JPS614504A

JPS614504A - ポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS614504A
Application number: JP59121903A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Muto; 武藤　善比古; Kazuo Matsuda; 松田　一雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1986-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる優
れた耐薬品性、優れた耐熱性、優れた濾過性能、優れた
機械的物性を備え、かつ微細な孔からなる均一多孔構造
を有する多孔膜及びその製造方法に関するものである。

特に本発明は優れた耐熱性と優れた濾過性能を備えたミ
クロフィルターに適する多孔膜、さらには優れた耐薬品
性を活かして、強酸、強アルカリ等の薬品精製用、ミク
ロフィルターに好適な多孔膜及びその製造方法に関する
ものである。

（従来技術とその問題点）従来、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂からなる多
孔膜としては特開昭４７−３４０８１号公報、特開昭４
８−２５０６５号公報による電解用の隔膜が存在する。

しかしこれらの膜は電解用の隔膜として用いているため
透過性が極端に低く、ミクロフィルター用の多孔膜とし
て適さ々い。又特開昭５０−１０９２４２号公報には、
電解用の隔膜の製造方法が記載されており、特開昭５４
−５２１６７号公報、特開昭５４−３８４２１号公報を
参考にしてポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜を試
作したところピンホールが多く、かつ孔構造も非常に不
均一であり満足すべきものは得られなかった。

以上の様にミクロフィルターとして有効な、優れた透過
性、かつ均一孔構造を有するポリクロロトリフルオロエ
チレン多孔膜に関する従来技術は見当らない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは耐薬品性、耐熱性に優れたポリクロロ）　
ＩＪフルオロエチレンからなり透過性に優れ、かつ均一
孔構造を有する多孔膜を得るために鋭意検討した結果、
本発明を完成するに至ったのである。

本発明は、平均孔径０．０２〜１μ、最大孔径と平均孔
径の比が４以下、気孔率３０〜９０％であるポリクロロ
トリフルオロエチレン多孔膜及びポリクロロトリフルオ
ロエチレン１０〜６０各量％、ｓｉ微粉体７〜４２容量
％、耐熱性有機液状体３０〜７５容量％を混合した後、
溶融成形し、次いで該成形物より耐熱性有機液状体およ
び無機微粉体を抽出してポリクロロトリフルオロエチレ
ン多孔膜を製造する方法において、耐熱性有機液状体と
してクロロトリフルオロエチレンオリゴマーとクロロト
リフルオロエチレンオリゴマーを除＜ｓｐ値５〜１１の
耐熱性有機物質との混合物を用いることを特徴とするポ
リクロロトリフルオロエチレン多孔膜の製造方法である
９本発明において、耐薬品性、耐熱性のすぐれた機械的物
性をそなえることからポリクロロトリフルオロエチレン
が好適で、ポリクロロトリフルオロエチレンとしてポリ
クロロトリフルオロエチレン単独、あるいはエチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体、ないしはポリク
ロロトリフルオロエチレンとエチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体もしくはエチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体との混合物が用いられる。　　　　
　２斗本発明のポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜におい
て、平凡孔径０．０２〜１μが好ましく　、０．０２μ
未満では透過性が低すぎ又、１μを超えると微粒子の除
去率が悪くいずれも好ましくない。最大孔径と平均孔径
の比は４以下が好ましい。４を超えると孔の均一性が劣
り好ましくない。気孔率は３０〜９０％が好ましい。３
０％未満では透過性が低すぎ、又、９０％を超えると機
械的物性の低下が著しくいずれも好ましくない。

本発明に用いられる無機微粉体は、耐熱性有機液状体を
保持し担体としての機能を持つものである。すなわち溶
融成形時に耐熱性有機液状体の遊離を防止し、成形を容
易にするものであり、さらに抽出されて空孔を形成する
働きをもつものである。そしてこの無機微粉体は比表面
積５０〜５００ｍ”／ｆかつ平均−次粒子径がｏ、ｏｏ
ｓ〜０．５μの範囲にある微小粒子または多孔性粒子で
ある。さらに無機微粉体は耐熱性有機液状体を少なくと
も％容量、好ましくは３倍容量以上を吸収できるもので
あることが好ましい。

本発明に用いられる無機微粉体の例としては微粉珪酸、
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム
、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオ
リンクレー、珪藻土等が挙げられる。これらのうち微粉
珪酸が特に有効である。

本発明に用いられる耐熱性有機液状体は、成形物中より
抽出され、成形物に多孔性を賦与するためのものである
。耐熱性有機液状体は１気圧における沸点が少なくとも
２００℃以上、好ましくは２５０℃以上で溶融成形に耐
える耐熱性を備え、溶融成形温度で液体であシ、かつポ
リマーに実質的に不活性であることが必要である。

透過性に優れかつ均一孔構造を有する多孔膜を得るポイ
ントは耐熱性有機液状体の選定にあり、初めに単一成分
での各種耐熱性有機液状体について検討したが良好な結
果が得られなかった。そこで混合成分での耐熱性有機液
状体について極々検討したところ良好なものを見出すに
致った。

即ち本発明に用いられる耐熱性有機液状体としてはクロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマートクロロトリフルオ
ロエチレンオリビマーヲ除＜ｓｐ値５〜１１の耐熱性有
機物質との混合物であることが必要であシ該混合物を用
いることによって透過性に優れかつ均一孔構造を有する
多孔膜が得られる。

ことでクロロトリフルオロエチレンオリヒマ−を単独で
耐熱性有機液状体として用いると該液状体とポリクロロ
トリフルオロエチレンとの相溶性が良すぎて、得られた
膜の孔径は小さすぎ、透過性が低くて好ましくない。

電力クロロトリフルオロエチレンオリゴマーを除（ｓｐ
値５〜１１の耐熱性有機物質を単独で耐熱性有機液状体
として用いると得られた膜の孔径が大きすぎかつ不均一
孔構造を有しており好ましくない。

又、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとｓｐ値１
１以上の耐熱性有機物質との混合物を耐熱性有機液状体
として用いると（ｓｐ値５以下の耐熱性有機物質は現在
見当らず）クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとｓ
ｐ値１１以上の耐熱性有機Ｊ　　　　物質との相溶性が
悪く、得られた膜の孔径が大きすぎ不均一孔構造を有し
ており好ましくない。

クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとｓｐ値５〜１
１の耐熱性有機物質との混合物を耐熱性有機液状体とし
て用いることにより該液状体とポリクロロトリフルオロ
エチレンとが適度な相溶性を有するため、透過性に優れ
かつ均一孔構造を有する多孔膜が得られる。

本発明で用いられる耐熱性有機液状体としてのクロロト
リフルオロエチレンオリゴマーは、クロロトリフルオロ
エチレンの４量体ないし１５量体のものが好ましいが、
耐熱性、作業性、抽出性等の面から８量体ないしｌＯ量
体がさらに好ましい。

又本発明で用いられる耐熱性有機物質としてのｓｐ値５
〜１１のものとしては、シリコンオイル、ヘキサフルオ
ロプロピレンオキサイドオリゴマー、フタル酸エステル
類、トリメリット酸エステル類、セノ々チン酸エステル
類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、
リン酸エステル類等が挙げられる。　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　。

これらの内、特にシリ・ンオイ〜、トリメリッ　　　　
　ブト酸エステル類、フタル酸エステル類が好ましい。

クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとｓｐ値５〜１
１の耐熱性有機物質との混合比であるがクロロトリフル
オロエチレンオリゴマ−１容量に対してｓｐ値５〜１１
の耐熱性有機物質０．３容量ないし３容量が用いられ、
好ましくは０．５〜１．５容量である。耐熱性有機液状
体が０．３答量以下では得られた膜の孔径が小さすぎて
透過性が低すぎる。又３容量以上では得られた膜の孔径
が太きすぎ、か°　　つ不均一孔構造を有するため好ま
しくない。

本発明の多孔膜を製造するに当っては、まず前記のポリ
クロロトリフルオロエチレン樹脂、無機微粉体および耐
熱性有機液状体を混合する。その混合割合はポリクロロ
トリフルオロエチレン樹脂１０〜６０容量％、好ましく
は１５〜４０容量％、無機微粉体７〜４２容量％、好捷
しくけ１０〜２０容量％、耐熱性有機液状体３０〜７５
容量％、好ましくは５０〜７０容量％である。

ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂が１０容量％未満
では樹脂が少なすぎて強度が小さく成形性も悪く、６０
容量％を超えると気孔率の大きい多孔膜が得られず好ま
しくない。無機微粉体が７容量％未満では、有効な多孔
膜を作るのに必要な有機液状体を吸着することができず
、成形が困難となり、４２容量％を超えると溶融時の流
動性が悪く、かつ得られる成形品は脆く実用に供するこ
とが出来ない。耐熱性有機液状体が３０．容量％未満で
は、耐熱性有機液状体の空孔形成に対する寄与率が低下
し、得られる多孔膜の気孔率は４０％を下まわり、実質
的に多孔膜として有効なものが得られず、７５容量％を
起えると成形が困難となり、機械的強度の高い多孔膜が
得られない。

前記三成分の混合にはヘンシェルミキサー、■＝ニブレ
ンダ−リゼンゾレンダー等の混合機を用いた通常の混合
法で充分である。三成分の混合順序としては、三成分を
同時に混合するよりも、まず無機微粉体と耐熱性有機液
状体を混合して無機微粉体に耐熱性有機液状体を充分に
吸着させ、次いでポリクロロトリフルオロエチレン樹脂
を配合して混合するのが好ましい。この混合物は押出機
、ノ々ンパリーミキサー、二本ロール、ニーダ−等の溶
融混線装置により混練される。得られる混練物は溶融成
形方法により成形されるが、本発明方法に用いられる溶
融成形方法としては、Ｔ−ダイ法やインフレーション法
等の押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形等
がある。また混合物を押出機、ニーダ−ルーダ−等の混
練押出両機能を有する装置により、直接成形することも
可能である。

これらの成形法により、三成分混合物１ｄ　０．０２５
〜２．５閣の肉厚の膜に成形される。また膜の形状とし
ては中空糸状、チューブ状、平膜状等が可能であるが、
ミクロフィルター用途においてモジュール化した際の装
置のコンＡクト性等の理由で中空糸状が好ましい。得ら
れた膜から有機液状体の溶剤を用いて有機液状体の抽出
を行なう。抽出温度はポリクロロ）　ＩＪフルオロエチ
レン樹脂の融点より１０℃以上低い温度が好ましい。抽
出に用いｉ　　　　’　ｆＢ　＊ｊ　′ｉ４　′）ｌ　
ｏ　ｏ“９７１１−ｔｏ”ｆｔｚｙ［ＤＷｔ実質的に溶
解するものであってはならない。抽出は回分法や向流多
段法等の膜状物の一般的な抽出方法により容易に行なわ
れる。抽出に用いられる溶剤としては１，１．１−）リ
クロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系炭化水
素が好ましい。

有機液状体の抽出が完了した半抽出多孔膜は次いて無機
微粉体の溶剤にて、無機微粉体の抽出を行々う。抽出温
度はポリクロロトリフルオロエチレン樹脂の融点より１
０℃以上低い温度が好ましい。抽出は回分法、向流多段
法等の一般的な抽出方法により数秒ないし数十時間の内
に容易に終了する。

無機微粉体の抽出に用いられる溶剤としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸カル
シウム、珪酸マグネシウム等には塩酸、硫酸、弗酸等の
酸が、微粉珪酸等には苛性ソーダ、苛性カリのようなア
ルカリ水溶液が用いられる。その他ポリクロロトリフル
オロエチレン樹脂を実質的に溶解せず、無機微粉体を溶
解するものであれば特に限定されるものではない。また
孔径を大きくしたり気孔率を高めるために、有機　　　
１液状体、無機微粉体の一方または両方を抽出した多孔
膜を一軸または二軸に延伸を行なうことができる。

次に本発明を明らかにするために実施例を示すが本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお本発明に示されている諸物性は、次の測定方法によ
った。

・組成比（容量％）各組成の添加重量を真比重にて除した値から算出。

・気孔率（％）気孔率（％）−空孔容積／多孔膜容積×１００空孔容潰
＝含水重量−絶乾重量Ｏ平均孔径（μ）水銀ポロシメーターにより求めた孔径〜空孔容積積分曲
線上で全空孔容積の％の空孔容積を示す孔径として測定
される。

・最大孔径（Ｉ４（・々プルポイント法）Ａ８ＴＭ　８
３１６−７０およびＦｉ１２８−６１により測定。

・破断強度（ｋｇ／１ｙｎ２）、破断伸度（％）インス
トロン型引張試験機によりＡＳＴＭＤ　−８８２に準じ
て測定。（歪速度１００％／ｍ１ｎ）・ｓｐ値（溶解パ
ラメーター）ｄ　・ΣＧ次式により算出（Ｓｍａｌｌの式）　ｓｐ値＝Ｍ−−ｄ
：比重、Ｇ：モル牽引定数、Ｍ：分子量・透水量（７７
ｍ”　、　ｂｙ、　ａｉｍ、　２５℃）２５℃、差圧１
ｋｇ／ｃｌＲ１にて測定。

・ピンホール発生頻度（ケ／ｍ）異常に粗大な孔の数を評価する、多孔構造の均一性の１
つの評価項目である。１５０ｍの連続状中空糸状多孔膜
をエチルアルコール中に浸漬して該多孔膜の・々ゾルポ
イント圧力より０．５　Ｊｅｉ／ｃｍ”低い圧力を中空
糸の片側内部にかけた（もう一方の片側は閉じる）状態
に於ける気泡の発生した数をチェックし以下の式から算
出Ｏ最大孔径と平均孔径の比最大孔径（μ）平均孔径（μ）実施例１微粉珪酸〔アエロジル＋２００（商品名）、比表面積２
００ｍ”／ｆ、平均−次粒子径２０ｍμ）１３．３容量
％、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔タイフロ
イル＋２０（商品名）〕３０容３０容量リオクチルトリ
メリテート３０容量％をヘンシェルミキサーで混合し、
これにポリクロロトリフルオロエチレン樹脂〔グイフロ
ンＭ−３００（商品名）〕２６．７容量％を添加し、再
度ヘンシェルミキサーで混合した。

該混合物を３０￥ｎφ二軸押出機で混練し、ペレットに
した。このペレットを３０￥ｎφ二軸押出機に２．５／
１．５％φ中空状紡口を取付けた中空糸製造装置にて中
空糸状に成形した。成形された膜は５０℃の１．１．１
−）リクロルエタン中に１時間浸漬し、クロロトリフル
オロエチレンオ＋）−ｆ−ｒ−ト）リオクチルトリメリ
ゾートを抽出した後、乾燥さＪ　　　うえ。

次いで７０％、４０％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬
して微粉珪酸を抽出した後、水洗し、乾燥した。

得うれたポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜の性能
を表−１に示す。

実施例２トリオクチルトリメリテートのかわりにシリコンオイル
（ＫＦ−９６（商品名）〕を用いる以外は、実施例１に
従ってポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜を製造し
た。

得られたポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜の性能
を表−１に示す。

実施例３クロロトリフルオロエチレンオリゴマー４０容量％、ジ
オクチルフタレート２０．１容量％を用いる以外は、実
施例１に従ってポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜
を製造した。

実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｉ７クロロトリフルオロエチレン第１Ｊ　ｊ”マー
４５容量％、トリオクチルトリメリテー）１５．１容量
％を用いる以外は実施例１に従ってポリクロロトリフル
オロエチレン多孔膜を製造した。

実施例５クロロトリフルオロエチレンオリゴマー１５．１容量％
、トリオフチルトリメリテート４５容量％を用いる以外
は実施例１に従ってポリクロロトリフルオロエチレン多
孔膜を製造した。

比較例１トリオクチルトリメリテートを用いないで、クロロトリ
フルオロエチレンオリゴマーをｓｏ、１容Ｊｉ％用いる
以外は実施例１に従ってポリクロロトリフルオロエチレ
ン多孔膜を製造した。

比較例２クロロ）　ＩＪフルオロエチレンオリビマーヲ用イない
で、トリオクチルトリメリテートを６０．１容量％用い
る以外は実施例１に従ってポリクロロトリフルオロエチ
レン多孔膜を製造した。

以下余白（発明の効果）本発明により、ポリクロロトリフルオロエチレンからな
る、優れた透過性、優れた微粒子除去性を備えた均一多
孔構造を有する多孔膜が得られるようになり、この多孔
膜を用いることにより、熱濃硫酸濾過等耐熱的、耐薬品
的にきびしい条件の高精度濾過精製が可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】１、平均孔径０．０２〜１μ、最大孔径と平均孔径の比
が４以下、気孔率３０〜９０％であるポリクロロトリフ
ルオロエチレン多孔膜２、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂１０〜６０容
量％、無機微粉体７〜４２容量％、溶融成形温度で液体
である耐熱性有機液状体３０〜７５容量％を混合した後
溶融成形し、次いで該成形物より耐熱性有機液状体およ
び無機微粉体を抽出してポリクロロトリフルオロエチレ
ン多孔膜を製造する方法において、耐熱性有機液状体と
してクロロトリフルオロエチレンオリゴマーとクロロト
リフルオロエチレンオリゴマーを除くｓｐ値５〜１１の
耐熱性有機物質との混合物を用いることを特徴とするポ
リクロロトリフルオロエチレン多孔膜の製造方法