JPS6217614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水及び水系液体の過に適した多孔膜
の製造方法に関するものであり、更に詳しくは
PVDF樹脂からなる多孔膜をアルカリ水溶液処理
またはPVDF樹脂と親水性無機微粉体とからなる
多孔膜をアルカリ水溶液処理すると同時にもしく
はその後無機微粉体を抽出することよりなる透水
性、耐薬品性、耐熱性に優れた多孔膜の製造方法
に関するものである。 近年、高分子化合物を材料とした多孔膜に関す
る技術はめざましい進歩をとげており特に孔が連
通孔の形態を有している多孔膜は各種フイルター
要素としてその利用が拡大している。この中でも
特に親水性を有する多孔膜は、電子工業用純水の
製造、医薬品製造時の原水の除菌等水及び水系液
体の精密フイルターとして優れた機能を有してい
る。 従来、親水性高分子化合物を材料とした多孔膜
としては、セルロース、セルロース誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリアミド等が知られてい
る。これらの親水性高分子化合物を材料とした多
孔膜は水及び水系液体との親和性があるため水及
び水系液体の過に適してはいるが、逆に水との
親和性があることにより水及び水系液体中で膨潤
が起こり柔かくなる。このため水及び水系液体の
過時に多孔膜の形態が物理的に変化する（材質
が圧力で変形することにより細孔がつぶれる）圧
密化現象を生じ、経時的に透水性能が減少すると
いつた欠点があり、この傾向は高温高圧過ほど
著しくなるという問題を有している。さらに耐薬
品性にも劣るという問題もある。 前述のこれら親水性高分子化合物を材料とした
多孔膜の問題を解決するために、疎水性高分子化
合物を材料とした多孔膜を用い該多孔膜の細孔表
面及び膜の外表面のみを親水化することにより上
記問題が解決出来るものと考えて検討されてい
る。その１つの方法として、疎水性高分子化合物
からなる多孔膜に界面活性剤を膜に塗布しておく
方法があるが、この場合経時と共に界面活性剤が
次第に流出し液の汚染が問題となり、またひと
たび膜を乾燥させるともはや親水性を示さなくな
り根本的な解決法とは言えない。 さらに、疎水性高分子化合物からなる多孔膜に
親水性を与えるため、膜表面に親水性モノマーを
グラフト重合させる種々の方法が提案されている
（例えば特公昭56―44098号）が、反応が複雑であ
り、主鎖の切断、架橋、グラフト効率等の相互の
絡み合いの調整が困難であり、多孔性空間内部に
まで均一にグラフト重合が進行し難く、また孔径
が小さくなるほど親水性が不均一となつてくると
いう欠点があり、さらに一般に耐薬品性にも問題
がある。 すなわち、既存技術では透水性、耐熱性、耐薬
品性を兼ね備え、かつ製造プロセスが簡易な親水
性多孔膜は得られなかつた。 そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、耐熱性
に優れるPVDF樹脂多孔膜を該樹脂に特有の簡易
な方法により表面親水化することにより上記既存
技術の欠点をすべて解決し本発明を完成するに至
つた。 すなわち本発明は第１にPVDF樹脂または
PVDF樹脂と親水性無機微粉体からなる多孔膜を
アルカリ水溶液処理することを特徴とする親水性
PVDF樹脂多孔膜の製造方法に関するものであ
り、第２にPVDF樹脂またはPVDF樹脂と親水性
無機微粉体からなる多孔膜を有機溶剤を含んだア
ルカリ水溶液処理することを特徴とする親水性
PVDF樹脂多孔膜に関するものであり、第３に
PVDF樹脂からなる多孔膜を湿潤処理した後、直
ちにアルカリ水溶液または有機溶剤を含んだアル
カリ水溶液処理することを特徴とする親水性
PVDF樹脂多孔膜の製造方法に関するものであ
り、さらに第４および第５はPVDF樹脂と親水性
無機微粉体からなる多孔膜を上記１，２に従つて
処理し、次いで残存する微粉体を抽出剤で抽出す
ることを特徴とする親水性PVDF樹脂多孔膜の製
造方法に関するものである。 本発明におけるPVDF樹脂としては、PVDFホ
モポリマー及び四フツ化エチレン（TFE）四フ
ツ化エチレン―六フツ化プロピレン（FEP）三
フツ化塩化エチレン（CTFE）エチレン―四フツ
化エチレン（ETFE）等との二種以上の共重合体
であつてもよい。 本発明における親水性無機微粉体は、一種また
は二種以上で用いることができる。二種以上混合
して用いる場合は、少なくとも一種が親水性であ
ればよい。無機微粉体の例としては、微粉珪酸、
珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミナ、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンク
レー、酸化マグネシウム、珪藻土、食塩、砂糖等
が挙げられる。中でも親水性無機微粉体として、
微粉珪酸を用いるのが好ましい。 親水性無機微粉体を用いることにより、多孔膜
を湿潤処理することなしにアルカリ水溶液に濡ら
すことができ、処理がより簡便となる。 本発明に用いる多孔膜は、平均孔径0.01〜５μ
好ましくは0.08〜１μ、気孔率30〜95％好ましく
は50〜90％、肉厚0.005mm〜25mm、好ましくは
0.025mm〜2.5mmであれば延伸されていても或いは
未延伸でもよい。多孔膜の形状としては、平膜は
もとよりチユーブ状膜、中空糸状等いずれの形状
であつてもよい。 このような多孔膜の製造方法としては公知の方
法が適用でき、例えば特開昭55―99934号に示さ
れるようなミクロ相分離法がある。その他放射線
照射法（特開昭54―11971号）、溶融法、延伸法
（例えば特開昭49―22472号）、焼結法が適用でき
る。 本発明に用いられるアルカリ水溶液は、多孔膜
に親水性を賦与するためのものである。本発明に
用いられるアルカリ水溶液としては、あらゆるア
ルカリ―ヒドロキシドの水溶液が好ましい。 すなわちセシウム―、ルビジウム―、リチウム
―、ナトリウム―、及びカリウム―ヒドロキシド
の水溶液が用いられる。中でもナトリウム―及び
カリウム―ヒドロキシドの水溶液を用いることが
好ましい。市販のアルカリ―ヒドロキシドは大抵
僅かな量のアルカリ―カルボナートを含有してい
る。しかしここで言うアルカリ―ヒドロキシドの
概念は、かかる市販の苛性アルカリをも含むもの
である。 次に本発明の表面親水性PVDF樹脂多孔膜のア
ルカリ水溶液処理方法について詳しく説明する。 PVDF樹脂またはPVDF樹脂と親水性無機微粉
体からなる多孔膜を、30℃以上該樹脂の融点より
５℃以上低い温度で、所望の処理温度次第で80重
量パーセント以下の濃度のアルカリ水溶液に浸漬
し、数秒ないし数十時間処理するのが好ましい。
30℃未満の処理温度では、溶解度の関係からアル
カリ水溶液の濃度の上限が決まり、この上限の濃
度水溶液ですら処理に長時間を必要とし実用的で
ない。またPVDF樹脂の融点より５℃以上低い温
度を越えると、PVDF樹脂の一部が融解し多孔膜
の孔形状が変化し、場合によつては連通孔を保持
し得なくなり好ましくない。従つてアルカリ水溶
液処理温度は30℃以上該樹脂の融点より５℃以上
低いことが必要である。また、アルカリ水溶液の
濃度が80重量％を越えると、膜の強度低下が著る
しく実用的でない。従つてアルカリ水溶液濃度は
80％以下が好ましい。 この場合、PVDF樹脂からなる多孔膜はアルカ
リ水溶液に濡れないのでアルカリ水溶液浸漬直前
に湿潤処理を施すとアルカリ水溶液による処理時
間が短縮され有用である。 ここでいう湿潤処理とは多孔膜をアルカリ水溶
液に浸漬した際ただちにアルカリ水溶液と置換し
得る液体により多孔膜の細孔表面及び外表面を濡
らすことを意味する。この様な液体として例えば
メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコ
ールが用いられる。 本発明において、アルカリ水溶液に、PVDF樹
脂を溶解または膨潤せしめ且つ水溶性の有機溶剤
を10重量パーセント以下、好ましくは５重量パー
セント以下含有させることができる。 アルカリ水溶液に有機溶剤を含有させることに
より、アルカリ水溶液処理と同程度の親水性を与
える場合、処理時間が短縮され有用である。 PVDF樹脂を溶解または膨潤せしめる有機溶剤
を含有するアルカリ水溶液を用いる場合、該有機
溶剤が10重量パーセントを越えると、処理された
多孔膜の劣化が生じ膜の機械的強度の低下が顕著
であり実用に供せうる多孔膜が得られ難い。 実用上、有機溶剤の含有量としては10重量％以
下、好ましくは５重量％以下である。かかる有機
溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ア
セトン等が用いられる。 また、PVDF樹脂と親水性無機微粉体からなる
多孔膜のアルカリ水溶液（もしくは有機溶剤を含
んだアルカリ水溶液）処理では、処理中に親水性
無機微粉体が抽出されてもよく、或いはアルカリ
水溶液処理後残存する微粉体を抽出剤により抽出
除去することも可能である。 本発明における無機微粉体の抽出剤は、かかる
無機微粉体を溶解し且つPVDF樹脂に不活性であ
り、PVDF樹脂を溶解しないあらゆる溶剤を用い
ることができる。 このような無機微粉体の抽出剤としては、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等には塩
酸、硫酸等が微粉珪酸には沸酸が、亜硫酸マグネ
シウム、食塩、砂糖には水が用いられる。抽出が
終了した多孔膜中には実質的に無機微粉体は残存
しない。 アルカリ水溶液（もしくは有機溶剤を含んだア
ルカリ水溶液）処理及び場合により親水性無機微
粉体の除去が終了した多孔膜は、水洗して乾燥す
ることにより親水性PVDF樹脂多孔膜が得られ
る。 以上の通り、本発明はPVDF樹脂またはPVDF
樹脂と親水性無機微粉体からなる多孔膜をアルカ
リ水溶液もしくは有機溶剤を含んだアルカリ水溶
液処理し、場合により、次いで親水性無機微粉体
を除去することを包含する親水性PVDF樹脂多孔
膜の製造方法である。 このような方法により透水性の経時変化のない
耐熱性、耐薬品性に優れた多孔膜を製造すること
ができ、従つて水及び水系液体の過に有用であ
る。 本発明において、多孔膜の気孔率を高めるため
に及び孔径をコントロールするために、PVDF樹
脂またはPVDF樹脂と親水性無機微粉体からなる
多孔膜をアルカリ水溶液（もしくは有機溶剤を含
んだアルカリ水溶液）処理した後、１軸または２
軸に延伸してもよく、逆に１軸、２軸に延伸して
から処理してもよい。 また、得られた親水性PVDF樹脂多孔膜を分極
処理（多孔膜の細孔内部に適当な液体を含浸させ
ることにより、通常の分極処理が可能である）す
ることによりエレクトレツト化された多孔膜を得
ることが出来る。 次に本発明の効果を明らかにするために実施例
を示すが、本発明は、これらの実施例によつて限
定されるものではない。 実施例 １〜10 ポリフツ化ビニリデン樹脂（呉羽化学(株)製KF
ポリマー＃1000）15重量部、溶媒としてジメチル
アセトアミド65重量部、界面活性剤としてポリエ
チレングリコール（平均分子量200（PEG200））
20重量部からなる溶液を作り、この溶液100ｇに
対しポリオキシエチレンソルビタンモノオレート
（花王アトラス(株)、商品名トウイーン80）を１ml
加え、均一な溶液とした。本溶液を60℃に保温し
ガラス板上にキヤストし、直ちに70℃の水中に２
分間浸漬した後、20℃水中で水洗、乾燥し膜厚
0.29mm、空孔率79％、平均孔径0.2μの多孔膜を
得た。 次にこの多孔膜を種々の条件で苛性ソーダ及び
苛性カリ水溶液処理し、水洗、乾燥後この膜の透
水圧、透水開始時の透水量及び1000時間後の透水
保持率（透水開始時の透水量に対する割合
（％））を測定した。結果を表―１に示す。 比較例 １ 孔径0.2μのセルロース多孔膜（ミリポア(株)
製）を用い透水量の経時変化を測定したところ、
1000時間後の透水保持率は70〜80％であつた。 表―１に掲げた実施例１〜10及び比較例１を比
べ、アルカリ水溶液処理により透水保持率の優れ
た親水性PVDF樹脂多孔膜が得られることが判つ
た。 比較例 ２ 実施例１〜10のアルカリ水溶液処理前のPVDF
樹脂多孔膜にCo 60γ―線を空気中で10Mrad照
射後直ちに70℃のアクリル酸中に浸漬し、10時間
グラフト重合を行ない、グラフトPVDF樹脂多孔
膜を得た。この膜の透水圧は４〜4.5Kg／cm²、透
水量は2900／m²・hr・atmであつた。この膜及
び実施例１〜10で得た多孔膜を35％塩酸水溶液
に、25℃で５時間浸漬後、透水量を測定したとこ
ろ各々塩酸水溶液浸漬前にの70％及び95〜100％
であつた。 このことよりアルカリ水溶液処理により、耐薬
品性に優れた親水性PVDF樹脂多孔膜を得ること
が判つた。 実施例 11〜15 アルカリ水溶液として、PVDF樹脂を溶解また
は膨潤し且つ水溶性の有機溶剤を含有したアルカ
リ水溶液を用いた以外は実施例１〜10と同様であ
る。得られた多孔膜の透水圧、透水量及び透水保
持率を測定した。結果を表―１に示す。実施例１
〜10と比較して有機溶剤を併用することにより有
機溶剤を用いない場合と、同じ処理条件でも親水
性の程度が大きくなる。また同程度の親水性を得
るにも有機溶剤を含んだアルカリ水溶液を用いる
ことにより、処理時間が短縮されることが判つ
た。有機溶剤を併用した場合も透水保持性の優れ
た親水性PVDF樹脂多孔膜が得られることが判つ
た。 実施例 16，17 アルカリ水溶液処理直前にエタノール浸漬湿潤
処理した以外は実施例１〜10と同じである。得ら
れた多孔膜の透水圧、透水量及び透水保持率の測
定結果を表１に示す。実施例３，７と比べ、湿潤
処理することにより処理時間が短縮されることが
判つた。

【表】

【表】 実施例 18〜23 微粉珪酸〔アエロジル200（商品名）〕54重量
部、ジオクチルフタレート（DOP）107重量部を
ミキサーで充分混合したあと、さらにPVDF
（KF＃1000）100重量部加え、再度混合し均一な
組成物とした。 当該混合物を溶融成形し平膜状のものを得た。
成形された膜は、1.1.1―トリクロルエタン（ク
ロロセンVG（商品名））中に５分間浸漬し、
DOPを抽出したあと乾燥し、PVDFと微粉珪酸か
らなる多孔膜を得た。 次いで当該多孔膜を種々の条件で苛性ソーダ及
び苛性カリ水溶液処理した。この段階で該多孔膜
中の微粉珪酸は大部分抽出されている。水洗、乾
燥後、得られた多孔膜は、気孔率70％、平均孔径
0.2μであつた。この膜の透水圧、透水量及び透
水保持率を測定した。結果を表―２に示す。透水
圧が低く透水保持率の優れた親水性PVDF樹脂多
孔膜を得ることが判つた。 実施例 24〜28 アルカリ水溶液として、PVDF樹脂を溶解また
は膨潤し且つ水溶性の有機溶剤を含有したアルカ
リ水溶液を用いた以外は実施例18〜23と同様であ
る。 得られた多孔膜の透水圧、透水量及び透水保持
率の測定結果を表―２に示した。有機溶剤を併用
することによりアルカリ水溶液処理時間が短縮さ
れることが判つた。

【表】

【表】 実施例 29 実施例18〜23でアルカリ水溶液処理の終了した
多孔膜から微粉珪酸を細孔内部から完全に抽出す
るために25℃のフツ酸50％水溶液に60分間浸漬後
水洗、乾燥した。得られた多孔膜の透水圧、透水
量及び透水保持率は実施例18〜23と全く同じであ
つた。 実施例 30 実施例24〜28でアルカリ水溶液処理の終了した
多孔膜から微粉珪酸を細孔内部から完全に抽出す
るために25℃のフツ酸50％水溶液に60分間浸漬
後、水洗、乾燥した。得られた多孔膜の透水圧、
透水量及び透水保持率は実施例24〜28と全く同じ
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフツ化ビニリデン（以下、PVDFと略
   す）樹脂またはPVDF樹脂と親水性無機微粉体か
   らなる多孔膜をアルカリ水溶液処理することを特
   徴とする親水性PVDF樹脂多孔膜の製造方法。 ２ PVDF樹脂またはPVDF樹脂と親水性無機微
   粉体からなる多孔膜を、有機溶剤を含んだアルカ
   リ水溶液処理することを特徴とする親水性PVDF
   樹脂多孔膜の製造方法。 ３ PVDF樹脂からなる多孔膜を湿潤処理した
   後、直ちにアルカリ水溶液または有機溶剤を含ん
   だアルカリ水溶液処理することを特徴とする親水
   性PVDF樹脂多孔膜の製造方法。 ４ PVDF樹脂と親水性無機微粉体からなる多孔
   膜をアルカリ水溶液処理し、次いで残存する微粉
   体を抽出剤で抽出することを特徴とする親水性
   PVDF樹脂多孔膜の製造方法。 ５ PVDF樹脂と親水性無機微粉体からなる多孔
   膜を有機溶剤を含んだアルカリ水溶液で処理し、
   次いで残存する無機微粉体を抽出剤で抽出するこ
   とを特徴とする親水性PVDF樹脂多孔膜の製造方
   法。