CN1464827A - 片剂、其制造方法和由其得到的成型品 - Google Patents
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Abstract
其热塑性树脂与填料的组成比相对于两者的总量100%容量,热塑性树脂为1-40%容量、填料为99-60%容量的片剂。它可以通过将热塑性树脂粉末和填料压缩成型,或者将热塑性树脂与填料熔融捏合形成的组合物的粉末压缩成型,制成片剂而得到,由于填料的高含量是前所未有的,因而可高效发挥填料的特性。
Description
技术领域
本发明涉及片剂、其制造方法和由其得到的成型品。
近年来,由于设计的多样化,对成型品形状的自由度也提出了要求。但是,以往所用的金属在成型品自由度方面存在限制。因此,为了代替金属,对填料强化的热塑性树脂进行了研究。以往的填料强化热塑性树脂不能满足例如导热性、电磁波屏蔽性、高温时的尺寸精度等各种用途所必需的特性,现在要求其特性无限接近填料单体。
作为获得高填料填充组合物的方法,提出了以在挤塑机机头保持开放状态下进行捏合、挤出为特征的制造方法(特开平8-1663号公报)。
但是,在上述方法中,由于捏合时取下了模头,捏合时挤塑机机筒内的压力不升高,因而热塑性树脂和填料不能充分混合,所得组合物中的组成不均匀,从而有特性波动变大的可能。
另外,对于上述要求,如果用填料单体,则填料相互之间不结合,只能得到脆性材料。当使用热固性树脂时,其成型加工性、生产性也说不上良好。当在填料强化的热塑性树脂组合物中填充大量填料时,通常的熔融捏合方法具有局限性,难于获得具有必需特性的充分的高填充材料。
因此,本发明的目的是解决上述问题,即提供可熔融加工、并可高效发挥所用填料特性的片剂、其制造方法和成型品。
发明的公开
本发明片剂的特征在于:相对于热塑性树脂和填料两者合计的100%容量,它们的组成比为热塑性树脂1-40%容量,填料99-60%容量。
因此,优选的实施方案如下:片剂的长、宽、高、直径的最大值都小于15mm,最小值为至少1mm;并且片剂形状为圆柱形、圆盘形、立方体形、椭圆柱形、圆锥台形、球形、椭圆球形、卵形、マセツク形或棱柱形;并且填料的比重不大于3.5;填料为纤维状、板状或鳞片状;而且掺混入0.1-30重量份在25-250℃温度范围内从固体变成液体或气体的物质(X);还掺混入0.1-30重量份在25℃的粘度为1-5000mPa·s液态有机化合物;还掺混入0.1-30重量份磷酸酯。
本发明片剂的制造方法的特征在于:将热塑性树脂粉末和填料压缩成型,或者将由热塑性树脂和填料熔融捏合形成的组合物的粉末压缩成型制成片剂,从而得到上述片剂。
优选的实施方案为:使用压片机或压块机制造片剂,热塑性树脂粉末的数均粒径不大于1000μm。
本发明成型品的特征在于它们由上述片剂熔融成型得到。
因此,优选的实施方案包括将上述片剂经注塑成型或注塑压缩成型,制成汽车部件、电气·电子部件或者热机(熟機器)部件。
实施发明的最佳方式
下面说明本发明的实施方式。本发明中“重量”意指“质量”。
可用于本发明的热塑性树脂是能够进行成型加工的合成树脂。其具体例子有选自下列的一种或多种物质的混合物:非液晶性半芳族聚酯、非液晶性全芳族聚酯等非液晶性聚酯;聚碳酸酯、脂族聚酰胺、脂族-芳族聚酰胺、全芳族聚酰胺等聚酰胺;聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等烯烃类聚合物;乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯-接枝-马来酸酐共聚物、ABS等烯烃类共聚物;聚酯聚醚弹性体、聚酯聚酯弹性体等弹性体(“/”表示共聚,下同)。
非液晶性半芳族聚酯的具体例子除了聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯和聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸酯外,还有聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸烷二羧酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸/间苯二甲酸环己烷二亚甲基酯等共聚聚酯等。聚酰胺的具体例子有例如环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、二羧酸与二胺的缩聚物等,具体例子有尼龙6、尼龙4·6、尼龙6·6、尼龙6·10、尼龙6·12、尼龙11、尼龙12等脂族聚酰胺;聚己二酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚间苯二甲酰丁二胺、聚对苯二甲酰甲基戊二胺等脂族-芳族聚酰胺以及它们的共聚物,共聚物的例子有尼龙6/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙66/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙6/尼龙6·6/聚间苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙6/聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙12/聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰甲基戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺等。共聚的方式可以是无规、嵌段的任一种,优选无规共聚。液晶聚合物是可形成各向异性熔融相的树脂,优选具有酯键的聚合物。例如包括选自芳族氧羰基单元、芳族二氧基单元、芳族和/或脂族二羰基单元、亚烷基二氧基单元等的结构单元,并且形成各向异性熔融相的液晶性聚酯;或者包括上述结构单元与选自芳族亚氨基羰基单元、芳族二亚氨基单元、芳族亚氨基氧基单元等的结构单元,并且形成各向异性熔融相的液晶性聚酯酰胺等。具体而言,其例子有包括由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元、由芳族二羟基化合物和/或脂族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸和间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯等。液晶性聚酯酰胺是除了选自芳族氧羰基单元、芳族二氧基单元、芳族和/或脂族二羰基单元、亚烷基二氧基单元等的结构单元外,还含有由对氨基酚生成的对亚氨基苯氧基单元的、形成各向异性熔融相的聚酯酰胺。
上述液晶性聚酯和液晶性聚酯酰胺中,优选结构的具体例子有包括下示(I)、(II)、(III)和(IV)的结构单元的液晶性聚酯,或者包括下示(I)、(III)和(IV)的结构单元的液晶性聚酯等。
上述结构单元(I)为由对羟基苯甲酸生成的结构单元;结构单元(II)表示由选自下列的至少一种芳族二羟基化合物生成的结构单元:4,4’-二羟基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4’-二羟基二苯基醚;结构单元(III)表示由乙二醇生成的结构单元;结构单元(IV)表示由选自下列的至少一种芳族二羧酸生成的结构单元:对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸和4,4’-二苯基醚二甲酸。其中特别优选R1为R2为的结构单元。
如上所述,可优选用于本发明的液晶性聚酯为至少一种选自下列的共聚物:包括结构单元(I)、(III)、(IV)的共聚物;包括结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)的共聚物。上述结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)的共聚量是任意的。但是,为了发挥本发明的特性,优选下述共聚量。
也就是说,在所述液晶性聚酯是包括上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)的共聚物时,相对于结构单元(I)、(II)和(III)的总量,结构单元(I)和(II)的总量优选30-95%摩尔,更优选40-85%摩尔。相对于结构单元(I)、(II)和(III)的总量,结构单元(III)优选70-5%摩尔,更优选60-15%摩尔。结构单元(I)与(II)的摩尔比[(I)/(II)]优选75/25-95/5,更优选78/22-93/7。另外,优选结构单元(IV)与结构单元(II)和(III)的总量实质上等摩尔。
另一方面,在所述液晶性聚酯不含上述结构单元(II)的情况下,从流动性的角度考虑,优选相对于结构单元(I)和(III)的总量,上述结构单元(I)为40-90%摩尔,特别优选为60-88%摩尔,优选结构单元(IV)与结构单元(III)实质上等摩尔。
本文所述“实质上等摩尔”是指构成不包括末端的聚合物主链的单元为等摩尔,但构成末端的单元则未必一定等摩尔。
液晶性聚酯酰胺优选除上述结构单元(I)-(IV)外,还含有由对氨基酚生成的对亚氨基苯氧基单元的、形成各向异性熔融相的聚酯酰胺。
上述可优选使用的液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺除构成上述结构单元(I)-(IV)的成分外,在不损害液晶性的范围内,还可以与下列物质共聚:3,3’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸等芳族二羧酸;己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂族二羧酸;六氢化对苯二甲酸等脂环族二羧酸;氯对苯二酚、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯硫、4,4’-二羟基二苯酮、3,4’-二羟基联苯等芳族二羟基化合物;丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂族、脂环族二羟基化合物;间羟基苯甲酸、2,6-羟基萘甲酸等芳族羟基羧酸以及对氨基苯甲酸等。
对本发明中使用的上述液晶性聚酯的制造方法没有特别限定,可按照已知的聚酯缩聚法制造。
例如,在上述液晶性聚酯的制造中,优选下述制造方法。
(1)由对乙酸基苯甲酸和4,4’-二乙酸基联苯、二乙酸基苯等芳族二羟基化合物的二酰化物与2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸,通过脱乙酸缩聚反应制造液晶性聚酯的方法。
(2)使乙酸酐与对羟基苯甲酸和4,4’-二羟基联苯、对苯二酚等芳族二羟基化合物以及2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸反应,将酚羟基酰化后,通过脱乙酸缩聚反应制造液晶性聚酯的方法。
(3)由对羟基苯甲酸的苯基酯和4,4’-二羟基联苯、对苯二酚等芳族二羟基化合物与2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸的二苯酯,通过脱酚缩聚反应制造液晶性聚酯的方法。
(4)使预定量的碳酸二苯酯与对羟基苯甲酸和2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸反应,分别形成二苯基酯后,加入4,4’-二羟基联苯、对苯二酚等芳族二羟基化合物,通过脱酚缩聚反应制造液晶性聚酯的方法。
(5)在聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的聚合物、低聚物或对苯二甲酸二(β-羟乙基)酯等芳族二羧酸的二(β-羟乙基)酯的存在下,通过(1)或(2)的方法制造液晶性聚酯的方法。
为了抑制大量填充填料时流动性的降低,优选用于本发明的液晶性聚酯的熔体粘度为0.5-80Pa·s,特别优选1-50Pa·s。另外,当想要得到流动性更加优良的组合物时,优选熔体粘度不高于40Pa·s。
该融体粘度是通过立式(高化式)流动试验仪在熔点(Tm)+10℃、剪切速率1,000(1/秒)的条件下测定的值。
这里的熔点(Tm)是指如下通过差示量热法进行测定所观测到的Tm2:对聚合结束后的聚合物从室温开始在20℃/分钟的升温条件下进行测定,观测这时的吸热峰温度(Tm1),然后在Tm1+20℃的温度保持5分钟,之后在20℃/分钟的降温条件下冷却至室温,然后再次在20℃/分钟的升温条件下进行测定,观测这时的吸热峰温度(Tm2)。
从机械性能、成型性等角度考虑,上述热塑性树脂中可优选使用选自下列的一种或多种物质的混合物:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等非液晶性聚酯;尼龙6、尼龙6·6、尼龙12、尼龙4·6、聚对苯二甲酰壬二胺、尼龙6/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙66/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙6/尼龙6·6/聚间苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙6/聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙12/聚对苯二甲酰己二胺、尼龙6/尼龙6·6/聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰甲基戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺等聚酰胺;包括由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯;聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚苯醚、苯氧基树脂。
其中特别优选使用尼龙6;聚碳酸酯;聚对苯二甲酸丁二醇酯;聚苯硫醚;包括由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯;包括由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯。
用于本发明的填料的例子有纤维状或板状、鳞片状、粒状、无定形、破碎品等非纤维状的填充剂,具体例子有:玻璃纤维、PAN类或沥青(pitch)类碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉、钛酸钾须晶、钛酸钡须晶、硼酸铝须晶、氮化硅须晶、云母、滑石、陶土、硅石、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、钛白、氧化锌、多磷酸钙、石墨、金属粉、金属片、金属带、金属氧化物、碳粉、石墨、碳片、鳞片状碳、纳碳管等。金属粉、金属片、金属带的金属的具体例子有银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。玻璃纤维或碳纤维只要是通常用于强化树脂的物质即可,对其种类没有特别限制,例如可以使用选自长纤维类型或短纤维类型的短纤维、缩绒纤维等。本发明中,从片剂的获得性考虑,上述填料中优选使用纤维状、板状、鳞片状的形状和破碎品,再从成型品的强度等角度考虑,优选纤维状或板状、鳞片状。本发明中所述纤维状是通常称为纤维状的物质,也包括须晶形状的物质,例如具有平均纤维长度或平均长径/平均纤维直径或平均短径(长宽比)3-10000左右的形状的物质。板状、鳞片状是通常所称的板状、鳞片状,它们相对于长径具有一定的厚度,例如平均长径/平均厚度为3-5000左右的物质。粒状是形成比较接近球状的形状的粒状物质,例如平均长径/平均短径小于2左右的物质。无定形是破碎品等形状不确定的物质。另外,通过用扫描电子显微镜(SEM)测定各100个样品的纤维长度、纤维直径、长径、短径或厚度,求出这些值的平均值,可以得到这些填充剂的形状(平均纤维长度/平均纤维直径、平均长径/平均厚度、平均长径/平均短径)。
为了获得机械高度与成型品翘曲之间的平衡,可以将2种或2种以上的上述填充剂结合使用,其例子有:玻璃纤维与云母或陶土、玻璃纤维与玻璃珠、碳纤维与云母或陶土、碳纤维与石墨等。
用于本发明的上述填充剂的表面也可以用众所周知的偶联剂(例如硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理。上述填充剂也可以用导电性物质进行包覆后使用。
玻璃纤维也可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行包覆或集束。
从发挥所用填充剂的特性以及平衡与熔融加工性的平衡的角度考虑,相对于热塑性树脂和填料的总量100%容量,本发明中所用的热塑性树脂与填料的混合量通常为热塑性树脂1-50%容量,填料99-50%容量;优选热塑性树脂1-40%容量,填料99-60%容量;更优选热塑性树脂2-25%容量,填料98-75%容量;特别优选热塑性树脂3-20%容量,填料97-80%容量;尤其优选热塑性树脂等于或大于3%容量但低于15%容量,填料等于或小于97%容量但大于85%容量。
本发明中,为了同时保持片剂的形状和赋予其成型时通过片剂的稳定压碎(压壤)而得到的计量稳定性,还可以添加在25-250℃的范围内动态地从固体状态变成液体或气体的物质(X)。
可用于本发明的物质(X)是在25-250℃的范围内动态地从固体状态变成富于流动性的液体或气体状态的物质,这样的物质的例子有:脂肪酸的一元醇酯、脂肪酸金属盐、多元酸的一元醇酯、多元醇的脂肪酸酯、和它们的衍生物、甘油的脂肪酸酯、有机硅树脂、酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫醚类化合物、二苯酮类化合物、含酰氨基化合物、氰脲酸酯化合物及其盐等熔点或软化点在40-250℃的物质。具体而言,有硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、褐煤酸钠、褐煤酸钙、褐煤酸镁、褐煤酸钾、褐煤酸锂、褐煤酸锌、褐煤酸钡、褐煤酸铝、邻苯二甲酸二硬脂酰酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、sorpitan单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇单硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯、棕榈酸·硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单·二甘油酯、硬脂酸·油酸·单·二甘油酯、山萮酸单甘油酯、甲基丙烯酸山萮醇酯、褐煤酸酯及其衍生物、硬脂酸酯及其衍生物、双酚型单官能和多官能环氧化合物、磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、二磷酸二(2,4-二丁基苯基)季戊四醇酯、二磷酸双(2,6-二-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、三甘醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸)酯、1,6-己二醇双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)酯、2,2-硫代-二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-亚己基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、亚磷酸双酚A季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、萜酚、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、硬脂酰基芥酸酰胺、氰脲酸三烯丙酯、蜜胺/氰脲酸盐、2,5-双(5’-叔丁基苯并噁唑基(2))噻吩、含有环氧基或甲基丙烯基或氨基或者未官能化的有机硅树脂。另外还有分解发泡剂之类在25℃或以下为固体,在25-250℃的范围则变成气体的物质。这类物质的具体例子有:偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基亚戊基四胺、P,P’-二亚硝基亚戊基四胺、P,P’-氧基双苯磺酰肼、偶氮二甲酸钡、三肼基三嗪、5-苯基四唑等。
本发明中的物质(X)可以使用上述物质中的任何一种或多种的混合物。
从处理性、熔融增塑性的角度考虑,用于本发明的物质(X)必须在25-250℃的范围从固体变成液体或气体,优选在40-230℃,更优选在50-220℃,更加优选在60-200℃从固体变成液体或气体。
本发明中,物质(X)在制造片剂时以固体存在,而在将片剂型组合物熔融成型时则可变成液体或气体。本发明中,推断通过使用这样的物质(X),可在保持片剂形状的同时赋予其成型时通过片剂的稳定压碎而得到的计量稳定性。
相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份,上述物质(X)的添加量为0.1-30重量份,优选0.1-25重量份,更优选1-20重量份,更加优选2-15重量份。其中特别优选3-10重量份。
当物质(X)的添加量大大超过本发明的范围时,物质(X)将在所得成型品的表面渗出,同时由此引起热塑性树脂与填料界面的剥离,具有降低机械性能的倾向;当物质(X)的添加量太少时,则通过添加而赋予其由成型时的压碎而得到计量稳定性的效果将减小。
另外,本发明中,为了在制造片剂时降低组成分布,在熔融成型时通过使片剂型组合物的压碎性均一而稳定成型时的计量时间,可以添加在25℃的粘度为1-5000mPa·s的液态有机化合物。在25℃的粘度为1-5000mPa·s的液态有机化合物是指在25℃为液态、具有流动性的有机化合物。这类物质的例子有:脂肪酸的一元醇酯、多元酸的一元醇酯、多元醇的脂肪酸酯、和它们的衍生物、甘油的脂肪酸酯、硅油、亚磷酸酯类化合物等熔点低于25℃的物质。具体而言,有2-乙基己酸鲸蜡醇酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-乙基己基酯、硬脂酸异十三烷基酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯、油酸辛酯、油酸月桂基酯、油酸油醇酯、油酸2-乙基己基酯、油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸异丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二油基酯、己二酸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二丁基乙二醇酯、邻苯二甲酸2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三异癸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇单油酸酯、聚甲醛失水山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯双酚A月桂酸酯、季戊四醇、季戊四醇单油酸酯、油酸单/二甘油酯、油酸单甘油酯、油酸单甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、辛酸单/二甘油酯、辛酸三甘油酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、乙基邻苯二甲酰基乙二醇二乙醇酸酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、蓖麻油酸甲基乙酰基酯、三乙酸甘油酯、乙酸2-乙基己基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二丁酯、二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、酚改性硅油、羧基改性硅油、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯等。
本发明中,可以使用在25℃的粘度为1-5000mPa·s的液态有机化合物的任一种或多种的混合物。
从液态有机化合物在组合物中的分散性、作为本发明效果的稳定成型时计量时间的角度考虑,用于本发明的液态有机化合物在25℃的粘度必须为1-5000mPa·s,优选2-2000mPa·s,更优选10-500mPa·s。
在25℃的粘度通过旋转式粘度计(B型粘度计)测定。
本发明中,推断通过使用所述液态有机化合物,可以在制造片剂时使其均匀分散,可在将片剂熔融成型时使计量时的压碎均匀,从而稳定成型时的计量时间。
当添加上述液态有机化合物时,其添加量相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份为0.1-30重量份,优选0.1-25重量份,更优选1-20重量份,更加优选2-15重量份。其中特别优选3-10重量份。
当液态有机化合物的添加量远远超过本发明的范围时,该液态有机化合物将在所得成型品表面渗出,同时由此引起热塑性树脂与填料界面的剥离,反而具有降低机械性能的倾向;而当添加量太少时,无法取得通过使成型时的计量时间稳定而降低成型品特性波动的效果。
首先说明前式(1)所示磷酸酯的结构。前式(1)中n为等于或大于0的整数,优选0-10,特别优选0-5。从分散性的角度考虑,优选上限等于或小于40。
k、m分别为0-2(包括0和2)的整数,并且k+m为0-2(包括0和2)的整数,优选k、m分别为0或1,特别优选k、m分别为1。
前式(1)中R3-R10相同或不同,表示氢或碳原子数1-5的烷基。这里碳原子数1-5的烷基的具体例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正异丙基、新戊基、叔戊基、2-异丙基、新戊基、叔戊基、3-异丙基、新戊基、叔戊基、新异丙基、新戊基、叔戊基等,优选氢、甲基、乙基,特别优选氢。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同,表示芳族基团或者被不含卤素的有机残基取代的芳族基团。所述芳族基团的例子有具有苯骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架的芳族基团,其中优选具有苯骨架或萘骨架的基团。这些基团可以被不含卤素的有机残基(优选碳原子数1-8的有机残基)取代,对取代基的数量没有特别限定,优选1-3个。具体例子有苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、基、萘基、茚基、蒽基等芳族基团,优选苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基,特别优选苯基、甲苯基、二甲苯基。
Y表示直接的键、O、S、S02、C(CH3)2、CH2、CHPh,Ph表示苯基。
作为这样的磷酸酯的具体例子,可以使用选自大八化学社制造的PX-200、PX-201、PX-130、CR-733S、TPP、CR-741、CR-747、TCP、TXP、CDP的一种或多种产品,其中优选选自PX-200、TPP、CR-733S、CR-741、CR-747的一种或多种成品,特别优选使用PX-200、CR-733S、CR-741,最优选PX-200。
本发明中也可以使用磷酸酯的任何一种或多种的混合物。
本发明中,磷酸酯不仅在成型加工时具有优良的增塑性,而且与热塑性树脂和填料的亲合性良好,因而推断通过使用磷酸酯,可以在保持片剂形状的同时,赋予其成型时通过片剂的稳定压碎而得到的计量稳定性,并且还可提高在模具内的流动性。
添加上述磷酸酯时,其添加量相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份为0.1-30重量份,优选0.1-25重量份,更优选1-20重量份,更加优选2-15重量份。其中特别优选3-10重量份。
当磷酸酯的添加量远远超过本发明的范围时,该磷酸酯将在所得成型品表面渗出,同时由此引起热塑性树脂与填料界面的剥离,具有降低机械性能的倾向;而当添加量太少时,通过添加而赋予其成型时的计量稳定性、流动稳定性的效果很小。
在不损害本发明效果的范围内,可以向本发明片剂中添加其它成分,例如:抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚类、氢醌类、亚磷酸酯类以及它们的取代衍生物等)、耐气候剂(间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类、二苯酮类、受阻胺类等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各种双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(苯胺黑等)、成核剂(滑石、硅石、陶土、粘土等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子抗静电剂、季铵盐型阳离子抗静电剂、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯之类的非离子抗静电剂、甜菜碱型两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如红磷、磷酸酯、蜜胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、聚苯乙烯溴化物、聚亚苯基醚溴化物、聚碳酸酯溴化物、环氧树脂溴化物或这些溴化物类阻燃剂与三氧化锑的组合等)、其它聚合物。
本发明中,可以通过将粉末状的原料压缩成型来得到片剂。压缩成型时优选使用压片机(旋转式、一次压制式(single-shot)、2次压制式、3次压制式)或者压块机。上述粉末状原料的例子有树脂组合物中应该含有的热塑性树脂的粉末(热塑性树脂粉末)、填料等,也可以使用预先将热塑性树脂与填料熔融捏合而得到的组合物的粉末,可以适当选择一种或多种上述物质,以得到所需的组成。
本发明片剂的制造方法可以例如如下进行:用班伯里密炼机、捏合机、压辊、单轴或双轴挤出机等将热塑性树脂粉末和填料以固体状态进行均一混合,通过压片机或压块机制成片剂。也可以用班伯里密炼机、捏合机、压辊将热塑性树脂和填料预先干混,或者不进行干混,而用单轴或双轴挤出机等一次性熔融捏合,冷却粉碎成为粉末状后,通过压片机或压块机制成片剂。此时,待进行熔融捏合的热塑性树脂只要能够进行熔融捏合,则可以是粉末状或颗粒状,对其没有特别限制,从降低由填料的分散不良引起的特性波动的角度考虑,优选粉末状或粉碎品。另外,当用单轴或双轴挤出机将预先熔融捏合的组合物制成粉末状时,如果填料的用量多,则流动性恶化,从而无法从模头中挤出,造粒困难,这种情况可以如特开平8-1663号公报所记载的那样,在挤出机的机头部分开放的状态下进行捏合、挤出。填料量多的时候,也可得到片状的组合物。本发明中,根据需要将通过这些方法预先熔融捏合得到的颗粒或片状组合物冷却粉碎,制成粉末状后将其制成片剂。也可以将这些方法结合起来制造片剂。即,也可将热塑性树脂和填料熔融捏合形成的组合物、热塑性树脂粉末和/或填料调节至所需的含量,制成片剂。上述方法中,从步骤简捷的角度出发,优选将由热塑性树脂粉末和填料以固体状态均一混合而得的混合物通过压片机或压块机制成片剂的方法。
上述热塑性树脂粉末除通常以粉末状得到的热塑性树脂外,还可以通过常温或冷冻粉碎颗粒来得到。冷冻粉碎可以在用干冰或液氮等进行冻结后,通过普遍已知的常用锤式粉碎机、铣刀型粉碎机或者石磨型粉碎机来进行。从使所得片剂间的组成均一和所得片剂的处理性良好的角度出发,优选本发明所用热塑性树脂粉末的颗粒最大长径的数均粒径至多为1000μm,更优选至多为800μm,进一步优选至多为500μm。为了得到具有所述粒径的粉末,可以用适宜所需大小的筛将通过粉碎等而得到的粉末筛分。
当考虑填料的熔融加工性、所得成型品的表面外观等时,在以基于JIS-K0069的筛分试验法为基础测定填料尺寸的情况下,优选其为通过相当于1000μm的筛的粉末,更优选为通过相当于800μm的筛的粉末,特别优选为通过相当于500μm的筛的粉末。从操作性的角度出发,优选下限为实质上通不过相当于5μm的筛的粉末。另外,这里所说的“实质上通不过”意指至少95%重量通不过。
所述填料可以选自市售的填料,或者可以用筛进行分级,取出所需尺寸的填料使用。从组合物颗粒的获得性考虑,所用填料的形状优选采用纤维状、板状、鳞片状和破碎品,再从所得成型品的强度等方面考虑,优选纤维状或板状、鳞片状。
此外,根据所需特性,可以结合使用2种或2种以上不同粒径的填料。
本发明中,根据需要混入其它可以混入的成分时,对其混合方法没有特别限制,可以将预先熔融捏合热塑性树脂和所述其它成分而得的热塑性树脂组合物的粉末用作热塑性树脂粉末,也可以在将热塑性树脂粉末和填料以固体状态进行均匀混合时,一起加入所述其它成分进行混合。当使用预先将热塑性树脂与填料熔融捏合而得的组合物的粉末时,可以在该熔融捏合时一起加入其它成分进行混合。还可以通过附着在片剂的周围来进行添加。
当考虑片剂输送时的形状保持性和成型时的易压碎性时,本发明片剂的形状可以为例如圆柱形、椭圆柱形、圆锥台形、球形、椭圆球形、卵形、マセツク形、圆盘形、立方体形、棱柱形。其中从加工时的计量稳定性方面考虑,优选圆柱形、椭圆柱形、球形、椭圆球形、卵形、マセツク形。
片剂的尺寸优选为底面直径至多15mm,长度至多20mm,其中优选底面的直径或长度(高度)的最大值小于15mm,优选最小值等于或大于1mm。另外,对于底面不是圆形的片剂,确定最大直径、最小直径的方法是测定放入所得片剂的假设长方体容器的长、宽、高中任一项的最大值、最小值。优选所述片剂的长、宽、高、直径中任一项的最大值小于15mm,更优选不大于12mm。优选最小值不小于1mm,更优选不小于1.5mm。
通过采用所述方法,可以得到以往未能得到的高填料填充组合物。
进而,从热塑性树脂与填料的均一混合性的角度出发,优选填料的比重不大于3.5,特别优选不大于3。当使用多种填料时,优选混合量最多的填料中至少一种的比重在上述范围内。
下面,举出实施例对本发明进行详细说明,但本发明的实质并不限于这些实施例。
参考例1热塑性树脂
PPS-1(线型):将聚苯硫醚、M2588(东レ公司制造)通过样品研磨机(协立理工公司制造,SK-M型)粉碎,用筛以通过60目筛、未通过150目筛进行分级,得到数均粒径为200μm的粉末。
PPS-2(线型):将聚苯硫醚、M2588(东レ公司制造)通过样品研磨机(协立理工公司制造,SK-M型)粉碎,用筛以通过16目筛、未通过32目筛进行分级,得到数均粒径为800μm的粉末。
PA6:将聚酰胺、CM1001(东レ公司制造)浸在液氮中,通过样品研磨机(协立理工公司制造,SK-M型)粉碎,用筛以通过42目筛、未通过80目筛进行分级,得到数均粒径为300μm的粉末。
LCP:将液晶性聚酯、シベラスL201E(东レ公司制造)浸在液氮中,通过样品研磨机(协立理工公司制造,SK-M型)粉碎,用筛以通过80目筛、未通过150目筛进行分级,得到数均粒径为150μm的粉末。
PC:将聚碳酸酯、ユ一ピロンH3000(三菱エンプラ公司制造)浸在液氮中,通过样品研磨机(协立理工公司制造,SK-M型)粉碎,用筛以通过60目筛、未通过150目筛进行分级,得到数均粒径为200μm的粉末。
PBT:将聚对苯二甲酸丁二醇酯、1100S(东レ公司制造)浸在液氮中,通过样品研磨机(协立理工公司制造,SK-M型)粉碎,用筛以通过42目筛、未通过80目筛进行分级,得到数均粒径为300μm的粉末。
上述数均粒径用岛津公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置测定。
参考例2填料
碳纤维(CF):MLD30(纤维状填料,纤维直径7μm,东レ公司制造)
玻璃纤维(GF):EPDM70M10A(纤维状填料,日本电气ガラス公司制造)
石墨(KS):KS-75(鳞片状填料,テイムカルジヤパン公司制造)
云母粉(MK):A-31(板状填料,山口云母工业公司制造)。
下述表中的填料尺寸表示在取500g试料,用与其大小相当的细度的筛进行分级时,填料颗粒未残留在筛上。
参考例3 在25-250℃的温度范围从固体变成液体或气体的物质(X)(使用通过了42目筛的物质)
TA:氰酸三烯丙酯(アルドリツチ公司制造),熔点156℃
EBA:亚乙基双硬脂酰胺“ア一モワツクス”(ライオン·アクゾ一公司制造),熔点140℃
BSL:硬脂酸钡(日东化成工业公司制造),熔点153℃
IRN:N,N’-亚己基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)“イルガノツクス”1098(日本チバガイギ一公司制造),熔点158℃
IRG:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯“イルガフオス”168(日本チバガイギ一公司制造),熔点182℃
UVI:2,5-双(5’-叔丁基苯并噁唑基(2))噻吩“ユ一ビテツクス”OB(日本チバガイギ一公司制造),熔点200℃
PEP:二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯“MARK”PEP24G(アデカア一ガス公司制造),熔点170℃
HWE:褐煤酸酯蜡,リコワツクス(クラリアントジヤパン公司制造),熔点78℃
参考例4液态有机化合物
BPD:聚氧乙烯双酚A月桂酸酯“エキセパ一ル”BP-DL(花王公司制造),在25℃的粘度为280mPa·s
MAR:二亚磷酸四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)酯“MARK”260(アデカ·ア一ガス公司制造),在25℃的粘度为1100mPa·s
DBP:邻苯二甲酸二丁酯DBP(大八化学公司制造),在25℃的粘度为16mPa·s
参考例5磷酸酯
PX:PX-200(大八化学工业公司制造的粉末状芳族缩合磷酸酯,CAS号139189-30-3)(使用通过了42目筛的物质)
CR:CR-741(大八化学工业公司制造的液态芳族缩合磷酸酯,CAS号5945-33-5)
实施例1-12
将参考例1的热塑性树脂与预定量的参考例2所示填料通过螺条混合机进行混合,用带有原料给料器的月岛机械制造的旋转式压片机进行常温压片,得到直径7mm×长5mm(最大值7mm、最小值5mm)的片剂。随后用压塑成型机在表1所示温度、压力5MPa条件下制成150mm×150mm×2mm厚的板状成型品,或者通过注塑成型,按照下述测定方法进行特性评价。
比较例1
将参考例1的热塑性树脂与预定量的参考例2所示填料通过螺条混合机进行混合,通过带有线材用直径4mm×3孔模头的双轴挤出机PCM30(池贝铁钢公司制造)在表1所示温度、螺杆转数100rpm条件下,将其制成可熔融捏合的高填充组合物,与上述实施例一样进行评价。
比较例2-8
将参考例1的热塑性树脂与预定量的参考例2所示填料通过螺条混合机进行混合,通过带有线材用直径4mm×3孔模头的双轴挤出机PCM30(池贝铁钢公司制造)在表1所示树脂温度下进行熔融捏合研究,未能得到组合物。
实施例13-29
将参考例1的热塑性树脂与预定量的参考例2所示填料和参考例3所示在25-250℃的范围从固体变成液体或气体的物质(X)通过螺条混合机进行混合,用带有原料给料器的月岛机械制造的旋转式压片机进行常温压片,得到直径7mm×长5mm(最大值7mm、最小值5mm)的片剂。随后用压塑成型机在表1所示温度、压力5MPa条件下制成150mm×150mm×2mm厚的板状成型品,或者通过注塑成型,按照下述测定方法进行特性评价。
参照例1-9
将未添加参考例3所示在25-250℃的范围从固体变成液体或气体的物质(X)的实施例1-4、实施例6-8、实施例11、12作为参考例。
实施例30-41
将参考例1的热塑性树脂与预定量的参考例2所示填料和参考例4所示液态有机化合物通过螺条混合机进行混合,用带有原料给料器的月岛机械制造的旋转式压片机进行常温压片,得到直径7mm×长5mm(最大值7mm、最小值5mm)的片剂。随后用压塑成型机在表1所示温度、压力5MPa条件下制成150mm×150mm×2mm厚的板状成型品,或者通过注塑成型,按照下述测定方法进行特性评价。
参照例10-18
将未添加参考例4所示液态化合物的实施例1-4、实施例6-8、实施例11、12作为参考例。
实施例42-51
将参考例1的热塑性树脂与预定量的参考例2所示填料和参考例5所示磷酸酯通过螺条混合机进行混合,用月岛机械制造的旋转式压片机进行常温压片,得到直径7mm×长5mm(最大值7mm、最小值5mm)的片剂。随后用压塑成型机在表1所示温度、压力5MPa条件下制成150mm×150mm×2mm厚的板状成型品,或者通过注塑成型,按照下述测定方法进行特性评价。
参照例19-27
将未添加参考例4所示磷酸酯的实施例1-4、实施例6-8、实施例11、12作为参考例。
(1)线膨胀率(尺寸稳定性)
从成型品的中央部分切取长10mm×宽1mm×厚度2mm的棱柱成型品,用TMA(セイコ一电子公司制造)在30℃-70℃(5℃/分钟)测定其尺寸稳定性。
(2)翘曲变形性
将150mm×150mm×2mm厚的板状成型品在120℃进行2小时的退火处理,压住4个角中的一角,测评由对角侧翘起导致的翘曲变形性。评价:◎:小于1mm、○:1-3mm、×:超过3mm。
(3)计量性-1(计量时间)
用住友SG75M-III注塑成型机(住友重机械工业),在表1所示树脂温度、螺杆转数通过载荷压力控制的条件下,测定向料筒中装满60mm时的计量时间(计量时间越短,计量性越好)。
(4)计量性-2(时间波动)
用住友SG75M-III注塑成型机(住友重机械工业),在表1所示树脂温度、螺杆转数为30rpm条件下,测定10次计量时的计量时间。由下式求出此时计量时间的波动。
(计量时间波动)=(10次注射中计量时间的最大值)-(10次注射中计量时间的最小值)
(5)计量性-3(载荷扭矩)
测定用住友SG75M-III注塑成型机(住友重机械工业),在表1所示树脂温度、螺杆转数30rpm条件下进行计量时成型机螺杆电机的载荷压力(载荷压力越小,计量稳定性越好)。
(6)流动性
用J85ELIII-UPS(日本制钢所公司制造)成型机在表1所示树脂温度和模具温度下,评价是否能制成80×80×3mm厚的板状成型品。评价结果:○表示末端部分也能成型;×表示未充填至末端部分即产生毛刺,不能成型。
结果如表1所示。
表1
树脂(%容量) | 填料(%容量) | 填料比重 | 填料大小(μm) | 树脂温度(℃) | 模具温度(℃) | 尺寸稳定性(×10-51/℃) | 翘曲变形性 | |
实施例1 | PPS-1(13) | CF(87) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.53 | ○ |
实施例2 | PPS-2(13) | CF(87) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.60 | ○ |
实施例3 | PA6(15) | CF(85) | 1.76 | <150 | 300 | 90 | 0.62 | ○ |
实施例4 | LCP(16) | CF(84) | 1.76 | <150 | 350 | 130 | 0.46 | ○ |
实施例5 | LCP(26) | KS(74) | 2.23 | <75 | 350 | 130 | 0.48 | ○ |
实施例6 | PPS-1(17) | GF(83) | 2.51 | <200 | 340 | 150 | 0.90 | ○ |
实施例7 | PPS-1(16) | KS(84) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.64 | ○ |
实施例8 | PPS-1(19) | MK(81) | 2.85 | <50 | 340 | 150 | 1.05 | ○ |
实施例9 | PPS-1(30) | KS(70) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.72 | ○ |
实施例10 | PPS-1(25) | KS(75) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.70 | ○ |
实施例11 | PBT(25) | KS(75) | 2.23 | <75 | 290 | 90 | 0.61 | ○ |
实施例12 | PC(30) | KS(70) | 2.23 | <75 | 320 | 130 | 0.65 | ○ |
比较例1 | PPS-1(43) | CF(57) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 1.2 | × |
比较例2 | PPS-1(13) | CF(87) | 1.76 | <150 | 340 | - | 不能捏合 | |
比较例3 | PPS-1(17) | GF(83) | 2.51 | <200 | 340 | - | 不能捏合 | |
比较例4 | PPS-1(16) | KS(84) | 2.23 | <75 | 340 | - | 不能捏合 | |
比较例5 | PPS-1(19) | MK(81) | 2.85 | <50 | 340 | - | 不能捏合 | |
比较例6 | LCP(26) | KS(74) | 2.23 | <75 | 350 | - | 不能捏合 | |
比较例7 | PBT(25) | KS(75) | 2.23 | <75 | 290 | - | 不能捏合 | |
比较例8 | PC(30) | KS(70) | 2.23 | <75 | 320 | - | 不能捏合 |
表2
热塑性树脂(%容量) | 填料(%容量) | 物质(X)(重量份) | 填料比重 | 填料大小(μm) | 树脂温度(℃) | 模具温度(℃) | 尺寸稳定性(×10-51/℃) | 翘曲变形性 | 计量性(秒) | |
实施例13 | PPS-1(13) | CF(87) | TA(6) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.47 | ◎ | 10 |
实施例14 | PPS-2(13) | CF(87) | TA(6) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.53 | ◎ | 11 |
实施例15 | PA6(15) | CF(85) | HWE(6) | 1.76 | <150 | 300 | 90 | 0.58 | ◎ | 12 |
实施例16 | LCP(16) | CF(84) | HWE(5) | 1.76 | <150 | 350 | 130 | 0.43 | ◎ | 10 |
实施例17 | LCP(26) | KS(74) | HWE(5) | 2.23 | <75 | 350 | 130 | 0.46 | ◎ | 10 |
实施例18 | PPS-1(19) | MK(81) | TA(5) | 2.85 | <50 | 340 | 150 | 0.90 | ◎ | 13 |
实施例19 | PPS-1(17) | GF(83) | TA(5) | 2.51 | <200 | 340 | 150 | 0.82 | ◎ | 13 |
实施例20 | PPS-1(16) | KS(84) | EBA(7) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.58 | ◎ | 12 |
实施例21 | PPS-1(13) | KS(87) | TA(6) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.57 | ◎ | 12 |
实施例22 | PPS-1(13) | KS(87) | BSL(6) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.59 | ◎ | 14 |
实施例23 | PPS-1(13) | KS(87) | IRN(8) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.57 | ◎ | 12 |
实施例24 | PPS-1(13) | KS(87) | IRG(8) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.57 | ◎ | 12 |
实施例25 | PPS-1(13) | KS(87) | UVI(7) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.58 | ◎ | 14 |
实施例26 | PPS-1(13) | KS(87) | PEP(8) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.55 | ◎ | 10 |
实施例27 | PPS-1(13) | KS(87) | HWE(5) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.61 | ◎ | 16 |
实施例28 | PBT(25) | KS(75) | PEP(3) | 2.23 | <75 | 290 | 90 | 0.60 | ◎ | 12 |
实施例29 | PC(30) | KS(70) | PEP(6) | 2.23 | <75 | 320 | 130 | 0.63 | ◎ | 12 |
参照例1 | PPS-1(13) | CF(87) | - | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.53 | ○ | 220 |
参照例2 | PPS-2(13) | CF(87) | - | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.60 | ○ | 240 |
参照例3 | PA6(15) | CF(85) | - | 1.76 | <150 | 300 | 90 | 0.62 | ○ | 280 |
参照例4 | LCP(16) | CF(84) | - | 1.76 | <150 | 350 | 130 | 0.46 | ○ | 180 |
参照例5 | PPS-1(17) | GF(83) | - | 2.51 | <200 | 340 | 150 | 0.90 | ○ | 200 |
参照例6 | PPS-1(16) | KS(84) | - | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.64 | ○ | 260 |
参照例7 | PPS-1(19) | MK(81) | - | 2.85 | <50 | 340 | 150 | 1.05 | ○ | 210 |
参照例8 | PBT(25) | KS(75) | - | 2.23 | <75 | 290 | 90 | 0.61 | ○ | 240 |
参照例9 | PC(30) | KS(70) | - | 2.23 | <75 | 320 | 130 | 0.65 | ○ | 240 |
物质(X)的添加量是相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份的添加量(重量份)
热塑性树脂与填料的添加量是相对于热塑性树脂与填料的总量100%容量的添加量(%容量)
表3
热塑性树脂(%容量) | 填料(%容量) | 液态有机化合物(重量份) | 填料比重 | 填料大小(μm) | 树脂温度(℃) | 模具温度(℃) | 尺寸稳定性(×10-51/℃) | 翘曲变形性 | 计量时间波动(秒) | |
实施例30 | PPS-1(13) | CF(87) | BPD(6) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.49 | ◎ | 1.2 |
实施例31 | PPS-2(13) | CF(87) | BPD(6) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.55 | ◎ | 2.0 |
实施例32 | PA6(15) | CF(85) | BPD(6) | 1.76 | <150 | 300 | 90 | 0.59 | ◎ | 1.8 |
实施例33 | LCP(16) | CF(84) | BPD(5) | 1.76 | <150 | 350 | 130 | 0.45 | ◎ | 1.6 |
实施例34 | LCP(26) | KS(74) | BPD(5) | 2.23 | <75 | 350 | 130 | 0.46 | ◎ | 1.2 |
实施例35 | PPS-1(19) | MK(81) | BPD(6) | 2.85 | <50 | 340 | 150 | 0.92 | ◎ | 2.3 |
实施例36 | PPS-1(17) | GF(83) | BPD(6) | 2.51 | <200 | 340 | 150 | 0.83 | ◎ | 1.4 |
实施例37 | PPS-1(16) | KS(84) | BPD(6) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.59 | ◎ | 1.3 |
实施例38 | PPS-1(13) | KS(87) | MAR(7) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.61 | ◎ | 4.1 |
实施例39 | PPS-1(13) | KS(87) | DBP(6) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.59 | ◎ | 1.8 |
实施例40 | PBT(25) | KS(75) | MAR(8) | 2.23 | <75 | 290 | 90 | 0.60 | ◎ | 2.8 |
实施例41 | PC(30) | KS(70) | MAR(6) | 2.23 | <75 | 320 | 130 | 0.62 | ◎ | 2.1 |
参照例10 | PPS-1(13) | CF(87) | - | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.53 | ○ | 25 |
参照例11 | PPS-2(13) | CF(87) | - | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.60 | ○ | 30 |
参照例12 | PA6(15) | CF(85) | - | 1.76 | <150 | 300 | 90 | 0.62 | ○ | 24 |
参照例13 | LCP(16) | CF(84) | - | 1.76 | <150 | 350 | 130 | 0.46 | ○ | 28 |
参照例14 | PPS-1(17) | GF(83) | - | 2.51 | <200 | 340 | 150 | 0.90 | ○ | 18 |
参照例15 | PPS-1(16) | KS(84) | - | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.64 | ○ | 23 |
参照例16 | PPS-1(19) | MK(81) | - | 2.85 | <50 | 340 | 150 | 1.05 | ○ | 20 |
参照例17 | PBT(25) | KS(75) | - | 2.23 | <75 | 290 | 90 | 0.61 | ○ | 18 |
参照例18 | PC(30) | KS(70) | - | 2.23 | <75 | 320 | 130 | 0.65 | ○ | 15 |
液态有机化合物的添加量是相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份的添加量(重量份)
热塑性树脂与填料的添加量是相对于热塑性树脂与填料的总量100%容量的添加量(%容量)
表4
磷酸酯的添加量是相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份的添加量(重量份)热塑性树脂与填料的添加量是相对于热塑性树脂与填料的总量100%容量的添加量(%容量)
热塑性树脂(%容量) | 填料(%容量) | 磷酸酯(重量份) | 填料比重 | 填料大小(μm) | 树脂温度(℃) | 模具温度(℃) | 尺寸稳定性(×10-51/℃) | 翘曲变形性 | 计量稳定性(MPa) | 流动性 | |
实施例42 | PPS-1(13) | CF(87) | PX(5) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.45 | ◎ | 2.8 | ○ |
实施例43 | PPS-2(13) | CF(87) | CR(7) | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.50 | ◎ | 3.3 | ○ |
实施例44 | PA6(15) | CF(85) | PX(5) | 1.76 | <150 | 300 | 90 | 0.55 | ◎ | 2.8 | ○ |
实施例45 | LCP(16) | CF(84) | PX(3) | 1.76 | <150 | 350 | 130 | 0.40 | ◎ | 2.8 | ○ |
实施例46 | LCP(28) | KS(74) | PX(3) | 2.23 | <75 | 350 | 130 | 0.42 | ◎ | 3.2 | ○ |
实施例47 | PPS-1(17) | GF(83) | PX(5) | 2.51 | <200 | 340 | 150 | 0.82 | ◎ | 2.8 | ○ |
实施例48 | PPS-1(16) | KS(84) | PX(5) | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.55 | ◎ | 2.8 | ○ |
实施例49 | PPS-1(19) | MK(81) | PX(5) | 2.85 | <50 | 340 | 150 | 0.80 | ◎ | 2.8 | ○ |
实施例50 | PBT(25) | KS(75) | PX(6) | 2.23 | <75 | 290 | 90 | 0.58 | ◎ | 2.5 | ○ |
实施例51 | PC(30) | KS(75) | PX(7) | 2.23 | <75 | 320 | 130 | 0.60 | ◎ | 2.8 | ○ |
参照例19 | PPS-1(13) | CF(87) | - | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.53 | ○ | 12.5 | × |
参照例20 | PPS-2(13) | CF(87) | - | 1.76 | <150 | 340 | 150 | 0.60 | ○ | 13.0 | × |
参照例21 | PA6(15) | CF(85) | - | 1.76 | <160 | 300 | 90 | 0.62 | ○ | 14.0 | × |
参照例22 | LCP(16) | CF(84) | - | 1.76 | <150 | 350 | 130 | 0.46 | ○ | 12.5 | × |
参照例23 | PPS-1(17) | GF(83) | - | 2.51 | <200 | 340 | 150 | 0.90 | ○ | 12.5 | × |
参照例24 | PPS-1(16) | KS(84) | - | 2.23 | <75 | 340 | 150 | 0.64 | ○ | 14.0 | × |
参照例25 | PPS-1(19) | MK(81) | - | 2.85 | <50 | 340 | 150 | 1.05 | ○ | 14.5 | × |
参照例26 | PBT(25) | KS(75) | - | 2.23 | <75 | 290 | 90 | 0.61 | ○ | 14.5 | × |
参照例27 | PC(30) | KS(75) | - | 2.23 | <75 | 320 | 130 | 0.65 | ○ | 14.5 | × |
由表1的结果可知,通过本发明方法得到的成型品可以大量填充填料,可以获得一直以来未能得到的特性。而且为了进一步获得各种特性,通过追加添加剂,可以分别获得下述效果:通过添加在25-250℃的范围从固体变成液体或气体的物质,可以缩短计量时间,即缩短成型周期;通过添加液态有机化合物,可以降低计量时间的波动,即提高料筒充填量的稳定性;通过添加磷酸酯,可以降低计量时的螺杆电机载荷以及提高流动性。另外,由于可以进行熔融加工,因而可以试图将用于减轻重量的代替金属的热塑性树脂用于以往不可能代替的新用途。
产业上的可利用性
本发明的片剂可以进行熔融成型,通过注塑成型、挤出成型、压塑成型、注压成型等方法,能够加工成三维成型品、片材、容器状物等。从生产性考虑,特别优选使用注塑成型、注塑压缩成型(注压成型)等。
如此得到的成型品充分利用了所用填充剂的特征,并且利用可以进行熔融成型这一特点,可用于例如高放热用途、金属代替用途、电磁波屏蔽用途、高精度部件(尺寸变化小)、集成电路板等,具体而言,可用于个人电脑、液晶投影仪、移动式机器、手提电话等的放热部件、屏蔽材料或外壳、其它信息通信领域中需要屏蔽电磁波等而安装的天线等的部件、汽车部件、机械结构部件、室外安装用机器或建筑材料之类需要高尺寸精度、电磁波屏蔽性、气体·液体等的阻挡性、传热性和导电性的用途,特别是想要轻量化等而热切希望可用以代替金属的汽车部件用途、电气·电子部件用途、热机部件用途等。
Claims (13)
1.片剂,其热塑性树脂与填料的组成比相对于两者的总量100%容量,热塑性树脂为1-40%容量、填料为99-60%容量。
2.权利要求1的片剂,其特征是在片剂的形状方面,长、宽、高、直径中任一项的最大值都小于15mm,最小值至少为1mm。
3.权利要求1或2的片剂,其特征在于片剂形状为圆柱形、椭圆柱形、球形、椭圆球形、圆锥台形、卵形、マセツク形。
4.权利要求1-3中任一项的片剂,其中填料的比重不大于3.5。
5.权利要求1-4中任一项的片剂,其中填料为纤维状、板状或鳞片状。
6.权利要求1-5中任一项的片剂,该片剂中还混合了相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份为0.1-30重量份的物质(X),该物质(X)在25-250℃的范围从固体变成液体或气体。
7.权利要求1-5中任一项的片剂,该片剂中还混合了相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份为0.1-30重量份的液态有机化合物,该化合物在25℃的粘度为1-5000mPa·s。
8.权利要求1-5中任一项的片剂,该片剂中还混合了相对于热塑性树脂与填料的总量100重量份为0.1-30重量份的磷酸酯。
9.权利要求1-8中任一项的片剂的制造方法,其特征在于将热塑性树脂粉末和填料压缩成型,或者将热塑性树脂与填料熔融捏合形成的组合物的粉末压缩成型,制成片剂。
10.权利要求9的片剂的制造方法,其特征在于用压片机或压块机制造片剂。
11.权利要求9或10的片剂的制造方法,其特征在于热塑性树脂粉末的数均粒径不大于1000μm。
12.成型品,它由权利要求1-8中任一项的片剂经熔融成型而制成。
13.可用于汽车部件、电气·电子部件或热机部件的成型品,它由权利要求1-8中任一项的片剂经注塑成型、注塑压缩成型而制成。
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