JPH0678310B2 - ヒンダードアミン基を持つ新規なジヒドロピリジン - Google Patents

ヒンダードアミン基を持つ新規なジヒドロピリジン

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JPH0678310B2
JPH0678310B2 JP2174638A JP17463890A JPH0678310B2 JP H0678310 B2 JPH0678310 B2 JP H0678310B2 JP 2174638 A JP2174638 A JP 2174638A JP 17463890 A JP17463890 A JP 17463890A JP H0678310 B2 JPH0678310 B2 JP H0678310B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジヒドロピリジンから誘導されかつ置換ピベ
リジル基を含有する新規な化合物に関する。
また、本発明は、これらの化合物を重合体の熱及び光安
定化に使用することに関する。
［従来の技術とその問題点］ 仏国特許第2,239,496号には、ポリ塩化ビニル（PVC）の
熱安定剤としての2,6−ジメチル−3,5−ジカルボキシレ
ート−1,4−ジヒドロピリジンが記載されている。
また、ヨーロッパ特許第5678号には、PVCの熱安定化に
対する2,6−ジメチル−3,5−ジカルボキシレート−1,4
−ジヒドロピリジンとβ−ジケトンとの相乗作用が記載
されている。
これらの1,4−ジヒドロピリジン化合物はPVCに対する有
効な熱安定剤である。しかしながら、これらは、重合体
を外部暴露に付したとき、即ち光安定性を有することが
必要であるときにはいくつかの用途に対しては不十分で
ある。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は重合体に対して熱安定剤としての
みならず光安定剤として、また酸化防止剤としても使用
するヒンダードアミン基を有する新規なジヒドロピリジ
ンを提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ したがって、本発明は、次の一般式（Ia）又は（Ib） （ここで、 ｎは１又は２であり、 R1は水素原子、メチル基又はアセチル基を表わし、 Ｘは酸素原子又はＮ−R2基（ここでR2は水素原子又は１
〜18個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表
わし、 Ｙは水素原子、１〜18個の炭素原子を含有するアルキル
基又はフェニル基を表わし、 Ｚは水素原子又は１〜18個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わし、 ｎ＝２のときは２個の記号Ｙ及びＺの一方は１〜12個の
炭素原子を含有するアルキレン基を表わすことができ
る） の、1,4−ジヒドロピリジン官能基を含有する化合物に
関する。
式（Ia）及び（Ib）の化合物は、特に、ハンツシュの方
法［ケミカル・レビュー（Chemical Reviews）72、１
（1972）］に従って、次式（II） のアセト酢酸エステル又はアセトアセトアミドを次式
（III） Ｙ−（−CHO）ｎ のアルデヒド及び次式（IV） Ｚ−（−NH2）ｎ のアミン（上記の式（II）、（III）及び（IV）におけ
る各種の記号ｎ、Ｘ及びR1、Ｙ及びＺは式（Ia）及び
（Ib）について請求項１で示した意味を有する）と反応
させるによって製造することができる。
例えば、オーガニック・シンセーズ（Organic Synthese
s）vol.XIV、p.30（1934）に記載の操作方法を使用する
ことができる。
Ｘ及びＺのそれぞれが同時に水素原子を表わすときは、
ホルムアルデヒド／アンモニア混合物よりもむしろヘキ
サメチレンテトラミンを使用することがしばしば簡単で
ある。
この別法のための操作方法は米国特許第300,465号に記
載されている。
式（II）のアセト酢酸エステル及びアセトアミド自体
は、ジケテンを次式（Ｖ） （ここで、Ｘは酸素原子又は−Ｎ−R2基を表わし、R1及
びR2は式（Ia）及び（Ib）の化合物について前記した意
味を有する） の４−ヒドロキシピペリジン又は対応する４−アミノピ
ペリジンと対応させることによって得ることができる。
式（Ia）又は（Ib）の化合物のうちでは、例えば、下記
のものをあげることができる。
2,6−ジメチル−3,5−ビス［（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）オキシカルボニル］−1,4−ジヒ
ドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ビス［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）オキシカルボニル］
−1,4−ジヒドロピリジン、 2,6−ジメチル−3,5−ビス［（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）アミノカルボニル］−1,4−ジヒド
ロピリジン、 2,6−ジメチル−3,5−ビス［（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）−Ｎ−ブチルアミノカルボニル］−
1,4−ジヒドロピリジン、 1,6−ビス［2,6−ジメチル−3,5−ビス［（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−ピペリジル）オキシカルボニル］−
1,4−ジヒドロ−４−ピリジル］ヘキサン。
式（Ia）及び（Ib）の化合物は、有機重合体の光安定剤
及び熱安定剤として使用することができる。
しかして、これらは、ポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリアルカジエン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、アクリル系重合体、
ハロゲン化重合体、これらの共重合体及びこれらの混合
物のUV防止剤として使用することができる。
式（Ｉ）の化合物は、特に、ポリプロピレン、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、ポリブタジエンのようなポリオレフィン及びポリ
アルカジエン、これらの共重合体又はそれらの混合物に
使用される。
したがって、本発明の他の主題は、有効量の式（Ia）又
は（Ib）の少なくとも１種の化合物によって光及び紫外
線の有害作用に対して安定化された有機重合体の組成物
からなる。
これらの組成物は、重合、重合体100g当り0.004〜20ミ
リ当量の2,2,6,6−テトラメチルピペリジル官能基を含
有する。
本発明に従う安定化された重合体組成物は、好ましくは
重合体100g当り0.020〜４ミリ当量の2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジル官能基を含有する。
一例として、安定化された重合体組成物は、0.01〜５重
量％の式（Ia）又は（Ib）の化合物を含有する。
式（Ia）又は（Ib）の化合物の添加は重合体の製造中に
又は製造後に達成することができる。
式（Ia）又は（Ib）の化合物を含有するこれらの有機重
合体組成物は、通常使用される添加剤及び安定剤をさら
に含有することができる。例えば、下記のものがあげら
れる。
・酸化防止剤、例えばアルキル化モノフェノール、アル
キル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化ジフェニルスルフ
ィド、アルキリデンビスフェノール、ベンジル化合物、
アシルアミノフェノール、３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、
３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロピオン酸のエステル、３−（3,5−ジシク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の
エステル、３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸のアミド； ・紫外線吸収剤及び光安定剤、例えば２−（２′−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、光学的に置換された安息香酸エステ
ル、アクリル酸エステル、ニッケル化合物、オキザルア
ミド； ・金属失活剤； ・ホスファイト及びホスホナイト； ・過酸化物分解性化合物； ・成核剤； ・充填剤及び補強材； ・可塑剤； ・滑剤； ・乳化剤； ・顔料； ・蛍光増白剤； ・難燃剤； ・静電防止剤； ・発色剤。
安定化された重合体組成物は各種の形態で、例えば成形
物品、シート、ファイバー、気泡材料（塊状物）、異形
製品、被覆製品の形で、或るいは塗料、ワニス、接着剤
又はセメント用のフィルム形成材（結合剤）として使用
することができる。
また、式（Ia）及び（Ib）の化合物は、熱安定剤とし
て、特に塩素化重合体のための熱安定剤として好適であ
る。
したがって、これらの重合体においては、それらはUV安
定剤及び熱安定剤としてともに作用する。
それらはそれら自体単独で又は他の熱安定剤、例えば有
機すず誘導体と組合せて使用することができる。
また、塩素化合物体の場合には、式（Ia）及び（Ib）の
化合物はしばしば一次熱安定剤と組合せて使用される。
これらの一次安定剤は、好ましくは、亜鉛、カルシウ
ム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムの有機
誘導体並びに適当ならばヒドロタルサイトである。
したがって、本発明の他の主題は、 ａ）有効量の少なくとも１種の有機亜鉛化合物、 ｂ）有効量の少なくとも１種のカルシウム、バリウム、
マグネシウム若しくはストロンチウムの有機化合物及び
（又は）ヒドロタルサイト、 ｃ）有効量の少なくとも１種の式（Ia）又は（Ib）の1,
4−ジヒドロピリジン官能基を含有する化合物 を含有することを特徴とする安定化された、塩素化重合
体を基材とした組成物よりなる。
塩素化重合体は、特に、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニルと他の単量体から得られる
主として塩化ビニル単位を含有する共重合体、そして主
要部が塩化ビニルから得られる重合体又は共重合体の混
合物である。
どの種類のPVCも、その製造法が何であろうとも、即
ち、塊状、懸濁、分散重合又は任意の他の種類の重合で
あろうと、或るいはその極限粘度数が何であろうとも、
一般に好適である。
また、塩化ビニルホモ重合体は、例えば塩素化により化
学的に変性することもできる。
さらに、多くの塩化ビニル共重合体も、熱及び光の作用
に対して、即ち黄変及び分解に対して安定化することが
できる。これらは、特に、塩化ビニルを重合性エチレン
結合を有する他の単量体、例えば酢酸ビニル若しくは塩
化ビニル、マレイン酸若しくはフマル酸若しくはそれら
のエステル、エチレン、プロピレン若しくはヘキセンの
ようなオレフィン、アクリル酸若しくはメタクリル酸の
エステル、スチレン、ビニルドデシルエーテルのような
ビニルエーテルなどと共重合させることにより得られる
共重合体である。
これらの共重合体は、通常、少なくとも50重量％の塩化
ビニル単位、好ましくは少なくとも80重量％の塩化ビニ
ル単位を含有する。
また、本発明に従う組成物は、少量の他の重合体、例え
ばハロゲン化ポリオレフィン又はアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体を含有する塩素化重合体を
主体とした混合物を含有できる。
PVCそれ自体又は他の重合体と混合されたPVCが本発明の
組成物において最も広く使用される塩素化重合体であ
る。
有機亜鉛化合物は、好ましくは、カルボン酸の亜鉛塩及
び亜鉛フェノラートである。
最も普通に使用されるものは、例えば、マレイン酸、酢
酸、ジ酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リシノール酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒ
ドロキシウンデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸及びサリチル酸の亜鉛塩、並びにフ
ェノール及び１個以上のアルキル基で置換されたフェノ
ール、例えばノニルフェノールなどの亜鉛フェノラート
である。
実用的な理由又は経済的な理由から、上述したものから
好んで選ばれる有機亜鉛化合物は、プロピオン酸亜鉛、
２−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜
鉛、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）亜鉛及び亜
鉛ノニルフェナートである。
有機亜鉛化合物は、一般に、塩素化重合体に対して0.00
5〜１重量％、好ましくは0.01〜0.6重量％を占める。
有機カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロン
チウム化合物は、好ましくはこれらの金属のカルボン酸
塩及びフェノラートである。
最も普通に使用されるものは、例えば、マレイン酸、酢
酸、ジ酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リシノール酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒ
ドロキシウンデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸及びサリチル酸のカルシウム、バリ
ウム、マグネシウム及びストロンチウム塩、並びにフェ
ノール及び１個以上のアルキル基で置換されたフェノー
ル、例えばノニルフェノールなどのカルシウム、バリウ
ム、マグネシウム及びストロンチウムフェノラートであ
る。
実用的な理由又は経済的な理由から、好んで選ばれる前
記の有機カルシウム、バリウム、マグネシウム及びスト
ロンチウム化合物は、プロピオン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノ
ール酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸及びサリチ
ル酸のカルシウム、バリウム、マグネシウム塩、モノ
（２−エチルヘキシル）マレイン酸のカルシウム、バリ
ウム及びマグネシウム塩、そして、カルシウム、バリウ
ム及びマグネシウムノニルフェナートである。
カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウ
ムの有機化合物又はヒドロタルサイトは、一般に、塩素
化重合体に対して0.005〜５重量％、好ましくは0.02〜
２重量％を占める。
有機カルシウム化合物又は有機カルシウム化合物と有機
マグネシウム化合物との混合物は食品と接触する用途、
特にPVCボトルに使用される。
有機カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロン
チウム化合物に代えて又はこれら化合物と組合せて、本
発明に従う塩素化重合体を基材とした組成物中に導入す
ることができるヒドロタルサイトは、特に、仏国特許第
2,483,934号及びヨーロッパ特許第63,180号に記載され
た化合物である。
塩素化重合体を基材とした組成物は、一般に、塩素化重
合体に対して0.005〜５重量％の式（Ia）又は（Ib）の
化合物を含有する。
それらは、好ましくは、塩素化合体に対して0.01〜２重
量％の式（Ia）又は（Ib）の化合物を含有する。
塩素化重合体の熱安定剤として使用される従来技術の1,
4−ジヒドロピリジンと比較して、本発明の式（Ｉ）の
化合物は同一の重量でもって、即ち、より少ない量の1,
4−ジヒドロピリジン単位について耐黄変性の点で少な
くとも同一の効能を示すとともに、さらにUV放射線に対
して有効な保護作用を持っている。
当然ながら、本発明の塩素化重合体を基材とした組成物
には他の添加剤を導入することが可能である。
しかして、これは、ジヒドロピリジン官能基を含有する
化合物と相乗作用を有するβ−ジケトン又はβ−ケトア
ルデヒドの場合である。
これらのβ−ジケトンは、仏国特許第2,292,227号、同
2,324,681号、同2,351,149号、同2,352,025号、同2,38
3,988号及び2,456,132号並びにヨーロッパ特許第40,286
号及び同46,161号に記載されている。
このようなβ−ジケトンの例としては、ベンゾイルステ
アロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセ
トン、ベンゾイル−３−メチルブタノイルメタン、メト
キシカルボニルベンゾイルベンゾイルメタン、そして、
ビス−β−ジケトン、例えば1,4−ビス（アセチルアセ
ト）ブタン、1,8−ビス（ベンゾイルアセト）オタタン
及び1,4−ビス（アセチルアセト）ベンゼンなどである
が、これらに限らない。
存在する場合、β−ジケトンは塩素化重合体に対して0.
005〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量％を占める。
また、本発明の組成物は、ポリオール、ホスファイト又
はエポキシ化合物のような他の二次熱安定剤を含有する
ことができる。
ポリオールは、一般に、熱処理を受ける塩素化重合体の
寿命を長くする利点を有する。
一般には、使用されるポリオールは、塩素化重合体は高
い温度で使用されるために、150℃以上、好ましくは170
℃以上の沸点を有することが好ましい。
このようなポリオールの例としては、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,
2,4−ブタントリオール又はイソシアヌル酸トリスヒド
ロキシエチルのようなトリオール；ペンタエリスリット
又はジグリセリンのようなテトロール；キシリット又は
テトラメチロールシクロヘキサノールのようなペンテッ
ト；マンニット、ソルビット又はジペンタエリスリット
のようなヘキシット；ポリオールであってカルボン酸で
部分エステル化されておりかつ少なくとも３個のヒドロ
キシル官能基が遊離であるもの；ポリビニルアルコー
ル、特にエステル基とヒドロキシル基の合計に対して30
モル％未満のエステル基が残っておりかつ４重量％の濃
度の水溶液において20℃で約４×10-3Pas〜60×10-3Pas
の粘度を有するものがあげられる。
これらのポリオールのうちで好ましいものは、キシリッ
ト、マンニット、ソルビット、テトラメチロールシクロ
ヘキサノール及び前記のポリビニルアルコールである。
ポリオールが本発明の組成物中に存在する場合には、塩
素化重合体に対して一般に0.005〜１重量％、好ましく
は0.01〜0.6重量％のポリオールが使用される。
本発明の組成物に使用することができるエポキシドは、
一般に複雑な化合物であって、通常は、エポキシ化大豆
油（これは最もしばしば使用されるものである）、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化魚油及びエポキシ化タル油
のようなエポキシ化ポリグリセリドである。
また、本発明の組成物は、有機ホスファイト、特に脂肪
族ホスファイト又は芳香族ホスファイト又は混合物脂肪
族−芳香族ホスファイトを含有できる。
最も有益なもののうちで、特に下記のものがあげられ
る。
ペンタエリスリチルジアルキルジホスファイト、 ペンタエリスリチルジフェニルジホスファイト、 ペンタエリスリチル2,4−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ジホスファイト、 テトラアルキルビス（1,4−フェニレン）ジメチルメタ
ンジホスファイト、 テトラアルキルビス（2,5−ジアルキル−1,4−フェニレ
ン）アルキルメタンジホスファイト、 ジフェニルビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］4,4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、 テトラキス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］4,
4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、 ジフェニルトリス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］ビス（4,4′−イソプロピリデンジフェニル）トリ
ホスファイト、 ジフェニルテトラキス［２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル］トリス（4,4′−イソプロピリデンジフェニ
ル）テトラホスファイト、 ジフェニルビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］（4,4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファ
イト、 テトラキス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］4,
4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、 ジフェニルトリス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］ビス（4,4′−イソプロピリデンジフェニル）トリ
ホスファイト、 ジフェニルテトラキス［２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル］トリス（4,4′−イソプロピリデンジフェニ
ル）テトラホスファイト、 ジフェニルペンタキス［２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル］テトラキス（4,4′−イソプロピリデンジフェ
ニル）ペンタホスファイト、 ジフェニルヘキサキス［２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル］ペンタキス（4,4′−イソプロピリデンジフェ
ニル）ヘキサホスファイト、 ペンタキス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］ビ
ス（4,4′−イソプロピリデンジフェニル）トリホスフ
ァイト、 ヘキサキス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］ト
リス（4,4′−イソプロピリデンジフェニル）テトラホ
スファイト、 ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビス［２−（２
−ブトキシエトキシ）エチル］4,4′−イソプロピリデ
ンジフェニルジホスファイト、 ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビス［２−（２
−ブトキシエトキシ）エチル］4,4′−イソプロピリデ
ンジフェニルジホスファイト。
存在する場合、ホスファイトは、塩素化重合体に対して
一般に0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜２重量％を占
める。
また、本発明に従う組成物は、フェノール系酸化防止剤
やベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールのようなUV防
止剤の如き通常の補助剤を含有できる。
本発明の組成物は硬質処方物、即ち可塑剤を含まない処
方物か、又は半硬質、即ち可塑剤含有量の低い処方物、
例えば建築用又はボトル製造用のものであってよい。し
かし、本発明の組成物は、農業用フィルムの製造用のよ
うな可塑化処方物に使用することができる。
各種の安定剤又は補助剤の配合は、粉末状の塩素化重合
体に対して通常行われる。
もちろん、本発明に従う組成物の成分化合物の２種以上
の混合物を製造してからそれらを塩素化重合体に配合す
ることも可能である。
重合体に各種の安定剤又は補助剤を配合する通常の方法
の全てを使用することができる。例えば、重合体組成物
の均質化をブレンダー又はロールミルで、組成物が流動
性となるような温度で（PVCの場合には普通150〜250℃
の間）、数分間〜数十分間程度の十分な時間にわたって
実施することができる。
塩素化重合体組成物、特にPVC組成物は、通常使用され
る全ての技術、例えば押出、射出、ブロウ成形（インフ
レーション）、カレンダリング、回転成形などによって
加工処理することができる。
式（Ib）の化合物のうちでも、次の一般式（VI） （ここで、 ｎは１又は２であり、 Ｘは酸素原子又はＮ−R2基（ここでR2は水素原子又は１
〜18個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表
わし、 Ｙは水素原子、１〜18個の炭素原子を含有するアルキル
基又はフェニル基を表わし、 ｎ＝２のときはＹは１〜12個の炭素原子を含有する線状
又は分岐状アルキレン基を表わす） の化合物は、前記の有機重合体、即ち特にポリオレフィ
ン、ポリエチレン、ポリアルカジエン、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、
アクリル系重合体、ハロゲン化重合体、これらの重合体
の共重合体及び混合物のための酸化防止剤として特に有
効である。
上記の有機重合体のうちでも、一般式（VI）の化合物が
酸化防止剤として役立つものは、低密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポリ
プロピレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リアルカジエン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレ
タンである。
この酸化防止剤としての役割を得るためには、安定化す
べき重合体の重量に対して一般に0.01〜５重量％、好ま
しくは0.05〜２重量％の式（VI）の化合物が使用され
る。
また、式（VI）の化合物は、一般に「加工処理」、即ち
加熱による重合体の賦形中における加工処理と称される
ものの点で有益な作用を有することが認められた。
ここでいえることは、式（VI）の１種又はそれ以上を含
有する重合体は、その重合体自体、或るいはヒンダード
アミン基を持つ既知の化合物、又はジヒドロピリジン官
能基を持つ既知の化合物又はこれら２種の化合物の混合
物を含有する重合体とは対照をなして、その加熱による
加工処理中に分解又は架橋を全く示さない（又はほとん
ど示さない）ことである。これは特にポリオレフィン、
殊にポリプロピレンの場合である。
全く自明のことであるが、式（VI）の化合物の１種又は
それ以上を含有する重合体組成物は、前述したように、
この種の組成物用の通常の補助剤を含有することができ
る。
事実、式（VI）の化合物についてより特定的な選択があ
るけれども、加工処理するときにより耐酸化性でありか
つ安定である重合体組成物を得たいと望むときは、本発
明の重合体組成物は、同じ種類の補助剤を含有する。な
ぜならば、有用であるためには組成物は分解、酸化、
熱、光などの各種の態様に対して安定化されなければな
らないからである。
式（VI）の化合物は、その酸化剤としての用途の範囲で
は、ある種の有機ホスファイト、特にトリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと組合せて使用す
ることができる。
［実施例］ 下記の実施例は本発明を例示するものである。
例1:2,6−ジメチル−3,5−ビス［（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）オキシカルボニル］−1,4−ジ
ヒドロピリジンの製造 1a）４−アセトアセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンの製造 中心撹拌機、温度計ポケット、還流凝縮器及び滴下漏斗
を備えた500cm3の三口丸底フラスコに 31.4g（0.2モル）の４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、 200ccのトルエン、 1cm3のトリエチルアミン（触媒）を装入する。
内容物を撹拌しながら70℃に加熱し、温度を70℃に保持
しながら16.8g（0.2モル）のジケテンを30分間で定常的
に流下する。
添加の終了後、この温度をさらに２時間30分保持する。
これらの操作の全ては窒素雰囲気下に行う。
次いで、トルエン、トリエチルアミン及び微量のジケテ
ンを減圧下に下記の条件で徐々に加熱することによって
除去する。
2,000Paの圧力から65Paに徐々に減圧、 操作終了時に65℃に代えて20℃の温度。
このようにして、48.1gの均質でオレンジ−黄色の油状
物を得た。酸滴定で分析して100g当り394ミリ当量（me
q）のβ−ケトエステル官能基が示された（理論値:414.
9meq/100g）。これはほぼ95％の純度に相当する。
所期の構造はその赤外スペクトル及び質量スペクトルに
より確認された。
1b）2,6−ジメチル−3,5−ビス［（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）オキシカルボニル］−1,4−ジ
ヒドロピリジンの製造 例1aに記載の装置に、 上記1aで製造した４−アセトアセトキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン:38.05g（0.15モル）、 ヘキサメチレントラミン:2.00g（0.14モル）、 酢酸アンモニウム:4.95g（0.0643モル）、 20容量％の水を含有するイソプロパノール:100cm3 を装入する。
均質反応混合物を窒素雰囲気下に２時間50分撹拌しなが
ら約72℃に加熱する。
冷却後、5N水酸化ナトリウム溶液を添加することにより
混合物のpHを11.4に調節する。次いで激しく撹拌しなが
ら700ccの水を加える。沈殿が生成するので、これを濾
過し、水洗し、80℃で減圧下に乾燥する。
これにより、189〜190℃の融点を有する26.8gの実質上
純粋な黄色固体を得た。その赤外及び質量スペクトルは
所期の構造と一致した。
単離された純生成物の収率は導入した1aの化合物に対し
て75％であった。
例２ 2a）４−アセトアセトキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペリジンの製造 ４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−Ｎ−−メチ
ルピペリジンを使用して例1aを繰り返す。
酸滴定により分析して369meq/100g（理論値:392meq/100
g）のβ−ケトエステル官能基を含むオレンジ−黄色油
状物が得られた。ほぼ94％の純度。
2b）2,6−ジメチル−3,5−ビス［（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）オキシカルボニル］−1,4−
ジヒドロピリジンの製造 ４−アセトアセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジンの代りに2aで得た同じモル量の４−アセトアセトキ
シ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンを使用して例1
bを繰り返す。
2,6−ジメチル−3,5−ビス［（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）オキシカルボニル］−1,4−ジヒ
ドロキシピリジンを、232℃の融点を有する黄色固体と
して得た。その赤外、核磁気共鳴（NMR）及び質量スペ
クトルは所期の構造と一致する。
例３ 3a）４−アセトアセトアミド−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンの製造 ４−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを使用
して、ただし触媒を導入せず、そしてジケテンの添加を
０℃〜10℃で実施して例1aを繰り返す。４−アセトアセ
トアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを115℃の
融点を有する白色固体として得た。
導入した４−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル化合物に
対する単離された純生成物の収率は90％であった。
3b）2,6−ジメチル−3,5−ビス［（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アミノカルボニル］−1,4−ジ
ヒドロピリジンの製造 100ccの三角フラスコに、 1.50g（0.050モル）のホルムアルデヒド、 21.3g（0.089モル）の3aで製造した４−アセトアセトア
ミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 20cm2の無水エタノール、 ５滴のトリエチルアミン を装入する。
このようにして得られた均質反応混合物を４℃で24時
間、次いで室温で48時間放置する。
次いで、290g/のNH3を含有する4.6cm3のアンモニア水
溶液（即ち、0.078モルのNH3）を添加する。
全体を75〜80℃に５時間加熱し、次いで室温に24時間放
置する。
溶媒を減圧下に蒸留した後、23gのわずかにペースト状
のオレンジ色固体を得た。
この固体を200cm3のメタノールに溶解し、次いで激しく
かきまぜながら500cm3の水を添加して沈殿させる。
得られた沈殿を濾過し、水洗し、40℃で減圧下に乾燥す
る。
これにより170℃の融点を有する4.5gの黄色固体を得
た。その構造はNMRにより2,6−ジメチル−3,5−ビス
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ
カルボニル］−1,4−ジヒドロピリジンと確認された。
例４ 4a）４−Ｎ−ｎ−ブチルアセトアセトアミド−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンの製造 ４−ｎ−ブチルアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジンを使用して例3aにおけるように実施することによっ
て、４−Ｎ−ｎ−ブチルアセトアセトアミド−2,2−テ
トラメチルピペリジンを95％以上の純度を持つ粘稠黄色
液体として得た。
4b）2,6−ジメチル−3,5−ビス［（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチルアミノカルボニ
ル］−1,4−ジヒドロピリジンの製造 ４−アセトアセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンの代りに4aで製造した化合物を使用して例3bを繰
り返す。
2,6−ジメチル−3,5−ビス［（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）−ｎ−ブチルアミノカルボニル］−
1,4−ジヒドロピリジンが172℃の融点を有する白色固体
として得られた。その赤外及び質量スペクトルは所期の
構造と一致した。
例5:1,6−ビス［2,6−ジメチル−3,5−ビス［1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル］−
1,4−ジヒドロ−４−ピリジル］ヘキサンの製造 ホルムアルデヒドの代りに3.55g（0.025モル）のアクタ
ンジアールを使用して、そして例2aで製造した４−アセ
トアセトキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンを
導入して、例3bを繰り返す。
これによりほぼ110℃の融点を有する19.7g（70％の収
率）の黄色固体を得た。その構造はNMRにより確認し
た。
例６〜11及び比較試験A1及びA2 PVCの熱安定化 下記のベース組成物Ａを製造する。
・PVC粉末、懸濁重合により製造され、商標名「Lacqvyl
SO 71S」として市販（NF標準規格T51013に従う粘度
指数）80）:1.000g ・耐衝撃性改良剤（ブタジエン／スチレン／メタクリル
酸メチル共重合体）:80g ・ロジンエステルを基とした滑剤（ワックスＥ）:5g ・エポキシ化大豆油:30g ・ステアリン酸カルシウム:3g ・ステアリン酸亜鉛:2.5g 迅速ブレンダーで冷間で均質化した後、この組成物Ａの
８個の画分を作る。各画分に一定量の例2bで製造した化
合物（DHP/HALS例2b）、例1bで製造した化合物（DHP/HA
LS例1b）、2,6−ジメチル−3,5−ビス（ドデシルオキシ
カルボニル）−1,4−ジヒドロピリジン（従来技術DHP）
及び（又は）ステアロイルベンゾイルメタン（SBM）を
添加する。PVC100g当りの重量による量を下記の表Ｉに
示す。
このようにして得られた各種の組成物並びに未変性の組
成物Ａを使用して２本ロールミル上で180℃で３分間配
合することにより1mm厚のシートを調製する。
これらのシートから切り取った試験片（ほぼ1cm×2cm）
を使用して180℃の換気オーブン内で加熱老化試験を行
い、ガードナーカラーの変化を時間の関数として追跡す
る。
30分間までの種々の老化時間について測定されたガード
ナーカラー値を表Ｉに要約する。
例12及び比較試験B1 PVCのUV安定化 下記のベース組成物Ｂを製造する。
・Lacqvyl SO 71S PVC:1,000g ・内部滑剤（ヘキサデカノールとオクタデカノールの混
合物:14g ・滑剤ワックスＥ（ロジンエステルを主体とした）:2g ・滑剤ワックスOP（部分けん化プロピレングリコールモ
タノエントを主体とした）:3g ・チオすず安定剤＊:15g （75重量％のジオクチルスタンニオビス（イソアクチ
ル）スルフロアセテートと25重量％のイソオクチルトリ
オクチルスタンニオスルフロアセテートとの混合物） ブレンダー内で冷間で均質化した後、この組成物Ｂの２
個の画分を作る。各画分に0.10g（PVC100g当り）の例1b
で製造した式（Ia）又は（Ib）の化合物か或るいは0.10
g（PVC100g当り）のPVCに一般に使用されている紫外線
防止剤（anti−UVP）を添加する。
これらの種々の組成物並びに組成物Ｂ自体を使用して２
本ロールミル上で180℃で３分間配合することによりほ
ぼ1mm厚のシートを作る。
これらのシートを使用して185℃のプラテン付きプレス
によって200μｍのフィルムを調製する。
これらのフィルムを、275nm〜380nmで発光し、最大強度
が310nmであるＢ型の40Wけい光灯を備えた人工促進老化
室に30℃で入れる。
ポリエンセクエンス（10個の共役二重結合を含有）の光
学濃度の変化を波長λ＝447nmの可視スペクトルで追跡
する。
750時間老化させた後に、下記の表IIに示す値が得られ
た。
例1bで製造した式（Ia）及び（Ib）の化合物の紫外線防
止効果が非常に顕著であることが認められる。この有効
性はベンゾフェノン系の非常に広く使用されている紫外
線防止剤の有効性よりも優れている。。さらに、この有
効性は、光増感作用が知られていて、かなりのものであ
るチオすず化合物により熱安定化される組成物おいて存
在する。
例13:BPケミカル社製ポリプロピレン（PP）「Appryl 3
030P」の光安定化重量組成を下記の表（III）に示すほ
ぼ300gの各混合物を緩行ブレンダーで製造する。
これらの組成物を下記の条件下で押出す。
Thoret（登録商標）押出機 スクリュー直径＝20mm スクリュー長さ＝400mm 温度プロフィル 帯域１＝200℃ 帯域２＝220℃ 帯域３＝220℃ 帯域４＝230℃ ダイヘッド＝215℃ 得られたレースを顆粒化し、次いでこの顆粒をカルバー
プレスにより下記の条件下に200μｍのフィルムにプレ
スする。
温度＝210℃ 時間＝５分 圧力＝20MPa これらのフィルムをサイレムーセパプ12−24型の促進老
化室内で曝露する。この室においては試料は、円形回転
運動で駆動される円筒形タレット上に配置する。タレッ
ト自体は、四すみにMazda Ma 400W型の中圧水銀蒸気
灯を配置した平行六面系の室の中心に位置している。
水銀灯の囲いは300nmより長い波長の放射線のみを通過
させるものである（この種の器具は仏国際特許第2,430,
609号に記載されている）。
室の温度を制御系により60℃に保持する。
フィルムの老化を赤外分光計により追跡する。1720〜17
40cm-1のカルボニル吸収帯の光学濃度が重合体材料の光
酸化の度合を反映する。
得られた結果を下記の表IVに要約する。
例14:ポリプロピレンの光安定化 ５個の下記の粉末混合物を別々に製造する。
・「Neste」ポリプロピレン:100g ・Irganox 1076 フェノール系酸化防止剤:0.05g ・ステアリン酸カルシウム:0.10g ・被検紫外線防止剤:0又は0.15g（表Ｖ参照） ＊Irganox 1076＝オクタデシル３−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート これらの各種混合物を緩行ブレンダーにて５分間乾式で
均質化する。
次いで２本ロールミル上で170℃で５分間走行させるこ
とによりシートを作製する。
これらのシートをシャベンタンプレスで下記の条件 接 触 :22℃で２分間 プレス :37MPa（370バール）で１分間 下でプレスすることによって200μｍ厚のフィルムを作
製する。
次いで、得られたフィルムを、Ｂ型の400Wけい光灯（ス
ペクトルは275〜380nmの間で、最高は310nmである）を
備えた人工老化試験室に入れる。室の温度は水分飽和雰
囲気中で55℃に保持する。
上記の例におけるようにして、重合体の老化の度合を反
映する1720〜1740cm-1のカルボニル吸収帯の光学濃度の
変化を追跡する。
下記の結果が得られた（0.3の光学濃度を得るのに要す
る老化時間）。
例15:ネステ社製のVB6511Bポリプロピレン（PP）の熱機
械的安定化 重量組成を下記の表VIに示す各混合物を迅速ブレンダー
で製造する。
溶融重合体の安定化をブラベンダープラストグラフによ
って試験する。混練室の温度を220℃に保持する。
混合物に加わるトルクを時間に関して追跡する。
熱機械的安定性は、熱機械的応力を適用して15分後に、
混合物Ｎ〜Ｕのそれぞれに加わるトルク対混合物Ｎに加
わるトルクの比として評価される。
この比が高いほど熱機械的安定性は良好である。
下記の表VIIは各種の組成物についての安定度の値を示
す。
例16:ネステ社製のVB6511Bポリプロピレ（PP）の熱機械
的安定化 下記の表VIIIに示す組成物の熱機械的挙動を例15の条件
で測定する。
下記の表IXに各種の組成物について測定した熱機械的安
定性を示す。
例17:ネステ社製のVB6511Bポリプロピレ（PP）の熱安定
化 ４個の下記の組成の混合物を別々に製造する。
ポリプロピレン:100g Irganox 1076 酸化防止剤:0.05g ステアリン酸カルシウム:0.1g 安定剤（表Ｘを参照）:0又は0.15g これらの混合物のそれぞれを迅速ブレンダーにて５分間
均質化する。
次いで、これらをロールミル上で170℃の温度で５分間
配合してシートを作製する。
次いで、得られたシートをシュワベンサムブレスで下記
の条件 接 触:220℃で40秒 プレス:2.1MPaで２分間 下にプレスする。
このようにして得られた円板は1mmの厚さを有する。
次いで、これらの円板を150℃の温度の換気オーブンに
入れる。
重合体の熱的分解は、重合体の脆化を生ずる微小亀裂の
出現によって決定される。結果を表Ｘに示す。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式（Ia）又は（Ib） ［ここで、 ｎは１又は２であり、 R1は水素原子、メチル基又はアセチル基を表わし、 Ｘは酸素原子又はＮ−R2基（ここでR2は水素原子又は１
    〜18個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表
    わし、 Ｙは水素原子、１〜18個の炭素原子を含有するアルキル
    基又はフェニル基を表わし、 Ｚは水素原子又は１〜18個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基を表わし、 ｎ＝２のときは２個の記号Ｙ及びＺの一方は１〜12個の
    炭素原子を含有するアルキレン基を表わすことができ
    る］ で表される1,4−ジヒドロピリジン官能基を含有する化
    合物。
  2. 【請求項２】請求項１記載の式（Ia）又は（Ib）の化合
    物を製造する方法であって、式（II） のアセト酢酸エステル又はアセトアセトアミドを次式
    （III） Ｙ−（−CHO）ｎ のアルデヒド及び次式（IV） Ｚ−（−NH2）ｎ のアミン（上記の式（II）、（III）及び（IV）におけ
    る各種の記号ｎ、Ｘ及びR1、Ｙ及びＺは式（Ia）及び
    （Ib）について請求項１で示した意味を有する）と反応
    させることを特徴とする請求項１記載の式（Ia）又は
    （Ib）の化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】有効量の請求項１記載の式（Ia）又は（I
    b）のうちの少なくとも１種の化合物によって光及び紫
    外線の有害作用に対して安定化された有機重合体の組成
    物。
  4. 【請求項４】重合体100g当り0.004〜20ミリ当量の2,2,
    6,6−テトラメチルピペリジル官能基を含有することを
    特徴とする請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】重合体100g当り0.02〜４ミリ当量の2,2,6,
    6−テトラメチルピペリジル官能基を有することを特徴
    とする請求項３記載の組成物。
  6. 【請求項６】請求項１記載の式（Ia）又は（Ib）のうち
    の少なくとも１種の化合物よりなる塩素化重合体用の熱
    安定剤兼UV安定剤。
  7. 【請求項７】ａ）有効量の少なくとも１種の有機亜鉛化
    合物、 ｂ）有効量の少なくとも１種のカルシウム、バリウム、
    マグネシウム若しくはストロンチウムの有機化合物及び
    （又は）ヒドロタルサイト、 ｃ）有効量の少なくとも１種の式（Ia）又は（Ib）の1,
    4−ジヒドロピリジン官能基を含有する化合物 を含有することを特徴とする請求項６記載の安定剤で安
    定化された、塩素化重合体を基材とした組成物。
  8. 【請求項８】塩素化重合体に対して0.005〜５重量％の
    少なくとも１種のβ−ジケトンを含むことを特徴とする
    請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】塩素化重合体に対して0.01〜２重量％の少
    なくとも１種のβ−ジケトンを含むことを特徴とする請
    求項７記載の組成物。
  10. 【請求項１０】塩素化重合体に対して0.005〜１重量％
    のポリオールを含むことを特徴とする請求項７記載の組
    成物。
  11. 【請求項１１】塩素化重合体に対して0.01〜0.6重量％
    ポリオールを含むことを特徴とする請求項７記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】塩素化重合体に対して0.05〜５重量％少
    なくとも１種の有機ホスファイトを含むことを特徴とす
    る請求項７記載の組成物。
  13. 【請求項１３】塩素化重合体に対して0.1〜２重量％の
    少なくとも１種の有機ホスファイトを含むことを特徴と
    する請求項７記載の組成物。
  14. 【請求項１４】次の一般式（VI） ［ここで、 ｎは１又は２であり、 Ｘは酸素原子又はＮ−R2基（ここでR2は水素原子又は１
    〜18個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表
    わし、 Ｙは水素原子、１〜18個の炭素原子を含有するアルキル
    基又はフェニル基を表わし、 ｎ＝２のときはＹは１〜12個の炭素原子を含有する線状
    又は分岐状アルキレン基を表わす］ の化合物よりなる有機重合体、特にポリオレフィン、ポ
    リスチレン、ポリアルカジエン、ポリウレタン、ポリア
    ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホ
    ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、アク
    リル系重合体、ハロゲン化重合体、これらの重合体の共
    重合体及び混合物のための酸化防止剤。
  15. 【請求項１５】式（VI）の化合物を有機ホスファイト、
    特にトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
    イトと併用することを特徴とする請求項14記載の酸化防
    止剤。
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