CN114230467A - 一种受阻酚类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种受阻酚类化合物及其制备方法和应用。该受阻酚类化合物为β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯。本发明提供的受阻酚类化合物具有较好的热稳定性和较好的相容性，且抗热氧老化效果优异，可作为抗氧剂添加至滑石粉改性的聚丙烯材料等树脂材料中，得到的聚丙烯材料具有优异的耐热氧老化性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种受阻酚类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种半结晶的热塑性塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，在工业界有广泛的应用，是最常见的高分子材料之一，被广泛应用于汽车用内饰件或家电外壳制品中。
但聚丙烯含有不稳定的叔碳基团，在热、光或氧存在的情况下形成叔碳自由基。叔碳自由基非常活泼，造成聚丙烯分子链的断链和降解，导致PP材料的老化。为此必须加入抗氧剂，以延缓或抑制老化过程，从而延长聚丙烯及其制品的贮存期和使用寿命。聚丙烯的抗热老化助剂主要为受阻酚，目前市面上出现了非常多的品种。抗氧剂1076是一种性能优良的酚类酯化物，是单酚类抗氧剂中最具有代表意义的品种之一，因为其熔点较低，所以应用比较广泛。抗氧剂1076具有使用量小，无异味，与聚合物树脂有较好的相容性，抗萃取性好，抗氧效能高，挥发性小，无污染，耐洗涤等优点，在高抗冲聚苯乙烯、PP、PE等聚合物以及某些食品包装材料中得到广泛应用。但是其热稳定性较差，且在无机填充(例如滑石粉)的聚丙烯材料中抗热氧老化性能不佳，在有长期老化性能的应用领域受到了限制。
现有一般通过多种抗氧剂复配、添加耐热氧老化助剂及改性树脂等方式来提高聚丙烯材料的耐热氧老化性能。例如已有专利公开了一种低密度高透光率耐长期热氧老化的聚丙烯材料，以间规聚丙烯和等规聚丙烯树脂作为基体，利用高分子量受阻酚类抗氧剂与低分子量受阻酚类抗氧剂的复配物(例如抗氧剂1010和抗氧剂1076)作为主抗氧剂，同时添加金属离子钝化剂、非极性的吸附树脂和高熔指且均聚的聚4-甲基-1-戊烯树脂，有效提升了聚丙烯材料的抗热氧老化性能，无粉化不开裂时间在900h以上。但该方案组成复杂，成本高，如可开发一种新型抗氧剂来赋予聚丙烯材料优异的耐热氧老化性能，将具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷或不足，提供一种受阻酚类化合物，本发明提供的受阻酚类化合物具有较好的热稳定性和较好的相容性，且抗热氧老化效果优异，可作为抗氧剂添加至滑石粉改性的聚丙烯材料等树脂材料中，得到的聚丙烯材料具有优异的耐热氧老化性能。
本发明的另一目的在于提供上述受阻酚类化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述受阻酚类化合物作为抗氧剂在制备树脂材料中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种聚丙烯材料。
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯材料在制备汽车用内饰件或家电外壳制品中的应用。
一种受阻酚类化合物，所述受阻酚类化合物为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯。
本发明的发明人研究发现，与抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)相比，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯引入了更长的碳链，降低了抗氧剂分子的极性，提高了与基体树脂的相容性，抗热氧老化效果优异，可作为抗氧剂添加至滑石粉改性的聚丙烯材料中，得到的聚丙烯材料具有优异的耐热氧老化性能。
优选地，上述受阻酚类化合物的制备方法，包括如下步骤：
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和碳二十二醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，即得所述受阻酚类化合物。
利用本领域常规的酯交换反应可制备得到受阻酚类化合物，其中，催化剂的选用、反应原料的用量控制及反应条件的调控均为本领域常规的控制条件。
优选地，所述催化剂为碱金属(例如醋酸钾、醋酸锂、甲醇钠、叔丁醇钾、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡等)、有机锌或有机锡类催化剂中的一种或几种。
优选地，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和碳二十二醇的摩尔比为(1.01～1.05):1。
优选地，所述酯交换反应的温度为150～170℃，时间为4～6h。
上述受阻酚类化合物作为抗氧剂在制备树脂材料特别是聚丙烯材料中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还请求保护一种聚丙烯材料，包括如下重量份数的组分：
聚丙烯树脂 40～99份，
弹性体 0～30份，
滑石粉 5～30份，
上述受阻酚类化合物 0.1～1份。
滑石粉是一种常用的无机填料，将其添加至聚丙烯树脂中可有效改善聚丙烯材料的刚性和尺寸稳定性。但受滑石粉表面的影响，滑石粉的引入将导致体系的热氧老化性能大大降低，主要有几个方面的原因：一是滑石粉表面的杂质元素催化氢过氧化物的分解，加速老化；二是滑石粉表面对抗氧剂有一定的吸附作用。滑石粉主要成分为含水硅酸镁，极性，呈碱性。而抗氧剂分子结构中酯基含量较高时，极性增加，与滑石粉相互作用增强，吸附增多。本发明的受阻酚类化合物β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯，分子结构中只含有一个酯基，而更长碳链的引入进一步降低了分子的极性，同时也提高了与PP树脂体系的相容性。因而赋予聚丙烯材料优异的耐热氧老化性能。
弹性体的引入可增强聚丙烯材料的韧性。
本领域常规的聚丙烯树脂、弹性体、抗氧剂均可用于本发明中。
优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂和/或均聚聚丙烯树脂。更一步优选为均聚聚丙烯树脂。
优选地，所述弹性体的密度为0.850～0.900g/cm3，根据ASTM D1505-2018测试得到。
优选地，所述弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
上述聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯、弹性体、滑石粉、受阻酚类化合物混合均匀得预混料，然后将预混料熔融，挤出，造粒，即得所述聚丙烯材料。
优选地，所述聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯、弹性体、滑石粉、受阻酚类化合物加入高混机中混合1～3分钟，转速为1000～2000转/分钟得预混料，然后将预混料在双螺杆挤出机熔融，挤出，真空造粒，即得所述聚丙烯材料，双螺杆挤出机的螺杆各区温度为190～230℃。
上述聚丙烯材料在制备汽车用内饰件，例如仪表板、副仪表板、立柱、手套箱、门板、门槛、车灯支架等或家电外壳制品中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的受阻酚类化合物具有较好的热稳定性和较好的相容性，且抗热氧老化效果优异，可作为抗氧剂添加至聚丙烯材料等树脂材料中，得到的聚丙烯材料具有优异的耐热氧老化性能。
附图说明
图1为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯(图1(1))和抗氧剂1076的液相色谱图(图1(2))。
图2为流出时间为18.834min的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯的质谱图。
图3为流出时间为16.033min的抗氧剂1076的质谱图。
图4为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯(a)和抗氧剂1076(b)的熔点测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
聚丙烯1#：均聚聚丙烯，PP N-Z30S，茂名石化；
聚丙烯2#：共聚聚丙烯，PP EP548R，中海壳牌；
弹性体1#：POE Engage 8137，乙烯-辛烯共聚物，根据ASTM D1505-2018测试，密度0.864g/cm3；陶氏化学；
弹性体2#：POE DF610，乙烯-丁烯共聚物，根据ASTM D1505-2018测试，密度0.862g/cm3；三井化学；
滑石粉：TYT-777A，北海添源；
抗氧剂1#：受阻酚类抗氧剂，型号：Irganox 1010，巴斯夫；
抗氧剂2#：受阻酚类抗氧剂，型号：Irganox 1076，巴斯夫。
本发明各实施例及对比例的聚丙烯材料的制备方法为：称取聚丙烯、弹性体(如有)、滑石粉、受阻酚类化合物加入到高混机中混合2分钟，转速为1500转/分钟，得到预混料；预混料在双螺杆挤出机的主喂料口加入，螺杆各区温度为190℃，200℃，210℃，210℃，220℃，220℃，230℃，230℃，220℃，190℃，真空造粒即得聚丙烯组合物(记为聚丙烯组合物粒子)。
本发明各实施例及对比例的聚丙烯材料进行如下测试：
2mm方板粉化时间d(天)：热老化试验箱按照GB/T 7141-2008方法B选定，烘箱温度设定为150℃，烘箱换气量控制为5-20次/h。聚丙烯组合物粒子在注塑机中注塑成50cm*50cm*2mm方板，注塑温度为200℃。记录放入样品的日期t0，跟踪观察样板在老化过程中表面出现粉化点的日期t1，粉化时间为t1-t0。热老化粉化时间不低于40d(天)表明具有较好的耐热氧老化性能。
实施例1
本实施例提供一种受阻酚类化合物，其名称为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯，通过如下过程制备得到：
向三口瓶中按物料摩尔配比n(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)：n(碳二十二醇)＝1.02:1加入，通入氮气待空气除尽后，抽真空，控制真空度-80KPa以下。升温，当温度达到90℃后停减压，在氮气保护下加入催化剂(2wt％的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))，升温至160℃反应5h。反应结束后降温至50℃，加入95％乙醇溶液，水浴恒温50℃下溶解后，冰水浴中缓慢搅拌降温至0～4℃，结晶析出，抽滤干燥，得反应产物β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯。
图1为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯和抗氧剂1076的液相色谱图。从图1可知，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯的流出时间为18.843min，抗氧剂1076的流出时间为16.033min。
图2为流出时间为18.843min的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯的质谱图，经与谱图库检索比对，未检索到该物质，为新物质。
图3为流出时间为16.033min的抗氧剂1076的质谱图，经谱图检索，该物质为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。同时，对比β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯的质谱，发现荷质比586.6处比530.6处高出56，正好是4个CH2，同时因为两者结构非常相近，因此确定所合成物质为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯。
图4为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯和抗氧剂1076的熔点测试结果图(利用差示扫描量热仪测定)。从图4可知，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯的熔点为69.9℃，高于抗氧剂1076的熔点(52℃)。
各实施例中的受阻酚化合物均为本实施例制备得到。
实施例2～9
本实施例提供一系列聚丙烯材料，其配方中各组分的重量份数及性能测试结果如表2。
表2实施例2～9提供的聚丙烯材料的配方(份)及性能测试结果
对比例1～3
本对比例提供一系列聚丙烯材料，其配方中各组分的重量份数及性能测试结果如表2。
表2对比例提供的聚丙烯材料的配方(份)及性能测试结果
由上述测试结果可知，各实施例提供的聚丙烯材料具有优异的耐热氧化性能；从实施例3～4、实施例2和实施例5可知，随着受阻酚类化合物添加量的增大，耐热氧稳定性也不断提升，但受阻酚类化合物大量添加时，成本增加，且易出现在聚丙烯表面富集析出导致外观缺陷的风险，故综合考虑，以实施例2的综合性能最优。对比例1中未添加受阻酚类化合物，2天时间即发生粉化，耐热氧老化性能不佳。对比例2和3中分别添加抗氧剂1010和抗氧剂1076，耐热氧老化性能提升有限。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种受阻酚类化合物，其特征在于，所述受阻酚类化合物为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十二碳醇酯。
2.权利要求1所述受阻酚类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和碳二十二醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，即得所述受阻酚类化合物。
3.根据权利要求1所述受阻酚类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属、有机锌或有机锡类催化剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述受阻酚类化合物的制备方法，其特征在于，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和碳二十二醇的摩尔比为(1.01～1.05):1；所述酯交换反应的温度为150～170℃，时间为4～6h。
5.权利要求1所述受阻酚类化合物作为抗氧剂在制备树脂材料中的应用。
6.一种聚丙烯材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚丙烯树脂 40～99份，
弹性体 0～30份，
滑石粉 5～30份，
权利要求1所述受阻酚类化合物 0.1～1份。
7.根据权利要求1所述聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂和/或均聚聚丙烯树脂。
8.根据权利要求1所述聚丙烯材料，其特征在于，所述弹性体的密度为0.850～0.900g/cm3；所述弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
9.权利要求6～8任一所述聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯、弹性体、滑石粉、受阻酚类化合物混合均匀得预混料，然后将预混料熔融，挤出，造粒，即得所述聚丙烯材料。
10.权利要求6～8任一所述聚丙烯材料在制备汽车用内饰件或家电外壳制品中的应用。
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