JPH10204240A - 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素含有重合体組成物を押出成形或いは射出
成形を行った場合、成形体の外観上の異方性がなく、し
かも静的及び動的熱安定性が顕著に向上した三塩基性硫
酸鉛系の塩素含有重合体用安定剤を提供するにある。 【解決手段】 三塩基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂
肪酸鉛とから成る塩素含有重合体用安定剤において、三
塩基性硫酸鉛が、特定のＸ線回折像を有し、体積基準メ
ジアン径が０．５乃至０．８μｍの範囲にあり且つアス
ペクト比が１．０乃至１．５の範囲にある三塩基性硫酸
鉛から成ることを特徴とする塩素含有重合体用安定剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静的及び動的熱安
定性に優れしかも成形時における配向による変色傾向が
防止された塩素含有重合体用安定剤並びに上記安定剤を
含有する塩素含有重合体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素含有重合体、例えば塩化ビニル樹脂
は熱及び光に曝されるとその分子鎖内で脱塩酸を生じ、
分解、変色等が生じる。この熱分解に対して塩化ビニル
樹脂を安定化するために、従来種々の安定剤或いは安定
剤組成物が提案され、広く使用されている。

【０００３】塩素含有重合体の熱安定化剤としては、三
塩基性硫酸鉛が一般的なものであり、熱安定性にも優れ
ていることから、工業的な塩素含有重合体成形品の熱安
定化に広く使用されている。

【０００４】三塩基性硫酸鉛の塩素含有重合体への分散
性を向上させるために、三塩基性硫酸鉛粒子の表面を高
級脂肪酸鉛で被覆することもよく行われている。また、
三塩基性硫酸鉛として、種々のＸ線回折像を有するもの
を使用することも知られている。

【０００５】本出願人の出願にかかる特公昭４９−１５
６２５号公報（公知例１）には、式 Ｒ＝Ｉ_3.27／Ｉ_3.09 式中、Ｉ_3.27はＸ線回折像のｄ＝３．２７オングストロ
ームにおける強度を、Ｉ_3.09はＸ線回折像のｄ＝３．０
９オングストロームにおける強度を表す、で定義される
Ｘ線強度比（Ｒ）が６以下である微結晶三塩基性硫酸鉛
を、塩素含有重合体に配合すると鉛溶出が抑制されるこ
とが記載されている。

【０００６】また、特公昭５８−３１１０５号公報（公
知例２）には、０．２ミクロン以下の数平均短径、１．
８ｇ／ｍｌ以下の嵩比重を有し且つ前記Ｘ線強度比
（Ｒ）が７以上である三塩基性硫酸鉛は、熱安定性や電
気絶縁性に優れた塩素含有重合体用安定剤となることが
記載されている。

【０００７】更に、特公平７−４５５９８号公報（公知
例３）には、ｄ＝３．２７オングストローム、ｄ＝３．
１４オングストロームおよびｄ＝３．０９オングストロ
ームにおけるＸ線回折像の相対ピーク強度をＩ_3.27Ｉ
_3.14及びＩ_3.09としたとき、下記 Ｉ_3.14／Ｉ_3.27＝０．４５〜０．７５ Ｉ_3.09／Ｉ_3.27＝０．３０〜０．７５ 及び Ｉ_3.09／Ｉ_3.14＝０．９０〜１．５０ で表されるＸ線回折像を有する三塩基性硫酸鉛を塩素含
有重合体用安定剤として使用することが記載されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記公知例１で用いる
微結晶三塩基性硫酸鉛は、微細結晶であるとはいえ、未
だ１乃至２μｍ程度の大きい粒径を有するものであり、
静的及び動的熱安定性の点で未だ十分満足しうるもので
はなかった。

【０００９】また、公知例２で用いる三塩基性硫酸鉛
は、短径が０．２μｍ以下に減少されており、熱安定性
や電気絶縁性には優れているものの、アスペクト比が３
以上の薄片状の結晶であり、これを配合した塩素含有重
合体組成物を押出成形或いは射出成形を行った場合、成
形品に外観上の欠点を生じるのである。即ち、樹脂の押
出方向に対して直角の断面では、上層部及び下層部に比
して中間の部分では幾分白っぽい外観を呈し、一方樹脂
の押出方向に対して平行の断面では、上層部及び下層部
に比して中間の部分では幾分黒っぽい外観を呈するとい
う外観上の異方性が認められるのである。また、射出成
形においてはウエルド部に配向に伴う色むらが生じるの
である。

【００１０】更に、公知例３で使用する三塩基性硫酸鉛
は、立方体に近い粒子形状を有し、成形体の外観上の異
方性が解消されているとしても、粒径が未だ大きく、静
的及び動的熱安定性の点で未だ十分満足しうるものでは
なかった。

【００１１】かくして、三塩基性硫酸鉛から成る塩素含
有重合体用安定剤の分野において、成形体の外観上の異
方性の解消と、静的及び動的熱安定性の向上との両方に
おいて満足しうるものは未だ知られていない。

【００１２】従って、本発明の目的は、前述した成形体
の外観上の異方性が解消され、しかも静的及び動的熱安
定性が顕著に向上した三塩基性硫酸鉛系の塩素含有重合
体用安定剤を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、三塩基
性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂肪酸鉛とから成る塩素
含有重合体用安定剤において、三塩基性硫酸鉛が、ｄ＝
３．２７オングストローム、ｄ＝３．１４オングストロ
ームおよびｄ＝３．０９オングストロームにおけるＸ線
回折像の相対ピーク強度をＩ_3.27Ｉ_3.14及びＩ_3.09とし
たとき、下記 Ｉ_3.14／Ｉ_3.27＝０．２０〜０．４４ Ｉ_3.09／Ｉ_3.27＝０．１０〜０．２９ 及び Ｉ_3.09／Ｉ_3.14＝０．５０〜０．８５ で表されるＸ線回折像を有し、体積基準メジアン径が
０．５乃至０．８μｍの範囲にあり且つアスペクト比が
１．０乃至１．５の範囲にある三塩基性硫酸鉛から成る
ことを特徴とする塩素含有重合体用安定剤が提供され
る。

【００１４】本発明に用いる三塩基性硫酸鉛は体積基準
累積粒度分布における２５％粒径をＤ２５及び７５％粒
径をＤ７５としたとき、Ｄ２５／Ｄ７５で定義される粒
度の均整度が３．０以下であることが好ましい。

【００１５】本発明によればまた、塩素含有重合体１０
０重量部当たり三塩基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂
肪酸鉛とから成る安定剤０．１乃至１００重量部を配合
して成る塩素含有重合体組成物において、前記三塩基性
硫酸鉛が、ｄ＝３．２７オングストローム、ｄ＝３．１
４オングストロームおよびｄ＝３．０９オングストロー
ムにおけるＸ線回折像の相対ピーク強度をＩ_3.27Ｉ_3.14
及びＩ_3.09としたとき、下記 Ｉ_3.14／Ｉ_3.27＝０．２０〜０．４４ Ｉ_3.09／Ｉ_3.27＝０．１０〜０．２９ 及び Ｉ_3.09／Ｉ_3.14＝０．５０〜０．８５ で表されるＸ線回折像を有し、体積基準メジアン径が
０．５乃至０．８μｍの範囲にあり且つアスペクト比が
１．０乃至１．５の範囲にある三塩基性硫酸鉛から成る
ことを特徴とする押出成形用塩素含有重合体組成物が提
供される。

【００１６】本発明によれば更に、塩素含有重合体１０
０重量部当たり三塩基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂
肪酸鉛とから成る安定剤０．１乃至１００重量部を配合
して成る塩素含有重合体組成物において、前記三塩基性
硫酸鉛が、ｄ＝３．２７オングストローム、ｄ＝３．１
４オングストロームおよびｄ＝３．０９オングストロー
ムにおけるＸ線回折像の相対ピーク強度をＩ_3.27Ｉ_3.14
及びＩ_3.09としたとき、下記 Ｉ_3.14／Ｉ_3.27＝０．２０〜０．４４ Ｉ_3.09／Ｉ_3.27＝０．１０〜０．２９ 及び Ｉ_3.09／Ｉ_3.14＝０．５０〜０．８５ で表されるＸ線回折像を有し、体積基準メジアン径が
０．５乃至０．８μｍの範囲にあり且つアスペクト比が
１．０乃至１．５の範囲にある三塩基性硫酸鉛から成る
ことを特徴とする射出成形用塩素含有重合体組成物が提
供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる塩素含有重合体用
安定剤は、三塩基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂肪酸
鉛とから成るが、用いる三塩基性硫酸鉛が、前述した相
対ピーク強度比で表されるＸ線回折像を有すること、体
積基準メジアン径が０．５乃至０．８μｍと微細な範囲
にあること、及びアスペクト比が１．０乃至１．５と立
方体に近い形状を有することが特徴である。

【００１８】本発明で安定剤として使用する三塩基性硫
酸鉛は、体積基準メジアン径が０．５乃至０．８μｍと
微細でありながら、アスペクト比が１．０乃至１．５と
立方体に近い粒子形状を示すことが特徴である。この特
徴の故に、本発明の安定剤は、塩素含有重合体に配合し
て、異形押出成形や射出成形等の用途に使用したとき、
三塩基性硫酸鉛粒子の配向による白化や色むら等を生じ
ることがなく、成形体の外観特性や内部組織の均一性に
優れているのみならず、動的熱安定性や静的熱安定性も
優れており、この事実は後述する実施例及び比較例を参
照することにより明らかとなろう。

【００１９】普通の方法で製造される三塩基性硫酸鉛粒
子（市販品）はｂ軸方向に結晶が発達しており、ｂ／ａ
で定義されるアスペクト比は一般に２乃至１０の範囲で
あり、体積基準メジアン径は１．５乃至５μｍ程度のか
なり大きなものであり、この安定剤を配合した塩素含有
重合体組成物は、成形時に粒子が配向する傾向がある。

【００２０】上記の普通の三塩基性硫酸鉛を微粒子化す
るために、ボールミル等で湿式粉砕することも考えられ
るが、このように湿式粉砕した三塩基性硫酸鉛は、体積
基準メジアン径が０．５乃至１．５μｍ程度に微細化さ
れるが、粒子形状は、粉砕前の三塩基性硫酸鉛のそれに
似ており、アスペクト比はやはり２乃至５のオーダーで
あり、成形時にやはり粒子が配向する傾向がある。

【００２１】一方、アスペクト比が１乃至１．５の範囲
にある三塩基性硫酸鉛としては、特公平７−４５５９８
号公報（特開昭６３−１３７９３７号公報）記載のもの
があるが、この粒子は、体積基準メジアン径が２乃至１
０μｍのオーダーであって、熱安定性が未だ不十分であ
る。

【００２２】本発明者らは、普通の方法で製造される三
塩基性硫酸鉛に、粒状の高級脂肪酸鉛を添加し、前記粒
径になるまで乾式下に衝撃粉砕を行うときには、前記粒
度特性とアスペクト比とを有し、従来にないＸ線回折像
を示す三塩基性硫酸鉛が得られることを見いだした。

【００２３】本発明に用いる三塩基性硫酸鉛粒子と、従
来の三塩基性硫酸鉛粒子とを、Ｘ線回折像、体積基準メ
ジアン径、アスペクト比及び粒度の均整度に関して対比
すると、下記表１のとおりとなる。

【００２４】表中の試料名は次のものを意味する。 Ａ：本発明で使用する三塩基性硫酸鉛粒子、 Ｂ：特公昭４９−１５６２５号公報の図１に市販品とし
て記載された三塩基性硫酸鉛（試料Ｎｏ１）、 Ｃ：特公昭４９−１５６２５号公報の図１に市販品の湿
式粉砕品として記載された三塩基性硫酸鉛（試料Ｎｏ
２）、 Ｄ：特公昭４９−１５６２５号公報の図１に実施例２と
して記載された三塩基性硫酸鉛（試料Ｎｏ１２、一酸化
鉛と硫酸との反応を４０℃の低温で行ったもの）、 Ｅ：特公平７−４５５９８号公報の表１に普通の合成法
によるとして記載された三塩基性硫酸鉛（試料
（Ａ））、 Ｆ：特公平７−４５５９８号公報の表１に高級脂肪酸等
の存在下での合成法によるとして記載された三塩基性硫
酸鉛（試料（Ｂ））、 Ｇ：特公平７−４５５９８号公報の表１に微粒子シリカ
の共存下での合成法によるとして記載された三塩基性硫
酸鉛（試料（Ｃ））。

【００２５】

【表１】 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｘ線回折像 Ｉ_3.14／Ｉ_3.27 0.20-0.44 0.5 0.59 0.72 0.2 0.42 0.56 Ｉ_3.09／Ｉ_3.27 0.10-0.29 0.08 0.3 0.55 0.06 0.14 0.61 Ｉ_3.09／Ｉ_3.14 0.55-0.74 0.16 0.48 0.77 0.30 0.33 1.09 体積基準メジ 0.5 -0.8 2.8 1.0 0.9 2.0 1.1 4.9 アン径 アスペクト比 1.0 -1.5 2-10 2-5 2-10 2-10 2-5 1-1.5 粒度の均整度 -3.0 8.1 5.9 4.4 6.1 5.5 2.2

【００２６】上記表１の結果によると、本発明で用いる
三塩基性硫酸鉛は、Ｘ線回折像において従来知られてい
ないものであると共に、本発明で規定した体積基準メジ
アン径とアスペクト比との両方を満足するものは、全く
無く、更にＤ２５／Ｄ７５で定義される粒度の均整度が
３．０以下である点でも特異的なものである。

【００２７】［三塩基性硫酸鉛及びその製造法］本発明
に用いる三塩基性硫酸鉛は、特公昭４９−１５６２５号
公報の表１に市販品として記載された針状の粒子形状の
三塩基性硫酸鉛を、高級脂肪酸鉛の粒状物の存在下に、
衝撃粉砕に付することにより得られる。

【００２８】従来、高級脂肪酸鉛で被覆された三塩基性
硫酸鉛は、生成した三塩基性硫酸鉛を含有する水性の反
応混合物中に、高級脂肪酸のアンモニウム石鹸を添加
し、三塩基性硫酸鉛粒子の表面に、その場で高級脂肪酸
鉛を形成させることにより、製造されていた。

【００２９】これに対して、本発明では、三塩基性硫酸
鉛を乾式で衝撃粉砕すると共に、この衝撃粉砕に際し
て、粒状の高級脂肪酸鉛を共存させるのである。この衝
撃粉砕により、三塩基性硫酸鉛粒子にはメカノケミカル
的な作用が及ぼされると共に、粒状で存在する高級脂肪
酸鉛は、磨砕混合により三塩基性硫酸鉛粒子の表面に被
覆されるだけではなく、三塩基性硫酸鉛粒子がアスペク
ト比の大きい粒子に粉砕されるのを防止するように作用
していると信じられる。

【００３０】原料として用いる三塩基性硫酸鉛は、体積
基準メジアン径が１乃至５μｍであり、且つアスペクト
比が２乃至５の範囲にあるものが好ましい。

【００３１】鉛塩となる脂肪酸としては、炭素数８乃至
２２、特に８乃至１４、最も好適には８乃至１２の飽和
乃至不飽和脂肪酸、例えばオクチル酸、カプリン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪
酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和
脂肪酸等が使用される。ステアリン酸、パルミチン酸等
を使用することもできるが、亜鉛バーニングを防止する
には、より低級の脂肪酸が好適である。安定性の点では
飽和脂肪酸が望ましく、ラウリン酸が最も好適なもので
ある。脂肪酸は勿論ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の
混合脂肪酸であってもよい。これらの脂肪酸鉛は、滑剤
としての作用をも兼ねるものであり、正塩であることが
好ましい。

【００３２】三塩基性硫酸鉛に対する高級脂肪酸鉛の量
は、三塩基性硫酸鉛１００重量部当たり、高級脂肪酸鉛
が０．１乃至２０重量部、特に０．５乃至１０重量部と
なる範囲が好ましい。高級脂肪酸鉛の量が、上記範囲よ
りも少ないときには、本発明の条件を満足する三塩基性
硫酸鉛の形成が困難となる傾向があると共に、樹脂中へ
の分散が低下する傾向があり、熱安定性も若干低下する
傾向がある。一方高級脂肪酸鉛の量が上記範囲よりも多
くなると、衝撃粉砕性が低下すると共に、滑性過多とな
る傾向もある。

【００３３】衝撃粉砕は、それ自体公知の装置を用いて
行うことができ、例えば、ジョークラッシャー、ハンマ
ミル、パルペライザー、エッジランナ、スーパーミクロ
ンミル、ロールミル、ジェットミル、ファインビクトリ
ミル、ローラミル、ダイノミル、アクアマイザー、レイ
モンドミル、フェザーミル、パルベライザ、アトマイザ
ー、カッタミル、ディスパミル、ピンミル等を用いて行
うことができる。

【００３４】［安定剤］本発明の安定剤は、粉粒体の形
で、即ち粉末の形で、或いは粒状物の形で、単独の安定
剤或いはワンパックの複合安定剤として使用することが
できる。粒状物の製造には、押出成形造粒法、噴霧造粒
法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ
自体公知の造粒法を用いることができる。粉粒体の粒度
は、粒度は目的に応じて任意に調節することができ、一
般に粒径が５０μｍ乃至５ｍｍ特に７０μｍ乃至２ｍｍ
の範囲にあるのが好適である。

【００３５】本発明の複合安定剤には、それ自体公知の
樹脂用配合剤、例えば、安定助剤、着色料、無機或いは
有機の充填剤、酸化防止剤、キレート化剤、滑剤、可塑
剤、抗菌剤、光安定剤、衝撃強化剤、難燃剤、電気絶縁
向上剤等を配合することができる。

【００３６】安定助剤としては、無機系或いは有機系の
安定助剤を使用することができ、無機系の安定助剤とし
ては、三塩基性硫酸鉛以外の鉛系安定剤やエアロジル、
疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグ
ネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシ
ウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及
びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形
粒子、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボン
ブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、、ケイソウ土、
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の安定助剤等
を使用することができる。

【００３７】有機系の安定助剤としては、高級脂肪酸の
鉛塩、有機錫系安定剤、亜鉛塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩、バリウム塩等の金属石鹸系を用いることがで
きる。

【００３８】衝撃強化剤としては、例えば３０〜４０％
の塩素を含有する塩素化ポリエチレン、アクリル酸エス
テルを主体とする共重合ゴムにメチルメタクリレート、
スチレン、アクリロニトリル等の単量体をグラフト重合
した多成分系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン樹脂、メタルメタクリエート・ブタジエン・スチ
レン樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合体樹脂などが挙
げられる。

【００３９】難燃剤としてはハロゲン系難燃剤は勿論、
アンチモン、ジルコン、モリブデン、アルミニウム、シ
リカ、チタンの酸化物、水酸化物、及び硫化物、ホウ酸
亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、これら亜鉛
化合物の金属水酸化物表面処理品などが挙げられる。

【００４０】電気絶縁性向上剤としては、非晶質シリ
カ、焼成カオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウ
ム、チタンホワイト、リン酸チタン、リン酸ジルコニウ
ム等を、樹脂１００重量部当たり２０乃至１０００重量
部、特に２００乃至５００重量部の量で配合することが
できる。

【００４１】これらの安定助剤は、単独でも２種以上の
組み合わせでも用いることができる。安定助剤は、三塩
基性硫酸鉛１００重量部当たり０．１乃至２００重量
部、特に０．５乃至１００重量部の量で用いることが好
ましい。

【００４２】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−
オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレン
ビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。

【００４３】フェノール系酸化防止剤を、三塩基性硫酸
鉛１００重量部当たり０．０１乃至５重量部、特に０．
０５乃至２重量部の量で用いることが好ましい。この酸
化防止剤は、連鎖反応による減成等を抑制するのに有用
である。

【００４４】キレート化剤としては、多価アルコール、
β−ケト酸エステルまたはβ−ジケトンが好ましく、そ
の適当な例は次の通りである。

【００４５】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール等を挙げることができる。

【００４６】β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルと
しては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレ
ンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−
１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パ
ルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベン
ゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２
−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３
−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、
ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−
メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベン
ゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイル
メタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベ
ンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウ
ロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス
（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−
３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセ
チルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベン
ゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイル
メタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビ
ス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメ
タン等を用いることが出来る。

【００４７】これらのキレート化剤は、三塩基性硫酸鉛
１００重量部当たり０．５乃至２０重量部、特に１乃至
１０重量部の量で配合することができる。

【００４８】［塩素含有重合体組成物］本発明の安定剤
は、塩素含有重合体１００重量部当たり、三塩基性硫酸
鉛が０．１乃至１００重量部、特に０．５乃至１０重量
部となる量で配合するのがよい。上記範囲を下回ると満
足すべき熱安定性が得られず、一方上記範囲を上回る量
で用いても、格別の利点はなく、経済的にかえって不利
となる。

【００４９】塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素
化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合
体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−
塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ
塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体と
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３
−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例え
ば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルな
ど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることがで
きる。

【００５０】本発明の塩素含有重合体組成物には、それ
自体公知の塩素含有重合体用配合剤をそれ自体公知の処
方に従って、配合することができる。例えば、本発明の
組成物には、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、耐候安定
剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、そ
れ自体公知の処方に従って配合できる。

【００５１】可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑
剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩
素系可塑剤、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼラ
イン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系
可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、
ピロメリット酸系可塑剤などがあげられる。

【００５２】滑剤としては、（イ）流動、天然または合
成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワック
ス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のも
の、（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のも
の、（ハ）ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、
オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モ
ノアミド系またはビスアミド系のもの、（ニ）ブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
（ヘ）ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石ケンおよび（ト）それらの混合系が一般に用いられ
る。

【００５３】本発明による安定化塩素含有重合体組成物
は、種々の成形品を製造するための押出成形用樹脂組成
物或いは射出成形用樹脂組成物として有用であり、成形
物における三塩基性硫酸鉛粒子の配向による外観の異方
性を解消するのに有効である。

【００５４】

【実施例】本発明を次の例で説明するが、本発明は以下
の例に限定されるものではない。実施例における測定
は、以下の方法で行った。 （１）Ｘ線回折測定 理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃ
ｕ−Ｋαにて測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター 検出器 ＳＣ 電圧 ４０ＫＶＰ 電流 ２０ｍＡ カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ スムージングポイント ２５ 走査速度 １°／ｍｉｎ ステップサンプリング ０．０２° スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１° 照角 ６° （２）平均粒径測定 平均粒径（メジアン径；μｍ）はコールターカウンター
社製のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（コール
ターＲ ＬＳ１３０）を用いて測定した。 （３）ギヤオーブン耐熱性：静的熱安定性試験 混練成形したＰＶＣシートをオーブン中にて１９０℃に
加熱し、劣化着色するまでの時間（分）を測定してシー
トの耐熱性を評価した。 （４）プラスト耐熱：動的熱安定性試験 東洋精機製作所製ラボプラストミルで、分解までのプラ
スト耐熱時間を測定した。 ＜試験条件＞ ラボプラストミル型式 ２０Ｒ２００ ローラーミキサ型式 Ｒ−６０Ｈ 容量 約６０cc ブレード形状 ローラー型 ブレード回転比 ２：３(L:R) 温度 １９０℃ 回転数 ４０rpm ＰＶＣ充填量 ６３ｇ ＜配合Ａ＞ 塩化ビニル樹脂(重合度800) １００ 重量部 ステアリン酸バリウム ０．３重量部 ステアリン酸 ０．３重量部 顔料 ０．５重量部 試料 ３．０重量部 （５）押出成形時の配向性試験 下記配合物Ｂを押出加工し、厚さ４mmのポリ塩化ビニル
硬質板を作成した。この板を切断し、厚み方向切断面の
色相変化有無を観察し、三塩基性硫酸鉛の配向性を確認
した。（配向性の強い材料の場合、切断面、特に切断面
の中央部が著しく配向に起因した変色が確認される。 ＜配合Ｂ＞ 塩化ビニル樹脂(重合度800) １００ 重量部 エポキシ化大豆油 ３ 重量部 ステアリン酸鉛 １ 重量部 顔料 ０．３重量部 試料 ４．０重量部 評価基準は下記の通りとした。 １：切断面の変色が、見られない。 ２：切断面の変色が、わずかに識別できる。 ３：切断面の変色が、明確に識別できる。 （６）射出成形時の配向性試験 東芝機械（株）射出成形機による成形品のウエルド部の
配向による色むらを目視観察した。 ＜試験条件＞ 射出成形機型式 ＩＳ１００Ｆ−５Ａ 金型 ７５mm(肉厚)ソケット１個
取り 温度 NH.H3 185℃,H1.H2 195℃ 計量値 １６０mmサックバック2.0m
m スクリュー １００rpm 背圧 １０Kg/cm² ＜配合Ｃ＞配合Ａに同じ評価基準は下記の通りとした。 １：ウエルド部の色むらが、見られない。 ２：ウエルド部の色むらが、わずかに識別できる。 ３：ウエルド部の色むらが、明確に識別できる。

【００５５】（実施例１）市販のリサージ（一酸化鉛）
粉末に水を加え、１４０ｇ／Ｌのスラリーを調製しこの
スラリー８００ｍＬを２Ｌビーカーに取り、かき混ぜな
がら１．５Ｎ酢酸２ｍＬを添加し、スラリー温度を３５
〜４５℃に調整し、その後、６Ｎの硫酸４１．７ｍＬを
強くかき混ぜながら１分で注加した。このスラリー温度
を６０〜６５℃に保ちながら９０分間撹拌熟成を行い、
三塩基性硫酸鉛の白色スラリーとし、更に水洗、濾過を
行い、１１０℃で乾燥し三塩基性硫酸鉛の粉末（試料
Ａ）を得た。

【００５６】次いでステアリン酸鉛の顆粒状品３．５ｇ
を添加し、均一に混合分散させジェットミルで体積平均
メジアン径が0.7μｍになるまで粉砕して三塩基性硫酸
鉛粉末の表面にステアリン酸鉛を被覆し試料（Ａ−１）
を得た。ここで得られた摩砕混合による表面処理三塩基
性硫酸鉛のＸ線回折像におけるｄ＝３．２７Å、ｄ＝
３．１４Å、ｄ＝３．０９Åの下記相対ピーク強度を、
先に説明した表１に示す。更に体積基準メジアン径（図
２参照）、アスペクト比（図１参照）、粒度の均整度を
測定して前記表１に示す。

【００５７】（実施例２）実施例１で製造した試料Ａ−
１の配合Ａ組成物についてプラスト耐熱及び射出成形性
を試験し、さらに同じ配合物を１６０℃で５分間混練し
厚さ０．５mmのシートを作成した、このシートについ
て、ギヤオーブン耐熱試験を行った。更に配合Ｂ組成物
について押出し試験を行った、その結果を表２に示す。

【００５８】（比較例１〜７）実施例２の試料Ａ−１を
下記に示す試料Ｂ〜Ｇに変更した以外は同様にして測定
した、その結果を表２に示す。

【００５９】Ｂ：市販品の三塩基性硫酸鉛で粒径は２〜
１０μｍの針状結晶品、これのメジアン径、アスペクト
比、粒度の均整度を測定して前記表１に示す。 Ｃ：Ｂの三塩基性硫酸鉛をポットミルを用いて湿式粉砕
し、粒径１〜２μｍに粉砕したもの、これのメジアン
径、アスペクト比、粒度の均整度を測定して前記表１に
示す。 Ｄ：市販品一酸化鉛１７７．９ｇを３リットルビーカー
にとり、水１２００ｍｌを加えて４０℃に加熱、６．４
Ｎ酢酸１．５３ｍｌを添加後、３Ｎ硫酸を約６５ｍｌ３
０分間徐々で徐々に注加ｐＨ７．５の三塩基性硫酸鉛の
サスペンションを得、さらに二塩基性ステアリン酸鉛と
して三塩基性硫酸鉛に対して３％に相当するステアリン
酸ソーダ水溶液を加え表面処理を施す。濾過乾燥後粉砕
して試料Ｄを得る、これのメジアン径、アスペクト比、
粒度の均整度を測定して前記表１に示す。 Ｅ：Ｄの製造方法で反応温度を８０℃に変更した三塩基
性硫酸鉛。これのメジアン径、アスペクト比、粒度の均
整度を測定して前記表１に示す Ｆ：鱗片状の三塩基性硫酸鉛。これのメジアン径、アス
ペクト比、粒度の均整度を測定して前記表１に示す。 Ｇ：微粒子シリカの共存下で合成された三塩基性硫酸
鉛。これのメジアン径、アスペクト比、粒度の均整度を
測定して前記表１に示す。

【００６０】

【表２】 Ａ−１ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ ギヤオーブン耐 100 80 90 90 80 90 70 熱性 190℃劣化時間(分) プラスト耐熱性 22.0 18.9 20.8 21.2 19.5 20.8 18.5 耐熱性(分) 押出成形 1 3 2 2 3 2 1 （断面の白色化） 射出成形 1 3 1 2 3 1 1 （ウエルド部色むら）

【００６１】

【発明の効果】本発明では、特異なＸ線回折像を有し、
しかも体積基準メジアン径が０．５乃至０．８μｍと微
細でありながら、アスペクト比が１．０乃至１．５と立
方体に近い粒子形状の三塩基性硫酸鉛を安定剤成分とし
て用いることにより、塩素含有重合体に配合して、異形
押出成形や射出成形等の用途に使用したとき、三塩基性
硫酸鉛粒子の配向による白化や色むら等を生じることが
なく、成形体の外観特性や内部組織の均一性に優れてい
ると共に、動的熱安定性や静的熱安定性も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用される三塩基性硫酸鉛（試料Ａ−
１）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明で使用される三塩基性硫酸鉛（試料Ａ−
１）の粒度分布を示すグラフである。

【図３】本発明で使用される三塩基性硫酸鉛（試料Ａ−
１）のＸ線回折像である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須貝 和人 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三塩基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂
   肪酸鉛とから成る塩素含有重合体用安定剤において、三
   塩基性硫酸鉛が、ｄ＝３．２７オングストローム、ｄ＝
   ３．１４オングストロームおよびｄ＝３．０９オングス
   トロームにおけるＸ線回折像の相対ピーク強度をＩ_3.27
   Ｉ_3.14及びＩ_3.09としたとき、下記 Ｉ_3.14／Ｉ_3.27＝０．２０〜０．４４ Ｉ_3.09／Ｉ_3.27＝０．１０〜０．２９ 及び Ｉ_3.09／Ｉ_3.14＝０．５０〜０．８５ で表されるＸ線回折像を有し、体積基準メジアン径が
   ０．５乃至０．８μｍの範囲にあり且つアスペクト比が
   １．０乃至１．５の範囲にある三塩基性硫酸鉛から成る
   ことを特徴とする塩素含有重合体用安定剤。
2. 【請求項２】 体積基準累積粒度分布における２５％粒
   径をＤ２５及び７５％粒径をＤ７５としたとき、Ｄ２５
   ／Ｄ７５で定義される粒度の均整度が３．０以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の塩素含有重合体用安定
   剤。
3. 【請求項３】 塩素含有重合体１００重量部当たり三塩
   基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂肪酸鉛とから成る安
   定剤０．１乃至１００重量部を配合して成る塩素含有重
   合体組成物において、前記三塩基性硫酸鉛が、ｄ＝３．
   ２７オングストローム、ｄ＝３．１４オングストローム
   およびｄ＝３．０９オングストロームにおけるＸ線回折
   像の相対ピーク強度をＩ_3.27Ｉ_3.14及びＩ_3.09としたと
   き、下記 Ｉ_3.14／Ｉ_3.27＝０．２０〜０．４４ Ｉ_3.09／Ｉ_3.27＝０．１０〜０．２９ 及び Ｉ_3.09／Ｉ_3.14＝０．５０〜０．８５ で表されるＸ線回折像を有し、体積基準メジアン径が
   ０．５乃至０．８μｍの範囲にあり且つアスペクト比が
   １．０乃至１．５の範囲にある三塩基性硫酸鉛から成る
   ことを特徴とする押出成形用塩素含有重合体組成物。
4. 【請求項４】 塩素含有重合体１００重量部当たり三塩
   基性硫酸鉛とこれを被覆する高級脂肪酸鉛とから成る安
   定剤０．１乃至１００重量部を配合して成る塩素含有重
   合体組成物において、前記三塩基性硫酸鉛が、ｄ＝３．
   ２７オングストローム、ｄ＝３．１４オングストローム
   およびｄ＝３．０９オングストロームにおけるＸ線回折
   像の相対ピーク強度をＩ_3.27Ｉ_3.14及びＩ_3.09としたと
   き、下記 Ｉ_3.14／Ｉ_3.27＝０．２０〜０．４４ Ｉ_3.09／Ｉ_3.27＝０．１０〜０．２９ 及び Ｉ_3.09／Ｉ_3.14＝０．５０〜０．８５ で表されるＸ線回折像を有し、体積基準メジアン径が
   ０．５乃至０．８μｍの範囲にあり且つアスペクト比が
   １．０乃至１．５の範囲にある三塩基性硫酸鉛から成る
   ことを特徴とする射出成形用塩素含有重合体組成物。