CN1639254A - 树脂组合物、其制备方法和泡沫绝缘电线 - Google Patents

树脂组合物、其制备方法和泡沫绝缘电线 Download PDF

Info

Publication number
CN1639254A
CN1639254A CNA028163273A CN02816327A CN1639254A CN 1639254 A CN1639254 A CN 1639254A CN A028163273 A CNA028163273 A CN A028163273A CN 02816327 A CN02816327 A CN 02816327A CN 1639254 A CN1639254 A CN 1639254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
mentioned
foaming
fluoro
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028163273A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100420712C (zh
Inventor
盐月敬三
藤田英二
樋口达也
福冈昌二
平良隆博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN1639254A publication Critical patent/CN1639254A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100420712C publication Critical patent/CN100420712C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，该组合物含一种均匀分散其中的对氟树脂的亲和力低的填料，本发明还提供这种组合物的制备方法。特别是，当采用发泡用成核剂作为填料时，本发明提供适于制备泡沫模塑制品的树脂组合物，所述泡沫模塑制品中具有均匀分布的细小泡腔，本发明还提供制备该组合物的方法以及由该组合物所得到的泡沫模塑制品。也即，本发明涉及一种含有氟树脂(A)和填料(X)的树脂组合物，该填料对所述氟树脂(A)的亲和力低，其中所述填料(X)具有不超过15μm的d99值。

Description

树脂组合物、其制备方法和泡沫绝缘电线
技术领域
本发明涉及含有对氟树脂亲和力低的填料的树脂组合物以及该树脂组合物的制备方法，本发明还涉及适用于泡沫绝缘电线的树脂组合物及这种树脂组合物的制备方法，并涉及得自上述树脂组合物的泡沫模塑制品。
背景技术
向氟树脂中添加填料的效果受填料颗粒的形态、颗粒直径和化学性质的极大影响。通常，改进填料的分散性会在机械强度特性，例如抗张强度、刚度和硬度方面产生有益效果。另外，改进填料分散性大大改善了例如导热性、耐化学性和加工性等。
为了改进对氟树脂亲和力低的填料的可分散性，对填料进行表面改性，例如经过硅烷偶联剂或者经过氟化处理来为其提供对氟树脂的亲和力。
但是，这种填料表面改性需要使用复杂的设备，而且还带来增加填料生产成本的不利后果。因此，需要一种方法，该方法可把对氟树脂低亲和力的填料均匀分散在氟树脂中。
例如，用于传送电子信号的导线要求是绝缘的，以便可以确保准确传送。实现这种绝缘性是通过例如熔融树脂并将其围绕导线挤出而形成包覆材料。这种树脂适于采用氟树脂，因为它们介电常数低、重量轻而且其耐热性、难燃性和无烟性等优异。
为了获得电特性的改进，需要导线的包覆材料具有低的介电常数。为了降低介电常数，将包覆材料模塑成泡沫模塑制品是有益的。通常通过泡沫模塑制备以树脂为原料的泡沫模塑制品，即，在气体存在于熔融树脂中的同时模塑熔融树脂。为了获得形状和特性均匀的泡沫模塑制品，需要泡沫模塑制品中的泡腔细小而且分布均匀。
为了使泡腔细小而且分布均匀，已知有一种方法，该方法包括以下步骤，即在树脂中包含一种发泡用成核剂，使得该试剂在泡沫模塑步骤中可形成产生泡腔的起源。加入例如氟树脂等树脂中的发泡用成核剂优选是氮化硼(BN)，因为它是热稳定、化学惰性和低毒性的，而且具有有利的电性能，例如因其加入其中，仅会引起介电常数轻微的改变。
至于在例如氟树脂等树脂中加入BN作为发泡用成核剂而获得泡沫模塑制品的技术，有以下关于BN的公开：
日本特开平8-12796公开：在作为发泡用成核剂的陶瓷或其原料与沸石的组合中，BN和沸石的组合是最佳的。
日本特开昭63-24503和日本特开昭63-110508中公开了使用BN作为发泡用成核剂的方法。
日本特开昭59-11340公开了包括添加BN作为发泡用成核剂的方法，该成核剂具有5-10m2/g的表面积。
日本特公平6-89166、美国专利4,877,815和美国专利5,023,279公开了BN与磺酸、膦酸或其盐的组合应用，该BN具有8.6m2/g的表面积。
日本特公平07-121999和日本特开平1-172431(美国专利4,764,538)公开了BN与热稳定性无机盐的组合应用，该BN具有约8m2/g的表面积，该无机盐由金属阳离子与多原子阴离子组成并满足一定关系，例如是四硼酸钠。
美国专利3,072,583中公开，优选采用平均颗粒直径小于10μm的BN，将其用于形成泡沫氟树脂模塑制品，并且该树脂和BN在合适的研磨机内研磨。
日本特开平10-195216公开了一种方法，该方法包括：将能通过脱羧基发泡的树脂粉末、BN及金属盐混合，得到一种混合物，用压缩机将该混合物造粒，然后用锤磨机等研磨机以便得到粉末，或者用制粒机将该混合物制粒，并将所制丸粒送入挤出机，按照该公开文献，混合时优选使用亨舍尔混合机(Henschel mixer)(Purnell International制造)。
日本特开平10-45931公开了一种发泡方法，该方法包括使用可加工的含氟聚合物原料和BN与磺酸或膦酸或其酸式盐和/或含多原子阴离子无机盐组合，所述BN具有晶体形式，该晶体生长成的最终尺寸的平均粒度不大于12μm。据描述，此BN不是通过压碎单个晶体的机械研磨制备的，而是在独自生成的微晶聚集的情况下，通过使其解聚集而制备的。
但是，任何这些通过树脂中结合成核剂获取泡沫模塑制品的方法，都没有注意到成核剂原料的粒度分布，或者进一步地，没有注意到成核剂在树脂组合物中的粒度分布。
在当前条件下这些现有技术不能完全令人满意，随着近年来与通讯相关的技术的发展，通讯的速度加快，同时传输的信息量也在增大，这就要求电特性得到进一步改善的包覆材料。
发明内容
鉴于以上讨论的现有技术状况，本发明的目的之一是提供一种树脂组合物，该组合物含一种对氟树脂亲和力低的填料，该填料均匀分散在该组合物中，并且涉及这种树脂组合物的制法；本发明进一步涉及适于制备泡沫模塑制品的一种树脂组合物及其制备方法，所述树脂组合物含有用作发泡用成核剂的上述填料，所述泡沫模塑制品中均匀分布有细小的泡腔；本发明还涉及由这些树脂组合物制成的泡沫模塑制品。
本发明提供一种树脂组合物，其含有氟树脂(A)和对上述氟树脂(A)亲和力低的填料(X)，在该组合物中，填料(X)具有不超过15μm的d99值。
本发明还提供一种树脂组合物，其含有氟树脂(A)和发泡用成核剂(B)，在该组合物中，发泡用成核剂(B)具有不超过15μm的d99值。
上述d99值优选不超过10μm。
任意截面中每单位面积上发泡用成核剂(B)所占面积的偏差优选不超过15％。
上述发泡用成核剂(B)优选是氮化硼。
发泡用成核剂(B)相当于上述树脂组合物的0.1重量％-2重量％。
优选让上述树脂组合物用于制备泡沫绝缘电线。
本发明进一步提供树脂组合物的制法，该方法用于生产以上树脂组合物，该方法包括：(1)研磨和/或分级填料的步骤，(2)由上述填料和氟树脂制备混合物的步骤，(3)在施加剪切力S1的条件下捏和该混合物，从而获得丸粒(I)的步骤，以及(4)在施加剪切力S2的条件下捏和该丸粒(I)和稀释剂树脂，从而获得所需树脂组合物的丸粒(II)的步骤，所述剪切力S2不弱于所述剪切力S1。
本发明进一步提供一种树脂组合物制法，该方法用于生产上述树脂组合物，该方法包括：(1)研磨和/或分级发泡用成核剂的步骤，(2)由所述发泡用成核剂和氟树脂制备混合物的步骤，(3)在施加剪切力S1的条件下捏和所述混合物，从而获得丸粒(I)的步骤，以及(4)在施加剪切力S2的条件下捏和所述丸粒(I)和稀释剂树脂，从而获得所需树脂组合物的丸粒(II)的步骤，所述剪切力S2不弱于所述剪切力S1。
具体实施方式
本发明详述如下。
本发明的树脂组合物含有氟树脂(A)和对氟树脂(A)亲和力低的填料(X)。
在本说明书中，上述氟树脂(A)是指，在本发明的树脂组合物制备方法中，由用作原料的氟树脂衍生的一种氟树脂。因此，氟树脂(A)是，上述用作原料的氟树脂，经过至少步骤(2)中与填料的混合操作以及步骤(3)和步骤(4)的捏和操作后，存在于本发明的树脂组合物中的氟树脂。
在本说明书中，“对氟树脂亲和力低的填料(X)”是指这样一种填料，当其撒布在全氟聚醚油液体表面上时，下沉到低于表面高度1cm高度所需的时间(以下称作“沉积时间”)为15-150秒。
如果填料(X)出现下沉的时间需15秒或更长，则将形成可被肉眼察觉的团块。上述沉积时间是第一个颗粒沉积到1cm处的时间。
用以下方法测量沉积时间。
将精确量取的50ml市售全氟聚醚油(S-65，大金工业株式会社产品)放入50ml的玻璃烧杯中(杯体外径46mm，总高度61mm)，并且将0.05g±0.005g的样品撒布在液体表面上。撒播所需时间应当不超过5秒。在完成撒布后，立即用秒表进行计时，并测定样品从全氟聚醚油的液体表面下沉到其下1cm处所需的时间，该时间为沉积时间。
上述填料(X)没有特别的限定，包括：石墨、碳纤维、焦炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锌、氧化锑、碳酸钙、碳酸镁、玻璃、滑石、云母、白云母(isiglass)、氮化硼、氮化铝和磷酸钙。填料(X)的形状没有特别的限制，但可以是，例如纤维状、针状、粉状、颗粒状或珠状。
在本发明的树脂组合物中分布的状态下，填料(X)的d99值不超过15μm。当超过15μm时，包含在树脂组合物中的填料(X)的细小颗粒会较大且不均匀，使得由该树脂组合物获得的模塑制品倾向于缺少形状均一性，特别是在厚度方面缺乏均一性。优选填料(X)的d99值不超过10μm。
从而，本发明的树脂组合物几乎没有粗糙的填料(X)颗粒。因此，尽管常规树脂组合物含有作为填料的例如直径50-100μm的附聚物，但本发明的树脂组合物能获得含有细小且均匀分布的填料(X)细颗粒的模塑制品。
上述填料(X)优选具有不超过5μm的d50值。当d50值超过5μm时，获得的模塑制品趋于形状均匀性不足，例如厚度均匀性不够。优选d50是不超过3μm的值。
在本说明书中，用以下方法测定上述d99和d50值。首先，用下面将提到的树脂组合物制备方法将本发明的树脂组合物制成丸粒状，并且用薄片切片机将样品丸粒切片成约10μm厚。在各种光学显微镜中的任一种之下观察获得的样品，放大倍数为约500-3000。
对观察到的图象进行图象处理，并为上述填料(X)的颗粒面积绘制直方图。在得到的直方图上，从最小颗粒面积范围起进行加和，获得一个分布函数。将分布函数等于50％和99％处的颗粒直径分别记为d50和d99。
如上所述，上述填料(X)是，在本发明树脂组合物的制备方法中，用作原料的填料衍生的一种填料，是所述用作原料的填料至少经过与用作原料的氟树脂的混合操作和捏和操作后，存在于本发明的树脂组合物中的填料。因此，根据上述混合或捏和条件的不同，上述填料(X)可以是与作为原料的填料相同的填料，或者是在上述混合或捏和操作中经改性获得的一种填料，该改性主要是物理改性。
上述填料(X)优选相当于本发明树脂组合物的0.05重量％-30重量％。该用量低于0.05重量％时，在所得的模塑制品中难于获得细小且均匀分布的颗粒，而该用量超过30重量％时，填料(X)的细小颗粒将由于该用量的增加而彼此附聚，使得难于获得含细小且均匀分布的填料(X)颗粒的模塑制品。填料(X)的用量更优选的下限为0.1重量％，且更优选的上限为25重量％。
在每种树脂的熔点温度或高于该熔点的温度，本发明树脂组合物中包含的氟树脂(A)表现出足够低的熔体粘度，这使得可以采用常规的塑料加工方法，例如熔体挤出或者注塑。例如，在200-400℃范围内的任意温度，于5千克负荷下，测得的熔体流动速率为约0.5-40克/10分钟。氟树脂(A)必需是可熔融加工的。
如上述，氟树脂(A)是，在本发明的树脂组合物的制备方法中，由用作原料的氟树脂衍生的一种氟树脂，是用作原料的氟树脂至少经过与用作原料的填料进行混合操作和捏和操作后，存在于本发明的树脂组合物中的氟树脂。因此，氟树脂(A)可以是与用作原料的氟树脂相同的氟树脂，或者是在上述混合或捏和条件下，通过混合或捏和原料而获得的一种改性氟树脂，该改性主要是物理改性。
用作原料的氟树脂通常在上述混合和捏和操作中保持其可熔融加工性。因此，它没有特别限制，可以是任何可熔融加工的氟树脂。例如，本说明书下文所例举的含发泡用成核剂(B)的树脂组合物的氟树脂等。
上述用作原料的氟树脂的单体成分可含另一种单体等，含量在不削弱各氟树脂固有性质的范围内。其它单体不受特别限制，包括但不限于那些在本说明书下文所例举的含发泡用成核剂(B)的树脂组合物的单体。
上述用作原料的氟树脂能通过单体成分以任意聚合反应的常规方式聚合而合成，例如，乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或气相聚合。聚合反应中，可使用例如甲醇等链转移剂
本发明的树脂组合物除含有氟树脂(A)外，还可含另一种热塑性树脂。其它热塑性树脂非特别限定地包括本说明书下文所例举的含发泡用成核剂(B)的树脂组合物的热塑性树脂。
本发明的树脂组合物除含有填料(X)外，还含有氟树脂(A)和根据需要使用的其他热塑性树脂，进而含有例如添加剂等一种或多种其他组分。
本发明的树脂组合物优选具有一种结构，该结构使得上述填料(X)的细小颗粒在氟树脂(A)构成的基质等中被均匀或基本均匀地分布。
所谓上述填料(X)的细小颗粒均匀或基本均匀地分布在由氟树脂(A)等构成的基质中，是指例如，当任取该树脂组合物的多个截面时，事实上它们表现为每单位面积上上述填料(X)所占面积的偏差很小。
因此，上述树脂组合物优选是这样一种组合物，其任意截面中每单位面积中被上述填料(X)所占据面积的偏差不超过15％，更优选不超过12％，再优选不超过10％。应制备至少200个截面并进行上述测量。上述填料(X)所占面积的值是每单位面积中上述填料(X)的每个细小颗粒所占的总面积。
能够容易地测定每单位面积上上述填料(X)所占的面积值，例如，通过如下方法测定，用切片机等将含以上树脂组合物的丸粒(II)在任意位置处切片成约10μm厚度，以约500-3000的放大倍数光学观察所得的样品，并对获得的观测图象进行图象处理。
测量上述多个截面中每单位面积上填料(X)所占的面积之后，按照后面给出的式(I)计算任意截面中每单位面积上填料(X)所占面积的偏差。
上述发泡用成核剂(B)适于用作上述填料(X)。
这样，本发明的树脂组合物可含氟树脂(A)和发泡用成核剂(B)。
在本说明书中，氟树脂(A)是指，在本发明的树脂组合物的制备方法中，由用作原料的氟树脂衍生的一种氟树脂。因此，氟树脂(A)是从用作原料的氟树脂衍生的一种氟树脂，是用作原料的氟树脂至少经历步骤(2)中与发泡用成核剂的混合操作以及步骤(3)和步骤(4)的捏和操作后，存在于本发明的树脂组合物中的氟树脂。
发泡用成核剂(B)包含在上述填料(X)的定义中。
在本说明书中，发泡用成核剂(B)是指，在本发明树脂组合物制备方法中，由用作原料的发泡用成核剂所得到的一种成核剂。因此，发泡用成核剂(B)是从用作原料的发泡用成核剂所得到的一种发泡用成核剂，是用作原料的发泡用成核剂至少经历步骤(2)中与上述氟树脂的混合操作以及步骤(3)和步骤(4)的捏和操作后，出现在本发明的树脂组合物中的发泡用成核剂。
通过将氟树脂(A)与分散其中的发泡用成核剂(B)熔融，然后使气体存在于所得的熔融树脂中，该熔体中带有由以发泡用成核剂(B)为泡源的泡腔，随后对该熔体进行泡沫模塑，从而能够由本发明的树脂组合物得到泡沫模塑制品。
这样，发泡用成核剂(B)能够存在于熔融氟树脂(A)中，并作为形成泡腔的泡源，在对上述熔融氟树脂(A)进行泡沫模塑的同时使气体存在于其中。
发泡用成核剂(B)的材料不受特别的限制，可以是任何在泡沫模塑中能为形成泡腔提供泡源的材料，包括例如，氮化硼、滑石、绢云母、硅藻土、氮化硅、细二氧化硅、氧化铝、氧化锆、粉末石英、高岭土、膨润土和二氧化钛。它们当中，优选氮化硼，因为它能导致形成细小而且分布均匀的泡腔，而且，尤其是它的热稳定性、化学稳定性、电性能、耐变色和无毒性等方面很出色。
发泡用成核剂(B)是一种处于树脂组合物中分布状态时d99不超过15μm的成核剂。当该值超过15μm时，获得的泡沫模塑制品中泡腔会较大，而且不够均匀，使得获得的泡沫模塑制品会缺少形状均匀性，例如，举例来说，其厚度会不均匀，或者电容均匀性会降低或不足，从而引起电性能、或者泡沫模塑制品性能例如隔热性恶化。优选d99值不超过10μm。
因此，本发明的树脂组合物几乎无粗糙颗粒的发泡用成核剂(B)。从而，由本发明的树脂组合物能得到其中含均匀分布细小泡腔的泡沫模塑制品；而在用于泡沫模塑制品的常规树脂组合物中，含有例如颗粒直径为50-100μm的附聚物形式的发泡用成核剂，由其得到的泡沫模塑制品具有较大的泡腔并且泡腔分布的均匀性不足。
发泡用成核剂(B)优选具有不超过5μm的d50值。当d50值超过5μm时，所得的泡沫模塑制品会含相对较大的泡腔，其电性能，例如介电常数和电容，以及作为泡沫模塑制品的特性例如隔热性会恶化。更优选d50值不超过3μm。
在本说明书中，用如下方法测定上述d99和d50值。首先，用后面会提到的树脂组合物的制备方法将本发明的树脂组合物制成丸粒状，并用切片机将样品丸粒切片成约10μm厚度。在各种光学显微镜中的任一种之下观察获得的样品，放大倍数为约500-3000倍。
对观察到的图象进行图象处理，并为发泡用成核剂(B)的颗粒面积绘制直方图。在得到的直方图上，从最小颗粒面积范围起连续进行加和，获得一个分布函数。记录分布函数等于50％和99％处的颗粒直径，分别作为d50和d99。
上述发泡用成核剂(B)是在本发明的树脂组合物制备方法中，由作为原料的发泡用成核剂所得到的一种发泡用成核剂，是作为原料的发泡用成核剂至少经历与作为原料的氟树脂的混合操作和捏和操作后，出现在本发明树脂组合物中的发泡用成核剂。因此，发泡用成核剂(B)可以是与作为原料的发泡用成核剂相同的发泡用成核剂，或者是在上述混合或捏和条件下，通过混合或捏和操作原料发泡用成核剂所获得的改性的发泡用成核剂，该改性主要是物理改性。
发泡用成核剂(B)优选相当于本发明树脂组合物的0.1重量％-2重量％。用量低于0.1重量％时，会难于在泡沫模塑制品中获得细小泡腔，而用量超过2重量％时，泡腔会由于它们浓度的增加而彼此结合，使得难于大量而且均匀地获得细小泡腔。
在每种树脂的熔点温度或高于该熔点的温度，本发明树脂组合物中包含的氟树脂(A)表现出足够低的熔体粘度，这使得可以采用常规的塑料加工方法，例如熔体挤出或者注塑。例如，在200-400℃范围内任意选择的温度，于5千克负荷下，测得的熔体流动速率为约0.5-40克/10分钟。上述氟树脂(A)优选是能采用目前通用的泡沫模塑技术的氟树脂。由于目前的泡沫模塑技术一般是在树脂中形成泡腔而获得泡沫模塑制品，所以需要氟树脂(A)是可熔融加工的。
如上述，氟树脂(A)是在本发明的树脂组合物制备方法中，由用作原料的氟树脂所得到的氟树脂，是用作原料的氟树脂至少经历与作为原料的发泡用成核剂的混合操作和捏和操作后，出现本发明树脂组合物中的氟树脂。因此，氟树脂(A)可以是与作为原料的氟树脂相同的氟树脂，或者是在上述混合或捏和条件下，通过上述混合或捏和操作所获得的一种改性氟树脂，该改性主要是物理改性。
上述用作原料的氟树脂没有特别限制，可以是任何可熔融加工的氟树脂，因为在上述混合和捏和操作中通常要保持可熔融加工性。因此，其包括，四氟乙烯-六氟丙稀共聚物[FEP]、四氟乙烯-氟代(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物[ETFE]、三氟氯乙烯-乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物[VT]、聚氟乙烯[PVF]、四氟乙烯-偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[VTC]以及四氟乙烯-乙烯-六氟丙烯共聚物等。
作为四氟乙烯-氟代(烷基乙烯基醚)共聚物的共聚单体的氟代(烷基乙烯基醚)[PAVE]没有具体的限定，其包括，全氟代(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟代(乙基乙烯基醚)和全氟代(丙基乙烯基醚)[PPVE]。特别是，已知使用PPVE获得的共聚物的名称是PFA。这些共聚单体可单独使用或者它们之中的两种或更多种组合使用。当使用PMVE时，会产生低劣的抗裂性，因此，优选组合使用PPVE。
优选全氟代树脂，因为它们具有良好的电特性。它们当中，优选PFA和FEP。当上述用作原料的氟树脂是共聚物时，不特别限定每种共聚单体的含量。
上述用作原料的氟树脂还可包括作为单体成分的另一种单体等，其含量范围为不得削弱各氟树脂固有的性质。所述的另一种单体不受特别的限定，可选自四氟乙烯、六氟丙稀、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟烷基乙烯、全氟(烷基烯丙基醚)等等。构成上述其它单体的全氟烷基优选是含1-10个碳原子的全氟烷基。
能通过常规聚合方式聚合单体成分，从而合成上述用作原料的氟树脂，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或气相聚合。在上述聚合反应中，有时可使用如甲醇等链转移剂。
本发明的树脂组合物除含有氟树脂(A)外，还含有另一种热塑性树脂。该另一种热塑性树脂没有特别的限定，包括：通用树脂，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂和聚苯乙烯树脂；以及工程塑料，例如尼龙、聚碳酸酯、聚醚醚酮树脂和聚苯硫醚树脂等。
本发明的树脂组合物除含有发泡用成核剂(B)、氟树脂(A)和另一种将根据需要使用的热塑性树脂外，还可含有一种或多种如添加剂等其他组分。
上述其他组分没有特别限定，包括：填料，例如玻璃纤维、玻璃粉和石棉纤维、增强剂(材料)、稳定剂、润滑剂、颜料和其它添加剂等。上述其他组分进一步包括：无机盐，例如钠、钾和钙的四硼酸盐；碳酸钠、碳酸锂和硫酸钾等。
上述其他组分还可以是磺酸或膦酸或其盐，并且这种酸或盐包括选择性地具有环烷基和/或醚氧键的、全部或部分氟化的脂肪族磺酸和膦酸的游离酸和盐形式，以及芳香族磺酸和膦酸的游离酸和盐形式，该磺酸和膦酸的芳香环可选择性地具有取代烷基、含氟烷基和/或羟基。
本发明的树脂组合物优选具有以下结构，即发泡用成核剂(B)的细小颗粒均匀或基本上均匀分布在氟树脂(A)等构成的基质中。当发泡用成核剂(B)的细小颗粒以这种方式分散时，能够容易地由上述树脂组合物得到其中均匀分布泡腔的泡沫模塑制品。
所谓发泡用成核剂(B)的细小颗粒均匀或基本上均匀地分布在氟树脂(A)等构成的基质中是指，例如当取树脂组合物的多个任意截面时，每单位面积上发泡用成核剂(B)所占面积的偏差很小。
因此，上述树脂组合物优选是这样一种组合物，其任意截面中每单位面积中被上述发泡用成核剂(B)所占据面积的偏差不超过15％，更优选不超过12％，再优选不超过10％。应制备至少200个截面并进行上述测量。发泡用成核剂(B)所占面积的值是每单位面积中发泡用成核剂(B)的每个细小颗粒所占的总面积。
能够容易地测定发泡用成核剂(B)所占的面积值，例如，通过如下方法测定，用切片机等将含以上树脂组合物的丸粒(II)在任意位置处切片成约10μm厚度，以约500-3000的放大倍数光学观察所得的这些截面，并对获得的观测图象进行图象处理。
测量在多个上述截面中每单位面积上发泡用成核剂(B)所占的面积的上述值后，按照下式(I)计算任意截面中每单位面积上发泡用成核剂(B)所占面积的偏差(var.)。把用上述方法获得的测量值记作x1，x2，...xn，用μ代表这些测量值的平均值。
var . = Σ λ n ( xλ - μ ) 2 / ( n - 1 ) μ × 100 ( % )
本发明的树脂组合物制备方法旨在制备上述本发明的树脂组合物，所述方法包括：(1)研磨和/或分级填料的步骤，(2)由该填料和氟树脂制备混合物的步骤，(3)在施加剪切力S1的条件下捏和该混合物，从而获得丸粒(I)的步骤，以及(4)在施加剪切力S2的条件下捏和上述丸粒(I)和稀释剂树脂，从而获得所需树脂组合物的丸粒(II)的步骤，所述S2不弱于该剪切力S1。
本发明树脂组合物制备方法中的上述填料是源自对氟树脂(A)亲和力低的填料(X)的一种填料，如上文涉及本发明树脂组合物时提到的。
优选进行研磨，直到填料的平均颗粒直径变为5μm或更小。当进行研磨到3μm或更小时，本发明树脂组合物的制备变得更容易。另一方面，即使当研磨获得的平均颗粒直径小于0.5μm时，相对于在工业实施中的困难性而言，不能认为其效果是显著的。优选研磨后上述填料平均颗粒直径的下限为0.5μm，更优选下限是1μm，且优选上限是3μm。
上述研磨的进行优选采用以下方法，例如能使所得填料的平均颗粒直径处于上述范围的方法。更具体地说，通过恰当选择研磨机械和/或研磨条件来完成上述研磨。可用的研磨机是，例如喷磨机、锤磨机、球磨机和针磨机等。平均颗粒直径处于上述范围内的填料还能通过分级制备。
在上述步骤(2)中，由上述步骤(1)所得的填料与氟树脂制备一种混合物。在上述步骤(2)中，上述填料和上述氟树脂在后续步骤(3)的造粒过程之前预混合。
如上所述，上述氟树脂在本发明树脂组合物制备方法中被用作原料，而且被用来得到本发明的上述树脂组合物中的氟树脂(A)。
获得上述混合物的混合方法可以是例如本领域已知的任何方法。但是，由于上述待混合的填料是在上述步骤(1)中制备成的平均颗粒直径较小的细小颗粒形式，所以表面积较大，且一般具有附聚的趋势，因此，优选几乎不引起上述填料附聚的混合方法。
例如，如日本特开平10-45931所公开的，当试图通过将填料和氟树脂置于一容器例如聚乙烯袋中，并整个地进行摇动而进行这种混合时，由于填料具有附聚的倾向，所以获得的混合物将含颗粒直径较大的粗糙颗粒，例如d99值超过15μm，这导致分布均匀性不足和混合得不令人满意。由于这种混合物难于得到其中含有细小且均匀分布的填料(X)颗粒的树脂组合物，因此不是优选的。
作为本发明中的上述混合方法，可以提到包括使用亨舍尔混合机、螺旋带式混合机、V混合机和球磨机等的方法。为了抑制上述的填料附聚，从而防止含有较大颗粒直径的粗糙颗粒，并改进分布的均匀性，优选采用包括机械搅拌，例如使用亨舍尔混合机的方法。
在上述步骤(3)中，在施加剪切力S1的条件下，将经捏和得自上述步骤(2)的混合物制成丸粒(I)。
丸粒(I)有时称作母粒。
在剪切力S1下捏和的方法不受特别的限制，该捏和一般可通过包括使用该技术领域公知的熔融捏和机的方法完成，例如单螺杆或双螺杆挤出机。
通过使用合适的熔融捏和机及通过选择例如捏和温度和转数等操作条件，能调节上述剪切力S1。当例如使用双螺杆挤出机时，能够通过调节挤出温度、挤出量和螺杆转速等，或者通过选择合适的螺杆节片构造来调节剪切力S1。
在上述步骤(4)中，在施加剪切力S2的条件下，将上述步骤(3)获得的丸粒(I)和稀释剂树脂一起捏和，从而获得丸粒(II)。
丸粒(II)有时也称为预混合丸粒。
在本说明书中，上述“稀释剂树脂”是指一种可熔融加工的树脂，该树脂不含上述填料(X)。这些稀释剂树脂优选是上述的氟树脂或者其他的热塑性树脂。它可以与以上步骤(2)所使用的是同一种氟树脂，或者是不同的氟树脂。作为上述其他的热塑性树脂，可提及例如与可包含于本发明树脂组合物中的已经描述的其他热塑性树脂相同的树脂。但是，优选与用于步骤(2)的氟树脂相同的氟树脂作为稀释剂树脂。
在获得丸粒(II)中的上述氟树脂和上述稀释剂树脂的总含量的过程中，不是将它们一次混合到相对于上述丸粒(II)中填料的含量，而是分成至少两个阶段混合，即，上述步骤(3)和步骤(4)。这种逐步混合的结果是，上述填料的细小颗粒能够完全混合并均匀分布到上述氟树脂和上述稀释剂树脂中。
调节上述稀释剂树脂的添加量，使得上述填料达到在生成的树脂组合物中需要的浓度。优选地，上述稀释剂树脂以如下的量添加，使得上述丸粒(I)与上述稀释剂树脂的重量比为1∶2到1∶7。当上述对稀释剂树脂的重量比为1∶(小于2)时，生成树脂组合物中填料分布的均匀性会恶化。当上述重量比为1∶(高于7)时，上述填料在上述树脂组合物中的浓度会更低，填料的分散性会变差，且例如抗张强度、刚度和硬度等机械强度特性会降低。
考虑到上述稀释剂树脂的添加量，在上述步骤(2)中加入足够量的上述填料，使得其可优选地相当于上述树脂组合物的0.1重量％-30重量％。丸粒(I)中的填料浓度无疑高于丸粒(II)中的填料浓度。
剪切力S2应当不弱于剪切力S1。因此，将上述剪切力S2设定成等于或高于上述剪切力S1的水平。为了防止填料的细小颗粒附聚，并使本发明树脂组合物中的填料(X)易于方便地具有以上特定范围内的d99值，应当优选剪切力S2大于剪切力S1。
在本发明的树脂组合物的制备方法中，有可能通过选择首先施加的剪切力，从而将填料的细小颗粒均匀地分散到树脂组合物中，这种剪切力是在常规方法中比较低的剪切力。
能以与上述剪切力S1的相同的方式调节上述剪切力S2，使得其不弱于剪切力S1。
使用双螺杆挤出机将剪切力S2提高到较高水平的方法有，例如，包括增加挤出量的方法和包括增加螺杆转速的方法。还能够通过降低双螺杆挤出机中的挤出温度增加剪切力S2，这是由于事实上，受氟树脂在其熔融状态时的粘度影响，当降低挤出温度时，氟树脂的熔体粘度增加。
还可以通过改变双螺杆挤出机中螺杆节片构造来控制剪切力S2。例如，通过增加捏和片能够增加该剪切力。而且，通过组合使用各种捏和片，能进一步增加剪切力S2。
在本发明的树脂组合物制备方法中，可以用任何常规方法将丸粒(II)进一步研磨等，以便获得粉末，或者例如在需要时，可通过分级提供粒度的均匀性。因此，用本发明树脂组合物制备方法获得的树脂组合物可具有任意形式，例如，丸粒或粉末形式。通常，如以下所述，丸粒(II)能原样用于泡沫模塑制品的制备中。
如上文所述，本发明的树脂组合物还可包含添加剂等其他组分。根据这些组分各自的性质或其它因素，可以在本发明的树脂组合物生产过程中，在步骤(2)、步骤(3)和/或步骤(4)中，或者在一些其它步骤例如在研磨丸粒(II)的步骤中添加这些组分。
当上述填料是发泡用成核剂时，可优选采用上述的本发明树脂组合物制备方法。
本发明的树脂组合物制备方法是制备上述本发明的树脂组合物的方法，其包括：(1)研磨和/或分级发泡用成核剂的步骤，(2)由所述发泡用成核剂和氟树脂制备混合物的步骤，(3)在施加剪切力S1的条件下捏和该混合物，从而获得丸粒(I)的步骤，以及(4)在施加剪切力S2的条件下捏和该丸粒(I)和稀释剂树脂，从而获得丸粒(II)的步骤，所述剪切力S2不弱于该剪切力S1。
优选进行上述研磨直到发泡用成核剂的平均颗粒直径变为5μm或小于5μm。当研磨进行到平均颗粒直径为3μm或小于3μm时，本发明树脂组合物的制备变得更容易。另一方面，即使当研磨该发泡用成核剂获得的平均颗粒直径小于1μm时，相对于在工业实施中的困难性而言，不能认为其效果是显著的。更优选的研磨后发泡用成核剂的平均颗粒直径的下限为1μm，且优选上限是3μm。
上述研磨的进行优选采用以下方法，例如能使所得发泡用成核剂的平均颗粒直径处于上述范围的方法。更具体地，通过恰当选择研磨机械和/或研磨条件完成该研磨。可用的研磨机是，例如喷磨机、锤磨机、球磨机和针磨机等。平均颗粒直径处于上述范围内的发泡用成核剂还能通过分级制备。
在上述步骤(2)中，由上述步骤(1)所得发泡用成核剂与氟树脂制备一种混合物。在上述步骤(2)中，发泡用成核剂和氟树脂在后续步骤(3)的造粒过程之前预混合。
如上所述，上述氟树脂在本发明树脂组合物制备方法中被用作原料，而且被用来得到本发明的上述树脂组合物中的氟树脂(A)。
获得上述混合物的混合方法可以是例如本领域已知的任何方法。但是，由于上述待混合的发泡用成核剂是在上述步骤(1)中制备成的平均颗粒直径较小的细小颗粒形式，所以表面积较大，且一般具有附聚的趋势，因此，优选几乎不引起上述发泡用成核剂附聚的混合方法。
例如，如日本特开平10-45931所公开的，当试图通过将发泡用成核剂和氟树脂置于一容器例如聚乙烯袋中，并整个地进行摇动而进行这种混合时，由于发泡用成核剂具有附聚的倾向，所以获得的混合物将含颗粒直径较大的粗糙颗粒，例如d99值超过15μm，这导致分布均匀性不足和混合得不令人满意。这种混合难于得到细小泡腔均匀分布其中的泡沫模塑制品，因此不是优选的。
作为本发明中的上述混合方法，可以提到包括使用亨舍尔混合机、螺旋带式混合机、V混合机和球磨机等的方法。为了抑制发泡用成核剂附聚，从而防止含有较大颗粒直径的粗糙颗粒，并改进分布的均匀性，优选采用包括机械搅拌，例如使用亨舍尔混合机的方法。
在上述步骤(3)中，在施加剪切力S1的条件下，经捏和得自上述步骤(2)获得的混合物得到丸粒(I)。
丸粒(I)有时称作母粒。
在剪切力S1下捏和的方法不受特别的限制，该捏和一般可通过包括使用该技术领域公知的熔融捏和机的方法完成，例如单螺杆或双螺杆挤出机。
通过使用合适的熔融捏和机及通过选择例如捏和温度和转数等操作条件，能调节上述剪切力S1。当例如使用双螺杆挤出机时，能够通过调节挤出温度、挤出量和螺杆转速等，或者通过选择合适的螺杆节片构造来调节剪切力S1。
在上述步骤(4)中，在施加剪切力S2的条件下，将上述步骤(3)获得的丸粒(I)和稀释剂树脂一起捏和，从而获得丸粒(II)。
丸粒(II)有时也称为预混合丸粒。
在本说明书中，术语“稀释剂树脂”是指一种可熔融加工的树脂，该树脂不含发泡用成核剂(B)。上述稀释剂树脂优选是上述的氟树脂或者其他热塑性树脂。它可以与以上步骤(2)所使用的是同一种氟树脂，或者是与其不同的氟树脂。作为上述其他的热塑性树脂，可提及例如与可包含于本发明树脂组合物中的已经描述的其他热塑性树脂相同的树脂。优选与用于步骤(2)的氟树脂相同的氟树脂作为稀释剂树脂。
在获得丸粒(II)中的上述氟树脂和上述稀释剂树脂的总含量的过程中，不是将它们一次混合达到上述丸粒(II)中的发泡用成核剂的含量，而是分成至少两个阶段混合，即，上述步骤(3)和步骤(4)。这种逐步混合的结果是，发泡用成核剂的细小颗粒能够完全混合并均匀分布到上述氟树脂和上述稀释剂树脂中。
调节上述稀释剂树脂的添加量，使得上述发泡用成核剂达到在生成的树脂组合物中需要的浓度。优选地，上述稀释剂树脂以如下的量添加，使得丸粒(I)与稀释剂树脂的重量比为1∶2到1∶7。当上述对稀释剂树脂的重量比为1∶(小于2)时，生成树脂组合物中发泡用成核剂分布的均匀性会有恶化的情况。当上述重量比为1∶(高于7)时，发泡用成核剂在上述树脂组合物中的浓度会更低，在得自生成的树脂组合物的泡沫模塑制品中，泡腔不会足够细小，且作为泡沫模塑制品的特性的低介电常数以及发泡用成核剂的可分散性有变差的情况。
考虑到上述稀释剂树脂的添加量，在上述步骤(2)中加入足够量的上述发泡用成核剂，使得其可优选地相当于上述树脂组合物的0.1重量％-2重量％。丸粒(I)中的发泡用成核剂的浓度无疑高于丸粒(II)中的发泡用成核剂浓度。
剪切力S2应当不弱于剪切力S1。因此，将上述剪切力S2设定成等于或高于上述剪切力S1的水平。为了防止发泡用成核剂的细小颗粒附聚，并使本发明树脂组合物中的发泡用成核剂(B)易于方便地具有以上特定范围内的d99值，优选剪切力S2大于剪切力S1。
与此同时，该方法在该技术领域是常规使用的，其包括给由树脂和常规填料组成的混合物施加剪切力Sa，从而获得丸粒(母粒)，该常规填料例如是无机物如发泡用成核剂和/或一种填料原料，然后向这些丸粒中添加上述不含常规填料的树脂，并通过施加剪切力Sb将生成的混合物造粒。在那时，剪切力Sa的水平通常被设定得高于剪切力Sb的水平，使得常规填料和树脂可被彻底混合。但是，当采用上述常规方法时，经施加这样的剪切力Sa，填料或发泡用成核剂等的颗粒更易于附聚，由此，填料或发泡用成核剂等的细小颗粒在树脂中的均匀分布受到抑制。
在本发明的树脂组合物的制备方法中，有可能通过选择首先施加的剪切力，从而将填料的细小颗粒均匀地分散到树脂组合物中，这种剪切力是在常规方法中比较低的剪切力。
能以与上述剪切力S1的相同的方式调节剪切力S2，使得其不弱于剪切力S1。
使用双螺杆挤出机将剪切力S2提高到较高水平的方法有，例如，包括增加挤出量的方法和包括增加螺杆转速的方法。还能够通过降低双螺杆挤出机中的挤出温度增加剪切力S2，这是由于事实上，受氟树脂在其熔融状态时的粘度影响，当降低挤出温度时，氟树脂的熔体粘度增加。
还可以通过改变双螺杆挤出机中螺杆节片构造来控制剪切力S2。例如，通过增加捏和片能够增加该剪切力。而且，通过组合使用各种捏和片，能进一步增加剪切力S2。
在本发明的树脂组合物制备方法中，可以用任何常规方法将丸粒(II)进一步研磨等，以便获得粉末，或者例如在需要时，可通过分级提供粒度的均匀性。因此，用本发明树脂组合物制备方法获得的树脂组合物可具有任意形式，例如，丸粒或粉末形式。但是，如以下所述，为了形成泡沫模塑制品，可具有丸粒(II)的形式。
如上所述，本发明的树脂组合物还可包含添加剂等其他组分。根据这些组分各自的性质或其它因素，可以在本发明的树脂组合物生产过程中，在步骤(2)、步骤(3)和/或步骤(4)中，或者在一些其它步骤中，例如在研磨丸粒(II)的步骤中添加这些组分。
本发明的这种树脂组合物可用于制造泡沫模塑制品。
上述制造泡沫模塑制品的方法不受特别的限制，其可为例如该技术领域一种已知的方法。因此例如可提到包括以下步骤的方法：使用可溶于熔融态的氟树脂(A)(熔融树脂)的气体，用本发明的树脂组合物装填设计用于发泡加工的螺杆挤出机中，并进行连续气体注射模塑操作。
可作为上述气体使用的是，例如二氟氯甲烷、氮气和二氧化碳及其混合物。可将气态的该气体在压力下导入挤出机中的熔体树脂内，或者可将化学发泡剂与该熔融树脂混合，以便引起气体发生。上述气体溶解在上述挤出机中的熔体树脂中。
当熔体在离开挤出模头压力突然下降时，溶解在熔体树脂中的气体从熔体中释放出来，并且在那个时候，从泡源产生细小泡腔，该泡源由分布在熔体中的发泡用成核剂(B)产生。然后，从挤出机中挤出的挤出物经导入水中或经其他手段冷却而固化，随之泡沫模塑制品中的泡腔停止成长。
所得的泡沫模塑制品含本发明树脂组合物熔融和固化产生的泡腔和固体，而且其中的泡腔具有平均直径10-40μm的细小形状，并且均匀分布在上述熔融和固化产生的固体中。如上文所提到的，这种泡沫模塑制品结构是如下事实的结果，即本发明树脂组合物中的发泡用成核剂(B)没有粒径相对较大的粗糙颗粒，而是均匀分布在其中。
具有上述结构的上述泡沫模塑制品的介电常数低，表现出稳定的电容值，质轻，并且在作为下述的模塑制品时，可具有稳定的线直径和厚度等。根据上述泡沫模塑制品的目的用途，通过例如调节挤出机中气体的喂入量，或者通过选择要溶解的气体种类，从而可以适当调节泡腔的总体积。
通过挤出机的挤出，能够得到相应用途的上述泡沫模塑制品。上述模塑方法不受特别限制，可为任意热/熔融模塑方法，例如挤出泡沫模塑、注射泡沫模塑或铸模泡沫模塑等。
上述塑模的形状没有具体限定，包括例如泡沫绝缘电线等覆盖材料、例如线材等长丝状、片状、膜状、棒状和管状等等。能够使用上述模塑制品例如作为电绝缘材料、隔热材料、吸音材料、漂浮物等轻型结构、缓冲垫等减震物。
特别是，上述模塑制品适合用作泡沫绝缘电线的覆盖材料。该泡沫绝缘电线具有导线和覆盖它的包覆材料，该泡沫绝缘电线包括连接计算机和外围设备的电缆，例如LAN电缆。通常，可通过如下方式的模塑获得该泡沫绝缘电线，该方式使得在从挤出机挤出的操作中，用挤出物包覆导线。
本发明的树脂组合物具有不超过15μm的d99值，因此，发泡用成核剂(B)没有颗粒直径较大的粗糙颗粒，从而由所述树脂组合物形成的泡沫模塑制品能够有一种结构，该结构使得其中的细小泡腔均匀分布。能够获得具有这种结构的泡沫模塑制品，这种模塑制品具有低的介电常数，在线直径和厚度等方面具有形状稳定性。因此，本发明的树脂组合物适合用于形成泡沫模塑制品，例如用于形成泡沫绝缘电线的包覆材料。
可得自上述树脂组合物的泡沫模塑制品也构成本发明的一个方面。
含上述树脂组合物的泡沫绝缘电线也构成本发明的一个方面。
如上所述，在本发明的树脂组合物的制备方法中，能在上述树脂组合物中混合发泡用成核剂的细小颗粒而不使该发泡用成核剂的细小颗粒附聚，因为发泡用成核剂被研磨成合适的颗粒直径，且在第一个造粒过程中施加较弱的剪切力，而在第二个造粒过程中施加较大的剪切力。结果，获得的树脂组合物能够制出其中均匀地分布有细小泡腔的泡沫模塑制品。
实施例
以下实施例进一步详细说明本发明。但是，绝非以这些实施例限定本发明的范围。
实施例1-4
(预混合丸粒的制备)
用喷磨机研磨氮化硼(BN，SHP-325级，平均颗粒直径为10.3μm，Carborundum的产品)，获得磨成粉状的BN，其具有2μm的平均粒径。将此磨成粉状的BN加入到FEP粉末(熔点255℃，熔体流动速率(MFR)为：22克/10分钟)中，相对于FEP粉末和磨成粉状的BN的总和，BN加入量为5重量％，并且在亨舍尔混合机(FM75E，三井矿山公司的产品)中以1640rpm搅动该混合物10分钟。用双螺杆挤出机将如此获得的混合粉末模塑成母粒。这时，由上述同一FEP粉末(稀释剂树脂，熔点255℃，MFR；23克/10分钟)制备的丸粒被添加到那些母粒中，加入比例使得要制备的预混合丸粒中BN浓度为0.75重量％，随后干混合。由产生的混合物经双螺杆挤出制备预混合丸粒，使用的剪切力等于或大于制备母粒过程中所用的剪切力，如表2所示。所用的双螺杆挤出机的温度条件列于表1，并且挤出条件列于表2。
表1
                           机筒   适配器   模头
  C1   C2   C3   C4   C5   C6   AD   D
  220   260   280   280   280   280   280   280
                                                                  (单位：℃)
使用HELOS & RODOS激光衍射粒度分布测量仪(日本电子公司的产品)测定研磨前和研磨后的BN平均颗粒直径。安装好干分散单元，并以100毫米的焦距和0.1MPa的分散压力进行测量。体积分布函数等于50％的点所对应的值记录为平均颗粒直径。
用RDC 220型(精工电子公司产品)测定树脂的熔点。以10℃/分钟的速率升高温度，将峰值记录为树脂的熔点。
用MELT INDEXER H TYPE C-5059D2-1(东洋精机的产品)在372℃于5千克负荷下测定树脂的MFR，记录这样获得的值。
(评价)
用下述方法评价以上述方式获得的预混合丸粒中的发泡用成核剂(BN)。结果列于表2。
1.预混合丸粒中BN的粒度测量(d50和d99)
用标准旋转切片机HM 330(MICROM产品)将预混合丸粒样品切片，以得到厚度为10μm的试样。用高精度数字式显微镜VH-6300(KEYENCE产品)由这些试样获得放大3000倍的图象。
对这些图象进行图象加工，测定发泡用成核剂的粒度数据和对应于各颗粒直径的面积，并绘制直方图，其中以颗粒直径为横坐标，以具有该颗粒直径的成核剂颗粒的面积的分数为纵坐标。由于受到此放大倍数下测量的限制，所以该直方图的横坐标仅显示了直径为0.4μm或大于0.4μm的发泡用成核剂颗粒。将从0.4到1μm的试样以0.2μm的间隔划分，从1到10μm的试样以1μm的间隔划分，10到100μm的试样以10μm的间隔划分。将对应于此直方图上分布函数分别等于50％和99％的点的颗粒直径分别记录为d50和d99值。
2.发泡用成核剂的偏差测量
使用标准旋转切片机HM330(MICROM产品)，将200颗预混合丸粒切片以便获得厚度为10μm的试样，用数字式显微镜VH-6300(KEYENCE产品)对其拍照。将放大倍数为3000的照片进行图象处理，由此测量每单位面积上成核剂所占面积，并按照下式计算偏差(var.)：
var . = Σ λ = 1 n ( xλ - μ ) 2 / ( n - 1 ) μ × 100 ( % )
对比例1
用和实施例1所用相同的方法制备预混合丸粒，不同的是，使预混合丸粒制备中双螺杆挤出机中的剪切力比母粒制备中的弱。用于获得预混合丸粒的挤出条件以及所得预混合丸粒的评价结果列于表2中。
对比例2
用和实施例1所用相同的方法制备预混合丸粒，不同的是，不使用亨舍尔混合机，而是用手工摇动聚乙烯袋，借此混合磨成粉状的BN和FEP粉末。制备预混合丸粒的挤出条件以及所得预混合丸粒的评价结果列于表2中。
对比例3
用和实施例1所用相同的方法制备预混合丸粒，不同的是，不将BN(SHP-325级，Carborundum产品)磨成粉状。制备预混合丸粒的挤出条件以及所得预混合丸粒的评价结果列于表2中。
实施例5
用和实施例1所用相同的方法制备预混合丸粒，不同的是，用昭和电工社制的UHP-1级BN(平均颗粒直径10.5μm)作为BN。制备预混合丸粒的挤出条件以及所得预混合丸粒的评价结果列于表2中。
实施例6
用和实施例1所用相同的方法制备预混合丸粒，不同的是，研磨BN以获得4μm的平均颗粒直径。制备预混合丸粒的挤出条件以及所得预混合丸粒的评价结果列于表2中。
表2
                螺杆              氮化硼(BN)
    速度(rpm)  构造1)   剪切力2)     d50(μm)     d99(μm)     偏差(％)
母粒     100  RRRRNL     -     未测     未测     未测
实施例1     100  RRRNLNL     强     1.8     6.5     7
实施例2     200  RRRNLNL     强     1.8     5.9     5
实施例3     100  RRRRNL     相等     2.1     7.6     9
实施例4     200  RRRRNL     强     2.0     7.3     8
实施例5     100  RRRNLNL     强     1.9     6.7     7
实施例6     100  RRRNLNL     强     3.7     9.7     9
对比例1     100  RRRRRL     弱     4.2     15.6     16
对比例2     100  RRRNLNL     强     7.6     20.3     22
对比例3     100  RRRNLNL     强     10.7     50.6     27
1)表示了捏和区的螺杆构造。
R：向前进料的捏和片
L：向后进料的捏和片
N：无进料效果的捏和片
2)与母粒制备中的剪切力对照表示的剪切力。
表2显示出，实施例1-6中，预混合丸粒中的BN具有小于10μm的d99值，并且单位断面上的面积偏差小至10％，而在先施加强剪切力后施加弱剪切力的对比例1中，其d99值高于15μm，于是其分散性差。在对比例1中，在预混合丸粒的制备过程中可能发生了BN的再附聚。表2还显示出，在手工摇动混合磨成粉状的BN和FEP粉末的对比例2中，预混合丸粒中的BN显示超过20μm的d99值，而且可分散性也相当差。在对比例2中，磨成粉状的BN和FEP粉末的预混合可能不充分，因此，在造粒步骤中会发生BN的再附聚。
实施例7
用实施例1-6以及对比例1-3中制备的预混合丸粒进行泡沫绝缘电线的制备。其设备和模塑条件列于表3。
表3
挤出机     机筒直径     50mm
    螺杆长径比(L/D)     33
    模头/尖端/胀大区     3.0mm/1.5mm/7mm
温度条件     C1     350℃
    C2     370℃
    C3     370℃
    C4     370℃
    C5     370℃
    适配器     360℃
    机头     330℃
    模头     310℃
挤出条件     螺杆速度     11rpm
    气体流速     25ml/min
    树脂压力     16MPa
    树脂温度     330℃
    锥长度     20mm
    电线芯尺寸     0.5mm
    包覆速度     130m/min
对所得的泡沫绝缘电线进行以下测量。结果列于表4。
1.平均泡腔直径
拍摄每个电线横截面的扫描电子显微镜(SEM)图象并进行图象处理。从而计算各个泡腔的直径，并通过算术平均计算确定平均泡腔直径。
2.电线外径
使用LASER MICRO DIAMETER LDM-303H-XY(TakikawaEngineering的产品)测量电线的外径。在表4中，±表示最大和最小值。
3.电容
使用仪器CAPAC 300 19C(Zumbach产品)进行电容测量。在表4中，±表示最大和最小值。
表4
    平均泡腔直径(μm)     电线外径(mm)     电容(pF/m)
    实施例1     30     0.96±0.01     145±2
    实施例2     28     0.95±0.01     143±1
    实施例3     26     0.95±0.01     144±1
    实施例4     30     0.96±0.01     147±2
    实施例5     29     0.96±0.01     145±2
    实施例6     33     0.95±0.02     143±2
    对比例1     40     0.96±0.03     145±4
    对比例2     45     0.96±0.03     140±4
    对比例3     50     0.96±0.04     143±6
表4显示出，实施例1-6由预混合丸粒获得的泡沫绝缘电线的平均泡腔直径小，并表现出良好的模塑稳定性，而由对比例1-3中丸粒得到的泡沫绝缘电线，平均泡腔直径大且模塑稳定性差，上述预混合丸粒含d99值小于15μm的BN，且BN均匀分布在其中。
工业实用性
本发明树脂组合物由于具有上述组成，并能包含对氟树脂亲和力低且均匀分布在该氟树脂中的填料(X)，特别是不含直径较大的粗糙颗粒发泡用成核剂(B)，所以能够获得均匀地分布有细小泡腔的泡沫模塑制品。本发明的树脂组合物制备方法具有上述构成，并能得到上述树脂组合物，这种方法不引起上述填料的细小颗粒如发泡用成核剂等的附聚。

Claims (15)

1.一种包含氟树脂(A)和填料(X)的树脂组合物，所述填料(X)对所述氟树脂(A)的亲和力低，其中所述填料(X)具有不超过15μm的d99值。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述d99值不超过10μm。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中在任意截面中每单位面积上，所述填料(X)所占面积的偏差不超过15％。
4.如权利要求1、2或3所述的树脂组合物，其中所述填料(X)的量是所述树脂组合物重量的0.05％-30％。
5.包含氟树脂(A)和发泡用成核剂(B)的树脂组合物，其中所述发泡用成核剂(B)具有不超过15μm的d99值。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中所述d99值不超过10μm。
7.如权利要求5或6所述的树脂组合物，其中在任意截面中每单位面积上，所述发泡用成核剂(B)所占面积的偏差不超过15％。
8.如权利要求5、6或7所述的树脂组合物，其中所述发泡用成核剂(B)是氮化硼。
9.如权利要求5、6、7或8所述的树脂组合物，其中所述发泡用成核剂(B)的量是所述树脂组合物重量的0.1％-2％。
10.一种树脂组合物的制备方法，其用于制备根据权利要求1、2、3或4所述的树脂组合物，该方法包括：(1)研磨和/或分级填料的步骤，(2)从所述填料和氟树脂制备混合物的步骤，(3)在施加剪切力S1下捏和所述混合物从而获得颗粒(I)的步骤，以及(4)在施加剪切力S2下捏和所述颗粒(I)和一种稀释树脂从而获得所需树脂组合物的颗粒(II)的步骤，所述剪切力S2不弱于所述剪切力S1。
11.一种树脂组合物的制备方法，其用于制备根据权利要求5、6、7、8或9所述的树脂组合物，该方法包括：(1)研磨和/或分级发泡用成核剂的步骤，(2)由所述发泡用成核剂和氟树脂制备混合物的步骤，(3)在施加剪切力S1下捏和所述混合物从而获得颗粒(I)的步骤，以及(4)在施加剪切力S2下捏和所述颗粒(I)和一种稀释树脂从而获得所需树脂组合物的颗粒(II)的步骤，所述剪切力S2不弱于所述剪切力S1。
12.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的树脂组合物，该树脂组合物用于制备泡沫绝缘电线。
13.一种泡沫模塑制品，其得自根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的树脂组合物。
14.一种泡沫绝缘电线，其得自根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的树脂组合物。
15.如权利要求14所述的泡沫绝缘电线，其中含有平均直径为10-40μm的泡腔。
CNB028163273A 2001-06-26 2002-06-26 树脂组合物、其制备方法和泡沫绝缘电线 Expired - Fee Related CN100420712C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001193456 2001-06-26
JP193456/2001 2001-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1639254A true CN1639254A (zh) 2005-07-13
CN100420712C CN100420712C (zh) 2008-09-24

Family

ID=19031742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028163273A Expired - Fee Related CN100420712C (zh) 2001-06-26 2002-06-26 树脂组合物、其制备方法和泡沫绝缘电线

Country Status (4)

Country Link
US (2) US7241826B2 (zh)
JP (3) JPWO2003000792A1 (zh)
CN (1) CN100420712C (zh)
WO (1) WO2003000792A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101563409B (zh) * 2006-12-21 2013-07-24 纳幕尔杜邦公司 可发泡含氟聚合物组合物
CN104955892A (zh) * 2013-01-24 2015-09-30 大金工业株式会社 组合物以及发泡成型体和电线的制造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2003000792A1 (ja) * 2001-06-26 2004-10-07 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物及びその製造方法並びに発泡電線
ITMI20030641A1 (it) * 2003-04-01 2004-10-02 Solvay Solexis Spa Composizioni espandibili di fluoropolimeri
JP4540038B2 (ja) * 2004-01-26 2010-09-08 株式会社潤工社 発泡樹脂組成物、それを用いた発泡体および同軸絶縁ケーブル
US20070102188A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-10 Cable Components Group, Llc High performance support-separators for communications cable supporting low voltage and wireless fidelity applications and providing conductive shielding for alien crosstalk
JP2006339099A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Hitachi Cable Ltd 発泡電線
US8723041B2 (en) * 2005-12-22 2014-05-13 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Electric cable comprising a foamed polyolefine insulation and manufacturing process thereof
WO2007111334A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-04 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー組成物、フッ素樹脂組成物および該組成物から形成される成形品
US20080153936A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foamed Fluoropolymer Article
US20080161435A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion of a Foamable Fluoropolymer
WO2009020554A2 (en) * 2007-08-03 2009-02-12 Glew Charles A Compositions for compounding and extrusion of foamed fluoropolymers
WO2009019209A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-12 Solvay Solexis, Inc. Perfluoropolymer foamable composition
JP2012507832A (ja) * 2008-10-31 2012-03-29 ダイキン アメリカ インコーポレイティッド 発泡電線
DE102009018636A1 (de) * 2009-04-17 2010-10-21 Elringklinger Ag Polymercompound sowie Bauteile, hergestellt unter Verwendung des Compounds
JP5581722B2 (ja) 2010-02-12 2014-09-03 日立金属株式会社 発泡絶縁電線の製造方法
WO2012080098A1 (en) * 2010-12-16 2012-06-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Foamable fluoropolymer compositions
TWI529749B (zh) * 2011-10-11 2016-04-11 東特塗料股份有限公司 多層覆皮之電絕緣電線
CN104937026B (zh) * 2013-01-24 2018-06-26 大金工业株式会社 组合物以及发泡成型体和电线的制造方法
JP6455067B2 (ja) * 2014-10-20 2019-01-23 Ａｇｃ株式会社 電線用被覆材料、電線および電線用被覆材料の製造方法
EP3216030B1 (en) 2014-11-07 2020-05-06 Cable Components Group, LLC Compositions for compounding, extrusion and melt processing of foamable and cellular halogen-free polymers
US10031301B2 (en) 2014-11-07 2018-07-24 Cable Components Group, Llc Compositions for compounding, extrusion, and melt processing of foamable and cellular polymers
JP6428315B2 (ja) * 2015-01-30 2018-11-28 株式会社オートネットワーク技術研究所 絶縁電線
EP4190853A1 (en) * 2020-08-03 2023-06-07 Daikin Industries, Ltd. Foam molding composition, foamed molded body, electric wire, method for manufacturing foamed molded body, and method for manufacturing electric wire
TW202340345A (zh) * 2020-08-03 2023-10-16 日商大金工業股份有限公司 發泡電線

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL258835A (zh) * 1959-12-18
GB1143558A (zh) * 1967-03-28
FR2527620B1 (fr) * 1982-05-28 1986-02-21 Rhone Poulenc Spec Chim Composition pour moulage a base de polymeres thermoplastiques renforces par des charges minerales
JPS5911340A (ja) 1982-07-12 1984-01-20 Sumitomo Electric Ind Ltd ふつ素樹脂発泡体の製造方法
JPS614504A (ja) 1984-06-15 1986-01-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜及びその製造方法
US4615850A (en) 1984-07-16 1986-10-07 Pennwalt Corporation Foamable polyvinylidene fluoride and methods
EP0350969A3 (en) * 1984-10-11 1990-05-30 Daikin Industries, Limited Process for producing a foamed article of a fluorocarbon resin
US4716073A (en) 1986-06-02 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thin wall high performance insulation on wire
US4711811A (en) 1986-10-22 1987-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thin wall cover on foamed insulation on wire
JPH01149840A (ja) 1987-12-04 1989-06-12 Hitachi Cable Ltd 樹脂発泡体の製造方法
US4764538A (en) 1987-12-16 1988-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foam nucleation system for fluoropolymers
US4877815A (en) * 1989-02-17 1989-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleating agents for thermoplastic resins
JPH03233815A (ja) 1989-08-18 1991-10-17 Fujikura Ltd 発泡絶縁電線の製造方法
DE69025823T2 (de) 1989-08-18 1996-09-05 Fujikura Ltd Verfahren zur Herstellung eines schaumisolierten elektrischen Drahtes
FR2674515B1 (fr) * 1991-03-29 1993-09-03 Talc Luzenac Substances talqueuses presentant des proprietes specifiques de surface et procedes de fabrication.
JPH0689166A (ja) 1992-09-08 1994-03-29 Kobe Nippon Denki Software Kk 部品処理記述展開方式
JPH07121999A (ja) 1993-09-06 1995-05-12 Sony Corp 信号符号化装置、信号復号化装置、信号符号化方法および信号復号化方法
JP3508116B2 (ja) 1994-06-30 2004-03-22 ダイキン工業株式会社 樹脂発泡体用組成物及び樹脂発泡体、並びにこれらの製造方法
JPH08269221A (ja) 1995-03-29 1996-10-15 Nitto Denko Corp 多孔質体および該多孔質体から成るパッキン
US5614319A (en) * 1995-05-04 1997-03-25 Commscope, Inc. Insulating composition, insulated plenum cable and methods for making same
US5610203A (en) * 1996-04-10 1997-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foamable fluoropolymer composition
US5688457A (en) * 1996-04-10 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company High speed extrusion
US5726214A (en) 1996-12-26 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-foaming fluoropolymer composition
KR100542783B1 (ko) * 1997-06-23 2006-01-11 다이낑 고오교 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 그 용도
JP3457543B2 (ja) 1998-08-31 2003-10-20 三菱電線工業株式会社 発泡用成核剤、発泡体、および発泡体の製造方法
JP2001123011A (ja) 1999-10-29 2001-05-08 Asahi Glass Co Ltd 微小中空ガラス球状体含有樹脂成形体の製造方法
JP2001205552A (ja) 2000-01-25 2001-07-31 Asahi Kasei Corp 研磨パッド
JPWO2003000792A1 (ja) * 2001-06-26 2004-10-07 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物及びその製造方法並びに発泡電線

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101563409B (zh) * 2006-12-21 2013-07-24 纳幕尔杜邦公司 可发泡含氟聚合物组合物
CN104955892A (zh) * 2013-01-24 2015-09-30 大金工业株式会社 组合物以及发泡成型体和电线的制造方法
CN104955892B (zh) * 2013-01-24 2019-03-12 大金工业株式会社 组合物以及发泡成型体和电线的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7241826B2 (en) 2007-07-10
JP5206002B2 (ja) 2013-06-12
JP2012001733A (ja) 2012-01-05
US20070149671A1 (en) 2007-06-28
CN100420712C (zh) 2008-09-24
JPWO2003000792A1 (ja) 2004-10-07
US7884148B2 (en) 2011-02-08
JP2008174752A (ja) 2008-07-31
US20040198886A1 (en) 2004-10-07
WO2003000792A1 (fr) 2003-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1639254A (zh) 树脂组合物、其制备方法和泡沫绝缘电线
CN1178975C (zh) 变性的热塑性树脂制品及其制备方法
CN1239610C (zh) 可生物降解的树脂材料及它们的生产方法
CN1094954C (zh) 塑料添加剂
CN1649713A (zh) 阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物的模塑制品
CN1547603A (zh) 树脂组合物及生产成型制品的方法
CN1842562A (zh) 混合的聚四氟乙烯粉体和聚四氟乙烯多孔成型体及它们的制造方法、聚四氟乙烯多孔泡沫成型体及高频信号传输用制品
CN86104074A (zh) 可掺合在聚合物中的含有很高粉末矿物质含量的热塑性组合物
CN101057370A (zh) Luneberg介电透镜及其制造方法
CN101044173A (zh) 熔融成型用聚偏氟乙烯树脂粉末和使用该树脂粉末的成型体的制造方法
CN1185297C (zh) 含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末
CN1038661A (zh) 聚乙烯组合物及其制品和它的泡沫制品的制造方法
CN1048549A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
JP2009035742A (ja) ポリマー加工助剤およびポリマーの加工方法
CN1942300A (zh) 导电性热塑性树脂组合物的注射压缩成型方法
CN101035852A (zh) 由不相容的聚合物组成的聚合物共混物
CN1048862A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
CN1452540A (zh) 用于生产热塑性树脂组合物的方法和由此得到的热塑性树脂组合物
CN1048863A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
CN1289579C (zh) 树脂膜类材料的制造方法以及树脂膜类材料
CN1167124C (zh) 半导体封装用的环氧树脂模制材料、其产生方法和使用该材料的半导体器件
CN1464827A (zh) 片剂、其制造方法和由其得到的成型品
CN1178983C (zh) 成型用树脂粉末及其制造方法
CN87105836A (zh) 用于与聚合物相掺合的具有高含量粉状无机物的热塑性组合物
CN1140572C (zh) 热塑性弹性体组合物,其粉料或粒料,以及包含该组合物的模塑制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080924

Termination date: 20210626