NL8020018A - Werkwijze voor het toepassen van organische verbin- dingen. - Google Patents

Description

/ * 8°2001s

Sandoz A.G. te Bazel, Zwitserland

1 1 Ir" m " T

! I

j

Werkwijze voor het toepassen van organische verbindingen.

! De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ; voor het toepassen van desgewenst gesubstitueerde benzofuranon ! (2) verbindingen en/of desgewenste gesubstitueerde indolinon (2) verbindingen als stabilisatoren in polymere organische materialen. 5 De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op het toepassen van benzofuranon (2) verbindingen en/of indolinon I (2) verbindingen, die op de 3-plaats hetzij tenminste êén waterstofatoom of een via een dubbele binding gebonden orga-nische i rest bezitten, en/of desgewenst gesubstitueerde bis-3-benzofuranon 10 (2) verbindingen en/of desgewenst gesubstitueerde bis-3-indolinon : (2) verbindingen als stabilisatoren voor polymere organische materialen, waarbij (i) op de 3-plaats ongesubstitueerde benzo-furan-2(3H)on-verbindingen op de 5-plaats geen door tert.butyl ! sterisch gehinderde hydroxylgroep bezitten, (ii) de indolinon(2) | | 15 verbindingen, voor zover het (1-) stikstofatoom ervan aan water-! stof, alkyl of aralkyl is gebonden en slechts de 3-plaats een ver-: dere substituent bevat, dit geen aceetamidestruktuur heeft en (iii) bij het toepassen van 3-acyl-benzofuranon(2)en het polymere j organische materiaal vrijwel geen halogeen bevat. j 20 In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de hiervoor vermelde toepassing als stabilisatoren van 8020018 » ...... 2 ........

! • · . · · i verbindingen met formule 1, waarin , onafhankelijk van elkaar, j i | R een waterstofatoom of een groep met formule 1a voorstelt, of ! waarin R en tezamen een via een dubbele binding gebonden organische rest vormen, R^ een waterstofatoom, een desgewenst 5 gesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 22 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, een (C, _)alkyl 1-5 (Cj_ g)cycloalkylgroep, een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep, of, voor X = zuurstof, een via de 7-plaats daarvan gebonden, desgewenst gesubstitueerde, benzofuranon(2)rest weergeeft, 10 Rg, R3, R^ en Rg, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een desgewenst gesubstitueerde alkylgroep met ten hoogste 12 kool-stofatomen, en hoogstens tweevan de' substituenten cycloalkyl met 5 of 6 koolstofatomen, (C1 alkyl (C^ g)cycloalkyl, hydroxyl I ;alkoxy met ten hoogste 22 koolstofatomen,desgewenst l . 1 15 gesubstitueerde fenylgroep, een desgewenst gesubstitueerde j.

aryloxygroep, een desgewenst gesubstitueerde alkylcarbonyloxy- j i groep, waarin de alkylgroep ten hoogste 18 koolstofatomen bevat, ; een desgewenst gesubstitueerde aryl- of heterocyclocarbonyloxy- i ze ! groep, een chlooratoom, en hoogstens êên van de^substituenten 20 alkoxycarbonyl, waarin de alkoxygroep ten hoogste 12 koolstofatomén bevat, aryloxycarbonyl, COOH _ ^nitro, desgewenst gesubstitueerde fenylmercaptogroep, aminocarbonylgroep, -CH=0, een alkylcarbonyl- ! groep, waarin de alkylgroep ten hoogste 22 koolstofatomen bevat, alkyl een cyclofearbonylgroep, waarin de cycloalkylgroep 5 t/m 10 i 25 koolstofatomen bevat of een desgewenst gesubstitueerde fenyl- carbonylgroep, waarbij de drie laatstgenoemde substituenten j

i altijd grenzen aan een hydroxylgroep^voorstellen, of R^ eveneens I

| een groep met formule 2aweergeeft en verder R^ en R^ tezamen een ; hieraan gecondenseerde benzeenrest kunnen weergeven en R^ en R^ 30 tezamen een groep met formule 1b, waarvan hst brugzuurstofatoom j op de 5- of 6-plaats is gebonden, kunnen voorstellen, of waarin i ' !

Rjj en Rj- tezamen een tetramethyleengroep, of een rest met formule : 1b, waarvan het brugzuurstofatoomop de 6- of 7-plaats is gebonden,

kunnen zijn, waarbij indien een groep met formule 1b aanwezig is, I

" 35 X altijd een zuurstofatoom is, X een zuurstofatoom of een door I

8020018 3 .......

waterstof, alkyl met ten hoogste 18 koolstofatomentcycloalkyl j met 5 of 6 koolstofatomen, benzyl, (C^_^) alkyl (C^ g)cycloalkyl | en/of door desgewenst gesubstitueerde fenyl.gesubstitueerd stikstofatoom kan zijn, waarbij het molekuul als substituenten 5 ten hoogste êên rechtstreeks gebonden benzofuranon (2)- of indolinon(2)-rest bezit, en indien noch R^, noch alleen, noch R.| tezamen met R een rechtstreeks gebonden rest van een ! | benzofuranon(2)- of indolinon(2)-verbinding vormen: êên van de substituenten R^, R2» RgS R^ of R^ of R1 tezamen met R eveneens j 10 een geschikt bruglid kan vormen, dat verdere resten van een benzo-furanon(2)- en/of indolinon(2)-verbinding, die op de 3-plaats i ! tenminste êên waterstofatoom of een via een dubbele binding i ' ί gebonden organische rest bezitten, kan bevatten, waarbij verder | de op de 3-plaats ongesubstitueerde benzofuranon-2 (3H)-verbindingen | 15 op de 5-plaats geen door tert.-butyl sterisch gehinderde hydroxyl-groep bezitten en de indolinon(2)verbindingen, voor zover het (1-)stikstofatoom aan waterstof, alkyl of aralkyl is gebonden en slechts de 3-plaats een verdere substituent bevat, deze geen j aceetamidestruktuur heeft.

j 20 Het toepassen volgens de uitvinding van de hiervoor beschreven groepen verbindingen omvat bij voorkeur dat van verbindingen met formule 1c, waarin R' een waterstofatoom of een groep met formule 1d voorstelt, of waarin R' en R^'tezamen een rest met formule 1e of 1f vormen, of waarin R^’ een waterstofatoom, een 25 alkylgroep met ten hoogste 22 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, een (C1 ^)alkyl (C,. g)cycloalkylgroep, i ! een desgewenst door 1-3 alkylgroepen met ten hoogste 1:2 koolstof- atomen en tezamen ten hoogste 18 koolstofatomen en/of 1 of 2 groepen i hydroxyl/of eén alkoxygroep met ten hoogste 12 koolstof atomen of 30 1 acyloxygroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, 1 chlooratoom j of 1 nitrogroep gesubstitueerde fenylgroep of een groep met | formule 1g, 1h of 1i, en indien X = zuurstof, eveneens een groep I 'i ! met formule 1j voorstelt, X een zuurstofatoom of een -NR1n groep i . * lu ! voorstelt, waarbij mdien X * -NR1Q en slechts de 3-plaats een |35 verdere substituent bevat, deze geen aceetamidestruktuur heeft, 8020018 h R1 een desgewenst door 1-3 alkylgroepen met ten hoogste 12 kool- ; stofatomen en tezamen ten hoogste 18 koolstofatomen en/of 1 of 2 hydroxylgroepen of êên alkoxygroep met ten hoogste 12 koolstofatomen of een acyloxygroep met ten hoogste 18 koolstofatomen of een nitró- ff ' 5 groep of een chlooratoom gesubstitueerde fenylgroep weergeeft,

Rg', R^', R^' en R^', onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, waarbij ten hoogste 2 van de substituenten R^, R^, R^ een cyclo- ; alkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, een (C1 ^)alkyl (C,_ g)cyclo-10 alkylgroep, hydroxylgroep, alkoxygroep met ten holste 22 koolstofatomen, alkylcarbonyloxygroep, waarvan de alkylgroep ten hoogste 18 koolstofatomen bevat, fenylcarbonyloxygroep of chloor- i atoom, of êên van deze substituenten desgewenst door 1 of 2 • ten hoogste alkylgroepen met ten hoc&te 12 koolstofatomen en tezamen' 16 | 15 koolstofatomen gesubstitueerde fenoxygroep, fenylalkyl(C1 groep, waarvan de fenylkern door alkyl met ten hoogste 12 koolstofatomen, hydroxyl, alkylcarbonyloxy, waarvan de alkylgroep ten hoogste 18 koolstofatomen bevat, en/of fenylcarbonyloxy gesübsti- | i tueerd kan zijn, alkoxycarbonyl, waarvan de alkoxygroep ten j ! | 20 hoogste 22 koolstofatomen bevat, fenoxycarbonyl, C00H, nitro, fenylmercapto, waarvan de fenylkern ten hoogste 3 substituenten kan bevatten en desgewenst door alkyl met ten hoogste 12 koolstofatomen, hydroxyl, alkylcarbonyloxy, waarvan de alkylgroep ten hoogste 22 koolstofatomen bevat en/of fenylcarbonyloxy gesubsti-! 25 tueerd is, 2-furanylcarbonyloxygroep, 2-thienylcarbonyloxygroep, een groep met formule 0 -C-Rn (b/2) of een desgewenst door 1 of 2 alkylgroepen met ten hoogste I 12 koolstofatomen en tezamen ten hoogste 16 koolstofatomen i ' ; j 3o gesubstitueerde fenylgroep, voorstellen, waarbij indien R^ een alkylgroep of een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep weergeeft,' de 0 -C-R1 ^/^est steeds grenst aan een hydroxylgroep en indien R^ = OH deze groep niet grenst aan een tert.-butylgroep, verder 35 Rg' en R^' een aan-gecondenseerde benzeenrest,,R^ * een rest met 8020018 ........ 5 formule 1g of 1h of -CHg-S-R^, (b/3), -CHiC^)00-0-^, (bA) weergeven, of R,' en R] ' tezamen een 0 R' -0-C-C- (ba/1)

V

5 groep vormen, waarvan het brugzuurstofatoom op de 5- of 6-plaats is gebonden, R,.' een rest met formule 1g of 1h is, waarbij voor R,-' altijd n = 1, of waarin R^' en R,.' tezamen een tetramethyleen-: groep of een 0 R'

>' I

-0-C-C groep vormen, waarvan het brugzuurstof- ;

10 V

atoom op de 6- of 7-plaats is gebonden, waarbij indien een laatst-| genoemde rest aanwezig is, X altijd een zuurstofatoom is, Rg een ί alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een cycloalkylgroep | met 5 of 6 koolstofatomen, een (C^ <.) alkyl (C^ g) cycloalkylgroep, ; 15 benzylgroep, (CgH^)2CH-groep, een desgewenst door êén of twee ! alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen en tezamen ten | hoogste 16 koolstofatomen, êén hydroxylgroep, één of twee

methoxygroepen, êên chlooratoom of één dimethylaminogroep gesubstitueerde fenylgroep, 3,5-di-tert.butyl A-hydroxyfenylgroep,: i 20 3-nafthylgroep, pyridinylgroep, 2-furylgroep of een 0 OL

ti M »° ! -C-O-R^ (c/1) of -C-N-Rg (c/2) groep weergeeft, Rga een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste. 18 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstof atomen, een (C^ <_) alkyl 25 (C^ g)cycloalkylgroep, fenyl- of benzylgroep weergeeft, of waarin ;

Rg en Rga> tezamen met het gemeenschappelijke koolstofatoom, een desgewenst door een alkylgroep met ten hoogste U koolstofatomen gesubstitueerde alifatische 5- of 6-ring vormen, R^ een waterstof-: l atoom, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, die i 30 desgewenst door zuurstof of zwavel onderbroken kan zijn, een <jï (C.| alkyl-amino - (C^ g)alkylgroep, een cycloalkylgroep j met 5 of 6 koolstofatomen, een desgewenst door 1-3 alkylgroepen | met ten hoogste 12 koolstofatomen en tezamen hoogstens 18 koolstof- | atomen gesubstitueerde fenylgroep weergeeft, Rg, onafhankelijk j"35 van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste j 8020018 6 I 18 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstof- atomen, een (C1 ^)alkyl (C,- g)cycloalkylgroep, een desgewenst door êên of twee alkylgroepen met ten hoc&te 12 koolstofatomen en tezamen ten hoogste 16 koolstofatomen gesubstitueerde fenyl-5 groep, of een -CH2-CH2OH, (d/1), -C^-CH^-alkyKC^^), (d/2) of o ! " ! -CHo-CH„-0-C-R (d/3) groep voorstelt, of waarin beide Ra-

I c. ά 11 O

| substituenten tezamen met het gemeenschappelijke stikstofatoom | i één van de resten samengevat onder 1k vormen, RQ een van de i . y | io betekenissen van Rg, met uitzondering van die vermeld onder 1k, j heeft, R een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen of een -CH2-CH20H, -CHg-CHg-O-alkyl(C ^ ^ g) of ! tl -CH2-CH2~0-C-R1^ rest weergeeft, R^Q een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 15 5 of 6 koolstofatomen, een (C^ ,.)alkyl(C^ g)cycloalkylgroep of I een desgewenst door êên of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen en tezamen ten hoogste 16 koolstofatomen gesubstitueerde fenylgroep, of benzylgroep voorstelt, R een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 22 koolstofatomen, ; een cycloalkylgroep met 5 t/m 12 koolstofatomen, een fenylalkylgroep 'i met ten hoogste 6 koolstofatomen in de alkylgroep, een desgewenst | door één of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen ! en tezamen ten hoogste 16 koolstofatomen gesubstitueerde fenyl groep weergeeft, 2 een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstof-25 atomen, een 2-hydroxyethylgroep, een fenylgroep of een alkylfenyl- i I groep, waarin de alkylgroep ten hoogste 9 koolstofatomen bevat, voorstelt, en n = nul, 1 of 2, waarbij, indien het molekuul ten | hoogste één van de substituenten met formule 1d, 1f, of 1j hêeft en | indien noc'een rest met formule 1d, nopljeen rest met formule 1f \ 30 of 1j aanwezig is, één van de substituenten R^', R' + R1' (samen- I | gevat), R^' of R^' één van de volgende betekenissen kan hebben: I 0 0 ! V C - 0 - A - 0 - C -fCH^-E, (e/1), I i r........._........................_____......_............................................................................._____ __j 8020018 7

O R R1rt O

II I 10 110 II

-fCH2·^—c -N - A - N - (HCH^E, (e/2),

O R10 S

| -fCH_·)—C -N-A-O-C -fCH_4~E, (e/3), I C. Ti C. Ti j een groep met formule 11, een groep met formule 1m ! —fCmH?T||-)—E (e/6), een groep met formule 1n, 1o, 1p en 1q, i 5 waarbij voor R^' in plaats E de verder hieronder gedefinieerde | j rest E1 toe te passen is, R' + R ' (tezamen): ¢., 0 0 R , 1 t 1" n ii i 1" = C- C- 0- A- 0- C- C = E (e/9), I & R,. 0 Riri R.. 0 R., ! ,1¾ ii ,10 ,10 „ ,14 ! 10 =C-C-N-A-N-C-C=Ela (e/10), \ = Clff-C H CH = E (e/11), p dp ia R- % 0 R__ 0 R<1 j ,1¾ „ ,10 „ ,1¾ «C-C-H-A-O-C-C· (e/12) 0f een groep met formule 1r, R‘^ - D - E^ of één van de resten (e/1), (e/2), (e/3) en die met formule 11, waarbij voor E telkens E^ toe te passen is, R^’ een van de resten 15 (e/1), (e/2), (e/3) en die met formule 11, waarbij voor E = E^ j ί en n = 1 toe te passen is, of R,.' -Z-E (e/15), waarbij in | deze rest R’ » H, R^’ - een desgewenst gesubstitueerde j I fenylgroep volgens de hiervoor gegeven definitie van R^’ en | Rg', R^', R^', onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of | ί 20 een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, -S- of j 113 -C- of de direkte binding, m - 2-10, s = nul of 1-12, I Ar - j p = nul of 1-10, E^ een groep met formule 1s, 1t, 1u of 1v, D - 0 -, - S -, - SO -, = CO, of i 25 r '2 713 - C - of de direkte binding, R^> onafhankelijk van elkaar, 8020018 13 i een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 16 koolstof- atomen en in totaal ten hoogste 16 koolstofatomen, een fenylgroep 30 of een rest met formule 1g of 1h en R., waterstof of een methyl- : !....._........................................ 1 8 I.................................................. .................., ! i groep, A een 2-6 vaardige, verzadigde, desgewenst door zwavel-, , j j zuursto£-of stikstofatomen onderbroken, alifatische, aralifatisché of cycloalifatische koolwaterstofrest met 1-22 koolstofatomen j I of een 2- of 3-vaardige rest van benzeen of voor een rest | 5 (e/1), of (e/9) eveneens een rest met formule 1w voorstellen, waarbij deze 2-6-waardige alifatische koolwaterstofrest resp. | ! i de 2- of 3-waardige rest van benzeen aan hun eventueel aanwezige verdere valenties OH- of -NHR10 groepen of overeenkomstig de substituenten R R' + R ', R R' de resten - 1 13 5 ! 10 0 Rm 0 0 % i tl · !l II » i - 0 - C -fCl··)- E of - N - C - (Cl·-)· E of - 0 - C - C = E. of | : d n d n ia j

! *10 2 Rik _ I

j -N-C-C=E^ kunnen bevatten, resp. indien (1) vrije j valentie (s) van A aan een in A zelf gebonden N-atoom aanwezig is j 15 (zijn), deze overeenkomstig de substituenten R^', R’ + R^', R^' aan één van de resten ] 0 0 R_, ii ii ,1¾ ! - C —(CHg·)—n E of - C - C a gebonden is (zijn). j

De verbindingen volgens de uitvinding met j 15 formule 1 kunnen worden verdeeld in: j (i) verbindingen met slechts êén enkele benzo-furanon (2)- of indolinon(2)kern, (ii) verbindingen die twee rechtstreeks aan elkaar gebonden benzofuranon(2)- of indolinon(2)kernen j 25 bezitten (de resten met formule 1a, 1f, 1j en de direkt gebonden i ; | rest E^ en (iii) verbindingen die via een brug (de resten I met formules (e/1) - (e/3), Ml, 1m , (e/6) 1n, 1o, 1p, 1q, ; (e/9) - (e/12) met formule 1r, - D - E^ en (e/15) gebonden j i 30 twee of meer benzofuranon(2)- of indolinon(2) kernen j I ' j bevatten, i j S In het vervolg worden eerst de groepen (i) en j ] (ii) tezamen behandeld.

I Voor de verbindingen uit de groepen (i) en (ii) j 35 stelt R bij voorkeur R' voor of vormt tezamen met R^1 een rest i ί ; 8Ï2 Q'Ö' i 8 ......... 9 .......

i I

met formule 1e, doch is bij voorkeur R’, in het bijzonder een waterstofatoom. R' in een groep met formule 1j is eveneens ! bij voorkeur een waterstofatoom. Het verdient aanbeveling dat R.| R^' is of tezamen met R’ een rest met formule 1e vormt, • i 5 doch bij voorkeur is R^, m het bijzonder R dat wil zeggen j waterstof, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een desgewenst door één of twee alkylgroepen met ten hoogste | j 8 koolstofatomen en/of hydroxyl gesubstitueerde fenylgroep of een rest met formule 1g, 1h of tezamen met R' een rest met formule; 10 1e, bij voorkeur R^,M, dat wil zeggen een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen of een desgewenst door een of twee j j alkylgroepen met ten hoogste 8 koolstofatomen en/of hydroxyl ; gesubstitueerde fenylgroep, in het bijzonder R^"", dat wil zeggen j een desgewenst door één alkylgroep met ten hoogste U koolstof- j | 15 atomen gesubstitueerde fenylgroep, vooral de fenylgroep. als gesubstitueerde fenylgroep bevat bij voorkeur geen chloor. Is R1 als. fenylgroep door hydroxyl gesubstitueerd, dan bevindt zich ten opzichte van deze groep op de para-plaats bij voorkeur j een alkylgroep. 0 i tt ! 20 Is R1 als fenylrest door een -0-C- groep ! gesubstitueerd, dan bevindt deze zich bij voorkeur op de 2- of U-plaats, vooral op de 2-plaats. Bij voorkeur is eveneens tegelijkertijd een alkylgroep met ten hoogste U koolstofatomen, ! Q ; bij voorkeur op de para-plaats ten opzichte van de -O-C-groep i · j 25 aanwezig.

R1 bevat bij voorkeur geen chloor. Het -verdient' - .a j aanbeveling dat R. een desgewenst door één of twee alkylgroepen ia met ten hoogste 8 koolstofatomen en/of door hydroxyl gesubstitueerde I ' i \ fenylgroep, bij voorkeur een desgewenst door een alkylgroep 30 met ten hoogste b koolstofatomen gesubstitueerde fenylgroep, vooral een fenylgroep, voorstelt. Geeft R^ een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep of R -„.een rest met formule 1a weer, | dan is R^ bij voorkeur een waterstofatoom of een methylgroep, ; in het bijzonder een waterstofatoom. Anders stelt Rg bij ! j35 voorkeur Rg' en in het bijzonder Rg", dat wil zeggen een waterstof- 8 0 2 0 0 ia........................................................................................’ .................—^ 10

; I

I atoom, een alkylgroep met ten hoogste H koolstofatomen of | | tezamen met R^ een aan-gecondenseerde rest van een benzeen- derivaat, bij voorkeur , dat wil zeggen een waterstofatoom | of de methylgroep, vooral een waterstofatoom, voor.

i 5 Rg stelt bij voorkeur R^' en vooral R^" voor, j dat wil zeggen een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste j 12 koolstofatomen, een fenylgroep, een alkoxygroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een fenoxygroep, een alkylcarbonyl-oxygroep waarin de alkylgroep ten hoogste 18 koolstofatomen j | io bevat, een rest met formule 1g, 1h (b/2 ) of (b/U) of vormt j tezamen met R^ een rest met formule (ba/1) of tezamen met | R2 een aan-gecondenseerde rest van een benzeenderivaat, doch is bij voorkeur R^'", dat wil zeggen een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, een fenylgroep of 15 een rest met formule 1g of vormt tezamen met R2 een aan-geconden- j seerde rest van een benzeenderivaat, bij voorkeur R^""» dat wil zeggen een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 9 koolstofatomen of een groep met formule 1g, bij voorkeur | R^V , dat wil zeggen een waterstofatoom of een alkylgroep met 20 ten hoogste 9 koolstofatomen, in het bijzonder een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen, vooral een waterstofatoom , een methyl-, tert.-butyl- of tert.-amylgroep ,· in het bijzonder een tert.butylgroep.

Geven Rg en R^ tezamen een aan-gecondenseerde 25 benzeenreeks weer, dan stellen de substituenten R^ en R<. bij | voorkeur een waterstofatoom of één van beide een alkylgroep met ten hoogste 1+ koolstofatomen en de andere een waterstofatoom, bij voorkeur beide een waterstofatoom, voor.

Vormt R tezamen met R. een rest met formule 0 ** 30 1b, dan is het brugzuurstofatoom ervan bij voorkeur op de 6-plaats gebonden.

R^ geeft bij voorkeur R^· of één van de betekenissen van R^' en R^' (samengenomen) of van R^' en R^' (tezamen-! genomen), bij voorkeur R^", dat wil zeggen een waterstofatoom, j j 35 een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, een alkoxy- j 8020018 11 [ i | groep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een fenoxygroep, I bij voorkeur R^ *'', dat wil zeggen een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, vooral een waterstof-I atoom, weer.

| 5 als alkyl bevat bij voorkeur ten hoogste 8 ! koolstofatomen, in het bijzonder U koolstofatomen en is vooral een methyl-of tert.-butylgroep. Vormen R^ en R,- een rest met formule 1b, dan bevindt het brugzuurstofatoom ervan zich bij voorkeur op de 7-plaats.

10 R^ is bij voorkeur R^’, vooral R^", dat | wil zeggen een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, een fenylgroep, of een rest met formule 1g, 1b, 1x of 1y, of vormen tezamen met R^' een tetramethyleengroep, : in het bijzonder R,.", dat wil zeggen een waterstofatoom of een ; 15 alkylgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen, bij voorkeur R dat wil zeggen een alkylgroep met ten hoogste 8 koolstof- ' v atomen, vooral R,. , dat wil zeggen een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen, in het bijzonder de methyl-, tert.-butyl-, | tert.-amylgroep, bij voorkeur de tert.-butylgroep.

: 20 Het verdient aanbeveling dat geen van de i substituenten R2, R^, R^ en R^ een hydroxylgroep voorstelt. ,

Bij voorkeur bevat de verbinding geen nitrogroepen.

I Voor de substituenten fenylalkyl en fenyl-

! mercapto komen bij voorkeur R^ of R,., in het bijzonder R,_, in I

2% aanmerking. Het verdient aanbeveling dat dan de overige substituenten R-, R, een waterstofatoom en R~ of R_ een waterstofatoom of i c. ' 4 op | j de methylgroep voorstellen. Het verdient aanbeveling dat dergelijke substituenten formule 1x of 1y bezitten, waarin R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een lineaire of vertakte 30 alkylgroep met ten hoogste 9 koolstof atomen, R^ een waterstofatoom of een lineaire alkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen,! R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste b koolstofatomen en R^g een waterstofatoom 0 0

tt II

35 of een -C-alkyl(C^ ^g) of - C - fenyl groep voorstellen.

8020018 12.....

! .. I

i De substituenten R^', R^' en R^' als gesubstitu eerde fenylresten bevatten bij voorkeur geen chloor.

Het verdient aanbeveling dat XX', dat wil zeggeii : een zuurstofatoom, een -NH-, -N(alkyl/~C1 ^ 7)- of -ïï(C^H^)- | 5 in het bijzonder een zuurstofatoom, -N(alkyl/~C1 ^ 7)- of ; | -N(CgH^)-, vooral een zuurstofatoom of een -N(C^H^)-groep, in het bijzonder een zuurstofatoom, weergeeft. Stelt X geen zuurstofatoom voor, dan is R^ bij voorkeur een desgewenst j gesubstitueerde fenylgroep, Geeft X^N-R^ weer, dan verschilt 10 R1 bij voorkeur van de groep met formule 1h. |

Rg als desgewenst gesubstitueerde fenylgroep is ; bij voorkeur een desgewenst door één of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen met tezamen hoogstens 16 koolstof- : atomen gesubstitueerde fenylgroep, hydroxyfenylgroep of een 15 3,5-di-tert.butyl-^-hydroxyfenylgroep, in het bijzonder een desgewenst door één alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen gesubstitueerde fenylgroep of 3,5-di-tert.butyl-lt-hydroxyfenylgroep, in het bijzonder fenylgroep.

Rg is bij voorkeur Rg', dat wil zeggen een 120 alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, fenylgroep, 3,5-di- | i tert.butyl-U-hydroxyfenylgroep of een rest met formule (c/1) ! of vormt tezamen met Rg& een cyclohexylideengroep, bij voorkeur ! Rg", dat wil zeggen een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstof- | atomen of een fenylgroep of vormt tezamen met Rga een cyclo- !25 hexylideengroep, bij voorkeur Rg'"» dat wil zeggen een alkyl-! groep met ten hoogste 12 koolstofatomen of fenylgroep.Rg als alkylgroep heeft bij voorkeur ten hoogste 12 koolstofatomen, in het bijzonder ten hoogste 8 koolstofatomen, vooral ten hoogste : ! .

4 koolstofatomen.

i30 Het verdient aanbeveling dat Rga Rga' voorstelt, ; dat wil zeggen een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste ; 12 koolstofatomen of tezamen met Rg· een cyclohexylideengroep voorstelt, j bij voorkeur waterstof is. Rga als alkylgroep bevat bij voorkeur I ten hoogste 8 koolstofatomen, in het bijzonder ten hoogste i ‘ ; |'35 U koolstofatomen en is vooral de methylgroep. j 8020018 13

ί J

ί Is Rg een gesubstitueerde fenylgroep of een |

I -CH(CgH^)2 groep of een groep met formule (c/1), dan is %a I

! bij voorkeur een waterstofatoom. j ! Het verdient aanbeveling dat R een R ' groep isj ( 7 i I5 dat wil zeggen waterstof, een alkylgroep met ten hoogste 18 kool-j stofatomen, een desgewenst door éên of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen met tezamen ten hoogste 16 koolstof atomen gesubstitueerde fenylgroep, bij voorkeur R^", dat | wil zeggen een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen of j 10 een desgewenst door êên alkylgroep met ten hoogste 12 koolstof atomen gesubstitueerde fenylgroep, in het bijzonder een alkylgroep met hoogste 18 koolstofatomen, vooral een alkylgroep met j 8 t/m 18 koolstofatomen,is.

ί ; I Rg stelt, onafhankelijk van elkaar, bij voorkeur ! 115 een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstof- ; | atomen voor of beide Rg-substituenten vormen tezamen met het gemeenschappelijke stikstofatoom een rest met formule 1k, en is j bij voorkeur een waterstofatoom of een alkylgroep met ten j hoogste h koolstofatomen.

20 Het verdient aanbeveling dat R^ een waterstof atoom, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen of een -CHgCH^H groep is, bij voorkeur een waterstofatoom of een alkyl-j groep met ten hoogste 18 koolstofatomen, in het bijzonder een alkylgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen, vooral met 1 t/m U 25 koolstofatomen.

R is bij voorkeur een waterstofatoom, een * alkylgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen of een -CH2CH20H groep. Rpa als alkyl bevat bij voorkeur 1 t/m 8, in het bijzonder ten hoogste h koolstofatomen.

i 30 Het verdient aanbeveling dat R^ (aan X gebonden); R10' weergeeft, dat wil zeggen een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen of een fenylgroep, bij voorkeur j R^q", dat wil zeggen een alkylgroep met ten hoogste k koolstofatomen of een fenylgroep, in het bijzonder een fenylgroep, is.

I35 R.J0 als alkyl bevat bij voorkeur ten hoogste k koolstofatomen.

8020018 " I voqr | Stelt een fenylgroep/, dan is eveneens bij voorkeur een I fenylgroep. R^Q (als NR10 aan A gebonden) geeft bij voorkeur een j waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste U koolstofatomen | weer.

I 5 Het verdient aanbeveling dat R^ R^ ' voor stelt, j dat wil zeggen een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste ί 22 koolstofatomen, een desgewenst door êên of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen en in totaal ten hoogste 16 kool'' stofatomen gesubstitueerde fenylgroep, bij voorkeur R^1", dat 10 wil zeggen een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen of | fenylgroep, is. Voor de rest met formule (b/2) geeft R^ bij | voorkeur een fenylgroep weer. R^ als alkylgroep bevat bij voor- | keur 1 t/m 17 koolstofatomen. Is een rest met formule (b/2) aan- i : wezig, dan bevindt deze zich bij voorkeur op de 5-plaats, waarbij,: 15 indien R^ een andere betekenis heeft dan waterstof, de aangrenzende hydroxylgroep zich bij voorkeur op de 6-plaats bevindt.

Het verdient aanbeveling dat R^ een alkylgroep | met ten hoogste 12 koolstofatomen, een fenylgroep of een U-alkyl (C1) fenylgroep is.

: 20 n is bij voorkeur 1 of 2, in het bijzonder 2.

n in een groep met formule 1g of 1h voor R^ is bij voorkeur 1 en voor R^ bij voorkeur 2.

i R^ is bij voorkeur een waterstofatoom, i Het verdient aanbeveling dat cycloalkyl resp.

| j | 25 alkylcycloalkyl telkens een cyclohexylgroep, resp.methylcyclo- hexylgroep, in het bijzonder cyclohexylgroep, voorstelt. Hierbij ! ί komt nog voor de hiervoor gedefinieerde verbindingen van groep (iii): j A als 2-waardige rest stelt bij voorkeur l 30 -cqH2 - (f/1)’ -ch2-ch2-s-ch2-ch2- (f/2). | q alkyKc^) j f-CH2-CH2-0 j CH2-CH2- (f/3), -CH2-C-CH2- (f/U) j alkyl(ci^) -CH2-CH2-N-CH2-CH2- (f/5), een p-fenyleengroep (f/6), 35__________________________________«10a .....__.........................................____________________________________________________________________! 8020018 .......... 15 ~......

een meta-fenyleengroep (f/T) of ortho-fenyleengroep (f/8) een groep met formule 1z of een groep met formule 1aa voor, bij voorkeur (f/1), (f/3) of (f/U). De resten (f/2), (f/3), (fA), (f/5), , en met formule 1z en 1aa zijn aan beide 5 kanten bij voorkeur aan zuurstof gebonden.. Dé rest (f/1) is j al of niet vertakt. j q = 2-10, bij voorkeur 2-6 of 10; R^a is bij voorkeur een alkylgroep met ten hoogste 3 koolstofatomen of een fenylgroep. ?10 ! 10 Voorbeelden van -Ï5-A-0- die de voorkeur hebben zijn -0-CH-CH -NH- (f/11), -HN-CH -CH-0- (f/12),

A

een groep met formule 1ab, een groep met formule 1ac.

A als 3-vaardige rest stelt bij voorkeur 15 CH2-fOf -foHJH -C-CH2-(Of- (f /15)» alkyl(C1 2)-C(f/16), alkyliC^g) * CHgfOf j / CH2-CH240i | {0fCHo-CH-CHof0f (f/17), N -CH_-CHjO)- (f/18) ! d f d d d 20 (Of CH2-CH240f •fNH·)· CHg-CHg-N-CHg-CHg-fOf (f/18a), fOKlHg-CHg-N-CHg-CHgfOf | (f/l8bj

/ CH-CH(CH3) fof / CH2-CH2-CH2 I

N — CH-CH(CH3) -fof (f/19)» NCH2-CH2 -fof (f/20) 25 S CH-CH(CH3) -tof CH2-CH2 {of in het bijzonder (f/17) en (f/18) voor, waarbij in de formules (f/15) - (f/20) de aangrenzende atomen (resp. groep) tussen haken is aangegeven. CH - I d A als H-waardige rest is bij voorkeur -CHg-C-CHg- 30 CH - (f/21) en eveneens 'fc^Hg-CHg-LcHg-CHg-N-CH -CHg-fOf (f/22) of CHgfOf fCfCHo-C-CHo-f0f (f/23), in het bijzonder (f/21).

d y d ! .-35 ! ΤΟίοΠβ 1 6 j j j Het verdient aanbeveling dat A als 6-waardige j rest (f/24) of I (-CH^C-CHg--0 (f/25) I L J 2 | weergeeft, waarbij de vrije valenties aan zuurstof zijn 5 gebonden. ; j R1q in de resten (e/2) en (e/3) stelt bij voorkeur | een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 4 koolstof- j ! j | atomen, in het bijzonder een waterstofatoom of de methylgroep, j | voor. Het verdient aanbeveling dat m 2-6, in het bijzonder 2-5, j 10 vooral 2-4, is. s is bij voorkeur nul of 1-12, in het bijzonder nul of 1-8 of 10. Het verdient aanbeveling dat p 2 of 3, in het | bijzonder 3, is. D is bij voorkeur een direkte binding, zuurstof i t of -C - » tij voorkeur een direkte binding of ?3 ’ *13 ! 15 - C -, terwijl Z in (e/15) bij voorkeur - S - of - C - vooral ®3 . *13 i i “ OHg —, is.

I R is, onafhankelijk van elkaar, bij voorkeur I R^', dat wil zeggen een waterstofatoom of een alkylgroep met i 20 ten hoogste 4 koolstofatomen, of êên van beide R13 substituenten ί een rest met formule 1g, waarin een eenwaardige rest is, bij voorkeur een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen, in het bijzonder de methylgroep.

j Van de verbindingen van groep (iii) verdienen die i i25 de voorkeur, die via een, bruglid gebonden 1, 2 of 3, bij voorkeur j · 1 of 3, in het bijzonder 1, rest E beschikken. Hiervan verdienen weer die verbindingen aanbeveling, waarvan de resten E^, of j

| Ej., bij voorkeur de resten E^ of E^, bij voorkeur de resten E

bevatten.

30 R,-' is bij voorkeur niet gelijk aan (e/15).

' ✓ s j | Van de verbindingen uit groep (i) verdienen die | met formule 1ad, in het bijzonder 1ae, vooral 1af, aanbeveling.

Van de verbindingen van groep (ii) verdienen 8 0 2 0 0 1 8 17 j diegenen de voorkeur waarin R een rest met formule 1a of Rg een rest voorstelt, de voorkeur die waarin R^ een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep is.

Van de verbindingen uit groep (iii) verdienen 5 die de voorkeur welke voldoen aan de hiervoor gegeven definitie van formule 1ad, met de beperking, dat de verbinding altijd één van de resten (e/1), (e/6), met formule 1n, 1o of (e/9) of - D - Eg bezitten.,

Aanbeveling verdienen de verbindingen volgens de 10 definitie 1ae, welke één van deze brugleden bezitten en in het bijzonder de verbindingen volgens definitie 1af.

Aanbeveling verdienen op overeenkomstige wijze de verbindingen die een rest (e/1) of (e/6) bezitten, in het ! bijzonder (e/1), bij voorkeur op de 5-plaats.

! i5 Vele verbindingen uit de groepen (i) en (ii) ί .. ! zijn bekend. Voor zover ze niet bekend zijn kunnen ze op een | overeenkomstige wijze worden bereid.

| De volgende verbindingen zijn nieuw en bezitten ! | formule 2, waarin X, R, R^ R^, Rg, R^ en R,_ de voor formule 1 j 20 aangegeven betekenissen hebben en eveneens de aldaar vermelde . h ! beperkingen gelden, waarbij noc/een rest met formule 1d nóch'een : rest met formule 1f aanwezig zijn en altijdbetzij R^ één van de resten (e/1), (e/2), (e/3), een groep met formule 11, een groep met formule 1m, (e/6), een groep met formule 1n of een groep met ί 25 formule 1o waarin voor E = E^ of R + R^ (tezamen) één van de resten (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), een groep met formule 1r of Rg één van de resten (e/1), (e/2), («/^, een groep met formule 11 of een groep met formule - D - Eg, waarin E = Eg en voor een groep met formule - D - Eg! R^ * een desgewenst gesubstitueerde ! 30 fenylgroep, of Rg één van de resten (e/1), (e/2), (e/3), of een ; groep met formule 11 waarin E = E^ en n = 1, of (e/15), waarin R^l i een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep voorstellen.

! * I

| De werkwijze voorhet bereiden van verbindingen I met formule 2 waarin één van de substituenten R^, Rg of R^ één |35 van de resten (e/1), (e/2), (e/3) of met formule 11 voorstelt, j 8020018 18......

is gekenmerkt door het feit, dat men een verbinding met formule 1, I

ï · · ' ! waarin een van de sübstituenten R^, of R,. een |

I ;o 'I

i »» ; —fCI^vC-OH rest of een funktioneel derivaat hiervan voorstelt, | 5 met een verzadigde, alifatische, desgewenst door zwavel, zuurstof | of stikstofatomen onderbroken verbinding met ten hoogste 12 koolstof- atomen, die 2-6 hydroxyl- en/of R^ -ÏÏH- groepen bevat, of een 2- of 3-waardig fenol of een door 2 of 3 -NH(R^q) groepen 10 gesubstitueerd benzeenderivaat of een groep met formule 1ag, op | I een bekende wijze of voor een groep met formule 11 met piperazine ! | laat reageren. Als funktionele derivaten van de zuurgroep komen j vooral het zuurchloride of lage alkylesters in aanmerking. j

De werkwijze voor het bereiden van verbindingen 15 met formule 2 waarin R1 een rest met formule 1m of (e/6) voorstelt is gekenmerkt door het feit dat men ee n verbinding met formule 1,: waarin R en R^ elk een waterstofatoom voorstellen, op een bekende ! wijze laat reageren met een verbinding met formule 1ah of 1ai en een daarbij gevormde tussenprodukt katalytisch hydrogeneert.

20 De werkwijze voor het bereiden van verbindingen met formule 2 waarin R1 één van de resten met formule 1n, 1o, 1p i * of 1q. voorstelt, wordt gekenmerkt door het op een bekende wijze laten reageren van een verbinding met formule 1, waarin R^ een rest met formule 1aj voorstelt, voor een groep met formule 1n ; 25 met een groep met formule 1ak, voor een groep met formule 1o met een HOOC COOH groep, voor een groep met formule 1 p met d s C0C12 en voor een groep met formule 1q met /“0 —PCl^of een 0,1 ; funktioneel derivaat daarvan. Als funktionele derivaten zijn vooral ; 30 de overeenkomstige lage alkylesters of voor een groep met formule 1n en 1o de zuurchloriden geschikt.

De werkwijze voor het bereiden van verbindingen | met formule 2 waarin R + R^ tezamen een rest met formule (e/9), (e/10), (e/11), (e/12) of een groep met formule 1r voorstellen, j i | 35 is gekenmerkt door het feit dat men een verbinding met formule 1 j 8020018 ..... 19 — waarin R en een waterstofatoom voorstellen, laat reageren met een overeenkomstig aldehyde van een bruglid.

De werkwijze voor het bereiden van verbindingen j met formule 2 waarin R^ een rest met formule - D - of R^ : 5 een rest met formule (e/15) voorstelt wordt gekenmerkt door het op een bekende wijze condenseren van 1 mol van een verbinding met formule 3 (voor R^) of k (voor R^), waarin R2, R^» R^R^, D en Z de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, met 2 mol van een verbinding met formule 5, waarin R^ een desgewenst gesubstitu-| io eerde fenylgroep is.

Een werkwijze voor het bereiden van verbindingen met formule 1 waarin R en R^ een waterstofatoom voorstellen, is gekenmerkt door het feit dat men een verbinding met formule 6, | waarin R^a en R,_a de hiervoor aangegeven betekenissen van 15 R^ resp. R,. hebben, met de uitzondering dat geen rest met formule 1h aanwezig is en in een eventueel aanwezige rest met j ! formule 1g R„ alleen een waterstofatoom en G een secundaire ! 7 | aminogroep of eenhalogeenatoom voorstelt, met tenminste een ; [ # equivalente hoeveelheid van cyanideionen verhit en het verkregen j ; 20 produkt in aanwezigheid van water op een bekende wijze hydroly-seert en met de fenolische hydroxylgroep onder afsplitsing van water condenseert en vervolgens, voor zover R^ in het eindprodukt ; een andere betekenis heeft dan waterstof of men een rest met formule 1h wenst, met de overeenkomstige alkanol verestert of het 25 overeenkomstige amine amideert.

G als secundaire aminorest is bij voorkeur -N/‘"alkyl(C1_^)72s bij voorkeur een groep met formule 1al of 1am.

G als halogeenatoom is bij voorkeur een chloor- of broomatoom, in het bijzonder een chlooratoom. Als cyanide gebruikt men bij 30 voorkeur een alkali- of aardalkalicyanide, in het bijzonder j natrium- of kaliumcyanide. j

De uitvinding heeft eveneens betrekking op ! polymere organische materialen, die een benzofuranon (2) verbinding en/of indolinon(2) verbinding, die op de 3-plaats hetzij j "35 tenminste een waterstofatoom of een via een dubbele binding j 8020018 .......... 20 “ gebonden organische rest bevatten en/of desgewenst gesubstitueerde; bis-3-benzofuranon (2) verbindingen en/of desgewenst gesubstitueerde bis-3-indolinon-(2) verbindingen, waarbij op de 3-plaats ongesubstitueerde benzofuran-2(3H)on-verbindingen op de 5-plaats geen 5 door een tertiaire butylgroep sterisch gehinderde hydroxylgroep j bezitten en de indolinon(2)verbindingen, voor zover hun (1-) stikstofatoom aan waterstof, alkyl of aralkyl is gebonden en alleen de 3-plaats een verdere substituent bevat, deze geen ; aceetamidestruktuur heeft en indien het polymere materiaal een | ' j 10 3-acyl-benzofuranon(2)verbinding als stabilisator bevat, deze vrijwel geen halogeen bevat, bevatten.

Verder heeft de uitvinding eveneens betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van polymere organische materialen tegen thermooxydatieve, fotoxydatieve en de door j 15 mechanische belasting bij het verwerken van polymeersmelten plaats vindende ontleding, welke gekenmerkt is door het feit, dat men hierin een benzofuranon(2) verbinding en/of indolinon(2) verbinding die op de 3-plaats hetzij tenminste één waterstofatoom of een via een dubbele binding gebonden organische rest bezitten 20 en/of een desgewenst gesubstitueerde bis-3-benzofuranon(2)-I verbinding en/of een desgewenst gesubstitueerde bis-3-indolinon(2) verbinding, waarbij op de 3-plaats gesubstitueerde benzofuran-2 (3H)on-verbindingen op de 5-plaats geen door een tertiaire butylgroep sterisch gehinderde hydroxylgroep bezitten en de indolinon 25 (2) verbindingen, voor zover hun (1) stikstofatoom aan een water stofatoom, alkyl- of aralkylgroep is gebonden en alleen de 3-plaats een verdere substituent bevat, deze geen aceetamidestruktuur heeft, voor, tijdens of na het polymeriseren opneemt. De aldus toegepaste verbindingen beschermen de polymere materialen tegen thermische, 30 fotooxydatieve en thermomechanische afbraak.

De hoeveelheid van het op te nemen beschermende middel kan tussen ruime grenzen variëren, resp. tussen 0,01 en 5 %» bij voorkeur tussen 0,02 en 1 %Λ ten opzichte van het te beschermen materiaal. Vooral aanbeveling verdient een werkwijze voor het ~35 stabiliseren van de hiervoor vermelde polymere, organische 8020018 21 — materialen waarbij aan de volgens de uitvinding toegepaste benzo-j furanon(2) verbindingen en/of indolinon(2) verbindingen nog extra! toevoegsels voor het verbeteren van de eigenschappen van de polymere organische materialen worden toegevoegd. Deze verdere 5 hulpmiddelen kunnen hetzij antioxydanten op basis van sterisch gehinderde fenolen zijn, hetzij zwavel- of fosfor-bevattende costabilisatoren of een mengsel van geschikte, sterisch gehinderde fenolen en zwavel en/of fosfor bevattende verbindingen zijn. | 10 Bijzonder talrijk zijn de toepassingsmogelijkhedén in de kunststofsector, bijvoorbeeld bij polyalkenen, in het bijzonder polyethyleen en polypropyleen, ethyleen-propyleen-copolymeren, polybutyleen, evenals polystyreen, gechloreerd polyethyleen, evenals polyvinylchloride, polyesters, poly-15 carbonaat, polymethylmethacrylaten, polyfenyleenoxyden, polyamiden, zoals nylon, polyurethanen, polypropyleenoxyden, fenol-formaldehydeharsen, epoxyharsen, polyacrylnitril en overeenkomstige copolymerisatieprodukten, evenals ABS-terpolymeren.

Bij voorkeur gebruikt men de verbindingen volgens de uitvinding 20 voor het stabiliseren van polypropyleen, polyethyleen, waaronder hoog,molekulair polyethyleen, ethyleen-propyleen-copolymeren, polyvinylchloride, polyesters, polyamiden, polyurethanen, |>oly-acrylnitril, ABS-terpolymeren, terpolymeren van acryleste]/, styreen en acrylnitril, copolymeren van styreen en acrylnitril i 25 of styreen en butadieen, bij voorkeur voor polypropyleen, polyethyleen-ethyleen-propyleencopolymeer of ABS.

Ook in de natuur voorkomende stoffen kunnen worden even gestabiliseerd, zoals bijvoorbeeld rubber als smeeroliën.

i i Het opnemen in of het bekleden van de te beschermen materialen ! 30 geschiedt volgens bekende methoden. Een bijzonder belangrijke toepassingsmethode berust op het innig mengen van een kunststof met de nieuwe verbindingen in de smelt, bijvoorbeeld in een kneed-| i machine, of door extruderen, spuitgieten, blaasvormen of verspinnen tot de betreffende voorwerpen. Bij voorkeur past men polypropyleen! 35 of polyethyleen in korrel, gruis of poedervorm toe.

8020018 ......... 22

Bij het verwerken door Bijvoorbeeld extruderen, spuitgieten, rotatiegieten of door blaasvormen verkrijgt men bijvoorbeeld foelies, films, slangen, buizen, houders, flessen, j i profielonderdelen, draden of banden. Men kan eveneens metaal- j ! 5 draden met behulp van een geschikte extrudeerinrichting met de polymeersmelt bekleden. Ook bij het weer opwerken van afval-polymeren (kringloop) verbeteren toevoegsels van de verbindingen volgens de uitvinding de kwaliteit van de aldus weer teruggewonnen polymeermaterialen.

i • . 1 10 De kunststoffen behoeven met geheel gepolymen- j seerd of gecondenseerd te zijn voordat ze met de antioxydantia | volgens de uitvinding worden gemengd. Men kan eveneens mono-meren of voorpolymerisatieprodukten of voorcondensatieprodukten met de stabilisatoren volgens de uitvinding mengen en pas daarna 15 bij of na het condenseren of polymeriseren de kunststof in de uiteindelijke vorm brengen. Voorbeelden van dergelijke mengsels zijn benzofuranon(2)- en/of indolinon(2)verbindingen met sterisch ; gehinderde fenolen, zoals de stearylester van β-(U-hydroxy-3,5- | ditert.butylfenyl)propionzuur, tetrakis/"methyleen-3(3' ,5'-ditert.; 20 butyl-^-hydroxyfenyl)propionaat7-methaan, 1,3,3-tris-(2-methyl-U- ; hydroxy-5-tert.-butylfenyl)-butaan, 1,3,5-tri s(H-tert.butyl-3- i hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,^,6(1H, 3H, 5H)-j trion, bist1)—tert .butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol- i terefthalaat, tris-(3,5-ditert.-butyl-^-hydroxybenzyli socyanuraat* 25 de triester van 3,5-ditert.butyl-H-hydroxyhydro kaneelzuur met 1 jS^-tris-^-hydroxyethyl^-triazine^ji*^ (1H, 3H, 5H)- j trion, de glycolester van bis/'S^-bis-CV-hydroxy-S-tert.butyl- j fenyl)-butaanzuur7, 1,3,5-trimethyl-2,l+,6-tris-(3,5-ditert.butyl- | U-hydroxybenzyl-)benzeen, 2,2'-methyleen-bis-(U-methyl-6-tert.-30 butylfenyl) bis-(6-tert.butyl-metakresol), U,U-thio-bis-(2-tert. ; butyl-5-methylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(U-methyl-6-tert.butyl- i fenol) in de verhouding van 1:15 - 5:1» bij voorkeur tussen ; 1:3 en 2:1. Voorbeelden van co-stahilisatoren zijn zwavelhoudende verbindingen, zoals bijvoorbeeld distearylthiodipropionaat,

”“35 dilaurylthiodipropionaat, tetrakis (methyleen-3-hexyl-thiopropio- I

”"'8 0 2 0 0 1 8 —· 23 — naat)-methaan, tetrakis(methyleen-3-dodecyl-thiopropionaat)- methaan en dioctadecyldisulfide of fosforhoudende verbindingen, j zoals bijvoorbeeld trinonylfenylfosfiet, U,9-distearyl-3,5,8,10- j tetraoxadifosfaspiroundecaan, tris-(2,^-ditert.butylfenyl)- | j 5 fosfiet of tetrakis(2j^-tert.butylfenyl)-¾'-bisfenylyleen-di- | I fosfonaat. De verhouding van de benzofuranon(2)- resp. j ! indolinon(2)verbindingen tot de verder toegepaste stabilisatoren i j | j resp. mengsels van stabilisatoren is bijvoorbeeld 1:15 tot 5:1, bij voorkeur tussen 1:6 en 3:1 en, indien slechts fenolische 10 stabilisatoren worden toegepast, bij voorkeur 1:3-1:1.

Men kan de benzofuranon(2)- en/of indolinon(2) verbindingen volgens de uitvinding en de hiervoor vermelde mengsels daarvan eveneens in aanwezigheid van verdere toevoegsels ; toepassen. Deze zijn op zichzelf bekend en bijvoorbeeld beschreven 15 in het Duitse Offenlegungschrift 26 06 358. Deze behoren bijvoorbeeld tot de groep van de aminoarylverbindingen, de ultraviolet licht absorberende verbindingen en middelen die beschermen tegen licht, zoals de 2-(2'-hydroxyfenyl)benztriazolen, 2-hydroxyl benzofenonen, 1,3-bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzolverbindingen, 20 salicylaten, esters van kaneelzuur, esters van desgewenst gesubstitueerde benzoëzuren, sterisch gehinderde aminen, oxaalzuur diamiden enz. Bovendien kunnen de verbindingen volgens de uitvinding eveneens tezamen met metaal- deaktivatoren, bijvoorbeeld N,N'-dibenzoylhydrazide, N-benzoyl-N *-salicyloylhydrazide, 25 Ν,Ν'-distearylhydrazide, N,N'-bis-/-3-(3,5-ditert.butyl-^- hydroxyfenyl)-propionyl7-hydrazide, N,N'-bissalicyloylhydrazide, oxalyl-bis-(benzylideenhydrazide), N,N'-bis(3-methoxy-2-nafthoyl-)-hydrazide, Ii,N'-di-a-fenoxybutyloxy(isofthalyl-)dihydrazide enz. worden toegepast.

30 Andere toevoegsels zijn bijvoorbeeld middelen voor het beschermen tegen ontbranden, antistatische middelen en andere op zichzelf bekende toevoegsels. De uitvinding heeft eveneens betrekking op antioxydatief werkende middelen voor het stabiliseren van polymeren, welke middelen gekenmerkt zijn door “"35 het feit dat ze een benzofuranon(2)verbinding en/of indoline(2) '10 2 0 0 1 8 .....

• 2k verbinding, die op de 3rplaats hetzij tenminstegen waterstofatoom, hetzij een via een dubbele binding gebonden organische rest bevatten en/of een desgewenst gesubstitueerde bis-3-benzo-furanon(2)-verbinding en/of een desgewenst gesubstitueerde 5 bis-3-indolinon(2)-verbinding bevatten. Dergelijke middelen zijn bijvoorbeeld bekend als masterbatches en bevatten bijvoorbeeld 5-90 bij voorkeur 20-60 %t in het bijzonder 20-30 %, van de benzofuranon(2)- en/of indolinon(2)verbindingen in een polymeer organische materiaal.

10 De benzofuranon(2)- en/of indolinon(2)-verbindingen volgens de uitvinding kunnen eveneens met geschikte, sterisch gehinderde fenolen en/of beschermingsmiddelen tegen licht en/of metaal-deaktivatoren worden samengesmolten en na het koud worden van de smelt worden gemalen. Een aldus verkregen mengsel heeft 15 het grote voordeel ten opzichte van een fysisch mengsel van verschillende toevoegselpoeders, dat een ontmenging van de afzonderlijke bestanddelen door een verschillende korrelgrootte, soortelijk gewicht, adsorptiekrachten, statische oplading en andere denkbare fysische eigenschappen niet meer mogelijk is.

20 Smelt men tegelijkertijd een geschikt optisch bleekmiddel, bijvoorbeeld 7-/~2H-naftho(1,2-d)triazol-2-yl7-3-fenylcumarine mede, dan kan men door eenvoudige meting van de fluorescentie-intensiteit de concentratie van het toegevoegde i mengsel bepalen, omdat de relatieve fluorescentie-intensiteit 25 over een betrekkelijk breed concentratiebereik van het optische bleekmiddel lineair in verband staat met de concentratie van het mengsel van toevoegsels dat in een polymeer wordt opgenomen.

Hierdoor brengt het toepassen van de via de smelt bereide mengsels van toevoegsels behalve het voordeel van het homogeniteit 30 eveneens een doeltreffende en snelle produktiecontrole bij die stabilisering van kunststoffen met zich mede, omdat deze eenvoudige meting van de fluorescentie-intensiteit bijvoorbeeld rechtstreeks ; bij de produktierextrudeerinrichting kan worden uitgevoerd. j

De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking ! —35 op het toepassen van een gemalen smelt van de verbindingen volgens j 8 Ö 2 Ö 0 1 8 ‘ 25 -- de uitvinding tezamen met geschikte fenolische anti-oxydantia evenals desgewenst geschikte beschermingsmiddelen tegen licht, metaaldeaktivatoren, kernvormende middelen en glijmiddelen ' evenals een optisch bleekmiddel voor de optimale verdeling j 5 van de bestanddelen van het toevoegsel in polymeren en de j eenvoudige bepaling van het gehalte van het toevoegsel door meting van de intensiteit van de fluorescentiestraling, die door het aanwezige optische bleekmiddel door bestraling met ultra- j violet licht wordt veroorzaakt, evenals op de gemalen smelt zelf. !

10 In de volgende voorbeelden zijn de delen en I

percenten resp. gewichtsdelen en gewichtspercenten. De strukturen j werden door microanalyse en spectroscopische gegevens bevestigd, j Voorbeeld I;

De verbinding no. Π van tabel A.

15 Men bracht 15,2 g amandelzuur en 20,6 g 2,l*-di- tert.butylfenol samen en verhitte dit mengsel in een stikstof-atmosfeer ongeveer 20 uren op 185°C. Hierbij destilleerde het bij de reaktie gevormde water af. Nadat het reaktiemengsel was koud geworden loste men het op in diethylether en schudde het 20 eerstmet een oplossing van natriumbicarbonaat in water en daarna met water uit. Na afdestilleren van het oplosmiddel en her- | kristalliseren uit methanol verkreeg men witte kristallen met j . o · · i een smeltpunt van 113-114 C van de verbinding no. 5 van tabel A.

Neemt men in dit voorbeeld in plaats van 2,it-di- j 25 tert.-butylfenol, fenol, p-cresol, m-tert.butylfenol, p-tert.-butylfenol, 3,5-dimethylfenol, 2,^-di-tert.butyl-5-methylfenol, 2,^-di-tert.-amyifenol, 2,U-di-methylfenol, de octadecylester van 3-(4-hydroxyfenyl)-propionzuur, 2,5-di-tert.-butylfenol, m-cresol, ^-fenylfenol, 2-fenylfenol, resorcinolmonomethylether, resorcinol,j 30 de 3-hydroxyfenylester van stearinezuur, de methylester van j l+-hydroxybenzoëzuur, 2-tert.-butylfenol, o-cresol, 2,U-dihydroxy- j benzofenon, ^-hydroxybenzoëzuur, 2,2-bis-(U-hydroxyfenyl)-propaan,i b-nafthol, de diester van 1,5-pentaandiol en 3-(^-hydroxyfenyl)-propionzuur, resorcinol, 2,1-dihydroxybenzoëzuur en liet men | —35 deze verbindingen op overeenkomstige wijze reageren met 1 resp. 2 j 8Θ 2 0 0 1 8 .........26 — equivalenten amandelzuur, dan verkeeg men de verbindingen 1-3, 5-20, 22-28 van tabel A. |

Verbinding no. 17 kan menêveneens verkrijgen doorverestering van de verbinding met no. 16 met stearinezuur-5 chloride en de verbinding met no. 21 door op een bekende wijze verbinding no. 20 te veresteren met stearylalkohol.

Voorbeeld II:

De verbinding met no, 30 van tabel A.

Men bracht 1,3U delen van de verbinding no. 1 10 van tabel A, 1,0 delen cyclohexanon, 0,02 delen piperidine- benzoaat en 20 delen tolueen samen en verhitte dit mengsel 21 uren onder terugvloeikoeling. Daarna concentreerde men het aldus verkregen reaktiemengsel met behulp van een roterende verdampingsinrichting. Vervolgens loste men het verkregen residu e 15 op m 120 delen diethylether, wast/de oplossing met water, droogde boven natriumsulfaat en dampte daarna in. Ha herkristalli-seren uit methanol verkreeg men witte kristallen met een smeltpunt van 7^-75°G, de verbinding no. 30 van tabel A.

Op overeenkomstige wijze als beschreven voor 20 de verbinding met no. 30 heeft men de verbindingen no. 31 van tabel A evenals die met de no's 35 en h2 van tabel B bereid. Voorbeeld III:

De verbinding met no. 33 van tabel A.

Men druppelde aan een oplossing van 5,6? delen 25 a-chloorfenylacetylchloride in 8 delen diethylether eerst een oplossing van 10,ih delen difenylether in Ho delen diethylether en daarna 2,92 delen triethylamine toe. Vervolgens verhitte men het reaktiemengsel 15 uren op U0°C, filtreerde het gevormde e neerslag af en wast^het met water en diethylether. Aldus verkreeg ; 30 men witte kristallen met een smeltpunt van 1U3-1M°C. j

Men voegde nu aan U,82 delen van deze witte kristallen in 60 delen nitrobenzeen langzaam en in kleine porties ’ k delen aluminiumchloride toe, waarbij de temperatuur in de reaktiekolf opliep tot 30°C en een heldere, gele oplossing werd j 35 verkregen. Ha 3 uren dampte men het oplosmiddel af en voegde j

LTÖXÜ ÏT1 .....'.......' ............. ............................ .......J

27 het verkregen residu toe aan een mengsel van 100 delen ijswater j en 80 delen geconcentreerd zoutzuur. Daarna extraheerde men met j diethylether, waste de samengevoegde oplossingen in ether met j water, droogde boven magnesiumsulfaat en dampt^de diethylether 5 af. De achtergebleven gele olie werd door wassen met petroleum- ether kristallijn. Smeltpunt: 96-98°C, de verbinding met no. 33 van tabel A.

Op overeenkomstige wijze als beschreven voor verbinding no. 33 heeft men de verbindingen met de no's 32 en 31* 1 o bereid.

Voorbeeld IV

Men loste 78,9 delen van de verbinding met formule 7 op in ^50 delen diethyleenglycolmonomethylether. Daarna : voegde men aan deze oplossing 39 delen kaliumcyanide en 6 delen 15 kaliumjodide toe. Vervolgens liet men bij een temperatuur van 80°C langzaam 63 delen water toedruppelen. Daarna verhoogde men de temperatuur van het reaktiemengsel tot 130°C en roerde het 16 uren bij deze temperatuur. Na afkoelen tot kamertemperatuur voegde men 1000 delen ijswater toe. Bij voorzichtig aanzuren 20 met zoutzuur (ontwikkeling van waterstofcyanide) sloeg een neerslag neer, dat door toevoegen van UOO delen diethylether weer oploste. Men scheidde de organische fase af, waste met water, droogde boven magnesiumsulfaat en dampte in. Tenslotte voegde men aan het residu tolueen toe, verhitte het reaktiemengsel 25 tot het kookte en hield het 1 uur op deze temperatuur. Hierbij i werd condensatiewater afgescheiden. Na afdestilleren van het oplosmiddel en herkristalliseren uit een weinig methanol verkreeg men kleurloze kristallen met een smeltpunt van 88-89°C van de j verbinding met no. bh van tabel B.

30 Voorbeeld V |

Ging men op dezelfde wijze als beschreven in j voorbeeld IV te werk, waarbij men echter nu in plaats van de j verbinding met formule 7 die met formule 8 toepaste, dan verkreeg j men de verbinding met no. ^5 van tabel B.

Tö2TöTiT"~.....".................. .................

..... 28

Voorbeeld VI:

De verbinding no. 51 van tabel B Men verhitte 2,5^ delen van de verbinding met no. 38 van tabel B en 1,52 delen amandelzuur 16 uren op 200°C. ! 5 Daarna scheidde men het reaktiemengsel door kolomchromatografie | met behulp van kiezelgel en een mengsel van diethylether en j petroleumether = 1:2. Aldus verkreeg men kristallen met een j smeltpunt van 185-187°C, de in de titel genoemde verbinding. Voorbeeld VII: 10 De verbinding no. 6l.

Men kookte een mengsel van 19*36 delen van de verbinding met no. M van tabel B, 5*36 delen terefthaalaldehyde, j 0,2^ delen piperidinebenzoaat en 100 delen tolueen 15 uren op de | terugvloeitemperatuur. Na afdestilleren van het oplosmiddel ,. | 15 herkristalliseerde men uit aceton. De aldus verkregen kristallen werden met een weinig ijskoude diethylether gewassen en gedroogd. '

Men verkreeg een geel poeder met een smeltpunt van 2U1 —2U2°C

waarvan de struktuur overeenkwam met die van verbinding no.61.

Voorbeeld VIII: 20 De verbinding no. 62.

Men verhitte 2,0 delen pentaerythritol-tetra- ! /-3-(H-hydroxy-fenyl)-propionaat7 en 2,1 delen amandelzuur 23 uren samen op 180°C. Na afkoelen scheidde men het verkregen reaktie- j mengsel chromatografisch (kiezelgel, elutiemiddel: 9 volumedelen I 25 tolueen en 1 volumedeel aceton). Aldus verkreeg men een produkt met een smelttrajekt van 90-95°C, waarvan de analytische gegevens (JR, NMR) overeenkwamen met die van de struktuur van de verbinding met no. 62.

Voorbeeld IX: 30 De verbinding met no, 58

Men voegde aan een mengsel van 5*1 delen van de verbinding met no. 38 (tabel B), 100 delen tolueen en 2,1 delen triethylamine langzaam en bij kamertemperatuur een oplossing van 2,0 delen terefthaalzuurdichloride in 1+0 delen tolueen toe.

~35 Hierdoor sloeg een wit neerslag neer. Men roerde het reaktiemengsel ___________________________________________________________ ______________________________________ ___ ____ _ ______ __ _ __ ___i 8020018 29""' nog enige uren bij kamertemperatuur en daarna 2 uren bij 80°C. Vervolgens filtreerde men het gevormde neerslag af en deed het weg en dampte de heldere oplossing in. Het residu bestond uit j witte kristallen met een smeltpunt van 2b'j>-2k6°C (een mengsel j 5 van aceton en petroleumether). j

Voorbeeld X:

De verbinding no. 6θ.

Men hydrogeneerde 1,6o delen van de verbinding j met no. 61 bij kamertemperatuur en onder normale druk katalytisch. 10 Als oplossing paste men 20 delen ijsazijn en als katalysator

nam men 0,2 delen palladium op bariumsulfaat. Na verwijderen van S de katalysator en het oplosmiddel nam men het verkregen residu op in diethylether. De etherische oplossing werd daarna eerst met een natriumbicarbonaatoplossing en vervolgens met water 15 uitgeschud, boven magnesiumsulfaat gedroogd en ingedampt. Het residu heeft een smeltpunt van 25Ö-259°C (petroleumether) en komt overeen met de struktuur van de verbinding met no. 60. Voorbeeld XI

Men mengde een mengsel van 2000 delen van een 20 in de handel verkrijgbaar, niet-gestabiliseerd polypropyleen (Profax 6501), 0,6 delen calciumstearaat, 0,6 delen tetrakis-/”methyleen-3(3',5'-di-tert.-butyl-Λ'-hydroxyfenyl)-propionaat7-methaan en 0,6 delen van de verbinding met no. h van tabel A krachtig gedurende 10 minuten in een schudmachine en extrudeerde 25 dit mengsel met behulp van een extrudeerinrichting met een temperatuurprofiel van 150-2^0~260-200°C in de afzonderlijke verhittings- zone en met 120 0/min. tot een streng, die na het doorlopen door een waterbad werd verkorreld. Het verkregen korrelvormige produkt : werd nog 9 malen geextrudeerd en verkorreld, waarbij telkens 30 een gedeelte werd afgenomen ter bepaling van de Melt Flow Index (MFI volgens ASTM D 1238 L, 230°; 2,16 kp), die als maat voor de thermomechanische oxydatieve ontleding van polymeren dient. Op overeenkomstige wijze werd eveneens een mengsel geextrudeerd dat geen benzofuranonverbinding bevatte.

-35 Uit een vergelijking van de MFI-waarden tussen 80 2 0 0 1 8 30 j beide mengsels bleek, dat de verbinding noΛ een uitstekende | verbetering van de smeltstabilisering gedurende de extrusie ! tot stand brengt.

! . . I

' Op overeenkomstige wijze oefenen de overige I . . i | vermelde verbindingen hun werking uit. Eveneens op analoge I wijze werd eveneens in ethyleen-propjfeen-copolymeren een ; I uitstekende verbetering van de smeltstabiliteit verkregen.

Tabel A

i ; verbindingen met formule 9

| nr·_Rg_R~_\_smpt.°C

! 1 Η Η Η Η 113-115! j 2 H CH^ Η H 103-10U| I 3 Η H -C(CE3)3 H 129-130: j ^ H -C(CH3)3 H -CiCH^ 113-11U| j 5 H -C(CH3)3 H H 133-13U| 6 -CH3 h -Cl^ h 99,5-100 7 -CI^ -C(CH3)3 H -C(CH3)3 1U7-1U9 8 H -0(0^)2(^1^) H -0(0^)2(02^) olie 9 H -CH_ H -CH_ olie 3 3 0 10 H -CH2-CH2-C Η H 35

| H37C18"° I

l 11 -c(ch3)3 η h -0(01^ 126-129: | 12 Η H -C^ H 66-109! ! .

I 13 H (oy Η H 10U-IO6 | ik R II . H -^5) 112-121+ I 15 Η H CH30- H 126-128; j 16 Η H OH H olie i ] o · ; I 17 Η H -0-C-C17H35 H 68-70 ; 18 H -COOCI^ Η H olie ' 19 Η Η H -0(01^)2 129-130 ; i ’ j 8020018 ........................................................

31 .....

I Nr. R^ R^ R^ Rc smpt.°C

I 20 H -CH-COOH H -CIL olie 21 H -CH H -CH^ was άθΟ®)8Η35 0 ' j 22 H -C -© OH H 11+3-1^5 ! i 23 H -C00H OH H olie ί nr. 2b de verbinding met formule 10, smpt. 87-118° nr. 25 de verbinding met formule 11, smpt. 181-183° nr. 26 de verbinding met formule 12, olie nr. 27 de verbinding met formule 13, olie nr. 28 de verbinding met formule 1^·, smpt. 6^-65°

nr. 29 de verbinding met formule 15, smpt. ll+9—150°C

nr. 30 de verbinding met formule 16, smpt. 7^-75°C

nr. 31 de verbinding met formule 17» smpt. 76-78°C

nr. 32 de verbinding met formule 18, smpt. 11U—11

nr. 33 de verbinding met formule 19, smpt. 96-980C

nr. 3¼ de verbinding met formule 20, smpt. 182-185°C

j ’ \ ί ί I j i ; I ! i ! ! ! ! : I i | ; !·'·'ΊΌΤ0ΌΤ8.................. _"!

Tabel B

verbindingen met formule 21

nr. R. R R_ R,- smpt.°C

32

/CH

35=CH-@-OH - -c(ch3)3 -c(ch3) 90-95! Λ* j 36 H -c(ch3)2-ch2c(ci^3 -C(CH3)2CH2C(CH^ HO.

37 -© H C Η,. H olie ^C,H^

HO

38 H CH3 H 203-205 j mch3 OH CH» 39 -¾ H CH3 CH3 175 I C”3 1+0 -(Ο) Η H II6-II8 1+1 © H -CH2C00C18H3T -c(ch3)3 olie 1+2 =CHfCH2-f10CH3 H -C(CH3)3 -C(CH3)3 olie 0C - 1+3 -¾) H CH H 65-66 1+1+ Η H -0(0113)3 -c(ch3)3 88-89 1+5 Η H -CH2-C00H -C(CH3)3 175-177 1+6 Η H -CH2-C00ClQH37 -C(CH3)3 50-53 i 1+7 H -CH2-S -C(CH3)3 olie ! j 1+8 H -CH2-S-C12H25 -0(Ch3)3 olie ! b9 Η Η H 71+-75 j 80 2 0 0 1 8 ................................ ......................""...........................~ 33 j Tabel B (vervolg) verbindingen met formule 21

I nr. R^ R R^ R^ smpt.°C

I 50 H -C(CH3)3 -C(CH3)3 olie | C'é£CHC’° H ch3 h 185-187 oC^ 52 -CH^C-O-C^Hg H -0(01 ) -0((311 ) olie 0 53 -© H -C(CH3)3 -CHgCOC^H was j 0 5^ =CH-C-0-C^H9 - -C(CH3)3 -c(ch3)3 70-72 i i

55 =CH-CH(C6H5)2 - -C(CH3)3 -0(013)3 67-73 I

56 H -c(ch3)3 -0(013)3 9^-97 I

I ; I ; ! 57 -@rC\ h -C(CH3)3 -0(^)3 121 — 123 *5

j nr. 58 de verbinding met formule 22, smpt.: 2kk-2k5°C

I nr. 59 de verbinding met formule 23, smpt.: 198-202°C

j nr. 60 de verbinding met formule 2U, smpt.: 258-259°C

| nr. 61 de verbinding met formule 25, smpt.: 2^1-2i*2°C

nr. 62 de verbinding met formule 26, smpt.: 90-95°C ; | nr. 63 de verbinding met formule 27, glasachtige massa

nr. 6k de verbinding met formule 28, smpt.: 163,6-166°C

j nr. 65 de verbinding met formule 29, smpt. 125-129°C

| nr. 66 de verbinding met formule 30, olie nr. 67 de verbinding met formule 31, olie nr. 68 de verbinding met formule 32, nr.69 R = H Smpt.: 175-177° nr. 69 de verbinding met formule 32. nr.70 C^gH^ Smpt.: 50-53° nr. 70 de verbinding met formule 33, smpt. 52-50° ______________________________nr. 71_________de verbinding met formule 3*+, smpt. 123-132° 802 o δ ie 3b ' ί .............................' ....... ....................... ......! I j

Voorbeeld XII j 100 delen niet-gestabiliseerde HD-polyethyleen- j I poeder (Phillips Typ) werden met 0,02 delen van de verbinding j | no. 5 van tabel A en 0,01 delen tetrakis-/~methyleen-3-(3',5'-di- j I 5 tert.butyl-H'-hydroxyfenyl)-propionaat7-methaan gestabiliseerd. | j Het poeder werd aan een gemodificeerde MFI proef bij 230°C/0,325 kg op eenDavenport-MFI-inrichting onderworpen. Met een speciaal instrument werd het poeder in een verhitte stalen cylinder i gedrukt, hierop het normale stempel met een gewicht van , i 10 325 g geplaatst en na precies éo sec. intervallen het aan het sproeimondstuk uitgeperste polymeer afgestoken. De verkregen ' i . !

monsters werden op grammen per 10 min. omgerekend. Des te sterker de verknoping van het polyethyleen door onvoldoende stabilisering | was, des te lager was de aldus berekende MFI-waarde. Na 5—15 min. I

I 15 had zich een constante waarde ingesteld. Tussen verschillende i recepturen werd de na 25 min. bepaalde MFI-waarde gekozen.

Men verkrijgt door de stabilisering met het | hiervoor gedefinieerde mengsel zeer goede waarden. |

Op overeenkomstige wijze heeft men de overige j | i j 20 vermelde verbindingen toegepast.

| Voorbeeld XIII

Men mengde in 100 delen in de handel verkrijgbare suspensie-PVC (K-waarde-60) in een Fluid-menginrichting (Papenmeier Type ΤΕΗΚδ) 1,0 delen octylstearaat, 1,5 delen j 25 Ba-Cd stabilisator (poedervormig) evenals 1 deel van de verbinding met no. U van tabel A en 0,5 delen van een in de handel verkrijgbaar arylalkylfosfaat totdat de temperatuur opgelopenwas tot 110°C. Daarna werd het aldus gehomogeniseerde mengsel op een walsenstelsel gedurende 5 min. en bij een temperatuur van 30 180°C tot een vel verwerkt en bij 200°C gedurende 1,5 min.

bij een druk van 3 atmosfeer en 1,5 min. bij een druk van j 21 atmosfeer tot platen met een dikte van 1 mm geperst. De aldus vervaardigde proeflichamen werden vervolgens in een c1rculat1edr00g-kast 30 min. bij 180°C thermisch belast. Een vergelijkingsmonster .........35 dat geen verbinding no. H bevat en in plaats van 1,5 delen | .........TöiTöïa...................................'......................... ........................1 35......

I 2,5 delen van de Ba-Cd-stabilisator bevat, is zowel aan het begin j

j ' I

als na een belasting van 30 min. sterker verkleurd. j

Voorbeeld XIV j

Men loste 300 delen ABS poeder (Fa. Marbon j 5 AOE 301075] op in 2200 delen chloroform en druppelde deze oplossing toe aan 8000 delen methanol, waardoor het ABS neersloeg. Na filtreren werd het aldus van het stabilisatorsysteem bevrijde j ABS gedurende een nacht en bij kamertemperatuur onder verminderde druk van het mengsel van oplosmiddelen bevrijt. j

10 Men loste 100 delen van het ontstabiliseerde I

ABS poeder op in 750 delen chloroform, voegde hieraan 0,2 delen van de verbinding nr. 10 toe en roerde het aldus verkregen mengsel gedurende 15 minuten in een stikstofatmosfeer. Met een rakel van ; 1 mm werd deze oplossing vervolgens op een glasplaat tot een 15 foelie getrokken en liet men het oplosmiddel verdampen, waardoor ; een compacte, ongeveer 150 u dunne foelie achterbleef, die ge- ' m i durende een nacht weer bij kamertemperatuur en onder verminderde 1 druk van de laatste resten oplosmiddel werd bevrijd. De uit deze ; foelies vervaardigdeproefmonsters werden in een circulatieoven 20 van Heraus bij 95°C opgeslagen. Door herhaalde infraroodmeting tot Δε= 0,¾ bij 1715 cm”^ werd de bestandheid hiervan tegen I veroudering onderzocht. Het bleek dat deze monsters welke de I verbinding nr. 10 bevatten aanzienlijk langer stabiel bleven in j j een oven dan monsters die geen toevoegsel bevatten.

; 25 Voorbeeld XV ! 100 delen polyethyleenterefthalaatkorrels werden i in een molen met pennen tot een grof korrelig poeder gemalen en tij 100°C een nacht in een vacuum droogkast gedroogd. Daarna werd i 1 deel van de verbinding nr. U1 van tabel B toegevoegd, 30 het mengsel met een schudmachine gehomogeniseerd, daarna met een ; extrudeerinrichting verkorreld en bij 280°C tot vezels versponnen, gestrekt en getwijnd. De aldus verkregen vezels werden op witte kaarten gewikkeld en in een Atlas-Weatherometer belicht. De vezels die de verbinding met nr. 41 bevatten vertonen ten .........35 opzichte van vezels die dit toevoegsel niet bevatten zowel een

”"8~ΰΤ0ΤΤ8".................................................................................J

36 geringere vergelingstendens tgdens het bestralen, als ook aanzienlijk langere verblijftijden in de Weatherometer tot dezelfde j | afname van de trekvastheid (50 $)die door de bestraling op grond | | van de beschadiging van de vezels optrad was verkregen. j

| 5 Voorbeeld XVI

i

Men voegde aan 1000 delen van een 20 Vs styreen-butadieen-rubberemulsie onder roeren een 5 %'s oplossing j van natriumchloride in zoutzuur toe, waardoor de rubber coagu- j leerde. Daarna roerde men nog 1 uur bij een pH van 3,5 na.

10 Vervolgens werd het gecoaguleerde produkt na filtreren een aantal! malen gewassen en bij kamertemperatuur in een vacuumdroogkast i tot constant gewicht gedroogd.

Vervolgens verhitte men 25 delen van de aldus verkregen rubber in een stikstofatmosfeer in een Brabander- j 15 plastograaf op 125°Cjinengde gedurende 10 minuten met 0,25 delen van de verbinding nr. 26 van tabel A en perste het aldus verkregen mengsel bij 125°C tot platen met een dikte van 0,5 mm.

De aldus vervaardigde monsters werden in een Atlas-Weatherometer : met tussenpozen van 24 uren bestraald. Vergeleek men de vergeling ; 2o (Yellowness-Index) met materiaal dat geen stabilisator bevatte, dan bleek het gestabiliseerde materiaal een duidelijk betere bestandheid tegen licht te hebben.

! Voorbeeld XVII

I , . .

! Men verhitte 49,5 delen van de verbinding met j | 25 nr· ^ van tabel A met 49,5 delen tetrakis /’"methyleen-S-iS’ ,5’- ! ditert.-butyl-!+,-hydroxyfenyl)-propionaat-7methaan en I 1 deel calciumstearaat alsmede 0,02 delen van het optische | bleekmiddel 7-/""2H-naftho-(1,2-d)triazool-2-yl7-3-fenylcumarine j in een inert gas op 160°C, waarbij het mengsel onder roeren smolt.; 2o Men goot de verkregen smelt in een vlakke schaal en maalde na afkoelen. Het aldus verkregen rulle materiaal smolt bij 70-75°C.

I 0,5 delen van deze gemalen smelt werden tezamen ; met 1000 delen van een niet-gestabiliseerde HDPE-poeder (Ziegler type, MFJ 190/2 =0,7) in een plastic zak door een aantal ........25 malen omschudden gemengd. Men verhitte 43 delen van dit poeder- j 8020018 i 37 I mengsel in een Brabander Plasti-Corder PLV 151 bij 50 omwente- j lingen per min. op 220°C en registreerde het verloop van het I draaimoment tot een duidelijke daling optrad. Het polymeer was I door het toevoegen van de toevoegsels beter gestabiliseerd dan ! | 5 dat verkregen volgens een vergelijkingsproef, waarbij de dubbele hoeveelheid van een mengsel van gelijke delen van tetrakis-/“methyleen-3-(3',5'-ditert.-butyl-H'-hydroxyfenyl)- propionaat7methaan en 2,6-ditert.-butyl-^-methyl-fenol werden toegevoegd. j 10 Nam men door mengen verschillende concentraties [ van het hiervoor vermelde smeltmengsel in polyethyleen- of j | polypropyleenpoeder op en verwerkte men dit mengsel door extruderén | - 1 | tot een streng, die daarna verkorreld werd, dan Ion door het | opgenomen optische bleekmiddel de relatieve fluorescentie-intensi- 15 teit weer met een fluorescentie-spectrofotometer worden bepaald.

Deze fluorescentie-intensiteit is in het concentratietrajekt van 0,01-1 ppm optisch bleekmiddel in polymeren lineair met de concentratie van het smeltmengsel. Hierdoor kan door een eenvoudige meting van de fluorescentie-intensiteit het gehalte aan toevoegsel 20 in de polymeerkorrels worden bepaald.

i ; ί : i I j | ; | j ί ; j , J j j | |_______ 8020018

Claims (30)

1, Werkwijze voor het stabiliseren van poly-mere organische materialen, met het kenmerk, dat men stabiliseert met benzofuranon(2) verbindingen en/of indolinon(2)verbindingen, 5 die op de 3-plaats tenminste êén waterstofatoom of een via een dubbele binding gebonden organische rest bevatten, en/of desgewenst gesubstitueerde bis-3-benzofuranon(2)verbindingen en/of | desgewenst gesubstitueerde bis-3-indolinon(2)verbindingen, waarbij (i) op de 3-plaats ongesubstitueerde benzofuran-2(3H)on-verbin-10 dingen op de 5-plaats geen door een tertiaire butylgroep sterisch gehinderde hydroxylgroep bevatten, (ii) de indolinon(2)verbindingen, voor zover hun (1-) stikstofatoom aan een waterstofatoom, een alkyl- of aralkylgroep is gebonden en slechts de 3-plaats een verdere substituent bevat, deze geen aceetamidestruktuur bezit 15 en (iii) bij toepassing van 3-acyl-benzofuranon(2)en het polymere organische materiaal vrijwel geen halogeen bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1.met het kenmerk, dat men één of een aantal verbindingen met formule 1 toepast, waarin, onafhankelijk van elkaar, R een waterstofatoom of een 20 groep met formule 1a voorstelt, of waarin R en tezamen een | via een dubbele binding gebonden organische rest vormen, R^ een | waterstofatoom, een desgewenst gesubstitueerde alkylgroep met ten ! hoogste 22 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstof-atomen, een (C^ ^) alkyl (C<- g) cycloalky lgroep, een desgewenst 25 gesubstitueerde fenylgroep, of, indien X een zuurstofatoom weer- ; geeft, een via de 7-plaats ervan gebonden, desgewenst gesubstitueer-J de, benzofuranon (2) rest voorstelt, R^, R^» R^ on R^ s onafhanke lijk van elkaar, een waterstofatoom, een desgewenst gesub-! stitueerde alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, 30 hoogstens 2 van deze substituenten een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstof atomen, een (C1 ^) alkyl (C<_ ^) cycloalkylgroep, hydroxyl- | groep, alkoxygroep met ten hoogste 22 koolstofatomen, desgewenst | gesubstitueerde fenylgroep, desgewenst gesubstitueerde aryloxy-groep, desgewenst gesubstitueerde alkylcarbonyloxygroep, waarin j35 de alkylgroep ten hoogste 18 koolstofatomen bevat, een desgewenst i _____ _ _ _ _ _ ! 8020018 39..... ; gesubstitueerde aryl- of heterocyclocarbonyloxygroep, een I I j chlooratoora, hoogstens één van deze substituenten een alkoxy carbonylgroep, waarin de alkoxygroep ten hoogste 12 koolstof- atomen bevat, aryloxycarbonylgroep, COOH groep, nitrogroep, ] 5 desgewenst gesubstitueerde fenylmercaptogroep, aminocarbonyl- | groep, -CH=0 groep, alkylcarbonylgroep, waarin de alkylgroep ten hoogste 22 koolstofatomen bevat, cycloalkylcarbonylgroep, waarin de cycloalkylgroep 5 t/m 10 koolstofatomen bevat of een desgewenst gesubstitueerde fenylcarbonylgroep, waarbij de | 10 3 laatstgenoemde substituenten altijd aan een hydroxylgroep grenzen, of R„ eveneens een rest met formule 2 weergeeft, j 'a verder en tezamen een aan-gecondenseerde benzeenrest kunnen vormen, R^ en tezamen een groep met formule 1b kunnen vormen, waarvan het brugzuurstofatoom op de 5- of 6-plaats is j 15 gebonden, of R^ en R,_ tezamen een tetramethyleengroep of een I groep met formule 1b, waarvan het brugzuurstofatoom op de 6- of 7-plaats is gebonden, kunnen vormen, waarbij, indien een rest met formule 1b aanwezig is, X altijd een zuurstofatoom is, X een zuurstofatoom of een door waterstof, alkyl met 20 ten hoogste 18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5 of é koolstof-atomen, benzyl, (C^ <.)alkyl(C,. ^)cycloalkyl of een cfesgewenst gesubstitueerde fenyl gesubstitueerde stikstof, voorstelt, I waarbij het molekuul als substituent een ten hoogste één I rechtstreeks gebonden benzofuranon(2)- of indolinon(2)-rest I ; 25 bezit en indien nochR^, noch R^ alleen, noch R^ tezamen met R een: ; direkt gebonden rest van een benzofuranon(2)- of indolinon(2)- ί ! i verbinding vormen, één van de substituenten R^, Rg, Rg» of R^ i of R1 tezamen met R eveneens een geschikt bruglid kan vormen, ' j * ’ dat verdere resten van een benzofuranon(2)- en/of indolinon(2)-j ; 30 verbinding, die op de 3-plaats tenminste één waterstofatoom of een via een dubbele binding gebonden organ-ische rest bezitten, kan bevatten, waarbij verder de op de 3-plaats ongesubstitueerde benzofuranon-2(3H)-verbindingen op de 5-plaats geen door een tertiaire butylgroep sterisch gehinderde hydroxylgroep bevatten 35 en de indolinon(2)verbindingen voor zover hun(1-)stikstofatoom j 8020018 -...... bo -- aan een waterstofatoom, alkylgroep of aralkylgroep is gebonden en slechts de 3-plaats een verdere substituent bevat, deze geen aceetamidestruktuur heeft.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande 5 conclusies, met het kenmerk, dat men êên of een aantal verbindingen met formule 1c toepast, waarin een waterstofatoom of een groep met formule 1d voorstelt of waarin R' en R^' tezamen een rest met formule 1e of 1f vormen, of waarin ' een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 22 koolstofatomen, een cyclo-10 alkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, een (C^ ^)alkyl(c^ g)cyclo- j alkylgroep, een desgewenst door 1-3 alkylgroepen met ten hoogste j 12 koolstofatomen met in totaal ten hoogste 18 koolstofatomen en/of 1 of 2 hydroxylgroepen of één alkoxygroep met ten hoogste ; 12 koolstofatomen of een acyl(C1 ^g)oxygroep, één chloor of j 15 één nitrogroep gesubstitueerde fenylgroep of een groep met formule 1g, 1h of 1i en voor X = een zuurstofatoom eveneens een groep met formule 1j weergeeft, X een zuurstofatoom of een I I -RR^q groep weergeeft, waarbij indien X =~liR,j en slechts de 3-plaats een verdere substituent bevat, deze geen aceetamide- 20 struktuur heeft, R een desgewenst door 1-3 alkylgroepen met ia ten hoogste 12 koolstofatomen en in totaal ten hoogste 18 koolstofatomen en/of 1 of 2 hydroxylgroepen of één alkoxygroep met | ten hoogste 12 koolstofatomen of één acyl(C^ ^g)oxygroep of | één nitrogroep of één chlooratoom gesubstitueerde fenylgroep 2. voorstelt, Rg', Rg', R^' en R^', onafhankelijk van elkaar, i een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstof- | atomen, ten hoogste twee van de substituenten R^, R^ of R,. een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, een (C^ ^)alkyl(C^ ^)-cycloalkylgroep, hydroxylgroep, alkoxygroep met ten hoogste 30 22 koolstofatomen, alkylcarbonyloxygroep, waarvan de alkylgroep ten hoogste 18 koolstofatomen bevat, fenylcarbonyloxy- i ' ' groep of chlooratoom of één van deze substituenten desgewenst een door één of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen en tezamen totaal 16 koolstofatomen gesubstitueerde '35 fenoxygroep, fenylalkylgroep, waarvan de alkylgroep ten hoogste 8020018 ........Μ ........ i 9 koolstofatomen bevat en waarvan de fenyikern door alkyl met j ten hoogste 22 koolstofatomen, hydroxyl, (C^g)alkylcarhonyloxy en/of fenylcarbonyloxy gesubstitueerd kan zijn, alkoxycarbonyl-groep}waarvan de alkoxygroep ten hoogste 22 koolstofatomen ! j- bevat, fenoxycarbonylgroep, COOH groep, nitrogroep, fenyl- mercaptogroep, waarvan de fenyikern ten hoogste 3 substituenten kan bevatten en desgewenst door alkyl met ten hoogste 12 koolstof-! atomen, hydroxyl, alkylcarbonyloxygroep, waarvan de alkylgroep ten hoogste 22 koolstofatomen bevat en/of fenylcarbonyloxygroep IQ gesubstitueerd is, 2-furanylcarbonyloxygroep, 2-thienylcarbonyl- j oxygroep, 0 j -C-R11 (b/2) groep of een desgewenst door één of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen met in het totaal 16 koolstofatomen 1 cj gesubstitueerde fenylgroep voorstellen, waarbij, indien R^ een alkylgroep of een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep is, de (b/2) rest altijd aan een hydroxylgroep grenst en indien R^ een hydroxylgroep weergeeft deze niet aan een tertiaire butyl-| groep grenst, verder R2’ en een aan-gecondenseerde benzeen- ! 2q rest, R^' een groep met formule 1g of 1h of een i ! -ch2-s-r12 (b/3) of ; -CH(C6H5)C0-0-R7 (b/U) groep is, of waarin R^’ en R^1 tezamen een i 0 R’

25 -O-C-C- (ba/1) V groep vormen, waarvan het brugzuurstofatoom op de 5-of 6-plaats is gebonden, ’ een rest met formule 1g of 1h is, waarbij voor R' altijd n = 1, of waarin Ri/ en Rq' tezamen een tetramethyleen-! i20 ^ ^ J | groep of een rest met formule (ba/1)}waarvan het brugzuurstof- j atoom op de 6- of 7-plaats is gebonden, vormen, waarbij indien | een rest met formule (ba/1) aanwezig is, X altijd een zuurstof- ! atoom is, Rg een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, i een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, een (C1 ς) alkyl (CL /) | 35_____________ ______________________________ ________________________________________________________________________________________ 8020018 ....... 1+2 j ........................................................ ................. ................................ ! cycloalkylgroep, benzylgroep, (CgH^CH-, een desgewenst door I éên of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen en | in totaal ten hoogste 16 koolstofatomen, een hydroxylgroep, ; een of twee methoxygroepen, êén chlooratoom of ëên dimethylamino- | j 5 groep gesubstitueerde fenylgroep, een 3,5-di-tert. -butyl-l+- hydroxyfenylgroep, β-nafthylgroep, pyridylgroep, 2-furylgroep of een groep met formule 0 -C-0-HT (c/1) of 10 2 -C-N-Rg (c/2) voorstelt, een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, een (C^ ,.)alkyl(c^ g) cycloalkylgroep, fenyl- of benzylgroep j 15 weergeeft, of waarin Rg en Rga tezamen met het gemeenschappelijke ; koolstofatoom een desgewenst door een alkylgroep met ten hoogste 1+ koolstofatomen gesubstitueerde, alifatische 5- of 6-ring vormen, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstof-atomen, die desgewenst door zuurstof of zwavel is onderbroken, 20 een (C^ ^)dialkylamino(C^ g) alkylgroep, een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, of een desgewenst door 1-3 alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen en in totaal ten ! | hoogste 18 koolstofatomen gesubstitu|erd|^fenylgroep weergeeft, Rg, onafhankelijk van elkaar, eenAlkylgroep met ten hoogste 25 18 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, : een (C ^)alkyl(θς ,)cycloalkylgroep, een desgewenst door •?»D en . een of twee alkylgroep^ met ten hoogste 12 koolstofatomen en in | totaal ten hoogste 16 koolstofatomen gesubstitueerde fenylgroep i ! ! of een -CHg-CI^OH (d/1), j 30 -CHg-CHgO-alkyliC^^) (d/2) of ! '0 I ii i | -CI^-CH^O-C-R^ (d/3) groep voorstellen of waarin beide Rg substituenten tezamen met | het gemeenschappelijke stikstofatoom een rest samengevat onder | 3. formule 1k vormen, R^ een van de betekenissen van Rg, met uit-_________I 8020018 - fc3 ......... ........................................................................ ............................ ................ ................ I zondering van rest 1k, heeft, R^a een waterstofatoom, een alkyl-groep met ten hoogste 18 koolstofatomen of een rest met formule (d/1), (d/2) of (d/3) voorstelt, R een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een cycloalkyl-groep met 5 of 6 koolstofatomen, een (C. ς) alkyl(C_ /} cyclo-alkylgroep of een degewenst door êén of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen en in totaal ten hoogste 16 koolstof- 1. i | atomen gesubstitueerde fenylgroep of een benzylgroep weergeeft, i R ^ een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 22 koolstof- atomen, een cycloalkylgroep met 5-12 koolstofatomen, een fenyl- ; alkylgroep, waarvan de alkylgroep ten hoogste 6 koolstofatomen ! bevat, een desgewenst door éên of twee alkylgroepen met ten hoogste 12 koolstofatomen en tezamen ten hoogste 16 koolstofatomen gesubstitueerde fenylgroep voorstelt, R^ een alkylgroep met | ten hoogste 18 koolstofatomen, een 2-hydroxyethylgroep, fenyl groep of een alkylfenylgroepjwaarvan de alkylgroep ten hoogste I 9 koolstofatomen bevat, weergeeft en n = 0, 1 of 2, waarbij S . ' | het molekuul ten hoogste een van de resten met formule 1d, 1f of 1j bevat en indien noelieen rest met formule 1d, 1f of 1j aanwezig is, één van de substituenten *, R'+ R^'(samengevat) R_1 of Rj één van de extra betekenissen kan hebben ' 3 5 0 0 V -(C^ C - 0 - A - 0 - C (0¾) ! (e/1) I o r1a o ! tl ,10 ,10 i, -(CHj- C-N-A-N-C {CHj-E (e/2) ! d η d n ! 0 0 ; i tt fiO || j -fCH^ C - N - A - 0 - C E (e/3) of een groep met formule 11 of 1m, of | ^lAm^ (e/6) | een groep met formule 1n, 1o, 1p of 1q, waarbij voor R ' in, ] plaats van E de verder hierna gedefinieerde rest E^ kan worden j toegepast, R' + R.j' (tezamen): j Rt,. OOR., I II It |1τ· =C-C-0-A-0-C-C=E. (e/9) ia 8020018 hk -....... i R i), 0 R R 0 R1( ,14 .. ,10 ,10 „ ,1U = C- C- E- A- N- C- C = E (e/10) la = CHf C JL 4- CH = E, (e/11) p Ί2ρ 1a Rii 0 RjA 0 R-j i ,1^ „ ,10 „ iu | 5 =C-C-N-A-0-C-C= (e/12) of een groep met formule 1r vormen, "s’ - D - E3 of een (e/1), (e/2), (e/3) rest of een groep met formule 11 voorstelt, waarbij voor E telkens E^ kan worden toegepast, R^' 10 een rest met formule (e/1), (e/2), (e/3) of een groep met formule 11 weergeeft, waarbij voor E = E^ en n = 1 toe te passen j is, of R,.' | j -Z-E (e/15) | ! voorstelt, waarbij in deze rest R' = waterstof, R^1 = een ! * 15 desgewenst gesubstitueerde fenylgroep volgens de hiervoor gegeven definitie in R1' en R2', R^' en R^', onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, of een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstof-: atomen voorstelt, Z -S- of ,13 -C- of een direkte binding 2° R13 | weergeeft, m = 2-10, s = 0 of 1-12, p = 0 of 1-10, E^ een groep met formule 1s, E een groep met formule 1t, E een groep met ia j formule 1u, E een groep met formule 1v voorstellen, D ?,3 25 —0—, —S—, — SO -, = CO of - C - of de direkte binding f R13 weergeeft, R.. _, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, i , een alkylgroep. met ten hoogste 16 koolstofatomen en tezamen ten | hoogste 16 koolstofatomen, een fenylgroep of een groep met i ! i i ! 30 formule 1g of 1h weergeven en een waterstofatoom of de | methylgroep is, A een 2-6-waardige, verzadigde, desgewenst door zwavel, zuurstof of stikstofatomen onderbroken, alifatische, I aralifatische of cycloalifatische koolwaterstofrest met 1 t/m 22 | koolstofatomen of een 2- of 3-waardige rest van benzeen voor- I 35 stelt of voor de re^st met formule (e/1) of (e/9) eveneens een 8020018 ....... rest met formule 1w weergeeft, waarbij deze 2-6-waardige j alifatische koolwaterstofrest resp. de 2- of 3-waardige rest ί | van benzeen aan hun eventueel aanwezige verdere valenties | OH- of -NHR^-groepen of overeenkomstig de substituenten | 5 R1', R' + R1', R^', R^' de resten j ! 0 Ri0 o 0 R1it ; j - 0 - Cf CH^ E of - N - C -(<31^4 E of - 0 - C - C = E1a of j R1a 0 R . i ,10 „ 11h -N-C-C = E kunnen bevatten, resp. indien zich (eèn) I & J io vrije valentie (s) van A aan een in A zelf gebonden H-atoom aanwezig is (zijn), deze, overeenkomstig de substituenten R/, R' + R ’, R ', R', aan één van de resten I 1 o p

0. R i tl ÏT I 1 ^ - C E of - C - C = E^a gebonden is (zijn).

15 U. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men één of een aantal verbindingén met formule 1ad toepast, waarin R' een waterstofatoom of een j groep met formule 1d voorstelt, R^" een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een desgewenst 20 door één of twee alkylgroepen met ten hoogste 8 koolstofatomen en/of door hydroxyl gesubstitueerde fenylgroep of een groep j | met formule 1g V 1h of tezamen met R' een groep met formule 1e i weergeeft, R^''' een waterstofatoom of een methylgroep is, R^" | een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstof-25 atomen, een fenylgroep, een alkoxygroep met ten hoogste 18 koolstof- | j atomen, een fenoxygroep, een alkylcarbonyloxygroep, waarin de i alkylgroep ten hoogste 18 koolstofatomen bevat, een rest met ! formule 1g, 1h, (b/2), (b/U), of tezamen met een rest met j formule 1b of tezamen met R^ een aangecondenseerde rest van 3. benzeen weergeeft, R^" een waterstofatoom, een alkylgroep met · ten hoogste 12 koolstofatomen, een alkoxygroep met ten hoogste I y j 1. kool stof atomen of een fenoxgroep voorstelt en R<_" een ! waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, j een fenylgroep of een rest met formule (a/U) of (a/5) of 35 een groep met formule 1x of 1y of tezamen met R^' een tetra- 8 Ö 2 Ö Ö 18 1*6 - methyleengroep vormen.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu- j sies, met het kenmerk, dat men één of een aantal verbindingen | met formule 1ae toepast, waarin R '1' een alkylgroep met I * | 5 ten hoogste 18 koolstofatomen of een desgewenst door één of twee I alkylgroepen met ten hoogste 8 koolstofatomen en/of door hydroxyl- gesubstitueerde fenylgroep voorstelt, R^''' een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, een fenylgroep of een rest met formule 1g of tezamen met R^ een aangeconden-1 o seerde rest van benzeen weergeeft, R^ *'' een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 12 kool stof at omen is en R<-"" een alkylgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen voorstelt.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men één of een aantal verbindingen 1. met formule 1af toepast, waarin R^"" een desgewenst door één alkylgroep met ten hoogste 1* koolstofatomen gesubstitueerde fenyl-; V groep is, R_ een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste' -5 V 9 koolstofatomen voorstelt en R^ een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen is. 20 7· Werkwijze volgens conclusie ^-6, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1ad, 1ae of 1af toepast, waarin één van de substituenten van de 3-, 5- of 7-plaats een bruglid (e/1), (e/2), of (e/3), of een groep met formule 11 of 1m, een (e/β) groep, een groep met formule 1n, 1o, 25 1p of 1q, een (e/9), (e/10), (e/11), of (e/12) groep, een groep met formule 1r, een - D - E groep of een (e/15) volgens j . J i conclusie 3 voorstelt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, | dat men één of een aantal verbindingen toepast die één enkele ; 3. benzofuranon(2)- of indolinon(2)kern bezitten. i 9· Werkwijze volgens conclusie 1-3,met het kenmerk, dat men één of een aantal verbindingen toepast die twee direkt aan elkaar gebonden benzofuranon(2)- of indolinon(2) kernen bezitten. "35 10. Werkwijze volgens conclusie 1-3,met het kenmerk, 8020018 ...... 1 j j dat men één of een aantal verbindingen toepast die via een brug- lid gebonden twee of een aantal benzofuranon(2)- of indolinon(2)-kernen bezitten. i I ί

11. Polymere organische materialen, die een benzo- j 5 furanon(2)verbinding en/of indolinon(2)verbinding, die op de : 3-plaats tenminste êén waterstofatoom of een via een dubbele binding gebonden organische rest bevatten en/of desgewenst ; gesubstitueerde bis-3-benzofuranon(2)verbindingen en/of desge-' wenst gesubstitueerde bis-3-indolinon(2)verbindingen, waarbij op 1. de 3-plaats ongesubstitueerde benzofuranon-2(3H)on-verbindingen op de 5-plaats geen door een tertiaire butylgroep sterisch gehinderde hydroxylgroep bevatten en de indolinon(2)verbindingen, j voor zover hun (1-) stikstofatoom aan een waterstofatoom, een j i alkyl- of aralkylgroep is gebonden en slechts de 3-plaats een j | 15 andere substituent bevat, deze geen aceetamidestruktuur heeft J en indien het polymere materiaal een 3-acyl-benzofuranon(2)-verbinding als stabilisator bevat, dit vrijwel geen halogeen bevatten.

12. Polymere organische materialen volgens 20 conclusie 11, die een verbinding met formule 1 volgens conclusies 2-10 bevatten. j

13. Werkwijze voor het stabiliseren van j i polymere organische materialen tegen thermo-oxydatieve, foto- j oxydatieve en de.door mechanische belasting bij het verwerken j ί 25 van polymeersmelten optredende ontleding, met het kenmerk, j dat men hierin een benzofuranon(2)verbinding en/of indolinon(2)- ; verbinding, die op de 3-plaats tenminste éên waterstofatoom of | een via een dubbele binding gebonden organische rest bevatten | en/of een desgewenst gesubstitueerde bis-3-benzofuranon(2)- ! 30 verbinding en/of een desgewenst gesubstitueerde bis-3-indolinon(2)-! verbinding, waarbij op de 3-plaats ongesubstitueerde benzo- ! furan-2(3H)on-verbindingen op de 5-plaats geen door een tertiaire butylgroep sterisch gehinderde hydroxylgroep bevatten en de indoli-non(2)verbindingen, voor zover hun(1)-stikstofatoom aan een j35 waterstofatoom, alkyl- of aralkylgroep is gebonden en slechts de 8020018 1*8 j : j i 3-plaats een verdere substituent bevat, deze geen aceetamide- i i I struktuur heeft, voor, tijdens of na de polymerisatie op te nemen, waarbij bij toepassing van een 3-acyl-benzofuranon(2)-verbinding als stabilisator het polymere materiaal vrijwel geen j ; 5 halogeen bevat. 1H. Werkwijze volgens conclusie 13, i ' I met het kenmerk, dat men één of een aantal verbindingen volgens dé uitvinding met formule 1 volgens de conclusies 2-10 toepast.

15. Polyalkenen, in het bijzonder polyethyleen 10 en polypropyleen, ethyleen-propyleencopolymeren, polybutyleen, evenals polystyreen, gechloreerd polyethyleen, polyvinylchloride, polyesters, polycarbonaten, polymethylraethacrylaten, polyfenyleenoxyde, polyamiden, zoals nylon, polyurethanen, | polypropyleenoxyde, fenol-formaldehydeharsen, epoxyharsen, j 15 polyacrylnitril en overeenkomstige copolymerisatieprodukten, | evenals ABS-terpolymeren, verkregen volgens de werkwijze van de conclusies 11-1k.

16. Gestabiliseerde polymeren volgens de conclusies 11-15, met het kenmerk, dat men deze polymeren bereidt 20 uit een a-monoalkeen met 2 t/m 8 koolstofatomen.

17· Polystyreen, PVC, copolymeren van styreen en butadieen of styreen en acrylnitril, evenals ABS-terpolymeren, vêkregen volgens de werkwijze van conclusie 11-15.

18. Polypropyleen, verkregen volgens een ί i 25 werkwijze van conclusie 11-15. |

19. Polyethyleen met een hoog soortelijk gewicht ! ί I ; (HDPE) verkregen volgens de werkwijze van de conclusies 11-15. |

20. Hoog-molekulair polyethyleen (HMWPE) ! / e i | verkregen volgens de conclusies 11-15. I

21. Polyethyleen met laag soortelijk gewicht j (LDPE) verkregen volgens .de conclusies 11-15.

22. Ethyleen-propyleen-copolymeren, verkregen volgens conclusies 11-15.

23. Polymere materialen volgens de conclusies "35 11-22, met het kenmerk, dat deze 0,01-5 bij voorkeur 0,02-1 $, j 8020018 " ten opzichte van het te beschermen materiaal, aan hoeveelheid ! stabilisator bevatten. | I 2b. Polymere materialen volgens conclusies 11-23, met het kenmerk, dat deze verdere stabilisatoren en costabilisa-5 toren bevatten.

25. Polymere organische materialen volgens conclusies 11-2^ welke bovendien een stabilisator op basis j van sterisch gehinderde fenolen of een zwavel-cf fosforhoudende | costabilisator of een mengsel van een fenolisch antioxydant en 1. een zwavel-of fosforhoudende costabilisator bevatten. i

26. Werkwijze voor het stabiliseren van polymere organische materialen volgens conclusies 13 en 1U onder extra j toepassing van een fenolisch anti-oxydant en/of een zwavel- en/of j fosforhoudende costabilisator. |

27. Werkwijze voor het bereiden van een gemalen smelt, met het kenmerk, dat men een gemalen smelt van de in conclusie 1 en conclusie 2-10 gedefinieerde benzofuranon(2)- en indolinon(2) verbindingen tezamen met op zichzelf bekende anti- j oxydantia en een optisch bleekmiddel, evenals desgewenst met ; 20 op zichzelf bekende beschermingsmiddelen tegen licht, metaal- deaktivatoren, kiemvormende middelen en/of glijmiddelen^bereidt, alsmede de aldus verkregen gemalen smelten.

28. Werkwijze voor het toepassen van de smelt volgens conclusie 27 ter bepaling van het gehalte van het toe- 25 voegsel in polymeren.

29. Verbindingen met formule 2, waarin X, R, R^, j R2> R^, R^ en Rj. de voor formule 1 in conclusies 2 en 3 aan- | gegeven betekenissen hebben, waarvoor eveneens de aldaar vermelde ! ! ^ ^ ! i beperkingen gelden, waarbij nocheen rest met formule 1d, noch I - I 30 een rest met formule 1f aanwezig is en altijd hetzij R^ een (e/1), (e/2) of (e/3) rest, een groep met formule 11 of 1m, een j (e/6) rest, een groep met formule 1n of 1o, waarin voor E = E1 of R + R1 (tezamen) een (e/9), (e/10), (e/11), (e/12) rest of een rest met formule 1r, hetzij R^ een (e/1), (e/2), (e/3) rest, 35 een groep met formule 11, een - D - E^ groep, waarin E = E^ en 8020018 I voor een - D - groep: = een desgewenst gesubstitueerde ! fenylgroep, hetzij een (e/1), (e/2), (e/3) rest of een groep | met formule 11, waarin E = E en η = 1, of een (e/15) rest, ^ . i ! waarin R een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep is, voorstellen. i . . . . I i c 30. Werkwijze voor het bereiden van een cyclische1 ! . . . j verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2 : volgens conclusie 29, waarin één van de substituenten of R één van de resten (e/1), (e/2) of (e/3) of met formule 11 j ^ voorstelt, bereidt, door een verbinding met formule 1 volgens 10 conclusie 2, waarin één van de substituenten R1, R^ of R,. een rest met formule 0 II C-OH of een funktioneel derivaat daarvan : i 2 n i voorstelt, met een verzadigde, alifatische, desgewenst door | 15 zwavel, zuurstof of stikstofatomen onderbroken verbinding met S ten hoogste 22 koolstofatomen, die 2-6 hydroxyl- en/of I »10 -RH-groepen bevat, of een 2- of 3-waardig fenol of een door 2 of 3 -ÏÏH(R1q) groepen gesubstitueerd benzeenderivaat of een verbinding | 20 met formule 1ag op een bekende wijze of voor een verbinding met j formule 11 met pyridineλte laten reageren.

31. Werkwijze voor het bereiden van een aromatische | verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2 volgens conclusie 29^waarin R1 een rest met formule 1m of (e/6) i 25 volgens conclusie 3 voorstelt, bereidt, door een verbinding met formule 1 volgens conclusie 2, waarin R en R^ elk een waterstof-I atoom voorstellen, op een bekende wijze te laten reageren met een verbinding met formule 1ah of 1ai en het aldus verkregen tussenprodukt katalytisch te hydrogeneren. i 30 32. Werkwijze voor het bereiden van een aromatische | verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met ! formule 2 volgens conclusie 29 bereidtjwaarin R^ een rest met | formule 1n, 1o, 1p of 1q volgens conclusie 3 voorstelt, door een verbinding met formule 1 volgens conclusie 2, waarin R^ |35 een rest met formule 1aj voorstelt, voor een groep met formule 1n i 8020018 51 ....... "I met een groep met formule 1ak, voor een groep met formule 10 . C00H, met H00C rCH τ V voor een groep met formule 1p met C0C1 en voor een groep met formule 1q met /~0j 4—— PC1_ of een I ""0,1 3 i 5 funktioneel derivaat daarvan op een bekende wijze te laten | reageren.

33. Werkwijze voor het bereiden van een aromatische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2 volgens conclusie 29bereidt, waarin R + R^ tezamen een 10 groep met formule (e/9), (e/10), (e/11), (e/12) of met formule 1r volgens conclusie 3 voorstellen, door een verbinding met formule 1 volgens conclusie 2, waarin R en R1 een waterstofatoom j voorstellen, te laten reageren met het overeenkomstige aldehyde | van het bruglid. 15 3U. Werkwijze voor het bereiden van een aromatische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding bereidt met formule 2 volgens conclusie 29, waarin R^ een rest met formule - D -E„ of R. een rest met formule (e/15) volgens 3 5 ; conclusie 3 voorstellen, door 1 mol van een verbinding met j 20 formule (voor R^) 3 en (voor R^) met formule op een bekende wijze te condenseren met 2 mol van een verbinding met formule 5» waarin een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep voorstelt.

35. Werkwijze voor het bereiden van een aroma- ! : tische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met 25 formule 1 volgens conclusies 2 of 3 waarin R en R1 een waterstof- i I atoom voorstellen bereidt door een verbinding met formule 6, I ! waarin R en R de betekenissen van R resp. R hebben, j 3a pa 35 behalve dat geen rest met formule 1h aanwezig is en in een eventueel aanwezige rest met formule 1g R^ alleen een waterstof- ; 3. atoom weergeeft en G een secundaire aminogroep of een halogeen- | atoom voorstelt, met minstens de equivalente hoeveelheid cyanide- ί i I ionen te verhitten en het verkregen produkt in aanwezigheid van water op een bekende wijze te hydrolyseren en met de fenolische hydroxylgroep, onder afsplitsing van water te conden- j · ; 35 seren en vervolgens, voor zover R in het eindprodukt geen ! ' ! 8020018 « ί waterstof is of een rest met formule 1h moet worden verkregen, met de betreffende alkohol te veresteren of het betreffende i i amine te amideren.

36. Werkwij ze voor let bereiden van een middel ! 5 voor het stabiliseren van polymeren, met het kenmerk, dat men een | middel bereidt dat een of een aantal benzofuranon(2)verbindingen I en/of indoline(2)verbindingen, die op de 3-plaats tenminste één j ! . . I waterstofatoom of een via een dubbele binding gebonden organische ! groep bevatten en/of één of een aantal desgewenst gesubstitueerde ' 10 bis-3-benzofuranon(2)-verbindingen en/of één of een aantal desgewenst gesubstitueerde bis-3-indolinon(2)-verbindingen bevatten, waarbij(i) op de 3-plaats ongesubstitueerde benzofuran-2(3H) on-verbindingen op de 5-plaats geen door een tertiaire butylgroep j i sterisch gehinderde hydroxylgroep bevatten, (ii) de indolinon(2)- I j I j 15 verbindingen, voor zover hun (1-) stikstofatoom aan een waterstof-; | atoom, alkylgroep of aralkylgroep is gebonden en alleen de 3-plaats een verdere substituent bevat, deze geen aceetamide-struktuur hebben en (iii) bij het toepassen van 3-acyl-benzofuranon (2)en het polymere organische materiaal vrijwel geen halogeen | 20 bevat, alsmede de aldus verkregen middelen. I ! j 1 | | i i : i I j | ...... i i 8020018