JPWO2018012403A1 - 塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる塩素含有樹脂組成物を提供する。また、このような成型体を与える製造方法も提供する。
本発明は、塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体及び有機酸亜鉛を含む樹脂組成物であって、該ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、マグネシウム元素及び亜鉛元素の合計量と、アルミニウム元素量とのモル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下であり、かつ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下である塩素含有樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、塩素含有樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいうえ、難燃性等の物性も有するため、農業用フィルム、電線、パイプ、樹脂窓枠等の多様な用途に使用されている。だが一方で、塩素含有樹脂は熱安定性に課題があり、加工時や使用時の熱に不安定で加熱により分解が生じることから、安定剤との併用が検討されており、安定剤の一例としてハイドロタルサイトが提案されている（特許文献１参照）。

一方、ハイドロタルサイトは農業用フィルムの保温剤としても使用されており、例えば、吸油量及び吸油量と板面径との比が所定範囲に規定されたハイドロタルサイト型粒子粉末が保温性に優れ、農業用フィルム用保温剤に有用であることが開示されている（特許文献２参照）。

特開２００１−２６１９０７号公報 特開２０１１−６８８７７号公報

上述のとおり特許文献１では、塩素含有樹脂に添加する安定剤としてハイドロタルサイトが提案されている。だが、本発明者は、塩素含有樹脂とハイドロタルサイトとを含む樹脂組成物を成型（成形とも称す）して成型体を製造する際、プレートアウト（すなわち金型やサイジング等に樹脂組成物が付着する現象）が発生することが多々あり、また、プレートアウトは成型開始後しばらくの間は確認されないが、早ければ数分で発生し、その後時間が経つにつれ付着量が増加していくことを見いだした。プレートアウトが発生すると、成型体の外観低下（光沢低下、亀裂やスジ発生等）や物性低下（衝撃強度低下）が生じる点で課題がある他、プレートアウト物を取り除くために金型やサイジング等の装置の洗浄作業が必要になることから、設備や作業面でも課題があった。

特許文献２には、ハイドロタルサイトをポリオレフィン樹脂へ混合してマスターバッチ化することは記載されているものの、実施例に記載されている成型時間は５分程度と短く、長時間マスターバッチを成型した際の現象や問題点については言及されていない。更には、ハイドロタルサイトを塩素含有樹脂と併用する旨の記載はなく、塩素含有樹脂と併用した場合に生じる課題は全くもって認識されていない。また、ハイドロタルサイトと塩素含有樹脂とを使用した場合の熱安定性や耐熱性をより向上するための工夫の余地もあった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような成型体を与える製造方法を提供することも目的とする。

本発明者は、塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体及び有機酸亜鉛を含む樹脂組成物は、熱安定性等の各種物性に優れる一方で、成型時にプレートアウトが発生することがあることを見いだした。上述のとおり、プレートアウトが発生すると成型体の外観や物性低下が生じる他、器具や装置の洗浄作業が必要になる。そこで、プレートアウト発生の原因について鋭意検討を進めるうち、ハイドロタルサイト型粉体の構成元素及び吸油量とプレートアウト発生とに相関関係があることを見いだし、所定の構成元素を有し、かつ吸油量が所定量以下にあるハイドロタルサイト型粉体を用いると、プレートアウトの発生が、成型開始後長時間にわたって充分に抑制されることを見いだした。そして、外観や物性低下が防止されて、良好な色調や透明性を呈した成形品（成型体又は成形体とも称す）を収率良く生産することができ、かつ該成型体が所望の物性に優れることを見いだした。また、プレートアウト発生に伴う金型やサイジング等の洗浄作業を省略又は簡略化することができるため、成形体の生産性が向上し、工業上有利である。更に、ハイドロタルサイト型粉体の中でも、所定元素を所定比で含むものを使用すると、プレートアウト抑制能に加えて耐熱性も高められ、より優れた物性を発揮できる樹脂成型体が得られることを見いだした。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体及び有機酸亜鉛を含む樹脂組成物であって、該ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、マグネシウム元素及び亜鉛元素の合計量と、アルミニウム元素量とのモル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下であり、かつ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下である塩素含有樹脂組成物である。

本発明はまた、塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体及び有機酸亜鉛を含む樹脂組成物であって、該ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、マグネシウム元素及び亜鉛元素の合計量と、アルミニウム元素量とのモル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下であり、かつ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である塩素含有樹脂組成物でもある。

上記塩素含有樹脂組成物は、上記塩素含有樹脂１００質量部に対し、上記ハイドロタルサイト型粉体を０．０５〜５質量部、上記有機酸亜鉛を０．０１〜２質量部含むことが好ましい。これにより、耐熱性及び熱安定性が更に向上するとともに、変色をより抑制でき、成型体の外観が低下せず、色調もより良好なものとなる。

上記ハイドロタルサイト型粉体は、下記一般式（１）：
｛（Ｍｇ）_ｘ（Ｚｎ）_ｙ｝（Ａｌ）_ｚ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｚ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ａ^ｎ−は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２０以下である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されることが好ましい。これにより、耐熱性や熱安定性がより向上する。

上記塩素含有樹脂組成物は、可塑剤とステアロイルベンゾイルメタンまたはデヒドロ酢酸亜鉛を含み、ジベンゾイルメタンを含まないことが好ましい。これにより、塩素含有樹脂組成物が電線用（電線被覆用）の材料として用いた場合に、電線（銅線）と被覆材との接触により起こる銅害変色を効果的に防止することができる。
なお、「ジベンゾイルメタンを含まない」とは、実質的に含まないといえる含有量であることを意味し、樹脂組成物全体１００質量％に対して、０．００１質量％以下であることを意味する。

本発明はまた、上記塩素含有樹脂組成物を用い、押出成形機により成型する工程を含む、成型体の製造方法でもある。

本発明の塩素含有樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

〔塩素含有樹脂組成物〕
本発明の塩素含有樹脂組成物（単に「樹脂組成物」とも称す）は、塩素含有樹脂と、ハイドロタルサイト型粉体と、有機酸亜鉛とを含む。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。以下、各含有成分について説明する。

−塩素含有樹脂−
塩素含有樹脂は、塩素原子を含む樹脂（重合体）である限り特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂が好ましい。これにより、柔軟性や難燃性に優れる成型体が得られる。

塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の単独重合体；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−マレイミド共重合体等の共重合体；等が挙げられる。なお、塩素含有樹脂と塩素非含有樹脂とのブレンド品を使用してもよいし、また塩化ビニル系樹脂を得るための重合方法は特に限定されない。

−ハイドロタルサイト型粉体−
ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、かつ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であるか、又は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、かつ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である。ハイドロタルサイト型粉体を構成する元素の種類に応じて吸油量がこの範囲にあることで、上述した本発明の作用効果を充分に発揮することが可能となる。ハイドロタルサイト型粉体がマグネシウム元素（Ｍｇ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とを含む場合の吸油量は、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である。更に好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以下である。
また、耐熱性の観点から、構成する元素の種類に関わらず、吸油量の下限値は５ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上である。

本明細書中、ハイドロタルサイト型粉体の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１（２００４年：精製あまに油法）に準拠して測定する。

上記ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含む。また、マグネシウム元素及び亜鉛元素の合計量と、アルミニウム元素量とのモル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下である。これにより、成型体の熱安定性及び耐熱性がより向上するとともに、吸油量が上記範囲にあることと相まって、プレートアウト発生を充分に抑制することができる。
上記モル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕は、好ましくは２．１５以下、より好ましくは２．１０以下、更に好ましくは２．０５以下である。また、下限は特に限定されないが、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．０以上である。

上記ハイドロタルサイト型粉体として特に好ましくは、下記一般式（１）：
｛（Ｍｇ）_ｘ（Ｚｎ）_ｙ｝（Ａｌ）_ｚ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｚ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ａ^ｎ−は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２０以下である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されるものである。これにより、耐熱性や熱安定性がより向上する。

上記一般式（１）中、ｎ価の層間アニオンとしては特に限定されないが、反応性及び環境負荷低減の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。中でも、炭酸イオンが好ましい。

ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２０以下である。
ここで、ｙ＝０であるものは、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイトと称され、０＜ｙであるものは、亜鉛変性ハイドロタルサイトと称される。本発明では、これらのいずれも好適に使用できる。亜鉛変成ハイドロタルサイトを用いる場合は０．０１≦ｙ＜１であることが好ましい。

ｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は、好ましくは２．１５以下、より好ましくは２．１０以下、更に好ましくは２．０５以下である。また、下限は特に限定されないが、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．０以上である。

ｎは、１≦ｎ≦４を満たす数であり、層間アニオンの価数によって適宜調整すればよい。好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは２である。

上記ハイドロタルサイト型粉体中の粒子の形状は特に限定されず、例えば、板状、球状、円盤状等が挙げられる。中でも、板又は円盤状であることが好ましい。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。

上記ハイドロタルサイト型粉体の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは０．３μｍ以上であり、また、より好ましくは１．５μｍ以下である。

本明細書中、平均粒子径は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ９５０）を用いてＤ５０として測定することができる。
Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいう。具体的には、下記の方法に従って求められる。

〔Ｄ５０測定方法〕
サンプル（試料粉体）０．１ｇに０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機製作所社製）を用いて、強度をＶ−ＬＥＶＥＬ３に設定して２分間分散処理を行うことにより、サンプルの懸濁液を準備する。この後、０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を試料循環器に循環させ、透過率が８０〜９５％になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度５、撹拌速度１にて、６０秒間超音波分散してから測定を行う。

上記ハイドロタルサイト型粉体の比表面積（ＳＳＡとも称す）は、例えば、１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。

本明細書中、比表面積は、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも称す）を意味する。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法であり、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって単分子吸着量ＶＭを求めることで、比表面積が定まる。
具体的には、以下の条件によりＢＥＴ比表面積を求める。

〔比表面積の測定条件〕
使用機：マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ−１２２０
雰囲気：窒素ガス（Ｎ_２）
外部脱気装置の脱気条件：１０５℃−１５分
比表面積測定装置本体の脱気条件：１０５℃−５分

上記ハイドロタルサイト型粉体は、粉体中の粒子が被覆層を有していてもよい。この場合、当該被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイト型粉体の物性が、上記物性（粒子形状、平均粒子径、比表面積等）を満たすことが好ましい。被覆層としては特に限定されないが、表面処理剤を用いて表面処理を行って被覆したものであることが好ましい。

上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩（金属石ケン）、アニオン界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。なお、１種又は２種以上を使用することができる。

より具体的な表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩；エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等とのモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル；ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルカリカップリング剤；を挙げることができる。

上記表面処理剤の使用量は特に限定されないが、例えば、最終的に得られる被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイト型粉体１００質量％に対し、表面処理剤による被覆量が０．１〜３０質量％の範囲となるように表面処理剤の使用量を調節することが好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。

上記樹脂組成物において、ハイドロタルサイト型粉体の含有量は、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上であることが好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましい。これにより、耐熱性及び熱安定性が更に向上する。より好ましくは０．１質量部以上、また、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

−有機酸亜鉛−
本発明の樹脂組成物はまた、有機酸亜鉛を含む。有機酸亜鉛を含むことで、塩素含有樹脂の塩素が安定化され、加工時、また使用時に変色が抑制されるという効果を発揮できるため、外観を低下させることなく成型体を得ることが可能になる。

有機酸亜鉛における有機酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の１価有機カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の２価有機カルボン酸；等の他、２価有機カルボン酸のモノエステル又はモノアミド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価又は４価の有機カルボン酸のジ又はトリエステル；等が挙げられる。またこれらの有機酸を構成する水素原子の一部が水酸基等により置換されていてもよい。中でも、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸が好ましい。具体的には、適度な滑性と塩素含有樹脂との相溶性がある、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩等が好ましい。中でも、安価で入手しやすいことから、パルミチン酸亜鉛やステアリン酸亜鉛等が好適に使用される。
なお、後述するデヒドロ酢酸亜鉛のように、有機酸亜鉛にもβ−ジケトン化合物にも該当する化合物は、本発明ではβ−ジケトン化合物に分類される。すなわち、上記有機酸亜鉛は、有機酸の亜鉛塩であって、β−ジケトン化合物に該当する化合物以外のものである。

上記有機酸亜鉛の含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これにより、変色を抑制することができる。より好ましくは０．１質量部以上である。また、５質量部以下であることが好ましく、これにより、耐熱性をより高めることができ、成形体の外観がより低下せず、色調もより良好なものとなる。より好ましくは２質量部以下である。

−充填剤−
本発明の樹脂組成物はまた、充填剤を含むことが好ましい。これにより、成形品の寸法安定性や成形品の強度が向上するので、成型体用途に好ましい樹脂組成物となる。充填剤は中和剤としても機能する。

充填剤としては特に限定されず、無機塩類、無機酸化物、無機水酸化物等の無機粉体が挙げられ、例えば、亜鉛、チタン、鉄、セリウム、バリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、硼素、ジルコニウム等の塩類、酸化物、水酸化物、複合酸化物が挙げられる。塩類としては特に限定されず、例えば、硫酸塩、炭酸塩、塩化塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられ、中でも、炭酸カルシウムが好適である。

炭酸カルシウムの中でも、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２３ｍ^２／ｇ以下であるものが好ましい。より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８ｍ^２／ｇ以下であり、また、下限は０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上である。

上記樹脂組成物が充填剤を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましい。４０質量部を超えるとプレートアウトが抑制されないことがある。より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１〜３０質量部である。より更に好ましくは２５質量部以下、一層更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下であり、また下限は１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。最も好ましくは、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下である炭酸カルシウムの含有量がこれらの好ましい範囲内にあることである。

−β−ジケトン化合物−
本発明の樹脂組成物はまた、β−ジケトン化合物を含むことが好ましい。β−ジケトン化合物を含むことで、成形（成型）時の着色性改善を図ることができる。

β−ジケトン化合物としては特に限定されないが、例えば、ステアロイルアセチルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等のアルカノイルアロイルメタンやジアロイルメタン；デヒドロ酢酸；及びそれらの金属塩が好適である。
また、塩素含有樹脂組成物を電線被覆材として用いる場合には、デヒドロ酢酸亜鉛を含むことが好適である。樹脂添加剤の業界ではデヒドロ酢酸亜鉛はβ−ジケトン化合物の金属塩として認知されているため本願でも同様に扱う。

上記樹脂組成物がβ−ジケトン化合物やを含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１質量部である。

−ワックス−
本発明の樹脂組成物はまた、成型中の樹脂混練状態の調整や成形品のツヤなど外観調整等のために、必要に応じてポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素ワックス及び／又は脂肪酸エステルワックスを含んでもよい。具体的には、ポリエチレンワックスとしては、例えば、三井化学社製ハイワックスシリーズ、三洋化成工業社製サンワックスシリーズ、三洋化成工業社製ビスコールシリーズ、日本精蝋社製ルバックスシリーズ等が挙げられる。エステルワックスとしては、例えば、リケンビタミン社製リケスタシリーズ、エメリー社製ロキシオールシリーズ等が挙げられる。

−他の成分−
本発明の樹脂組成物は更に、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。例えば、耐熱助剤、上記ワックス以外の滑剤（例えば、脂肪酸モノグリセライド等の内滑剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋助剤、可塑剤等の各種添加剤が挙げられる。添加剤はそれぞれ特に限定されないが、例えば、耐熱助剤としてはジペンタリスリトール等の多価アルコール化合物や、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられ、滑剤としてはステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられ、架橋助剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やトリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等が挙げられる。

−電線用塩素含有樹脂組成物−
塩素含有樹脂組成物を用いて銅線を被覆した電線やハーネスは、時間が経つと銅線の表面が変色、変質することがある（銅害変色とも言う）。この原因の一つとして塩素含有樹脂組成物に含まれる有機化合物、特にジベンソイルメタンが影響している可能性がある。つまり、ジベンゾイルメタンを含む塩素含有樹脂組成物を用いて電線を成型する際のプレートアウト物にはジベンソイルメタンが多く含まれることがあるので銅線表面の変色、変質がより大きくなると推定される。
本発明の樹脂組成物は成型時のプレートアウトが抑制されることから、電線用途に使用した場合、電線中の銅線に付着する成分が低減するので、銅線表面の変色、変質が低減することが期待される。このとき、ジベンゾイルメタンを含まず、ステアロイルベンゾイルメタンまたはデヒドロ酢酸亜鉛を含むことで、銅線表面の変色、変質がより抑えられた電線を製造することが出来る。

〔製造方法〕
本発明の塩素含有樹脂組成物を得る方法は特に限定されず、塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体、有機酸亜鉛及び必要に応じて使用される任意成分を混合すればよい。混合方法も特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーで混合し、得られた混合物をロール、バンバリーミキサー、押出機等を用いて均一に混練することが好適である。

〔用途〕
本発明の塩素含有樹脂組成物は、熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく与えることができ、かつ成型時のプレートアウトを充分に抑制できるものである。それゆえ、成型体用途に特に有用である。このような上記塩素含有樹脂組成物の成型体もまた、本発明者による好適な実施形態の１つである。

上記成型体の形状は特に限定されず、シート状、フィルム状の他、ひも状、板状、棒状、ペレット状、管状等のその他の形状が挙げられる。また、成型体として具体的には、例えば、農業用フィルム等の各種フィルム、電線、パイプ、樹脂窓枠等が好適である。

成型方法も限定されず、押出成型、射出成型、ロール成形、ディップ成型、ブロー成型等が挙げられる。なお、上記成型体は、押出成型により得られる成型体（押出成型体）であることが好適である。押出成型（押出成形）は、押出成形機を用いて行うことが好ましいが、このように本発明の塩素含有樹脂組成物を用い、押出成形機により成型する工程を含む成型体の製造方法は、本発明の１つである。この方法によれば、各種物性に優れる成型体を、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる。

上記製造方法は、押出成形品の中でも、特に形状が複雑で生産しにくい窓枠等異型成型品と呼ばれる類いの成型加工で特に威力を発揮する。異型の押出成型に使用する金型は形状が複雑なため、プレートアウトが発生しやすいことから、成型不良品の発生率が一般的に高く、成型中に樹脂が変色したり分解しやすい。そのため、本発明を利用することで、成型品の収率を上げることが期待できる。このように本発明の製造方法が、異型成型品を製造する方法である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

また押出成型では、金型の使用頻度が上がると金型と樹脂が接触する部分が劣化し様々な不具合が発生することが知られている、例えば金型を１６０〜２２０℃で累積３０００時間以上使用すると、赤すじが発生することがあるが、本発明を利用することで赤すじの発生が抑制されることも期待される。

本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

１、原料
後述の表１〜４に記載する原料は以下のとおりである。
（１）塩素含有樹脂
塩化ビニル系樹脂：信越化学工業社製、ＴＫ−１０００、重合度１１００

（２）ハイドロタルサイト型粉体
特許第５０５６０１４号公報の実施例４に記載のハイドロタルサイトの製造操作にて、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム及び硫酸亜鉛の各モル比、並びに、製造条件を種々変化させ合成を行い、製造毎に後述する方法で吸油量と比表面積を測定し、表１〜４に記載のハイドロタルサイト型粉末を選び出した。一部については上述したＤ５０平均粒子径測定方法により、Ｄ５０平均粒子径を測定し、表１に測定結果を記載した。表１において「Ｍｇ／Ａｌ＝２．０」と記載したものは、ＭｇとＡｌを含み、Ｚｎを含まないハイドロタルサイト型粉体を表し、「（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ＝２．０」と記載したものは、ＭｇとＺｎとＡｌを含むハイドロタルサイト型粉体を表す。

（３）有機酸亜鉛
ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製、ＳＺ−Ｐ

（４）その他成分
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製、μ−ｐｏｗｄｅｒ３Ｓ、比表面積８．５ｍ^２／ｇジベンゾイルメタン：ロディア社製β−ジケトン化合物、ロディアスタブ８３Ｐ
ステアロイルベンゾイルメタン：ロディア社製β−ジケトン化合物、ロディアスタブ５０ポリエチレンワックス：三井化学社製、ハイワックス２２０ＭＰ
エステルワックス：理研ビタミン社製、リケスターＳＬ−０２
ステアリン酸カルシウム：堺化学工業社製、ＳＣ−Ｐ
ジペンタエリスリトール：広栄化学社製、ジペンタリット３００
ステアリン酸モノグリセライド：理研ビタミン社製、リケマールＳ−１００
フェノール系酸化防止剤：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
ステアリン酸：日油社製、粉末ステアリン酸さくら
可塑剤（ジオクチルフタレート）：ジェイプラス社製、ＤＯＰ

２、樹脂組成物
塩素含有樹脂３ｋｇに対し、他の材料を表１〜４に記載の比率で計量した。計量した材料を、２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用い、混合物の温度が１００℃になるまで混合して樹脂組成物を作製した。
例えば試験例Ａ１では、塩化ビニル系樹脂３ｋｇ、ハイドロタルサイト型粉体３０ｇ、炭酸カルシウム１５０ｇ、ステアリン酸カルシウム１５ｇ、ステアリン酸亜鉛３０ｇ、ジペンタエリスリトール１５ｇ、ジベンソイルメタン１５ｇ、ポリエチレンワックス１５ｇ、エステルワックス１５ｇをそれぞれ計量してヘンシェルミキサーに投入し、ヘンシェルミキサーの羽根を２０００ｒｐｍで回転させ混合物の温度が１００℃になった時点でヘンシェルミキサーから排出した。

３、成型加工
冷却機能を備えた吸引サイジング（成形品の表面性を平滑にする装置）を有するラボ押出機（東洋精機製作所社製、コニカル２Ｄ２０Ｃ型、押出条件：Ｃ１ １７５℃、Ｃ２ １８０℃、Ｃ３ １８５℃、ＡＤ １８５℃、Ｄ１ １８０℃、Ｄ２ ２０５℃、金型：パイプ用）にて上記樹脂組成物を使用し、５時間かけてパイプを成型した。

４、評価試験
各試験例において、以下の方法に従って各種物性等を評価した。結果を表１〜４に示す。（１）プレートアウト性
上記「３、成型加工」におけるパイプ成型中及び成型が終了した後、金型及びサイジングへのプレートアウト発生状況（すなわち、金型やサイジングへの付着物の発生状況）を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
◎：金型及びサイジングへの付着物は確認されなかった。
〇：成形途中には確認されなかったが、成型終了時には金型及びサイジングに少量の付着物が確認された。
△：成型途中から金型及びサイジングに付着物が確認されたが、成型したパイプには異常が見られなかった。
×：成型途中から金型及びサイジング全面に付着物があり、金型またはサイジングから剥がれた付着物が成型したパイプに付着していた。

（２）成形品色調
上記「３、成型加工」において、パイプ成型開始直後と成型終了直前とのパイプを採取し、それぞれのパイプを１０ｍｍ長に切断しその試験片を１６０℃に設定したプレス機を用いて３分加圧加熱後、冷却し１ｍｍ厚のシートを作成した。成型開始直後のパイプとプレートアウト終了直前のパイプとについて色差計（日本電色工業社製、同時測光方式分光式色差計ＳＱ−２０００）にて色差を測定しΔＹＩ値を求めた。
白色標準板は、Ｘ：７９．０４、Ｙ：８１．７９、Ｚ：９３．８４のものを使用した。なお、ΔＹＩが１０以下ではパイプ製造工程で着色問題が発生する可能性は低く、ΔＹＩが１０を超えると、製造工程で不良品の発生率が上昇するおそれがあるレベルの着色とされる。

（３）耐熱性（オーブン耐熱性及びプレス耐熱性）及び透明性
上記「３、成型加工」で得られたパイプ１００ｇを破砕機にて破砕し、破砕品をロール表面温度１８０℃に調整した８インチロール機（関西ロール社製）にて、５分間混練し、厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。このシートを用い、以下それぞれの試験を行った。

（３−１）オーブン耐熱性
上記で作成したシートをＥＳＰＥＣ社製ギアオーブン１８０℃に入れて３０分間保持した。保持する前後のシートを用い、前述の色差計にて色相を測定しΔＥを求めた。
なお、ΔＥが１５以下では、色調が良好であり問題が発生する可能性が低く、ΔＥが１５を超えると、成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあるとされる。

（３−２）プレス耐熱性
上記シートを１３枚重ねてプレス表面温度１９０℃のプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ ＭＩＮＩ ＴＥＳＴ ＰＥＲＥＳＳ−１０）を用い、厚さ３ｍｍになるように１００ｋｇ／ｃｍ^２にて２０分間プレスした。プレス前後のシートで、前述の色差計にて下記基準にて色差を測定しΔＥを求めた。
なお、ΔＥが１０以下では、色調が良好であり問題が発生する可能性が低く、ΔＥが１０以上では、成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあるとされる。

（３−３）透明性
上記シートのうち、表４に示す配合で作成した１ｍｍプレスシートのＨＡＺＥ値を、ヘイズメーター（日本電色工業社製）にて測定した。
ＨＡＺＥ値は小さいほど透明であるが、概ね、ＨＡＺＥ値２６を超えると１ｍｍ厚さのシートの向こう側は視認できず不透明となる。

（４）銅害変色性試験
表５記載の材料を用い、上記、２、樹脂組成物の作成条件で作成した樹脂組成物を、ロール表面温度１６０℃に調整した８インチロール機（関西ロール社製）にて、５分間混練し、厚さ０．６ｍｍのロールシートを作製した。ＭＩＳＵＭＩ−ＶＯＮＡ社製の銅板（厚さ０．２ｍｍ）の表裏にロールシートを２枚づつ重ね、プレス表面温度１７０℃のプレス機（東洋精機製作所社製、ＭＩＮＩ ＴＥＴＳ ＰＲＥＳＳ−１０）を用い、１００ｋｇ／ｃｍ^２にて５分間保持し銅板入りのシートを得た。次に銅板入りシートを、恒温恒湿（ＥＳＰＥＣ社製）５０℃、９０％の条件にて１６８時間保持した。その後取り出したシートと銅板を引きはがし、接触面の状態を以下の基準で判定した。
〇：促進前と比較し、変色が確認されなかった。
△：促進前と比較し、変色は確認されたが僅かであった。
×：促進前と比較し、著しく変色が確認された。
変色の程度が著しいというほどではなかったり、著しい変色があっても変色箇所が一様で無い場合は×△と表記した。

表１では、金属元素のモル比は同一である一方、吸油量が異なる種々のハイドロタルサイト型粉体を使用して試験を行った。

表２では、金属元素のモル比及び／又は吸油量が異なる種々のハイドロタルサイト型粉体を使用して試験を行った。

表３では、金属元素のモル比及び／又は吸油量が異なる種々のハイドロタルサイト型粉体を使用して試験を行った。但し、表２とはその他成分の種類を適宜変更した。

表４では、可塑剤を使用して試験を行った。

表５では、電線被覆材としての評価を行った。

上述の全試験例より、塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体及び有機酸亜鉛を含む樹脂組成物であって、かつハイドロタルサイト型粒子が、所定元素の比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下であり、かつ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることによって初めて、成型時のプレートアウトの発生や経時的な付着量増加が充分に抑制され、熱安定性及び耐熱性に優れ、良好な色調や透明性を呈する成型体が得られることが分かった。この点について、例えば試験例Ａ１〜Ａ４と試験例Ａ５とは、ハイドロタルサイト型粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であるか否かの点で主に異なるが、吸油量が当該範囲外である試験例Ａ５ではプレートアウト評価が著しく劣る結果となっている（表１参照）。原因は不明だが、成型時には溶融して液状となっている滑剤がハイドロタルサイト型粉体に吸油されにくくなったことに起因すると考えられる。だが、たとえハイドロタルサイト型粒子の吸油量が本発明で規定した上記範囲内であっても、所定元素の比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０を超える場合には、耐熱性や成型品の色調がより優れたものとはならないことも見いだした（表２参照）。それゆえ、本発明の効果を奏するには、ハイドロタルサイト型粒子の吸油量だけでなく、所定元素の比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕も重要であり、これらの相乗効果によって本発明の効果が奏されることが分かった。なお、可塑剤を含ませた軟質の樹脂組成物においてもほぼ同様の傾向が見られた（表４参照）。
また、試験Ｅ１〜Ｅ１０の結果から、ハイドロタルサイト型粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつ、ステアロイルベンゾイルメタンまたはデヒドロ酢酸亜鉛を含むことで、銅害変色を防止する効果に優れ、電線被覆材として好適な組成物となることも見出した（表５）。

Claims (6)

1. 塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体及び有機酸亜鉛を含む樹脂組成物であって、
   該ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、
   マグネシウム元素及び亜鉛元素の合計量と、アルミニウム元素量とのモル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下であり、かつ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下である
   ことを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
2. 塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体及び有機酸亜鉛を含む樹脂組成物であって、
   該ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、
   マグネシウム元素及び亜鉛元素の合計量と、アルミニウム元素量とのモル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下であり、かつ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である
   ことを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
3. 前記塩素含有樹脂１００質量部に対し、前記ハイドロタルサイト型粉体を０．０５〜５質量部、前記有機酸亜鉛を０．０１〜２質量部含む
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素含有樹脂組成物。
4. 前記ハイドロタルサイト型粉体は、下記一般式（１）：
   ｛（Ｍｇ）_ｘ（Ｚｎ）_ｙ｝（Ａｌ）_ｚ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｚ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
   （１）
   （式中、Ａ^ｎ−は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２０以下である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表される
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩素含有樹脂組成物。
5. 可塑剤とステアロイルベンゾイルメタンまたはデヒドロ酢酸亜鉛を含み、ジベンゾイルメタンを含まないことを特徴とする請求項３記載の塩素含有樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の塩素含有樹脂組成物を用い、押出成形機により成型する工程を含む
   ことを特徴とする成型体の製造方法。