫メトキシブチル
マレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫メチ
ルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫エ
チルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫
−ｎ−プロピルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ
−ブチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス
（ジ−ｎ−ブチル錫−ｎ−ブチルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫−ｎ−ペンチルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫−ｎ−ヘキシ
ルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫−
ｎ−ヘプチルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−
ブチル錫−ｎ−オクチルマレエート）マレエート、ビス
（ジ−ｎ−ブチル錫イソオクチルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫−２−エチルヘキシルマレ
エート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫−ｎ−ノ
ニルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫
−ｎ−デシルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−
ブチル錫−ｎ−ドデシルマレエート）マレエート、ビス
（ジ−ｎ−ブチル錫−ｎ−トリデシルマレエート）マレ
エート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫−ｎ−オクタデシルマ
レエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫アリル
マレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫オレ
イルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫
ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−ブチ
ル錫シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジ
−ｎ−ブチル錫メトキシブチルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫メチルマレエート）マレ
エート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫エチルマレエート）
マレエート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫−ｎ−プロピル
マレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫イ
ソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−オ
クチル錫−ｎ−ブチルマレエート）マレエート、ビス
（ジ−ｎ−オクチル錫−ｎ−ヘキシルマレエート）マレ
エート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫−ｎ−オクチルマレ
エート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫イソオ
クチルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−オクチ
ル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジ−ｎ−オクチル錫−ｎ−デシルマレエート）マレ
エート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫−ｎ−ドデシルマレ
エート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫−ｎ−
トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−オ
クチル錫−ｎ−オクタデシルマレエート）マレエート、
ビス（ジ−ｎ−オクチル錫オレイルマレエート）マレエ
ート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫ベンジルマレエート）
マレエート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫シクロヘキシル
マレエート）マレエート、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫メ
トキシブチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリ
ル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル
錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジラウ
リル錫−ｎ−ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジ
ラウリル錫−ｎ−ヘキシルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジラウリル錫−ｎ−オクチルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジラウリル錫イソオクチルマレエート）マレ
エート、ビス（ジラウリル錫−２−エチルヘキシルマレ
エート）マレエート、ビス（ジラウリル錫−ｎ−デシル
マレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫−ｎ−ド
デシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫−
ｎ−トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウ
リル錫オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジ
ラウリル錫オレイルマレエート）マレエート、ビス（ジ
ラウリル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジ
ラウリル錫シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジラウリル錫メトキシブチルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジメチル錫メチルマレエート）オキシド、ビ
ス（ジメチル錫−ｎ−ブチルマレエート）オキシド、ビ
ス（ジメチル錫イソオクチルマレエート）オキシド、ビ
ス（ジメチル錫ベンジルマレエート）オキシド、ビス
（ジ−ｎ−ブチル錫メチルマレエート）オキシド、ビス
（ジ−ｎ−ブチル錫−ｎ−ブチルマレエート）オキシ
ド、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫イソオクチルマレエート）
オキシド、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫ベンジルマレエー
ト）オキシド、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫メチルマレエ
ート）オキシド、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫−ｎ−ブチ
ルマレエート）オキシド、ビス（ジ−ｎ−オクチル錫イ
ソオクチルマレエート）オキシド、ビス（ジ−ｎ−オク
チル錫ベンジルマレエート）オキシド、ビス（ジラウリ
ル錫−ｎ−ブチルマレエート）オキシド、ビス（ジラウ
リル錫イソオクチルマレエート）オキシド及びビス（ジ
ラウリル錫ベンジルマレエート）オキシド等である。

【００２１】一般式（２）で示される有機錫マレエート
系化合物の代表例としては次のものが挙げられる。モノ
メチル錫マレエート、ジメチル錫マレエート、モノ−ｎ
−ブチル錫マレエート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、
モノ−ｎ−オクチル錫マレエート、ジ−ｎ−オクチル錫
マレエート、モノラウリル錫マレエート、ジラウリル錫
マレエート及びこれらのポリマー等である。

【００２２】本発明に使用されるハイドロタルサイト類
化合物は、例えば、一般式（３）

【００２３】

【化３】

【００２４】及び一般式（４）

【００２５】

【化４】

【００２６】〔式（３）及び（４）中、Ａ^q-はＣＯ₃ ^2-
又はＣｌＯ₄ ^-であり、ｘ，ｙ1 ，ｙ2及びａはそれぞれ
下記の条件を満足する正数を示す。０＜ｘ≦０．５、ｙ
1 ＋ｙ2 ＝１−ｘ、ｙ1 ＞ｙ2 ，０≦ａ＜２〕の化合物
を挙げることができる。

【００２７】一般式（３）の代表例としては、次のもの
が挙げられる。 No．１；Ｍｇ_0.750 Ａｌ_0.250 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.125 ・0.3 Ｈ₂ Ｏ No．２；Ｍｇ_0.692 Ａｌ_0.308 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.154 ・0.5 Ｈ₂ Ｏ No．３；Ｍｇ_0.667 Ａｌ_0.333 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.167 ・0.54Ｈ₂ Ｏ No．４；Ｍｇ_0.750 Ａｌ_0.250 （ＯＨ）₂ （ＣｌＯ₄ ） _0.250 No．５；Ｍｇ_0.692 Ａｌ_0.308 （ＯＨ）₂ （ＣｌＯ₄ ） _0.308 ・0.5 Ｈ₂ Ｏ No．６；Ｍｇ_0.667 Ａｌ_0.333 （ＯＨ）₂ （ＣｌＯ₄ ） _0.333 ・0.54Ｈ₂ Ｏ 等である。

【００２８】一般式（４）の代表例としては、次のもの
が挙げられる。 No．７；Ｍｇ_0.625 Ｚｎ_0.125 Ａｌ_0.250 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.125 ・０．４５Ｈ₂ Ｏ No．８；Ｍｇ_0.538 Ｚｎ_0.154 Ａｌ_0.308 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.154 No．９；Ｍｇ_0.500 Ｚｎ_0.167 Ａｌ_0.333 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.167 ・０．５４Ｈ₂ Ｏ No．10；Ｍｇ_0.625 Ｚｎ_0.125 Ａｌ_0.250 （ＯＨ）₂ （ＣｌＯ₄ ） _0.250 ・０．３Ｈ₂ Ｏ No．11；Ｍｇ_0.538 Ｚｎ_0.154 Ａｌ_0.308 （ＯＨ）₂ （ＣｌＯ₄ ） _0.308 ・０．５Ｈ₂ Ｏ No．12；Ｍｇ_0.500 Ｚｎ_0.167 Ａｌ_0.333 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.167 ・０．１Ｈ₂ Ｏ等である。

【００２９】本発明において、塩化ビニル系樹脂に対す
る可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して、２０〜８０重量部である。２０重量部未満で
は、有機錫マレエート系化合物を添加してもふき出しが
少なく、そのふき出しが多い２０重量部以上において、
ハイドロタルサイト類化合物の添加によるふき出し防止
効果が大きい。又、可塑剤の添加量が８０重量部を超え
ると、ハイドロタルサイト類化合物の添加によるふき出
し防止効果が小さい。

【００３０】又、一般式（１）及び一般式（２）で示さ
れる有機錫マレエート系化合物の１種もしくは２種以上
の添加量は特に制限はないが、実効を有する範囲として
は０．１〜１０重量部であり、２種以上併用するときの
割合も特に制限はない。この添加量が０．１重量部未満
では実用的な熱安定化効果を得ることはできず、１０重
量部を超えるとハイドロタルサイト類化合物を併用添加
しても予期した程のふき出し防止効果は見られず、好ま
しくは０．５〜５重量部である。

【００３１】更に、一般式（３）及び一般式（４）で示
されるハイドロタルサイト類化合物の１種もしくは２種
以上の添加量は、実効を有する範囲としては０．１〜２
０重量部であり、２種以上併用するときの割合は特に制
限はない。この添加量が０．１重量部未満では、ふき出
し防止効果が小さく、２０重量部を超えると、予期した
程のふき出し防止効果が得られず、好ましくは０．５〜
１０重量部である。

【００３２】又、本発明で使用される有機錫マレエート
系化合物とハイドロタルサイト類化合物との併用割合は
任意である。

【００３３】本発明に使用される可塑剤、有機錫マレエ
ート系化合物及びハイドロタルサイト類化合物の各添加
剤を塩化ビニル系樹脂に添加する方法は、従来公知の方
法で行えばよく、例えば該樹脂と添加剤をヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー等で混
合する方法がある。

【００３４】更に、本発明に使用される添加剤に他の添
加剤、例えば、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、有機錫
含硫黄系化合物、有機錫脂肪酸塩、有機リン化合物、加
工助剤、滑剤、充填剤、顔料等を併用することができ
る。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例中の添加部数は重量部を意味する。

【００３６】本実施例において使用した可塑剤は、下記
イ．〜チ．で示され、一般式（１）及び（２）で示され
る有機錫マレエート系化合物は下記リ．〜ソ．で示さ
れ、一般式（３）及び（４）で示されるハイドロタルサ
イト類化合物は、明細書中のNo．１〜No．１２である。

【００３７】［可塑剤］ イ．ジ−２−エチルヘキシルフタレート ロ．混合アルキル（Ｃ₉ 〜Ｃ₁₁）フタレート ハ．ジ−ｎ−ブチルマレエート ニ．ジ−２−エチルヘキシルアジペート ホ．アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート ヘ．ジ−２−エチルヘキシルセバケート ト．エポキシ化大豆油 チ．トリクレジルホスフェート ［有機錫マレエート系化合物］ リ．ジ−ｎ−ブチル錫マレエート ヌ．ジ−ｎ−ブチル錫ビス（ｎ−ブチルマレエート） ル．ジ−ｎ−ブチル錫ビス（シクロヘキシルマレエー
ト） オ．シ−ｎ−ブチル錫ビス（ベンジルマレエート） ワ．ジ−ｎ−ブチル錫ビス（メトキシブチルマレエー
ト） カ．ジ−ｎ−ブチル錫ビス（オレイルマレエート） ヨ．ビス（ジ−ｎ−ブチル錫メチルマレエート）マレエ
ート タ．ジ−ｎ−オクチル錫マレエート レ．ジ−ｎ−オクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ
エート） ソ．ビス（ジ−ｎ−オクチル錫−ｎ−オクタデシルマレ
エート）マレエート。

【００３８】［比較例に用いられた添加剤］ ツ．ゼオライト類化合物 Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・2 ＳｉＯ₂ ・4.5 Ｈ₂ Ｏ ネ．ゼオライト類化合物 0.45Ｎａ₂ Ｏ・0.55ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・2 ＳｉＯ₂ ・
4.5 Ｈ₂ Ｏ ナ．ゼオライト類化合物 0.47Ｎａ₂ Ｏ・0.53ＺｎＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・2 ＳｉＯ₂ ・
4.5 Ｈ₂ Ｏ ラ．Ａｌ（ＯＨ）₃ ム．Ｍｇ（ＯＨ）₂ 。

【００３９】本実施例におけるふき出し試験の評価は次
の基準で行った。

【００４０】○：シート表面に、全くふき出しが認めら
れない。 △：シート表面に、わずかにふき出しが認められる。 ×：シート表面全体に、ふき出しが認められる。

【００４１】［実施例１］ポリ塩化ビニル〔日本ゼオン
（株）製、Ｇｅｏｎ１０２Ｅｐ〕１００部に表１及び表
２に示す添加剤を添加した配合物を１５０℃に調整した
８インチ試験ロールで５分間混練した後、厚さ０．６mm
の試料を作製した。このシートを５cm×５cmに裁断し
て、塩化アンモニウム飽和水溶液の入ったデシケータ中
に吊し、５０℃に設定した恒温槽に入れた。試験開始
後、３日目、７日目、１５日目、２０日目及び３０日目
のシート表面のふき出しの有無を評価した。

【００４２】尚、表１及び表２中の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）は、それぞれ次の添加剤及び添加部数を意味す
る。 （ａ）：イ．〜チ．で示される可塑剤（部） （ｂ）：リ．〜ソ．で示される有機錫マレエート系化合
物（部） （ｃ）：明細書中のNo．１〜No．12で示されるハイドロ
タルサイト類化 合物若しくはツ．〜ム．で示される添加
剤（部）。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】試料番号１〜１９は実施例、同番号２０〜
３１は比較例である。表１及び表２の結果から明らかな
ごとく、試料番号１〜１９のように可塑剤と有機錫マレ
エート系化合物の組合せに、本発明のハイドロタルサイ
ト類化合物を併用すると、ふき出しを顕著に防止出来る
ことが分かる。又、試料番号２０〜３０のように、該ハ
イドロタルサイト類化合物を併用しない場合や試料番号
３１のように、可塑剤の添加量が８０重量部を超える場
合には、ふき出し防止効果は小さいか、あるいは有効で
ないことが分かる。

【００４６】［実施例２］ポリ塩化ビニル〔日本ゼオン
（株）製 Ｇｅｏｎ１０２Ｅｐ〕１００部、ＭＢＳ樹脂
〔呉羽化学工業（株）製 ＢＴＡ−７１２（メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー）〕１０
部に表３及び表４に示す添加剤を添加した配合物を１５
０℃に調整した８インチ試験ロールで５分間混練した
後、厚さ０．７mmの試料を作製した。このシートを５cm
×５cmに裁断して、５５℃に設定した恒温槽中に吊し、
試験開始後、５日目、１０日目、２０日目及び３０日目
のシート表面のふき出しの有無を評価した。

【００４７】尚、表３及び表４中の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）は、実施例１と同様である。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】試料No．１〜１４は実施例、同番号１５〜
２７は比較例である。

【００５１】表３及び表４の結果から明らかな如く、試
料番号１〜１４のように可塑剤と有機錫マレエート系化
合物の組合せに、本発明のハイドロタルサイト類化合物
を添加すると、ふき出しを顕著に防止できることが分か
る。

【００５２】又、試料番号１５〜２１のように本発明の
ハイドロタルサイト類化合物を併用しない場合や、試料
番号２２のように該ハイドロタルサイト類化合物の添加
量が０．１重量部未満の場合並びに、試料番号２３〜２
７のように本発明で使用される添加剤以外の添加剤で
は、ふき出し防止効果が小さいか、あるいは有効でない
ことが分かる。

【００５３】

【効果】本発明によれば、軟質塩化ビニル系樹脂組成物
のふき出しを防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大内 学 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三 共有機合成株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−272258（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59237（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271731（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂（乳化重合体を除く）１
   ００重量部に、可塑剤（但し、ポリエステル系可塑剤を
   除く）２０〜８０重量部、有機錫マレエート系化合物
   ０．１〜１０重量部及びハイドロタルサイト類化合物
   ０．１〜２０重量部を添加してなる軟質塩化ビニル系樹
   脂組成物。