FR2464261A1 - Procede de preparation de derives de la benzofuranne-2-one ou de l'indoline-2-one - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE LA BENZOFURANNE-2-ONE OU DE L'INDOLINE-2-ONE. SELON L'INVENTION ON FAIT REAGIR UN COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE LES SYMBOLES R, R, R ET R SIGNIFIENT L'HYDROGENE, LE CHLORE, UN GROUPE -NO,HYDROXY,ALCOXY,ACYLE,ACYLOXY OU PHENYLCARBONYLOXY, PHENYLTHIO, ALKYLE, PHENOXY, CYCLOALKYLE, PHENYLE OU METHYLENE-THIO EVENTUELLEMENT SUBSTITUES OU UN RESTE PHENYLACETIQUE OU ALKYLENE-CARBOXY OU BIEN R ET R FORMENT ENSEMBLE UN CYCLE BENZENIQUE CONDENSE, R ET R FORMENT ENSEMBLE UN RESTE BENZOFURANNE-2-ONE OU R ET R FORMENT ENSEMBLE UN RESTE BENZOFURANNE-2-ONE OU TETRAMETHYLENE, ET G SIGNIFIE UN ATOME D'HALOGENE OU UN GROUPE AMINO SECONDAIRE OU MORPHOLINO, AVEC UN CYANURE, PUIS ON HYDROLYSE LES COMPOSES OBTENUS ET ON LES SOUMET A UNE CYCLISATION.
Description
La présente invention a pour objet l'utilisation de benzofuranones ou d'
indolinones comme stabilisants de matières organiques polymères, ainsi qu'un procédé'
pour stabiliser ces matières organiques.
L'invention concerne tout particulièrement l'utilisation, comme agents stabilisants de matières organiques polymères, des composés de formule Ic
4 zC=-
xxz (Ic) R5
R2 1 R
dans laquelle R signifie un atome d'hydrogène, et R1 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone, cycloalkyle
contenant 5 ou 6 atomes de carbone, alkylcyclo-
alkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 5 atomes de carbone et le reste cycloalkyle 5 ou 6 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué par 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone,
le nombre total des atomes de carbone de ces substi-
tuants alkyle ne devant pas être supérieur à 18, 1 ou 2 groupes hydroxy et un groupe alcoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe acyloxy contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un atome de chlore et un groupe nitro, ou encore R1 signifie un groupe de formules a/4, a/5 ou a/6 No g
-*JCH >-C-OR
CH2)n COR7 (a/4) R --CH2)--- C-NR (a/5) n 8N (a/6) NR9 R9a ou bien R et R forment ensemble un groupe de formule a/2 C /R6 R6a. (a/2) X signifie -Oou -NR, Rldevant être différent de a/5 lorsque X signifie -NR10a À les substituants R2, R3, R4 et R5 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, au maximum 2 des substituants R2 à R5 pouvant signifier un groupe cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone, alkylcycloalkyle dont le reste. alkyle contient de 1 à 5 atomes de carbone et le reste cycloalkyle ou 6 atomes de carbone, hydroxy, alcoxy contenant de 1 à 22 atomes de carbone, phénoxy éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 16, acyloxy contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou phénylcarbonyloxy ou le chlore, l'un au plus des substituants R2 à R5 pouvant signifier un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 9 atomes de carbone ou phénylthio dont les restes benzéniques comportent éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, hydroxy et R15-CO-O- , un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1-à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 16, un groupe nitro, 2-furoyloxy, 2-thiényl-carbonyloxy, un groupe de formule b/2 o I -C-Rll (b/2) pour R3 un groupe de formule b/3 ou b/4
-CH2S-R12
(b/3)
-CH(C6H5) C-O- R7
(b/4) pour R3 ou R5 un groupe de formules a/4 ou a/5 avec les conditions que a) lorsque R et R signifient l'hydrogène,R à R
1 2 5
sont autres qu'un groupe hydroxy, et b) lorsque Rll dans le reste b/2 est différent de l'hydrogène, ledit groupe b/2 est adjacent à un groupe hydroxy, ou bien R2 et R3 forment ensemble un cycle benzénique condensé, ou bien R3 et -R4 forment ensemble, lorsque X signifie -0-, un cycle furanne-2-one, portant en position 3
les substituants R et R1 tels que définis ci-
dessus,
ou bien R4 et R5 forment ensemble un groupe tétra-
méthylène ou, lorsque X signifie -0-, un cycle furanne-2-one, portant en position 3 les substituants R et R1 tels que définisci-dessus, et l'un des deux autres substituants R2, R3, R4 et R5 signifie l'hydrogène et l'autre a l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R2 à R5, R6 signifie un groupe alkyle contenant de] à 18 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, benzyle, (C6H5) 2Cl-,3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphénvle, p-naphtyle, pyridyle ou 2furyle ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne pouvant être supérieur à 16, par un groupe hydroxy, par 1 ou 2 groupes méthoxy, par un atome de chlore ou par un groupe diméthylamino, ou encore R6 représente un reste de formule c/l ou c/2 O (c/l)
-C-OR7
0 R ",8 -C-N-R (c/2) et R6a signifie l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle contenant ou 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, phényle ou benzyle, ou bien R6 et R6a forment ensemble, avec les atomes de carbone-auxquels ils sont liés un cycle aliphatique à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitues par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les substituants R7 représentent chacun,indépendamm.ent l'un de l'autre,l'hydrogène, -un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, alcoxyalkylène contenant jusqu'à 18 atomes de carbone,alkylthioalkylène contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, di-(C 14)alkslamino(Cl_8) alkyle, cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitue par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 18, les substituants R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe
alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone,cyclo-
alkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone,ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 16, ou un reste de formule d/l, d/2 ou d/3 -CH2CH2OH (d/) -CH2CH20C 1-18alkyle (d/2) O n CH2CH2-0-C-R 11 (d/3) ou bien les deux substituants R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés, un reste pipéridino Qu morpholino, R9 a l'une des significations données pour R8, lasignifie l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un reste de formule d/l, d/2 ou d/3 déjà spécifiés, Ioasignifie l'hydrogène, ou un groupe benzyle, alkyle, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone de ces substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 16, Rllsignifie l'hydrogène ou un groupe alkylé contenant de 1 à 22 atomes de carbone, cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone, phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone,
le nombre total des atomes de carbone de ces substi-
tuants alkyle ne pouvant être supérieur à 16, R12signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, 2-hydroxyéthyle ou phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone, R15signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone ou. phényle, et
n signifie 0, 1 ou 2.
R1 signifie de préférence un groupe phényle éventuellement substitué lorsque X représente le reste
NR o R signifie un groupe phényle.
lQa lOa
R signifie de préférence l'hydrogène.
R1 signifie de préférence Ri, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone,ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alky*le contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et/ou par un groupe hydroxy, un reste de formule a/4 ou a/5, ou encore R1 et R forment
ensemble un reste de formule a/2. R1 signifie en parti-
culier Rï, c'est-à-dire un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun
de 1 à 8 atomes de carbone et/ou par un groupe hydroxy.
Plus particulièrement7R1 signifie un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence
un groupe phényle non substitué.
Lorsque R1 signifié un groupe phényle éventuellement substitué, ce dernier ne comporte pas d'atome de chlore. Lorsque R1 signifie un groupe phényle substitué par un groupe hydroxy, le groupe hydroxy est de préférence adjacent à un groupe alkyle ramifié, tel que le groupe tert.- butyle, et plus particulièrement
situé entre deux de ces groupes.
Lorsque R1 signifie un groupe phényle substitué par un groupe acyloxy, ce groupe acyloxy est situé de préférence en position 2 ou 4 et le groupe phényle contient de préférence également un groupe
alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carboneen parti-
culier en position para du groupe acyloxy.
Lorsque R1 est un groupe phényle éventuellement substitué, R2 signifie de préférence l'hydrogène ou
un groupe méthyle, en particulier l'hydrogène.
Lorsque deux quelconques des substituants R2 à R5 forment ensemble un cycle benzénique, un reste tétraméthylène ou un cycle furanne-2-one tel que défini plus haut, les deux autres substituants signifient
de préférence l'hydrogène ou bien l'un signifie l'hydro-
gène et l'autre un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe-COOH; les autres substituants
signifient de préférence l'hydrogène.
Lorsque l'un quelconque des substituants R2 R5 signifie un groupe phénylalkyle ou phénylthio dont les noyaux benzéniques sont éventuellement substituQ, il s'agit de préférence des substituants R3 ou R5,
en particulier du substituant R5.
Quand il s'agit du substituant R3, les substituants R2 et R4 signifientde préférence l'hydrogène et R5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle, de
préférence contenant de 1 à 5 atomes de carbone.
Quand il s'agit du substituant R5, les substituants Ret R2 et R4 signifient de préférence l'hydrogène et R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone,
notamment le groupe tert.-bctyle. Les groupes phényl-
alkyle ou phénylthio préférés sont ceux dans lesquels les noyaux benzéniques comportent un groupe hydroxy ou un substituant R15-CO-O- en position ortho du groupe alkyle ou de l'atome de soufre. De tels groupes préférés répondent à la formule PA et PT OR Q (PA) -S z (PT) Rz R
R R Z
z z dans lesquelles les substituants R x/qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R signifie l'hydrogène ou un groupeCO-R15, les substituants Rz signifient chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 9 atomes de carbone, et R' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire z
contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Dans la formule PA, R signifie de préférence x un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; Rz signifie de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou tert.-butyle, plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. R' signifie de préférence un atome z d'hydrogène ou un groupe méthyle, en particulier l'hydrogène. Dans la formule PT, R signifie de z préférence un atome d'hydrogène ou groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; en particulier le substituant Rz en ortho du reste OR signifie l'hydrogène et l'autre substituant R signifie un groupe
tert.-octyle. Rz signifie de préférence l'hydrogène.
z R2 signifie de préférence R', c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 4 l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou forme/ ensemble avec R, un cycle benzénique condensé. Plus particulièrement, R2 signifie R', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe
méthyle, notamment l'hydrogène.
R3 signifie de préférence R, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, phényle,.alcoxy contenant de 1 à 18 atomes de carbone, phénoxy, ou alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 18 atomes de carbone, un reste a/4, a/5,b/2 ou b/4 ou, ensemble avec RI un cycle benzénique condensé ou, ensemble avec R4, un cycle furanne-2-one substitué en position 3 par un reste R signifiant l'hydrogène et par un reste R1 signifiant de préférence R '. En particulier/ R3 signifie R3, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, un reste a/4 ou, ensemble avec R, un cycle benzénique condensé. Plus particulièrement R signifie R', c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone ou un reste a/4.Plus spécialement, R3 signifie R3" c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe
alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone, de préfé-
rence un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes
de carbone, les groupes méthyletert.-butyle et tert.-
pentyle étant tout particulièrement préférés.
Lorsque R' forme, avec R, un cycle furannone l'atome d'oxygène de ce cycle est lié de préférence à la position représentée par R4.Lorsque R3 signifie
le reste b/2 et le reste Rll est différent de l'hydro-
gène, le groupe hydroxy adjacent est situé de préference
en position 6.
R4 signifie de préférence R, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, alcoxy contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou phénoxy ou bien R' ensemble avec R' ou R forment un cycle furanne-2-one substitué en position 3 par un reste R signifiant l'hydrogène et par un reste R1 signifiant de préférence R, ou bien
R4 ensemble avec R' forment un groupe tétraméthylène.
En particulier, R4 signifie R",c'est-à-dire un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe
alcoxy contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou phénoxy.
Plus particulièrement, R4 signifie R", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, spécialement l'hydrogène. Les groupes alkyle préférés pour la signification de R4 sont ceux contenant de 1 à 8 atomes de carbone, en particulier ceux contenant de 1 à 4 atomes de carbone,les groupes méthyle et tert.-butyle étant tout particulièrement
préférés.
Lorsque R4 forme ensemble avec R' un cycle furanne-2-one, l'atome d'oxygène de ce cycle
est lié de préférence en position 7.
R5 signifie de préférence R, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, un reste a/4, a/5, PA ou
PT ou bien R' forme ensemble avec R' un reste tétra-
méthylène, cyclohexylène ou un cycle furanne-2-one.
En particulier,R5 signifie R5, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un reste PA ou PT. Plus particulièrement, R5 signifie R"', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de preférence un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone,
notamment un groupe méthyle, tert.-butyle ou tert.-pentyle.
Lorsque deux quelconques des substituants R3 à R' forment un noyau furanne-2-one, les substituants R1 sont de préférence identiques et signifient en
particulier un groupe phényle.
X signifie de préférence X', c'est-à-dire l1 -O- ou -NRoa- o ROa signifie l'hydrogène, un groupe lOa iQa
alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de pré-
férence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe
phényle. X signifie de préférence 0.
Lorsque R6 signifie un reste phényle substi- tué, il s'agit de préférence d'un groupe hydroxyphényle, phényle substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, la somme totale des atomes de carbone des restes alkyle ne devant pas être
supérieure à 16, ou un groupe 3,5-di-tert.-butyl-4-
hydroxyphényle, en particulier un groupe phényle mono-
substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 12
atomes de carbone ou un groupe 3,5-di-tert.-butyl-4-
hydroxyphényle. Lorsque R6 signifie un groupe phén:le, ce dernier est de préférence non substitué.Lorsque R6 représente un groupe alkyle, celui-ci contient de 1 à 12 atomes de carbone,de préférence de 1 à 8 atomes de
carbone, en particulier de 1 à 4 atomes de carbone.
R6 signifie de préférence R6, c'est-à-dire un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, phényle ou 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényle, un reste c/l ou bien R6 forme ensemble avec R6a un groupe cyclohexylidène. En particulier, R6 signifie R, c'est-à-dire un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atones de carcbone,phényle ou 3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphényle ou bien, ensehble avec R6a, un groupe cyclohexylidène. Plus particulièrement, R6 signifie R"', c'est-à-dire un groupe alkyle contenant R6 signifie R6
de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle.
Lorsque R6a signifie un groupe alkyle celui-ci contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, notamment de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe méthyle étant
particulièrement préféré.
R6a signifie de préférence RLa, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes
de carbone ou, ensemble avec R6, un groupe cyclohexyli-
dène. R6a signifie plus spécialement l'hydrogène.
R6a signifie de préférence l'hydrogène, lorsque R6 est un groupe phényle substitué, un reste-CH(C6H5)2
ou un reste c/l.
R7 signifie de préférence R' c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des
restes alkyle ne devant pas être supérieur à 16.
R7 signifie en particulier R",c'est-à-dire un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, phényle ou alkylphényle dont le reste alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. Plus spéciaiement,R7 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes
de carbone, en particulier de 8 à 18 atomes de carbone.
Les substituants R8 signifient de préférence R' c'est-à-dire indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou bien les deux substituants R' forment ensemble, avec l'atome d'azote,un reste pipérdino ou morpholino. R8 signifie plus spécialement l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone. Les groupes alkyle préférés pour R8 sont ceux contenant de 1 à 12 atomes de carbone, spécialement
ceux contenant de 1 à 8 atomes de carbone, en parti-
culier ceux contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
R9 signifie de préférence R, ce symbole R représentant uh atome d'hydrogène, un groupe B9 alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un reste d/l. Plus particulièrement, R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone. Lorsque R9 signifie un groupe alkyle, celui-ci contient de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, en particulier de 1 à 4 atomes
de carbone.
R9a a de préférence la signification de Ra, ce symbole Ra signifiant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un reste d/l. Lorsque R9a représente un groupe alkyle, celui-ci contient de préférence de 1 à 8 atomes de carbone,
en particulier 1 à 4 atomes de carbone.
Rll représente de préférence Ri, ce symbole R'I signifiant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe phényle. Dans le reste b/2, Rll représente de préférence un groupe phényle, Lorsque Rll signifie un groupe alkyle, celui-ci contient de préférence de 4 à 17
atomes de carbone.
R12 a de préférence la signification de R!2, c'est-à-dire un groupe alkyle contenant de 1 à 12
atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe 4-
alkylphényle dont le reste alkyle contient de 1 à 9
atomes de carbone.
Dans les restes a/4 ou a/5 représentés par
R1, n est de préférence égal à 1.
Dans les restes a/4 ou a/5 représentés par
R5, n signifie de préférence 1.
Dans lesrestesa/4 ou a/5 représentés par R, n
signifie de préférence 2.
Les groupes cycloalkyle préférés sont les
groupes cyclohexyle et méthylcyclohexyle, en parti-
culier cyclohexyle.
Les composés de formule Ic préférés sont ceux dans lesquels R représente R1, R2 signifie R;, R3 représente R', R4 signifie R4, R5 représente R' et X signifie -0-. Les composés plus particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R représente l'hydrogène, R1 signifie R', R2 représente R" en particulier un atome d'hydrogène, R3 signifie R3,
3 3,
en particulier R"', R4 représente R" et R signifie R3t 4 4 5 inii R". Les composés tout particulièrement préférés sont 5.
ceux dans lesquels R signifie l'hydrogène, R1 repré-
sente un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle non substitué, R2 signifie l'hydrogène, R a la signification de Ri",
3 3
R4 représente l'hydrogène et R5 signifie R"', en parti-
4 5 5
culier fin groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Les composés de formule Ic sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à
partir de produits connus.
L'invention comprend également un procédé de préparation des dérivés de la benzofuranne-2-one dans lesquels R et R signifient chacun un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir, un composé de formule III R4
R49H (III)
R4'HG dans laquelle R2 à R5 ont les significations déjà données, R7 devant toutefois représenter un atome d'hydrogène dans les groupes a/4 ou b/4 présents, et G signifie un atome d'halogène ou un groupe amino secondaire ou mQrpholino, la molécule devant être exempte d'un reste a/5, avec un cyanure, puis on hydrolyse les-composés
obtenus et on les soumet à une cyclisation. -
Dans les composés de formule III, G signifie de préférence-un groupe dialkylamino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un groupe diméthylamino. Lorsque G représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de chlore ou de brome, en particulier d'un atome de chlore. Comme cyanures appropriés, on peut utiliser un cyanure de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le cyanure de
sodium ou de potassium.
La réaction des composés de formule III avec
le cyanure et les réactions d'hydrolyse et de cycli-
sation subséquentes peuvent être effectuées selon les méthodes habituellement utilisées pour ce type
de réaction.
Le cas échéant, on peut estérifier les produits finals obtenus de manière à obtenir les composés dans
lesquels R7 est différent de l'hydrogène.
Les composés de formule III sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à
partir de produits connus.
L'invention concerne également un procédé de stabilisation des matières organiques polymères, caractérisé en ce qu'on incorpore un composé de formule Ic dans la matière organique à stabiliser
avant, pendant ou après la polymérisation.
La quantité de composés de formule Ic-à incorporer peut varier; elle dépend de la matière à stabiliser et de l'utilisation à laquelle est destinée cette matière. La proportion de composés de formule Ic à incorporer est avantageusement comprise entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 1% par rapport au poids de la matière à stabiliser. Comme matières organiques appropriées pour le traitement par les composés de formule I, on peut citer par exemple le caoutchouc, les polyoléfines, en particulier le polyethylene, le polypropylene, les copolymères éthylène/propylène et le polybutylène, le polystyrène, le polyethylène chloré, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polycarbonates, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, les polyamides
tels que le nylon, les polyuréthanes, l'oxyde de poly-
propylene, les résines formol-phénoliques, les résines
époxy, le polyacrylonitrile ou les copolymères acry-
lonitrile-butadiène-styrène, acrylate-styrène-acryloni-
trile, styrène-acrylonitrile ou styrène-butadiène.
On utilise de préférence les composés de formule Ic pour stabiliser le polypropylène, le polyethylene, les
copolymères éthylène/propylène, le chlorure de poly-
vinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes,
le polyacrylonitrile ou les copolymères acrylonitrile-
butadiène-styrène (ABS), acrylate-styrène-acrylonitrile,
styrène-acrylonitrile ou styrène-butadiène, en parti-
culier le polypropylene, le polyethylene, notamment le polyethylene a haute densité, ou les copolymères
éthylène-propylène ou acrylonitrile-butadiène-styrène.
L'incorporation des composés de formule Ic dans les matières à protéger fait appel à des méthodes connues. Un procédé de stabilisation particulièrement préféré consiste à incorporer les composés de formule Ic dans la matière plastique en fusion, au moyen des appareils habituels tels que des malaxeurs, des extrudeurs etc. On peut également mélanger intimement une matière plastique, par exemple le polypropylene ou le polyethylene, avantageusement sous forme de granulés ou de poudres, avec les composés de formule Ic et extruder ensuite ce mélange,
par exemple en films, feuilles, fibres etc...
La présente invention comprend par ailleurs les matières organiques polymères qui contiennent
des composés de formule Ic en vue de les stabiliser.
Les matières organiques stabilisées peuvent contenir les composés de formule Ic seuls ou en association avec d'autres agents permettant d'améliorer leurs propriétés. De tels agents sont par exemple
d'autres stabilisants.
Selon l'invention, on incorpore de préférence dans les matières à stabiliser un composé de formule Ic, et i) un stabilisant phénolique stériquement encombreé, ou ii) un stabilisant à base de soufre ou de phosphore,
ou bien un mélange des composés i) et ii).
Le rapport des stabilisants spécifiés sous i) ou ii) aux composés de formule Ic est avantageusement
compris entre 5:1 et 1:5, de préférence 2:1 et 1.
Le rapport duLmélange de stabilisants i) et ii) aux composés de formule Ic est avantageusement compris
entre 15:1 et 1:5, en particulier entre 6:1 et 1:3.
De préférence, lorsqu'on met en jeu un mélange de composés de formule Ic et des stabilisants spécifiés sous i), le rapport des stabilisants i) aux composés
de formule Ic est compris entre 3:1 et 1:1.
Comme exemples de phénols stériquement
encombrés (i), on peut citer le P-(4-hydroxy-3,5-
di-tert.-butylphényl)-propionate de stéaryle, le
tétrakis [méthylène-3(3 ',5' -di-tert.-butyl-4-hydroxy-
phényl)-propionyloxy] -méthane, le 1,3,3-tris-(2-méthyl 4-hydroxy-5-tert.-butylphényl)-butane, la 1,3,5-
tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-
1,3,5-triazine-2,4,6-(lH,3H,5H)-trione, le di-
thioltéréphtalate de bis (4-tertebutyl-3-hydroxy-2,6-
diméthylbenzylé), le bis[3,3-bis(4 -hydroxy-3-tert.-
butylphényl)-butanoate de glycol, le 1,3,5-triméthyl-
2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène,
le tétéphtalate de 2,2'-méthylène bis (4-méthyl-6-
tert.-butylphényle),le 4,4' -méthylène-bis-(2,6-
di-tert.-butylphénol, le 4,4 '-butylidène-bis-(6-tert.-
butyl-m-crésol), le 4,4'-thio-bis(2-tert.-butyl-5-
méthyl-bhénol), et le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-
tert.-butylphénol. Comme stabilisants ii) à base de soufre, on peut utiliser le thiodipropionate de di-stéaryle,
le thiodipropionate de dilauryle, le tétrakis-(méthy-
lène-3-hexylthiopropionyloxy)-méthane, le tétrakis (méthylène-3-dodécylthiopropionyloxy)-méthane
et le bisulfure de dioctadécyle.
Comme exemples de stabilisants ii) à base de
phosphore, on peut citer le phosphite de trinonyl-
phényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétraoxadiphosphaspiro-
undécane et le phosphite de tris-(2,4-di-tert.-butyl-
phényle). Outre les stabilisants mentionnés ci-dessus, on peut incorporer dans les matières organiques plastiques, une substance absorbant les rayons ultra-violets, par exemple comme décrit dans la demande de brevet allemand DOS 2 606 358;-à titre d'exemples, on peut citer le 2-(2'hydroxy-phényl)-benzotriazole, la 2-hydroxy-benzophénone, le 1,3-bis(2hydroxybenzoyl) benzène, les salicylates, les hydroxy-benzoates, les cinnamates,les amines stériquement encombrées et les diamides de l'acide oxalique. De tels composés sont décrits dans la demande de brevet allemand
DOS 26 06 358.
On peut également incorporer, en plus des composés de formule Ic, un déactivateur de métal, par
exemple le N,N'-dibenzoylhydrazide, le N-benzoyl-N'-sali-
cyloylhydrazide, le N,N'-distéarylhydrazide, le N,N'-bis-
[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyl -
hydrazide, le N,N'-bis-salicyloylhydrazide, l'oxalylbis-
(benzylydènehydrazide),et le N,N'-bis(3-méthoxy-2-
naphtoyl)-hydrazide.
On peut encore mettre en jeu d'autres addi-
tifs, par exemple des agents retardateurs de flammes,
des agents antistatiques etc...
Par ailleurs, on peut incorporer un azurant optique dans la matière à stabiliser de manière à pouvoir déterminer par des mesures de fluorescence la répartition des additifs, mélangés intimement
à l'azurant optique, dans la matière.
L'invention comprend en outre les mélanges préparatoires ("Masterbach") contenant un composé
de formule Ic et une partie de la matière à traiter.
Ces mélanges préparatoires peuvent contenir de 5 à 90% en poids d'un composé de formule Ic, de préférence de 20 à 60% en poids, en particulier de 20 à 30%
en poids. Le mode d'utilisation de ces mélanges prépa-
ratoires est connu. Ces mélanges préparatoires peuvent également contenir d'autres additifs tels que ceux
mentionnés ci-dessus.
Les matières polymères contenant un composé
de formule Ic sont surtout protégées contre la dégra-
dation qui survient lors de leur transformation ulté-
rieure. Lorsqu'en plus du composé de formule Ic on incorpore d'autres additifs, tels que des anti-oxydants, par exemple les composés phénoliques cités ci-dessus, et des additifs absorbant le rayonnement ultra-violet, les matières polymères obtenues possèdent une stabilité de longue durée contre la dégradation thermique
et photo-oxydative.
Les exemples suivants illustrent la présente
* invention sans aucunement en limiter la portée.
Les parties et les pourcentages s'entendent en poids
et les températures sont indiquées en degrés celsius.
Exemple 1
On chauffe sous atmosphère d'azote pendant heures à 185 15,2 g d'acide mandélique et 20,6 g de 2,4-di-tert.-butylphénol tout en éliminant l'eau
qui se forme au cours de la réaction. Après refroidis-
sement, on dissout le mélange réactionnel dans de l'éther et on le lave d'abord avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau. Après évaporation du solvant et recristallisation du résidu dans du méthanol, on obtient des dristaux fondant à 113-114 correspondant au composé n 4 du tableau ci-après
Lorsqu'on remplace le 2,4-di-tert.-butyl-
phénol par du p-crésol, du m-tert.-butyl-
phénol, du p-tert.-butylphénol, du 3,5-diméthylphénol,
du 2,4-di-tert.-butyl-5-méthylphénol, du 2,4-di-tert.-
pentylphénol, du 2,4-di-méthylphénol, du 3-(4-hydroxy-
phényl)-propionate d'octodécyle, du 2,5-di-tert.-
butylphénol, du m-crésol, du 4-phénylphénol, du 2-
phénylphénol, de l'éther monométhylique du résorcinol, du résorcinol, du stéarate de 3-hydroxyphényle,du 4-hydroxybenzoate de méthyle, du 2-tert.butylphénol, de l'o-crésol, de la 2,4-dihydroxybenzophénohe, de l'acide 4hydroxybenzofque, du P-naphtol et de l'acide 2,4-dihydroxybenzolque et que l'on fait réagir ces cciposeés avec un ou deux éuivalents d'acide mandélique,on obtient les c.ipsoéss n l à 3, 5 à 20 et 22 à 23 spécifiés dans le tableau 1 ci-aprës.Les
coposés n 54 à 61 peuvent être préparés de manière anàlogue.
On prépare le composé n 17 par estérifi-
cation du composé n 16 avec du chlorure de stéaroyle; le composé n 21 est obtenu par estérification du composé n 20 avec du stéarol. Ces réactions d'estérification sont
effectuées selon des méthodes connues.
Exemple 2
On mélange 1,34 partie du composé n 1 spécifié dans le tableau 1, 1,0 partie de cyclohexanone, 0,02 partie de benzoate de pipéridine et 20 parties de toluène et on chauffe le tout au reflux pendant 21 heures. Après avoir concentré le mélange réactionnel dans un évaporateur rotatif, on dissout le résidu dans 120 parties d'éther, on lave la solution éthérée avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore. Après recristallisation dans du méthanol,
on obtient des cristaux blancs fondant à 74-75 corres-
pondant au composé n0 27 spécifié dans le tableau 1 ci-après. En procédant comme décrit ci-dessus, on peut préparer les composés n0 28 du tableau 1 ainsi
que 32 et 39 du tableau 2.
Exemple 3
A une solution de 5,67 parties de chlorure d'a-chlorophényl-acétyle dans 8 parties d'éther, on ajoute d'abord goutte à goutte une solution de ,14 parties de diphénylamine dans 40 parties d'éther, puis 2,92 parties de triéthylamine. On chauffe ensuite
ce mélange à 40 pendant 15 heures, on filtre le pré-
cipité qui s'est formé et on le lave avec de l'eau et
de l'éther. On obtient des cristaux blancs fondant à 143-144'.
On introduit ensuite 4,82 parties de ces cristaux blancs dans 60 parties de nitrobenzène et on ajoute lentement, par petites portions, 4 parties de chlorure d'aluminium, ce qui fait passer la température dans le ballon de réaction à 30 ; il se forme une solution limpide jaune. Après 3 heures, on évapore le solvant et on ajoute le résfdu d'évaporation à un mélange de 100
parties d'eau glacée et 80 parties d'acide chlorhy-
drique concentré. On extrait le mélange avec de l'éther, on réunit les phases éthérées, on les lave avec de l'eau, on les sèche sur sulfate de magnésium et on évapore l'éther. On obtient.ainsi une huile jaune
qui cristallise après lavage avec de l'éther de pétrole.
Ce produit fond à 96-98 et correspond au composé
n0 30 du tableau 1.
En procédant comme décrit pour le composé
no 30, on peut préparer les composés n0 29 et 31.
Exemple 4
On dissout 78,9 parties du composé de formule OH
(H 3)3C CH2-N<CH3)2
0(CH3)3
dans 450 parties d'éther monométhylique du diéthylène-
glycol et on y ajoute 39 parties de cyanure de potassium et 6 parties d'iodure de potassium. A ce mélange, on ajoute lentement goutte à goutte à 800 63 parties d'eau, on chauffe le mélange réactionnel à 130 et on l'agite à cette température pendant 16 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on y ajoute 1000 parties d'eau glacée. Après avoir acidifiéle mélange avec précaution par addition d'acide chlorhydrique, on obtient un précipité qui se dissout à nouveau par addition de 400 parties d'éther. On sépare ensuite la phase organique, on la lave avec de l'eau, on
la sèche sur sulfate de magnésium et on l'évapore.
On ajoute le résidu d'évaporation à du toluène et on chauffe le mélange à ébullition pendant environ
1 heure tout en éliminant l'eau de condensation.
Après évaporation du solvant et recristallisation du résidu dans un peu de méthanol, on obtient des cristaux incolores fondant à 88-89 , correspondant
au composé n0 41 du tableau 2.
I,
Exemple 5
On procède comme décrit à l'exemple 4, mais on remplace le composé de l'exemple 4, par le composé
OH
(CH3)3c e %2-N (C3) 2
CH2N (CH3)2
ce qui donne le ompos n 42 du tableau 2.
ce qui donne le composé n 42 du tableau 2.
T A B L E A ui R5
R4 C = 0
R 2 o R3 ci No. | R2 | R3 - R4 % n5 ointde Ào1 %..I R.. R[ fus ion H cH3 H
-C (CH3) 3
-c (cil3) 3 H
-C (CH3)3
-C (013) 2 (C2H5)
-CH3 O Il
-c.2,l2j- -
H37C18-O
H H H H H H
-COOCIX3
H -i-Q CCCC18i35 -0 Y -COal H H
-C (CH3)3
H H -CH3 H H H H H -CH3 H H - o- 0a
-O-C-C17}I35
H H H H (il ail H H H
HC)O3) 3
H - H
-C (CH3) 3
-C (CH3) 2 (C2H5)
-cH3 H
-C(CH3)3
H H H H H il il H
-C (CH3)3
-CH3 H il I --- m
113-115
103-104
129-130 o
113-114
133-1'4 o
99,5-100 '
147-149 o huile huile o
126-125
66-109
104-1 o0 112-1n24o
126-1280
huile
68-700
huile
129-130,
huile cire
143-145
huile H H H H H -CH3 -CH3 H H H -C (Ci3) 3 H H H H H H H Hi H H H H _ m a
T A B L E A U
1 (suite) No. 24 No. 25%O Lol C=O 0 \ No. 26 C0 Point de fusion
181-183
huile Point de fusion
64-65
Point de fusion
74-75
Point de fusion
76-78
Point de fusion
114-116
Point de fusion
96-98
Point de fusion
182-185
No. 27 No. 28 No. 29 No. 30 No. 31 c=O mû m _Èe CH3 CH N\ CH
TABLEAU 2
3 ! R1 R
R3 P5 oint de 3______ __________. fusion i XC33 32 =-i C (Oi) iJCi 90-95o,
SCH) 33
33 - H -C_(C) c 3C(CH3)2 -2CHc(3) _(3)úiC2C(Y33 2 HO 34 - H C99 H huile C4 H9 l'o !110_ H CH H 203-205c ci3 38 /- onH -CH ç H -C (CH >huile
2 1037 3 3
AO" C (CH3)3 C(}3) 3 huile
' O H
H03H 65 6 60
CH 3 I T A B L E A U 2 (suite) É5 QX/c=o R3 'I R1 R N R, R3 [_ jPoint de P-3 % fusion il H H -o -Q n -Q Ci i211CH3 II
2C-OC4H9
Il
=CH-C-O-C4H9
=Ci-CH (C6i5) 2
--O<CH3
C 19-C
C (CH3) 3
-CH2-CoCH
CH2-CC18H37
-<f"2-S-'l
2_-C12H25
H
-C(CH3)3 -
-c (CH3)3
-C (CH3)3
C (CH3) 3
C (CH3) 3
-C (CH3) 3
-C (CH3 y 3
-C (03) 3
-C (R}
-C (CH3)3
-C (CH3)3
-c (ca3) 3 -c (CH3)3 H
-C (CH3)3
-C (CH3)3
-CH2CCXC!37
-C(Ca3)3
-C) CH3) 3
-C (CH3) 3
-C (CH3) 3
88-89
- 177
-53 huile huile
74-75
huile huile cire -72
67-73
94-97
121-123,5
H H H H H H H H H H H t C6H5 masse vitreuse No. 55 n-C1 No. 56 C1 71 No. 57 No. 58 & No. 59
OH 0-CO
OHC/ cC6 H5
CH3 CH3
-c4-O -"i C6H 6H5 Point de fusion -129 huile huile
CH2COOR
No. 54
OH O- C
O H. 6H5, Point de fusion
52-58
Point de fusion
123-132
R = H;Point de fusion 175-177 No. 59 C18H35;Point de fusion 50-53 No. 60 No. 61 No. 58 Exemple d'application A On agite vigoureusement pendant 10 minutes un mélange composé de 1200 parties d'un polypropylène du commerce non stabilisé (Profax 6501), de 0,6 partie de stéarate de calcium, de 0,6 partie de tétrakis-
[méthylène-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphényl)-
propionyloxy]-méthane et de 0,6 partie du composé n 4 du tableau 1 puis on extrude ce mélange à une vitesse de 120 tours/minute au moyen d'un extrudeur
à différentes températures de chauffage de 150-240-260-
o on forme ainsi un ruban que l'on granule par passage à travers un bain d'eau. On extrude et on granule à 9 reprises le granulé ainsi obtenu tout
en prélevant un échantillon du granulé à chaque opéra-
tion afin de déterminer l'indice de fluidité ("melt flow index"; MFI selon ASTM D 1238 L, 2300, 2,16 kg),
cet indice permet de déterminer la dégradation oxyda-
tive thermomécanique du polymère. En procédant de manière analogue, on extrude un mélange tel que décrit ci-dessus mais ne contenant pas le composé n 4
du tableau 1.
Lorsqu'on compare les indices MFI des deux
mélanges, on constate que le polymère contenant le com-
posé n 4 est nettement plus stable à l'état fondu pendant l'extrusion en continu que le polymère non stabilisé.
On peut stabiliser le polypropylène en pro-
cédant commne décrit ci-dessus et en utilisant les composés
du tableau 1 et 2.
Exemple d'application B
On stabilise 100 parties de poudre de poly-
éthylène à haute densité non stabilisée (type Phillips) en y ajoutant 0, 02 partie du composé n 5 du tableau 1
et 0,01 partie de tétrakis-[méthylène-3-(3'5'-di-tert.-
butyl-4'-hydroxyphényl)-propionyloxy]méthane. On soumet o ce mélange à un essai MFI modifié à 2300/0,325 kg au moyen d'un appareil Darenpart-MFI. On introduit la poudre dans le cylindre d'acier chauffé et on y place un poids de 325 g. On coupe le polymère pressé à des intervalles de 60 secondes exactement. On exprime
le rendement en gramme/10 minutes. Plus la réticula-
tion du polyéthylène est importante en raison de la stabilisation insuffisante, plus l'indice MFI est faible. Après 5 à 15 minutes, on obtient une valeur constante. On peut également utiliser les autres composés des tableaux 1 et 2 en procédant
de la même manière.
Exemple d'application C A 100 parties d'une dispersion de chlorure de polyvinyle du commerce (valeur K-60) dans un mélangeur Fluid (Papenmeier type TEHK 8), on ajoute 1,0 partie de stéarate d'octyle, 1,5 partie d'un stabilisant à base de baryum et de cadmium (sous forme de poudre) 1 partie du composé n0 4 du tableau 1 et 0,5 partie d'un phosphate d'arylalkyle du commerce, et on mélange le tout jusqu'à ce que la température atteigne 1100. On fait passer le mélange homogène ainsi obtenu, sur un laminoir pendant 1 minute à 1800 et on le cartprre à 2000 en feuilles de 1 mmm d'épaisseur pendant une minute et demie sous 2 atmosphères, puis pendant une minute et demie sous 20 atmosphères. On soumet les échantillons ainsi préparés à un traitement thermique pendant 30 minutes à 1800 dans une chambre de séchage
à circulation d'air. Un échantillon servant de compa-
raison et qui ne contient pas le composé n0 4 mais 2,5 parties du stabilisant au baryum et au cadmium au lieu de 1,5 partie, présente une décoloration plus intense aussi bien au début du traitement qu'après
minutes.
Exemple d'application D On dissout 300 parties de poudre ABS
(AOE 30/075, Ets Marbon) dans 2200 parties de chloro-
forme et on ajoute cette solution goutte à goutte à 8000 parties de méthanol, ce qui fait précipiter lABS. Après filtration, on traite l'ABS exempt de stabilisant pendant une nuit à la température ambiante, sous pression réduite, afin d'éliminer le mélange de solvants. On dissout 100 parties de
poudre d'ABS ainsi traité dans 750 parties de chloro-
forme et on y ajoute 0,2 partie du composé n0 10 du tableau 1, puis on agite le tout pendant 15 minutes sous atmosphère d'azote. Au moyen d'un racloir de 1 mm, on étend cette solution en une fine pellicule sur une plaque de verre et on laisse évaporer le solvant; il se forme une pellicule dont l'épaisseur a augmenté d'environ 150 p. On élimine les dernières traces de solvant en traitant cette plaque pendant une nuit à
la température ambiante et sous pression réduite.
On traite les échantillons préparés à partir de cette pellicule, dans un four à circulation d'air à 95 . En effectuant des mesures répétées du spectre IR (.= 0,4 à 1715 cm 1), on détermine la résistance de ces échantillons au vieillissement. On constate que les échantillons contenant le composé no 10 résistent plus longtemps que les échantillons ne contenant pas
de stabilisant.
Exemple d'application E
On broie 100 parties d'un granulé de téréphta-
late de polyéthylène de manière à obtenir une poudre à gros grains et on sèche cette poudre pendant une nuit à 1000 dans une chambre de séchage sous pression réduite. On ajoute ensuite 1 partie du composé no 38
du tableau 2, on homogénéise le mélange, on le trans-
forme en granulés dans un extrudeur puis on le file à 2800
en fils que l'on étire (120 den/14) et que l'on retord.
On enroule les fibres ainsi obtenues sur des supports
blancs et on les soumet à la lumière d'un Atlas-
Weatherometer pendant des périodes de 24 heures.
Les fibres contenant le composé n 38 ont moins tendance à jaunir pendant l'exposition à la lumière que les fibres ne contenant pas cet additif. De plus, les fibres stabilisées résistent nettement plus longtemps à l'exposition à la lumière que les fibres non stabilisées lorsqu'on compare la durée de l'exposition entraînant
une diminution de 50% de la résistance à la rupture.
Exemple d'application F On chauffe à 160 , 49,5 parties du composé
n 4 du tableau 1, 49,5 parties de tétrakis[méthylène-
3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphényl)-propionyloxy] méthane, 1 partie de stéarate de calcium et 0,02 partie
de l'azurant optique 7-[2H-naphto-(1,2d)triazole-2-yl]-
3-phénylcoumarine; le mélange fond lorsqu'on l'agite.
On verse la masse fondue ainsi obtenue dans un récipient
à fond plat et, après refroidissement, on la broie.
Le produit ainsi obtenu fond à 70-75 .
Dans un sac en plastique, on mélange 0,5 partie de cette masse fondue broyée et 1000 partiesd'une poudre de polyethylène à haute densité non stabilisée (type Ziegler, MFI 190/z = 0,7) en agitant ces produits à plusieurs reprises. On chauffe à 220 dans unextrudeur Plasti-Corder Brabender PLV 151 (50 tours/minute) 43 parties de ce mélange de poudres et on enregistre l'évolution du moment de torsion jusqu'à ce qu'on observe une nette diminution de ce dernier. En comparant avec un échantillon contenant la quantité
double d'un mélange à parts égales de tétrakis-[méthylène-
3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphényl)-propionyloxy]-
méthane et de 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol, on constate que le polymère stabilisé comme décrit ci-dessus
présente une stabilité supérieure.
Lorsqu'on incorpore différentes concentra-
tions de la masse fondue décrite ci-dessus à une poudre de polyéthylène ou de polypropylène et que l'on extrude ce mélange en un ruban transformé ensuite en granulés,
il est possible de déterminer par des mesures de fluo-
rescence la répartition des adjuvants dans le polymère.
Claims (2)
1.- Un procédé de préparation des composés répondant à la formule Ic
R
R 4 @ y= O (Ic) R3
2 1 R
--
dans laquelle R1 et R signifient chacun un atome d'hydrogène, X signifie O- ou -NRio ot RlOa représente l'hydrogène, lOa lOa ou un groupe benzyle, alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone,
le nombre total des atomes de carbone de ces substi-
tuants alkyle ne devant pas être supérieur à 16, les substituants R2, R3, R4 et RP5 signifient
chacun, indépendamment les uns des autres-,un atome -
d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, au maximum 2 des substituants R2 à R5 pouvant signifier un groupe cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone,alkylcycloalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 5 atomnies de carbone et le reste cycloalkyle 5 ou 6 atomes de carbone, hydroxy, alcoxy contenant de 1 à 22 atomes de carbone, phénoxy éventuellemelnt substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 16, acyloxy contenant de 1 à 18 atomnies de carbone ou phénylcarbonyloxy ou le chlore, l'un au plus des substituants R2 à R5 pouvant signifier un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 9 atomes de carbone ou phénylthio dont les restes benzéniques comportent éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, hydroxy et R15-CO-O-, un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 16, un groupe nitro, 2- furoyloxy ou 2-thiényl-carbonyloxy, un groupe de formule b/2 avec la condition b/2 est différent est adjacent à un pour R3 un groupe o I -C- R11 (b/2) que lorsque Rl dans le reste de l'hydrogène, ledit groupe b/2 groupe hydroxy, de formule b/3 ou b/4
-CH2S-R1 2
-CI (C6H5) CO-O-R7
pour R3 ou R5 un groupe de formules a/4 ou a/5 -(CH 2_nC - OR7 o N<8 - O (CH2 n--t C - N R8 N8 (b/3) (b/4) (a/4) (a/5) ou bien R2 et R3 forment ensemble un cycle benzénique condensé, ou bien R et R forment ensemble, lorsque X signifie 3 4. -O-, un cycle furanne-2-one,
ou bien R4 et R5 forment ensemble un groupe tétra-
méthylène ou, lorsque X signifie -O-, un cycle furanne-2-one, et l'un de deux autres substituants R2, R3, R4 et R5 signifie l'hydrogène et l'autre a l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R2 à R5, les substituants R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 a 18 atomes de carbone, alcoxyalkylène contenant jusqu'àa 18 atomes de carbone, alkylthioalkylène contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, di-(C 14)alkylamino(C 18) alkyle, cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomnies de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 18, les substituants R8 représentent chacun, indépendanunent l'un de l'autre un atomnie d'hydrogène ou un groupe
alkyle contenant de 1 à 18 atomnies de carbone,cyclo-
alkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un reste alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone,ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des substituants alkyle ne devant pas être supérieur à 16, ou un reste de formule d/l, d/2 ou d/3 -CH2CCH20H (d/) -CH2Ci2 1-18alkyle (d/2) n -CH2Cl 2-0-C-R11 il (d/3) ou bien les deux substituants R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés, un reste pipéridino ou morpholino, Rllsignifie l'hydrogène ou un groupe al.kyle contenant de 1 à 22 atomnies de carbone, cycloalkyle contenant de à 7 atomes de carbone, rhény].alkyle dont]e reste alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par i ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone,
le nombre total des atomes de carbone de ces substi-
tuants alkyle ne pouvant être supérieur à 16, R12signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, 2-hydroxyéthyle ou phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone, R15 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone ou phényle, et n signifie 0, 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule III (III) R4H R2 dans laquelle R2 à R5 ont les significations déjà données, R7 devant toutefois représenter un atome d'hydrogène dans les groupes a/4 ou b/4 présentslet G signifie un atome d'halogène ou un groupe amino secondaire ou morpholino, la molécule devant être exempte d'un reste a/5, avec un cyanure, puis on hydrolyse les composés
obtenus et on les soumet à une cyclisation.
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