CN107849295B - 聚烯烃阻燃物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃物品，其包含其中并入添加剂的聚烯烃基质，该添加剂包含：特定式(1)膦酸酯，包含N‑烷氧基受阻胺的增效剂，及氰尿酸三聚氰胺。本发明还涉及相应的阻燃组合物，以及这些组合物用于改进聚烯烃的阻燃性的用途。

Description

聚烯烃阻燃物品
本发明涉及包含聚烯烃基质、特定膦酸酯、包含N-烷氧基受阻胺的增效剂及氰尿酸三聚氰胺的阻燃物品。本发明的另一方面为阻燃组合物自身及其用于增加聚烯烃的阻燃性的用途。本发明还涉及包含特定膦酸酯及特定不含三嗪的N-烷氧基受阻胺的阻燃组合物。
仍需要具有可用于聚烯烃中的改进特性的阻燃系统。特别是增加的安全法规及立法活动为已知阻燃系统不再符合所有必要要求的原因。优选为不含卤素或卤素较少的阻燃配制物，此是由于环境原因且也归因于其在与燃烧相关的烟雾密度及毒性方面的较好效能。不含卤素或卤素较少阻燃液的其他益处为改进的热及光稳定性及较低腐蚀特性。
相较于已知系统(如结合氧化锑的溴化阻燃剂)，本发明的增效阻燃混合物不含卤素，且在低负载量下获得所需阻燃性(例如UL94垂直燃烧(“VB”)测试)。当使用本发明的组合物或将其添加至已知阻燃剂中时，达到特定阻燃性水平所需的总量可显著减少。因此，机械特性及长期稳定性增加。此外，可满足或超出所要求的光稳定性及加工稳定性的水平。
本发明的增效混合物在极低浓度下起作用且允许减少或除去氧化锑及溴化阻燃剂的含量。当使用本发明的增效混合物时，获得具有最优选阻燃特性的聚烯烃。此外，在施加燃烧期间，燃烧时间及火焰滴落显著减少。此外，通过使用本发明的阻燃组合物，除含有卤素的阻燃剂及锑化合物之外，填充剂也可大部分经减少或替换。
本发明的一方面为包含并入添加剂的聚烯烃基质的阻燃物品，添加剂包含
式
Figure BDA0001552562660000011
膦酸酯，
其中R1和R2独立地选自：烷基、任选地经取代的烷基、苯甲基、任选地经取代的苯甲基、苯基、任选地经取代的苯基、萘基及任选地经取代的萘基，
包含N-烷氧基受阻胺的增效剂，及
氰尿酸三聚氰胺。
如烷基的R1和R2优选为直链或分支链C1-C10烷基，特别是直链或分支链C1-C4烷基。
作为R1和R2(如苯甲基、苯基及萘基)的取代基，可提及卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、C1-C4烷基及C1-C4烷氧基。优选为未经取代的苯甲基、苯基及萘基。
高度优选地，R1和R2为甲基或苯甲基，特别是甲基。
N-烷氧基受阻胺优选为未经取代或经羟基取代的N-C1-C40烷氧基受阻胺、N-环己氧基受阻胺或包含结构元素N-O-W的受阻胺，其中W为包含50至1000个碳原子的蜡。
更优选地，N-烷氧基受阻胺含有式
Figure BDA0001552562660000021
的结构元素
其中
G1和G2彼此独立地为C1-C8烷基或共同为五亚甲基，
Z1和Z2各自为甲基，或Z1和Z2共同形成键联结构部分，且
E为未经取代或经羟基取代的C1-C40烷氧基，或为环己氧基或式-O-W的残基，其中W为包含50至1000个碳原子的蜡。
G1和G2各自优选为甲基。
Z1和Z2优选共同形成有机键联结构部分，特别是不含三嗪的有机键联结构部分。
E优选为未经取代或经羟基取代的C1-C20烷氧基，或为环己氧基或式-O-W的残基，其中W为包含50至1000个碳原子的蜡。W优选为包含50至800，特别为50至500个碳原子的蜡。E的实例为丙氧基、辛氧基、2-羟基-2-甲基-丙氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、环己氧基及如上文所提及的蜡。
更优选地，N-烷氧基受阻胺为式
Figure BDA0001552562660000031
化合物，
其中X为式
Figure BDA0001552562660000032
的基团，
Y为-(CH2)6-，各R为-OC3H7且n为1至5的整数，
或式
Figure BDA0001552562660000033
化合物，
其中R3为正丙基且X1为正丁基，
或式
Figure BDA0001552562660000034
化合物，
其中R4为式
Figure BDA0001552562660000041
的基团
或式
Figure BDA0001552562660000042
化合物。
本发明的一特定实施方案为针对式(3)、(4)及(5)，特别是(3)及(5)化合物。
还优选为N-烷氧基受阻胺，其为式
Figure BDA0001552562660000043
化合物，
其中E1为C1-C18烷氧基或经羟基取代的C1-C18烷氧基，或
式
Figure BDA0001552562660000044
化合物，
其中E2和E3为C1-C30烷氧基，或
式
Figure BDA0001552562660000051
化合物，
其中E4和E5为C1-C30烷氧基或环己氧基，或
式
Figure BDA0001552562660000052
化合物，
其中
R5为C1-C40烷基，
n为1至10的数字，且
W为包含50至1000个碳原子的蜡残基，或
式
Figure BDA0001552562660000053
化合物
其中n为1至50的数字，特别是1至10，且
W为蜡残基，特别是包含50至1000个碳原子的蜡残基。
E1优选为C1-C4烷氧基或经羟基取代的C1-C4烷氧基，特别是经羟基取代的C1-C4烷氧基，且更优选为2-羟基-2-甲基丙氧基。式(7)化合物最优选为1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
E2和E3优选为C1-C20烷氧基，特别是C8-C20烷氧基。高度优选为癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基，特别是十一烷氧基。
E4和E5优选为C1-C10烷氧基或环己氧基，特别是C1-C10烷氧基且更优选为辛氧基。
R5优选为C11-C20烷基。
式(10)及(10a)中的W优选为包含50与800之间，特别是50与500之间个碳原子的蜡。
优选为式(3)至(10)的N-烷氧基受阻胺，特别是式(7)至(10)的那些，优选为式(7)及(9)的那些，且更优选为式(7)的那些。
还优选为含有式
Figure BDA0001552562660000061
的结构部分的N-烷氧基受阻胺。
氰尿酸三聚氰胺为由三聚氰胺及氰尿酸形成的盐，且可(例如)通过优选等摩尔量的三聚氰胺及氰尿酸的反应来获得。合适氰尿酸三聚氰胺例如以
Figure BDA0001552562660000062
MC(购自BASFSE)市售可得。氰尿酸三聚氰胺的平均粒度通常小于50微米，优选小于35微米；且更优选为25微米或小于25微米。可使用任何粒度的氰尿酸三聚氰胺，但优选使用小粒度来赋予成品更光滑的表面。
在某些实施方案中，聚烯烃基质包括(例如)聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及其共聚物。聚烯烃基质可并有其他聚合物于其中，包括聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯及其共聚物(例如无规或嵌段共聚物)或混合物。在某些实施方案中，聚烯烃基质包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。聚合物混合物的某些实施方案包括(例如)PP/HDPE、PP/LLDPE及LLDPE/HDPE，以及如PP/HDPE/LLDPE的三元混合物。在某些实施方案中，聚合物可为线性或分枝的且可在存在或不存在交联(例如化学交联)的情况下调配。
在某些实施方案中，PP及PE的掺合物可任选地与适于促进掺和物中的组分的兼容性、部分互混性或互混性水平的第三聚合物混合。此类物质称为“界面张力降低剂”或“配伍剂”。
在某些实施方案中，聚合物可经交联以将长链分枝(LCB)引离聚丙烯主链，产生比当前以聚丙烯等级市售的聚合物更高的熔融强度及延展性及更低的熔体流动。
在某些使用聚丙烯的实施方案中，组合物可含有添加剂，相比于当熔融转化成成型物品时以其他方式存在，其将形成于聚合物中的结晶度提升至更高水平。此类添加剂称为“晶核生成剂”。
此类晶核生成剂的实例如下：无机物质，如滑石、金属氧化物(如二氧化钛或氧化镁)、(优选地)碱土金属磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，如芳族双缩醛，例如1,3:2,4-双(苯亚甲基)山梨醇(市售为Irgaclear D(RTM)、Millad 3905(RTM)及Gel All D(RTM)))、1,3:2,4-双(4-甲基苯亚甲基)山梨醇(市售为Irgaclear DM(RTM)、Millad 3940(RTM)、NC-6(Mitsui(RTM))及Gel All MD(RTM))、1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(市售为Millad 3988(RTM))、1,3:2,4-双(4-乙基苯亚甲基)山梨醇(市售为NC-4(Mitsui(RTM))、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇(nonitol)(市售为Millad NX 8000(RTM))或基于羧酸盐的晶核生成剂，例如苯甲酸钠，或基于羧基氢氧化铝的晶核生成剂，例如羟基-双[4-(叔丁基)苯甲酸]铝(市售为Sandostab 4030(RTM))，或基于松香盐的晶核生成剂，分别为松香酸，例如Pinecrystal KM-1300(RTM)或PinecrystalKM-1600(RTM)，或顺-内-双环(2.2.1)庚烷2,3-二甲酸的二钠盐(＝化学文摘注册(Chemical Abstracts Registry)第351870-33-2号)(市售为Hyperform HPN-68(RTM))及六氢邻苯二甲酸的钙盐(市售为Hyperform HPN-20E(RTM))，或甘油酸锌(CAS注册第87189-25-1号；例如市售为Prifer3881(RTM)或Prifer 3888(RTM))，或1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰氨基]苯。
可通过各种方法制备聚烯烃，包括(例如)自由基聚合(通常在高压下及在高温下)及催化剂聚合(例如使用通常含有一种或多于一种IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂)。此类金属可形成通常具有一种或多于一种配位体的金属复合物，该配位体通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可经π或σ配位的芳基。此类金属复合物可呈游离形式或固定于基质上，通常固定于活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。在聚合中可单独使用催化剂或可使用其他活化剂，通常为金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷，其中金属为Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可适宜地经其他酯、醚、胺或硅烷基醚基团改性。这些催化剂系统通常称为“Phillips”、“Standard Oil Indiana”、“Ziegler(-Natta)”、“TNZ”、“茂金属”或“单活性点催化剂(single site catalyst)”。
在某些使用聚丙烯的实施方案中，聚丙烯为聚丙烯无规共聚物、交替或分段共聚物、或含有一种或多种选自下列的共聚单体的嵌段共聚物：乙烯、1-丙烯、C4-C20-α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20-烷二烯、C5-C12-环烷二烯及降冰片烯衍生物，其中丙烯及共聚单体的总摩尔量为100％。合适C4-C20-α-烯烃的实例包括(但不限于)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯及4-甲基-1-戊烯。合适C4-C20-烷二烯的实例包括(但不限于)己二烯及辛二烯。合适C5-C12-环烷二烯的实例包括(但不限于)环戊二烯、环己二烯及环辛二烯。合适降冰片烯衍生物的实例包括(但不限于)5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯及亚甲基-二亚甲基-六氢萘。
聚丙烯共聚物还包括长链分支链聚丙烯共聚物。在一些实施方案中，丙烯/乙烯共聚物含有(例如)50重量％至99.9重量％、80重量％至99.9重量％或90重量％至99.9重量％的丙烯。
在某些实施方案中，形成基质的聚烯烃聚合物选自聚丙烯、聚乙烯及其共聚物或混合物。基质可包括其他并入于其中的聚合物，包括(但不限于)聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯或其共聚物或混合物。在某些实施方案中，并入聚烯烃基质中的其他聚合物的总量小于15重量％、小于20重量％、小于25重量％、小于30重量％、小于35重量％、小于40重量％、小于45重量％、小于50重量％、小于55重量％、小于60重量％、小于65重量％、小于70重量％、小于75重量％、小于80重量％或小于85重量％的聚烯烃基质的总重量。
在某些实施方案中，丙烯共聚物(其中共聚单体为C9-C20-α-烯烃(例如1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯)、C9-C20烷二烯、C9-C12环烷二烯或降冰片烯衍生物(例如5-亚乙基-2-降冰片烯或亚甲基-二亚甲基-六氢萘))可含有至少90摩尔％、90摩尔％至99.9摩尔％或90摩尔％至99摩尔％的丙烯。
在某些实施方案中，丙烯共聚物(其中共聚单体为C4-C-α-烯烃(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯)、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C8-烷二烯或C5-C8环烷二烯)可含有至少80摩尔％、80摩尔％至99.9摩尔％或80摩尔％至99摩尔％的丙烯。
聚烯烃基质的其他实施方案包括丙烯/异丁烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、丙烯/环烯共聚物、丙烯与乙烯及二烯的三元共聚物(例如己二烯、二环戊二烯或乙烯-降冰片烯)、丙烯/1-烯烃共聚物(例如其中当场生成1-烯烃)及丙烯/一氧化碳共聚物。
优选为聚丙烯及聚乙烯，特别是聚乙烯。
在某些实施方案中，除式(1)膦酸酯、N-烷氧基受阻胺及氰尿酸三聚氰胺之外，还有一种或多种阻燃化合物可作为添加剂并入至聚烯烃基质中。
含磷阻燃剂可包括磷氮烯阻燃剂，其公开于例如EP1104766、JP07292233、DE19828541、DE1988536、JP11263885、美国专利第4,079,035、4,107,108、4,108,805及6,265,599号中。基于磷的非卤化阻燃剂为包括磷的化合物，如磷酸三苯酯、磷酸酯、
Figure BDA0001552562660000091
衍生物、膦酸酯、磷酸酯(phosphoric acid esters)及磷酸盐酯(phosphate esters)、及描述于美国专利第7,786,199号中的那些。基于磷(有机磷)的阻燃剂通常包括磷酸核心，烷基(通常为直链)或芳基(芳环)键结于其上。实例包括红磷、无机磷酸盐、不溶性磷酸铵、聚磷酸铵、聚磷酸脲铵、正磷酸铵、磷酸碳酸铵、磷酸脲铵、磷酸二铵、磷酸三聚氰胺铵、聚磷酸二亚乙基二胺、聚磷酸双氰胺、聚磷酸酯、磷酸脲、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、膦酸二甲基甲酯的三聚氰胺盐、亚磷酸二甲酯的三聚氰胺盐、聚磷酸硼的铵盐、膦酸二甲基甲酯的脲盐、有机磷酸盐、膦酸酯及氧化膦。磷酸酯包括(例如)三烷基衍生物，如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯，三芳基衍生物，如磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯及磷酸三甲苯酯，及芳基-烷基衍生物，如磷酸2-乙基己基-二苯酯及磷酸二甲基-芳酯及磷酸辛基苯酯，及乙二胺磷酸酯。
基于磷的阻燃剂的其他实例包括磷酸硼甲胺、磷酸氰尿酰胺、磷酸镁、磷酸乙醇胺二甲酯、环状膦酸酯、膦酸三烷酯、磷酸铵钾、磷酸氰尿酰胺、磷酸苯胺、三甲基磷酰胺、膦氧化三(1-氮丙啶基)、氧化双(5,5-二甲基-2-硫羰基-1,3,2-二氧磷杂戊环)、二甲基磷酰基-N-羟基甲基-3-丙酰胺、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、四(羟基甲基)
Figure BDA0001552562660000101
盐(如四(羟基甲基)氯化
Figure BDA0001552562660000102
及四(羟基甲基)硫酸
Figure BDA0001552562660000103
)、N-羟基甲基-3-(二甲基磷酰基)-丙酰胺、聚磷酸硼的三聚氰胺盐、聚磷酸硼的铵盐、亚磷酸三苯酯、二甲基磷酸铵、正磷酸三聚氰胺、尿素磷酸铵、三聚氰胺磷酸铵、膦酸二甲基甲酯的三聚氰胺盐、亚磷酸氢二甲酯的三聚氰胺盐。
金属氢氧化物阻燃剂包括无机氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、三水氧化铝(ATH)及碱式碳酸盐。
基于三聚氰胺的阻燃剂为非卤化阻燃剂的族，其包括三种化学基团：(a)三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5三嗪)；(b)三聚氰胺衍生物(包括具有有机或无机酸的盐，如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/聚磷酸)；及(c)三聚氰胺同系物。三聚氰胺衍生物包括(例如)三聚氰胺-单-磷酸盐(三聚氰胺及磷酸的盐)、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺。三聚氰胺同系物包括蜜白胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)、蜜勒胺(2,5,8-三氨基1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂萉)及蜜隆胺(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂萉-2,5-二基)。
基于三聚氰胺的阻燃剂还包括三聚氰胺化合物/多元醇缩合物。举例而言，如美国专利申请第10/539,097号(公开为WO 2004/055029)及美国专利公开案第2010/152376号中所公开，其中多元醇为直链、分支链或环状三元醇、四元醇、五元醇或六元醇或直链或环状C4-C6醛醣或C4-C6酮醣，且其中三聚氰胺化合物为磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺。在一些实施方案中，多元醇为季戊四醇或二季戊四醇。在一些实施方案中，三聚氰胺化合物为磷酸三聚氰胺。在一些实施方案中，三聚氰胺化合物与多元醇的摩尔比为约1:1至约4:1。缩合物可进一步并有经羟基取代的树突状聚合物于其中，例如树突状聚酯或树突状聚酰胺。树突状聚酯可为引发剂化合物的产物，其选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇及扩链二甲基丙酸。在一些实施方案中，树突状聚酰胺为环状羧酸酐及二异丙醇胺的聚缩合物。
硼酸盐阻燃化合物可包括(例如)硼酸锌、硼砂(硼酸钠)、硼酸铵及硼酸钙。硼酸锌为基于硼的阻燃剂，其具有化学成分xZnOyB2O3·zH2O。可单独使用或与其他化合物(如三水氧化铝、氢氧化镁或红磷)结合使用硼酸锌，如三水氧化铝、氢氧化镁或红磷。其通过卤化锌或卤氧化锌起作用，加快卤素源的分解及促进炭形成。
其他可单独或与其他阻燃物质组合使用的含有阻燃物质的金属的实例包括(但不限于)氧化镁、氯化镁、滑石、水合氧化铝、氧化锌、三水氧化铝、氧化铝镁、硅酸钙、硅酸钠、沸石、碳酸钠、碳酸钙、钼酸铵、氧化铁、氧化铜、磷酸锌、氯化锌、粘土、磷酸二氢钠、锡、钼及锌。
在某些实施方案中，有机磷化合物为具有下式的磷酸酯：
Figure BDA0001552562660000111
在某些实施方案中，有机磷化合物为具有下式的膦酸酯：
Figure BDA0001552562660000112
在某些实施方案中，有机磷化合物为具有下式的膦酸酯：
Figure BDA0001552562660000121
在某些实施方案中，有机磷化合物为具有下式的磷酸酯：
Figure BDA0001552562660000122
其中n为1至7的整数。
在某些实施方案中，有机磷化合物为具有下式的磷酸酯：
Figure BDA0001552562660000123
其中n为1或2。
在某些实施方案中，有机磷化合物为具有下式的磷酸酯：
Figure BDA0001552562660000124
其中X为二价亚芳基，且n为1或2。
在某些实施方案中，有机磷化合物为具有下式的磷酸酯：
Figure BDA0001552562660000125
在某些实施方案中，可使用其他合适有机磷化合物。
在某些实施方案中，按聚烯烃基质或其物品的重量计，一种或多种阻燃化合物(例如有机磷化合物)以1重量％至70重量％、1重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、2重量％至9重量％、3重量％至6重量％、2重量％至5重量％或1重量％至4重量％的量存在。
在某些实施方案中，有机-卤素阻燃剂可包括(例如)：
多溴氧化二苯基(DE-60F,Chemtura Corp.)、氧化十溴二苯基(DBDPO；
Figure BDA0001552562660000132
102E)、磷酸三[3-溴基-2,2-双(溴甲基)丙基]酯(PB
Figure BDA0001552562660000133
FMC Corp.)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、氯桥酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、三膦酸聚氯乙酯混合物、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)(PE68)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(
Figure BDA0001552562660000131
BT-93)、双(六氯环戊二烯)环辛烷(Declorane
Figure BDA0001552562660000134
)、氯化石蜡、八溴二苯基醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴双酚A(
Figure BDA0001552562660000135
RB100)、亚乙基双-(二溴-降冰片烯二甲酰亚胺)(
Figure BDA0001552562660000136
BN-451)、溴化聚丙烯酸盐(FR-1025,ICLIndustrial)、双-(六氯环戊二烯)环辛烷、PTFE、三-(2,3-二溴丙基)-异氰尿酸酯、亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺及溴化聚丁二烯-聚苯乙烯。
上文提及的有机卤素阻燃剂惯例地与无机氧化增效剂组合。此用途的最常见的为氧化锌或氧化锑，例如Sb2O3或Sb2O5。硼化合物也是合适的。
上文提及的其他阻燃剂类别适宜地包含于本发明的组合物中，按有机聚合物基质的重量计，呈约0.5重量％至约75.0重量％的量；例如约10.0重量％至约70.0重量％；例如按组合物的总重量计，约25.0重量％至约65.0重量％。
在某些实施方案中，可包括抗滴落剂。这些抗滴落剂降低热塑性聚合物的熔体流动且在高温下抑制滴落物形成。各种参照案(如美国专利说明书第4,263,201号)描述向阻燃组合物添加抗滴落剂。在高温下抑制滴落物形成的合适添加剂包括玻璃纤维、聚四氟乙烯(PTFE)、高温弹性体、碳纤维、玻璃球体及其类似物。
式(1)膦酸酯优选以0.02至20重量％、特别是0.1至10重量％、且更优选为1至10重量％的量存在于聚烯烃基质中，特别是其相应的物品中。
N-烷氧基受阻胺优选以0.02至20重量％、特别是0.02至10重量％、且更优选为0.1至5重量％的量存在于聚烯烃基质中，特别是其相应的物品中。
氰尿酸三聚氰胺优选以0.02至20重量％、特别是0.1至10重量％、且更优选为1至10重量％的量存在于聚烯烃基质中，特别是其相应的物品中。
优选为式(1)膦酸酯以0.02至20重量％的量存在、N-烷氧基受阻胺以0.02至20重量％的量存在、且氰尿酸三聚氰胺以0.02至20重量％的量存在的聚烯烃基质，特别是其相应的物品。
更优选为式(1)膦酸酯以0.1至10重量％的量存在、N-烷氧基受阻胺以0.02至10重量％的量存在、且氰尿酸三聚氰胺以0.1至10重量％的量存在的聚烯烃基质，特别是其相应的物品。
高度优选为式(1)膦酸酯以1至10重量％的量存在、N-烷氧基受阻胺以0.1至5重量％的量存在、且氰尿酸三聚氰胺以1至10重量％的量存在的聚烯烃基质，特别是其相应的物品。
聚烯烃基质或其相应的物品中的阻燃剂(包括式(1)膦酸酯、N-烷氧基受阻胺及氰尿酸三聚氰胺)的总重量可为1重量％至70重量％、1重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、2重量％至9重量％、3重量％至6重量％、2重量％至5重量％或1重量％至4重量％。
上述聚烯烃基质或其相应的物品中的重量在各情况下各自地按聚烯烃基质或相应的物品的总重量计。
在某些实施方案中，可将一种或多种增效剂(例如光线吸收剂)作为其他添加剂并入至聚烯烃基质中。增效剂也可称为“稳定剂”。某些本文所描述的增效剂化合物(除用作稳定剂外)也可用作阻燃化合物。
在某些实施方案中，紫外辐射(UV)光线吸收剂包括(例如)羟苯基苯并三唑、三-芳基-对称三嗪、羟基-苯甲酸酯及2-羟基二苯甲酮紫外光吸收剂(UVA)，以及氰基丙烯酸盐(如通过商品名称
Figure BDA0001552562660000151
3030、3035、3039而已知的那些)及草酰替苯胺(如
Figure BDA0001552562660000152
312)。
合适羟苯基苯并三唑UVA(例如)公开于美国专利第3,004,896、3,055,896、3,072,585、3,074,910、3,189,615、3,218,332、3,230,194、4,127,586、4,226,763、4,275,004、4,278,589、4,315,848、4,347,180、4,383,863、4,675,352、4,681,905、4,853,471、5,268,450、5,278,314、5,280,124、5,319,091、5,410,071、5,436,349、5,516,914、5,554,760、5,563,242、5,574,166、5,607,987、5,977,219及6,166,218号中，且包括(例如)2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；5-氯-2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑；5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑；2-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑；2-(3,5-双-α-茴香基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(亚乙基氧基)羰基-乙基))-苯基)-2H-苯并三唑；2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑；十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰乙基)苯基-2H-苯并三唑；2,2'-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)酚)；2-(2-羟基-3-α-茴香基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-茴香基苯基)-2H-苯并三唑；5-氟基-2-(2-羟基-3,5-二-α-茴香基苯基)-2H-苯并三唑；5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α-茴香基苯基)-2H-苯并三唑；5-氯-2-(2-羟基-3-α-茴香基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-茴香基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；5-丁磺酰基-2-(2-羟基-3-α-茴香基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-茴香基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-茴香基苯基)-2H-苯并三唑；5-丁磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；及5-苯磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
合适三-芳基-对称三嗪UVA(例如)公开于美国专利第3,843,371、4,619,956、4,740,542、5,096,489、5,106,891、5,298,067、5,300,414、5,354,794、5,461,151、5,476,937、5,489,503、5,543,518、5,556,973、5,597,854、5,681,955、5,726,309；5,736,597、5,942,626、5,959,008、5,998,116、6,013,704、6,060,543、6,242,598及6,255,483号中，且包括(例如)4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-对称三嗪；CYASORB UV-1164；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-对称三嗪；2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-对称三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-对称三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-对称三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-对称三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-对称三嗪；2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-对称三嗪；2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛基氧基羰基亚乙基氧苯基)-对称三嗪；2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊基氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-对称三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苯甲氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-对称三嗪；2,4-双(2-羟基-4-n-丁氧基苯基)-6-(2,4-二-n-丁氧基苯基)-对称三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基丙氧基)-5-α-茴香基苯基]-对称三嗪(其中*指代辛氧基、壬氧基及癸氧基的混合物)；亚甲基双-{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟丙氧基)苯基]-对称三嗪}；以5:4:1的比率桥接于3:5'、5:5'及3:3'位置中的亚甲基桥接二聚体混合物；2,4,6-三(2-羟基-4-异辛基氧羰基亚异丙基氧苯基)-对称三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-茴香基苯基)-对称三嗪；2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-对称三嗪；2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-对称三嗪；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟丙氧基)-苯基)-对称三嗪及4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟丙氧基)-苯基)-对称三嗪的混合物；TINUVIN 400、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟丙氧基)-苯基)-对称三嗪；及4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟苯基)-对称三嗪。
合适羟基苯甲酸盐UV吸收剂包括(例如)经及未经取代的苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八酯及3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二-叔丁基苯酯。
2-羟基二苯甲酮UV吸收剂包括(例如)4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羟基及2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
在某些实施方案中，UVA作为添加剂包括在内。UVA可包括5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-双-α-茴香基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟苯基)-对称三嗪、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-对称三嗪、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯或4-辛氧基-2-羟基二苯甲酮中之一或多者。
某些UVA为市售配制物，包括(例如)TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 1577、TINUVIN 1600、CYASORB UV 1164、CYASORB THT、CYASORB UV 2908、ADK STAB LA-F70及CHIMASSORB 81。
在某些实施方案中，按聚烯烃基质或物品的重量计，一种或多种UVA以0.01重量％至2.5重量％或0.10重量％至1.5重量％的量存在。在某些实施方案中，一种或多种UVA以0.10重量％至0.95重量％的量存在。举例而言，按聚烯烃基质或物品的重量计，一种或多种UVA可以约0.20重量％、约0.25重量％、约0.30重量％、约0.35重量％、约0.40重量％、约0.45重量％、约0.50重量％、约0.55重量％、约0.60重量％、约0.65重量％、约0.70重量％、约0.75重量％、约0.80重量％、约0.85重量％或约0.90重量％，以及介于前述量之间的量存在。
在某些实施方案中，一种或多种受阻胺光稳定剂(HALS)可作为其他添加剂并入至聚烯烃基质中。合适的HALS(例如)公开于美国专利第5,004,770、5,204,473、5,096,950、5,300,544、5,112,890、5,124,378、5,145,893、5,216,156、5,844,026、5,980,783、6,046,304、6,117,995、6,271,377、6,297,299、6,392,041、6,376,584及6,472,456号中。
合适的HALS(例如)包括1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八基氨基哌啶；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；癸二酸双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯；癸二酸双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；癸二酸双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-对称三嗪；己二酸双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-对称三嗪；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-侧氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；癸二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；己二酸双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-对称三嗪；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；对甲氧基苯亚甲基丙二酸二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯；十八烷酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯；丁二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶；2-十一基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-侧氧基-螺[4,5]癸烷；氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；氮基三乙酸三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)酯；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁-四甲酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯，1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6--4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-对称三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物；1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶及丁二酸的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺及4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺及4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺及4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪(CYASORB UV-3346)、CYASORB UV-3529(CYASORB UV-3346的N-甲基化类似物)的缩合物；N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二胺及4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-二-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮-4-侧氧基螺[4,5]癸烷及表氯醇的反应产物；聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷；顺丁烯二酸酐-C18-C22-α-烯烃-共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物；4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)及2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚缩合物；4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)及2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚缩合物；4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)及2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚缩合物；4,4'-六亚甲基双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)及2,4-二氯-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚缩合物；通过使(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺与1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷与三聚氯化氰的反应产物反应所获得的反应产物；及其二元或三元组合。
其他合适HALS包括(例如)前述提及的HALS化合物中的任一个的位阻N-H、N-甲基、N-甲氧基、N-丙氧基、N-辛氧基、N-环己氧基、N-酰氧基及N-(2-羟基-2-甲基丙氧基)类似物。举例而言，用N-甲基受阻胺替换N-H受阻胺会使用N-甲基类似物代替N-H。
为实现说明的目的，前述HALS化合物的结构中的一些显示如下。
癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯：
Figure BDA0001552562660000201
正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯：
Figure BDA0001552562660000202
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-对称三嗪：
Figure BDA0001552562660000203
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶：
Figure BDA0001552562660000211
对甲氧基苯亚甲基丙二酸二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯：
Figure BDA0001552562660000212
2-十一基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮-4-侧氧基-螺[4,5]癸烷：
Figure BDA0001552562660000213
氮基三乙酸三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)酯：
Figure BDA0001552562660000214
四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯：
Figure BDA0001552562660000215
1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)：
Figure BDA0001552562660000221
3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮：
Figure BDA0001552562660000222
3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮：
Figure BDA0001552562660000223
N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺：
Figure BDA0001552562660000224
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-对称三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物：
Figure BDA0001552562660000225
1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶及丁二酸的缩合物：
Figure BDA0001552562660000231
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺及4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物：
Figure BDA0001552562660000232
N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺及4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物：
Figure BDA0001552562660000233
2-氯-4,6-二-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-双-(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物：
Figure BDA0001552562660000234
7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮-4-侧氧基螺[4,5]癸烷及表氯醇的反应产物：
Figure BDA0001552562660000241
聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷：
Figure BDA0001552562660000242
顺丁烯二酸酐-C18-C22-α-烯烃-共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物：
Figure BDA0001552562660000243
4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)及2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚缩合物：
Figure BDA0001552562660000251
及通过使(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺与1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷与三聚氯化氰的反应产物反应所获得的反应产物：
Figure BDA0001552562660000252
其中R′＝R"或H
且其中
Figure BDA0001552562660000253
在某些实施方案中，HALS的二元组合可作为添加剂包括在内。此类二元组合包括(例如)癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯及N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯及4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚化合物缩合物；十八烷酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯及4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚缩合物；及癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯及十八烷酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯。
在某些实施方案中，HALS的三元组合可作为添加剂包括在内。此类三元组合包括(例如)癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶及4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚缩合物；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、十八烷酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯及4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-对称三嗪(封端有2-氯-4,6-双(二丁氨基)-对称三嗪)的低聚缩合物；及癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶及N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物。
在某些实施方案中，可使用本发明的HALS化合物的任一个的其他二元或三元组合。
在某些实施方案中，按聚烯烃基质或其物品的重量计，另外存在的一种或多种受阻胺化合物以0.1重量％至3重量％、0.1重量％至1.9重量％、0.15重量％至1.5重量％、0.2重量％至1重量％或0.2至0.5重量％的量存在。举例而言，按聚烯烃基质或其物品的重量计，一种或多种受阻胺化合物可以约0.10重量％、约0.20重量％、约0.30重量％、约0.40重量％、约0.50重量％、约0.60重量％、约0.70重量％、约0.80重量％、约0.90重量％、约1.00重量％、约1.10重量％、约1.20重量％、约1.30重量％或约1.40重量％的量存在。
在某些实施方案中，一种或多种抗氧化剂可作为添加剂并入至聚烯烃基质中。抗氧化剂可包括(但不限于)羟胺稳定剂(例如二烷基羟胺稳定剂)、有机磷稳定剂及受阻酚抗氧化剂的组合、有机磷稳定剂及二烷基羟胺稳定剂的组合、氧化胺稳定剂或有机磷稳定剂及氧化胺稳定剂的组合。
有机磷稳定剂包括(例如)亚磷酸酯及亚膦酸二酯稳定剂，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷酯、亚磷酸苯基二烷酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八基)酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂酰酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二-α-茴香基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)酯、双异癸基氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸双(2,4,6-三-叔丁基苯基)酯、山梨醇三亚磷酸三硬脂酰酯、4,4'-联亚二苯-二亚磷酸二四-(2,4-二-叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英、6-氟基-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、乙基亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)酯、2,2',2"-氮基[亚磷酸三乙基三(3,3'5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)酯]、辛基亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)酯、聚(4,4'-{2,2'-二甲基-5,5'-二-叔丁基苯基硫-}辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'{-亚异丙基二酚}-辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'-{亚异丙基双[2,6-二溴苯酚]}-辛基亚磷酸酯)及聚(4,4'-{2,2'-二甲基-5,5'-二-叔丁基苯基硫}-季戊四醇二亚磷酸酯)。
为实现说明的目的，前述抗氧化剂的结构中的一些显示如下。
6-氟基-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环：
Figure BDA0001552562660000271
2,2',2"-氮基[亚磷酸三乙基三(3,3'5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)酯]：
Figure BDA0001552562660000281
6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英：
Figure BDA0001552562660000282
季戊四醇二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)酯：
Figure BDA0001552562660000283
季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)酯：
Figure BDA0001552562660000284
乙基亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)酯：
Figure BDA0001552562660000285
及
4,4'-联亚二苯-二亚磷酸二四-(2,4-二-叔丁基苯基)酯
Figure BDA0001552562660000286
其他合适抗氧化剂可具有如下结构：
Figure BDA0001552562660000291
Figure BDA0001552562660000292
及
Figure BDA0001552562660000293
受阻酚抗氧化剂包括(例如)异氰尿酸三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)酯、1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲苯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸的单乙基酯的钙盐、季戊四醇四[丙酸3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯]及丙酸3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)十八酯。维生素E及维生素E醋酸酯抗氧化剂也可单独或与其他抗氧化剂组合使用。
在某些实施方案中，有机磷稳定剂及受阻酚抗氧化剂的组合为亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯及季戊四醇四[丙酸3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯]或丙酸3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)十八酯。
在某些实施方案中，有机磷稳定剂与受阻酚抗氧化剂的重量:重量比率为约9:1至约1:9，以及比率在其间，例如约8:1、约7:1、约6:1、约5:1、约4:1、约3:1、约2:1、约1:1、约1:2、约1:3、约1:4、约1:5、约1:6、约1:7或约1:8，比率在前述比率之间。
羟胺稳定剂可包括(例如)N,N-二苯甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十二烷基)羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十四烷基羟胺、N-十六烷基-N-十七烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺及N,N-二(C16-C18烷基)羟胺。
氧化胺稳定剂可包括(例如)二(C16-C18)烷基氧化甲胺，代表性实例为
Figure BDA0001552562660000303
EP(Addivant)。
在某些实施方案中，有机磷稳定剂及二烷基羟胺的组合为亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯及N,N-二(C16-C18烷基)羟胺。在某些实施方案中，有机磷稳定剂及氧化胺稳定剂的组合为亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯及二(C16-C18)烷基氧化甲胺。这两种组合的重量:重量比率可如上文的有机磷/受阻酚抗氧化剂组合。
在某些实施方案中，添加剂可包括一种或多种抗氧化剂。在某些实施方案中，一种或多种抗氧化剂包括具有下式的第一化合物：
Figure BDA0001552562660000301
及具有下式的第二化合物的组合：
Figure BDA0001552562660000302
在一些实施方案中，抗氧化剂可为第一及第二化合物的掺和物，可作为
Figure BDA0001552562660000311
B 225购得。
在某些实施方案中，按聚烯烃基质或其物品的重量计，一种或多种抗氧化剂以0.01重量％至1重量％、0.01重量％至0.75重量％、0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.2重量％或0.05重量％至1重量％的量存在。举例而言，按聚烯烃基质或其物品的重量计，一种或多种抗氧化剂可以约0.01重量％、约0.05重量％、约0.10重量％、约0.15重量％、约0.20重量％、约0.30重量％、约0.40重量％、约0.50重量％、约0.60重量％、约0.70重量％、约0.80重量％、约0.90重量％或约1.00重量％以的量存在。
在某些实施方案中，一种或多种着色剂可作为添加剂并入至聚烯烃基质中。着色剂可包括(例如)有机颜料、无机颜料及其混合物。可在Pigment Handbook,T.C.Patton编,Wiley-Interscience,New York,1973中发现着色剂的一些实例。使用于基于聚合物的产品中的市售颜料的任一个可用于本组合物中，如金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锌、氧化铝及氧化铁)、金属氢氧化物、金属片(例如铝片)、铬酸盐(例如铬酸铅)、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、碳黑、钒酸铋、硅石、滑石、瓷土、酞菁蓝及绿、有机红、有机褐红、珠光颜料及其他有机颜料。也可使用不含铬酸盐的颜料，如偏硼酸钡、磷酸锌、三磷铝及其混合物。
其他合适颜料包括C.I.颜料，如黑12、黑26、黑28、黑30、蓝15.0、蓝15.3(G)、蓝15.3(R)、蓝28、蓝36、蓝385、棕24、棕29、棕33、棕10P850、绿7(Y)、绿7(B)、绿17、绿26、绿50、紫14、紫16、黄1、黄3、黄12、黄13、黄14、黄17、黄62、黄74、黄83、黄164、黄53、红2、红3(Y)、红3(B)、红4、红48.1、红48.2、红48.3、红48.4、红52.2、红49.1、红53.1、红57.1(Y)、红57.1(B)、红112、红146、红170(F5RK型)较蓝、C.I.颜料橙5、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙23(R)及颜料橙23(B)。合适有机颜料包括颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料红8、颜料红8、颜料红49.2、颜料红81、颜料红169、颜料蓝1、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫27、颜料红122及颜料紫19。合适无机颜料包括中铬黄、柠檬铬黄、铬樱红、铬猩红及铬酸锌。
合适有机颜料可包括(例如)酞菁、苝、偶氮化合物、异吲哚啉、喹啉黄、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二
Figure BDA0001552562660000321
嗪及阴丹士林。蓝色颜料可包括(例如)阴丹士林及铜酞菁类别的颜料，例如颜料蓝60、颜料蓝15:1、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4及颜料蓝15:6。绿色颜料可包括(例如)铜酞菁类别的颜料，例如颜料绿7及颜料绿36。洋红颜料可包括(例如)喹吖啶酮类别的颜料，例如2,9-二氯喹吖啶酮及颜料红202。红色颜料可包括(例如)喹吖啶酮类别的颜料，例如二甲基喹吖啶酮及颜料红122，苝类别的颜料，例如颜料红149、颜料红178及颜料红179，或二酮基吡咯并吡咯类别的颜料，例如颜料红254及颜料红264。黄色颜料可包括(例如)喋啶、异吲哚啉酮及异吲哚啉类别的颜料，例如颜料黄215、颜料黄110及颜料黄139。橙色颜料可包括(例如)异吲哚啉酮或二酮基吡咯并吡咯类别的颜料，例如颜料橙61、颜料橙71及颜料橙73。紫色颜料可包括(例如)喹吖啶酮类别的颜料，例如颜料紫19，或二
Figure BDA0001552562660000322
嗪类别的颜料，例如颜料紫23及颜料紫37。在某些实施方案中，可使用颜料的混合物。
在某些实施方案中，按聚烯烃基质或其物品的重量计，一种或多种着色剂可全部以0.10重量％至3.0重量％或0.20重量％至1.0重量％的量存在。举例而言，按聚烯烃基质或其物品的重量计，一种或多种着色剂可以约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％或约0.9重量％的量存在，以及以介于前述量之间的量存在。
在某些实施方案中，一种或多种填充剂可作为添加剂并入至聚烯烃基质中。填充剂用于改进聚合物机械特性，如冲击或拉伸强度。填充剂的实例包括(但不限于)如三水合铝(ATH)的金属水合物、如二氢氧化镁(MDH)的金属氧化物及如碳酸钙的金属碳酸盐。适用于聚烯烃组合物的其他填充剂包括木片、木粉、木薄片、木纤维、锯屑、亚麻、黄麻、大麻、洋麻、稻壳、蕉麻、天然纤维素纤维及其组合。填充剂可为无机的且包括碱或碱土金属羧酸盐硬脂酸盐或硫酸盐。举例而言，无机填充剂包括滑石(硅酸镁)、云母、蛭石、硅藻土、珍珠岩、碳酸钙、白云石、硅石、氢氧化镁、硼酸锌、硅灰石、飞灰、高岭粘土、云母或各种二氧化钛(包括表面经处理的二氧化钛)。填充剂也可包括有机或无机纤维，如玻璃、聚酯、聚酰胺或芳族聚酰胺纤维。塑料的合适填充剂描述于Wiley Encyclopedia of Polymer Science andTechnology,第10卷,“Fillers”,A.H.Tsou,W.H.Waddell中。
在某些实施方案中，按聚烯烃基质或其物品的重量计，填充剂的负载量的范围可为5重量％至70重量％、5重量％至60重量％、10重量％至50重量％或15重量％至40重量％。举例而言，按聚烯烃基质或其物品的重量计，填充剂可以约20重量％、约25重量％、约30重量％或约35重量％存在，以及以介于前述量之间的量存在。
其他添加剂也可存在于本文公开的组合物中，如抗静电剂、抗刮痕剂、助滑剂、聚合物加工助剂等(参见Plastic Additives Handbook；第6版)。其他添加剂包括脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸钙、镁、锌或铝。其他添加剂也包括硫代增效剂，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酰酯。其他添加剂也包括苯并呋喃酮稳定剂，例如美国专利第4,325,863、4,338,244、5,175,312、5,216,052、5,252,643、5,369,159、5,356,966、5,367,008、5,428,177或5,428,162号或美国专利申请公开案第2012/0238677号中所公开的那些，包括3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰基氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-特戊酰氧苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮及3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。其他添加剂也包括配伍剂或分散助剂，例如顺丁烯二酸酐接枝PE或PP、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯-丙烯酸)等。按聚烯烃基质或其物品的重量计，其他添加剂可以0.1重量％至10重量％或0.2重量％至5重量％存在。
在某些实施方案中，添加剂可包括一种或多种其他添加剂，如除酸剂。在某些实施方案中，除酸剂为硬脂酸锌。在某些实施方案中，按聚烯烃基质或其物品的重量计，除酸剂可全部以0.1重量％至3.0重量％或0.10重量％至2.0重量％的量存在。
在制备并入添加剂的聚烯烃基质时，可预混合或单独地添加本文所描述的组分的任一个及其他可选添加剂。在某些实施方案中，可在烯烃的聚合之前、期间或之后添加添加剂。在某些实施方案中，添加剂可以纯净形式或囊封于蜡、油或聚合物中并入至基质中。在某些实施方案中，一种或多种添加剂经喷洒于聚烯烃基质上，且可用于稀释其他添加剂或其熔融物，因此其他添加剂也可共同经喷洒于聚烯烃基质上。在某些实施方案中，可通过在催化剂聚合的去活化期间喷洒进行添加。在某些实施方案中，蒸汽可用于去活化。
可在所有习用混合机器(其中聚烯烃经熔融且与添加剂混合)中将本发明的添加剂及其他添加剂添加至聚烯烃中。合适机器为本领域熟练技术人员已知。其主要为混合器、捏合机及挤压机。
优选在挤压机中通过在加工期间引入添加剂进行混合过程。
尤其优选加工机器为单螺杆挤压机、逆向旋转及同向旋转双螺杆挤压机、行星齿轮挤压机、环形挤压机或共捏合机。也可使用具备至少一个气体移除隔室(可对其施以真空)的加工机器。
合适挤压机及捏合机描述于(例如)Handbuch der Kunststoffextrusion,第1卷Grundlagen,编者F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,第3-7页,ISBN:3-446-14339-4(第2卷Extrusionsanlagen 1986,ISBN3-446-14329-7)中。
举例而言，螺杆长度为1-60螺杆直径，优选为35-48螺杆直径。螺杆的转速优选为10-600转每分钟(rpm)，极其优选为25-300rpm。
最大吞吐量取决于螺杆直径、转速及动力。也可在低于最大吞吐量水平下，通过改变提及的参数或使用投递剂量的称重机器进行本发明的混合及并入过程。
若添加复数种组分，则可预混合或单独地添加此类物。
本文所描述的含有本发明的添加剂的物质优选用于生产模制物品，例如滚塑模制物品、射出模制物品、外形及其类似物，且特别是纤维、纺熔非织物、膜、胶带或泡沫塑料。优选物品为纤维、纺熔非织物、膜及胶带，特别是膜或胶带，且更优选为膜。透明膜为尤其优选的。
可以已知方式制备物品。举例而言，可通过任何可供一般技术者使用的方法来制造聚合性物品，其包括(但不限于)挤塑、共挤塑、挤塑涂覆于各种基质上、挤塑吹制、多或单组分熔融纺丝和/或湿法纺丝和/或干式纺丝、膜铸塑、膜吹制、压延、射出模制、吹塑、压缩模制、热成型、纺丝、吹塑挤塑或旋转铸塑。
相应的膜或薄厚度物品可用于制造聚合性膜、薄片、袋子、瓶子、聚苯乙烯发泡塑料杯、板、器皿、气泡包装、盒子、封装包层、延伸及收缩包层、塑料纤维、包含两种或多于两种聚合物的双组分纤维、胶带、酒椰叶纤维、大袋子、如合股农业用纱线、包装包裹膜、青贮料膜、覆盖膜、小棚膜、香蕉袋、直接覆盖物、温室覆盖物、非织物、供农业使用的盆、土工纺织物、填埋场覆盖物、工业覆盖物、垃圾覆盖物、垃圾袋、垃圾堆、层压、游泳池覆盖物、墙纸、临时支架薄板、建筑膜、屋面膜、淡化膜、电池组、连接件、泥沙防护物、家禽帘、用于建造临时防护结构的膜、多层和/或多组分结构或类似者。
通常使用吹塑挤压技术所获得的供农业使用的聚烯烃物品(优选为膜)为优选的。尤其关注单层膜或三、五或七层的多层膜。聚烯烃膜在农业中的最重要的应用是作为用于温室及隧道的覆盖物以在受保护的环境中种植作物。
在某些实施方案中，物品的一种实体尺寸小于1mm，特别是小于0.8mm，且更优选小于0.6mm。此是指固体物品或物品的固体部分的最小实体外部尺寸，其在膜的情况下为厚度。此也可表示为“最小实体尺寸”。高度优选的为具有此类尺寸的膜，特别是具有小于0.8mm、优选小于0.6mm的一种实体尺寸的膜。同样对于多层物品，优选的是这些物品具有小于1mm、特别是小于0.8mm、且更优选小于0.6mm的整体最小实体尺寸(如多层膜的厚度)(例如若干薄膜物品层迭于彼此的上或层压在一起)。令人感兴趣的范围为20至1000微米、特别是20至800微米、且更优选为20至600微米的范围。
对于本发明的物品，优选的是这些物品通过标准测试DIN4102-部分1(1998年5月)。
此外，对于本发明的物品，优选的是当物品呈125密耳射出模制条的形式时，物品自UL-94垂直燃烧(VB)测试的效能等级为V-0。
本发明的另一方面为阻燃组合物，其包含
如上文所定义的式(1)膦酸酯，
N-烷氧基受阻胺，及
氰尿酸三聚氰胺。
此类组合物可(例如)呈母体混合物的形式。此类母体混合物可以10重量％至80重量％、特别是20重量％至70重量％、且更优选为30重量％至60重量％的量包含式(1)膦酸酯，以10重量％至80重量％、特别是20重量％至70重量％、且更优选为30重量％至60重量％的量包含氰尿酸三聚氰胺，及以1重量％至50重量％、特别是1重量％至30重量％、且更优选为2重量％至20重量％的量包含N-烷氧基受阻胺。
此类母体混合物可任选地另外包含如甘油单硬脂酸酯的粘结剂。
此类母体混合物组合物可任选地另外包含聚烯烃。此类母体混合物组合物可包含0重量％至50重量％、特别是0重量％至30重量％、且更优选为0重量％至20重量％的聚烯烃。优选为含有聚烯烃的母体混合物，其包含1重量％至50重量％、特别是1重量％至30重量％、且更优选为1重量％至20重量％的聚烯烃。
此外，上文的阻燃组合物也可包含较高量的聚烯烃，因此有可能将此类组合物直接用于物品的制备。对于此类阻燃组合物，阻燃剂的量为如上文给出的聚烯烃基质的量。
关于阻燃组合物，特别是式(1)膦酸酯、N-烷氧基受阻胺、氰尿酸三聚氰胺及聚烯烃，上文给出的定义及偏好适用。
本发明的另一方面为组合物的用途，其包含
如上文所定义的式(1)膦酸酯，
N-烷氧基受阻胺，及
氰尿酸三聚氰胺
用于增加聚烯烃的阻燃性。
关于此类组合物，特别是式(1)膦酸酯、N-烷氧基受阻胺、氰尿酸三聚氰胺及聚烯烃，上文给出的定义及偏好适用。
本发明的另一方面为阻燃组合物，其包含
如上文所定义的式(1)膦酸酯，及
式
Figure BDA0001552562660000371
N-烷氧基受阻胺，
其中E1为C1-C18烷氧基或经羟基取代的C1-C18烷氧基。
优选的是除了式(1)及(7)化合物以外，组合物也包含聚烯烃。此含有聚烯烃的组合物可呈母体混合物的形式，按母体混合物的总重量计，其以10重量％至90重量％的总量包含式(1)及(7)化合物。
关于此类组合物，特别是式(1)膦酸酯、式(7)N-烷氧基受阻胺及聚烯烃，上文给出的定义及偏好适用。式(7)化合物最优选为1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
以下实施例更详细地说明本发明。除非另外说明，否则所有百分比及份数均以重量计。
实施例1：含有阻燃剂的不同组合的聚乙烯膜的阻燃性效能。
a)聚合物组分及光稳定剂
聚合物组分(LLDPE)：LLDPE,DOWLEXTMSC 2108G,制造商Dow
光稳定剂(LS)：
Figure BDA0001552562660000372
2020,制造商BASF SE
b)阻燃组分
FR-1：1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶
FR-2：二磷酸季戊四醇-二-甲酯(作为
Figure BDA0001552562660000373
PCO 900购自THOR GROUPLIMITED)
FR-3：氰尿酸三聚氰胺(作为
Figure BDA0001552562660000374
MC购自BASF SE)
c)LLDPE膜制造
除非另外说明，否则以如所指示的量对LLDPE、LS及相应的阻燃组分FR-1、FR-2及FR-3进行干式混合，且随后在230℃的最高温度Tmax下在同向旋转双螺杆挤压机Berstorff46D(实验室尺寸双螺杆挤压机，25mm螺杆直径)上将其熔融复合成球粒。
随后使用与挤压机Collin E 30M耦合的铸造膜装置Collin CR-136/350在220℃的最高温度Tmax下将粒化充分调配的树脂浇铸成250μm膜。
d)作为阻燃剂的配制物的效能
根据标准DIN4102-部分1(1998年5月)评估制得的膜。
DIN4102-部分1：将样本垂直置放且在样本的下边缘处施加点火火焰(边缘点火测试)。
分级基于火焰扩散样本的150mm的时间。
若火焰在20s内未达至150mm参考标记，则所测试的膜通过测试且分级为B2。
若火焰在20s内达至150mm参考标记，则所测试的膜为非分级的(n.c.)。
表1及表2中给出添加剂的浓度及膜样本的效能
表1：LLDPE铸造膜中的所添加添加剂的浓度
比较组合物(不根据本发明的组合物)：参考1、2、3、4、5及6
根据本发明的组合物：本发明1及本发明2
膜号 添加剂<sup>*</sup>
参考1 无FR
参考2 2％FR-1
参考3 5％FR-2
参考4 5％FR-3
参考5 0.4％FR-1+4.6％FR-3
参考6 2.5％FR-2+2.5％FR-3
本发明1 0.4％FR-1+1.8％FR-2+2％FR-3
本发明2 0.4％FR-1+4.6％FR-2
*具有0.2％
Figure BDA0001552562660000381
2020的所有膜的稳定性
表2：根据修改的DIN 4102-部分1(边缘点火)的在250μm LLDPE铸造膜上的火焰测试
参考1 参考2 参考3 参考4 参考5 参考6 本发明1 本发明2
LLDPE 100％ 98％ 95％ 95％ 95％ 95％ 95.8％ 95％
FR-1 2％ 0.4％ 0.4％ 0.4％
FR-2 5％ 2.5％ 1.8％ 4.6％
FR-3 5％ 4.6％ 2.5％ 2％
250μm膜的DIN4102-B2等级<sup>a)</sup> 不合格 不合格 合格 不合格 不合格 不合格 合格 合格
燃烧时间[sec]<sup>b)</sup> 43 21 11 33 30 16 7 6
损坏长度[mm]<sup>c)</sup> 160 99 70 190 190 93 53 46
燃烧滴落物纸张点火<sup>d)</sup> 是 是 否 是 是 是 否 否
a)：根据DIN 4102-部分1测试标准，在施加火焰后，若火焰在20秒内未达至150mm量规标记，则定级为“合格”。
b)：燃烧时间(秒)为在施加火焰后直至火焰熄灭火焰的持续时间。
c)：损坏长度(mm)为火焰熄灭后所燃烧的膜的垂直部分。
d)：根据DIN 4102-部分1测试标准，若落在滤纸上的熔融及燃烧滴落物未点燃置放于测试标本下方的纸张，则定级为“否”。“否”为最优选等级。
相比于比较组合物参考1、2、3、4、5及6，本发明1及本发明2显著提高组合物的FR效能。本发明1及本发明2的燃烧时间以及损坏长度大大减少，两者皆通过DIN 4102-部分1的测试，且无燃烧滴落物点燃置放于测试标本下方的纸张。
实施例2：含有阻燃剂的不同组合的聚乙烯膜的阻燃性效能
a)聚合物组分及光稳定剂
聚合物组分(LLDPE)：LLDPE,DOWLEXTMSC 2108G,制造商Dow
光稳定剂(LS)：
Figure BDA0001552562660000394
2020,制造商BASF SE
b)阻燃组分
FR-2：二磷酸季戊四醇-二-甲酯(作为
Figure BDA0001552562660000393
PCO 900购自THOR GROUPLIMITED)
FR-3：氰尿酸三聚氰胺(作为
Figure BDA0001552562660000391
MC购自BASF SE)
FR-4：式(5)化合物(作为
Figure BDA0001552562660000392
NORTM 116FF购自BASF SE)
FR-5：式(3)化合物(作为
Figure BDA0001552562660000402
NORTM 371购自BASF SE)
FR-6：式(4)化合物
c)LLDPE膜制造
除非另外说明，否则以如所指示的量对LLDPE、LS及阻燃组分FR-2、FR-3、FR-4、FR-5及FR-6进行干式混合，且随后在230℃的最高温度Tmax下在同向旋转双螺杆挤压机Berstorff 46D(实验室尺寸双螺杆挤压机，25mm螺杆直径)上将其熔融复合成球粒。
随后使用与挤压机Collin E 30M耦合的铸造膜装置Collin CR-136/350在220℃的最高温度Tmax下将粒化充分调配的树脂浇铸成250μm膜。
d)作为阻燃剂的配制物的效能
根据标准DIN4102-部分1(1998年5月)评估制得的膜。
DIN4102-部分1：将样本垂直置放且在样本的下边缘处施加点火火焰(边缘点火测试)。
分级基于火焰扩散样本的150mm的时间。
若火焰在20s内未达至150mm参考标记，则所测试的膜通过测试且分级为B2。
若火焰在20s内达至150mm参考标记，则所测试的膜为非分级的(n.c.)。
表3及表4中给出添加剂的浓度及膜样本的效能
表3：LLDPE铸造膜中的所添加添加剂的浓度
比较组合物(不根据本发明的组合物)：参考1
本发明组合物：本发明3、本发明4及本发明5
膜号 添加剂<sup>*</sup>
参考1 无FR
本发明3 0.4％FR-4+2％FR-2+2％FR-3
本发明4 0.4％FR-5+2％FR-2+2％FR-3
本发明5 0.4％FR-6+2％FR-2+2％FR-3
*具有0.2％
Figure BDA0001552562660000401
2020的所有膜的稳定性
表4：根据修改的DIN 4102-部分1(边缘点火)的在250μm LLDPE铸造膜上进行的火焰测试
参考1 本发明3 本发明4 本发明5
LLDPE 100％ 95.6％ 95.6％ 95.6％
FR-2 2％ 2％ 2％
FR-3 2％ 2％ 2％
FR-4 0.4％
FR-5 0.4％
FR-6 0.4％
250μm膜的DIN4102-B2等级<sup>a)</sup> 不合格 合格 合格 合格
燃烧时间[sec]<sup>b)</sup> 43 16 8 6
损坏长度[mm]<sup>c)</sup> 160 64 57 31
燃烧滴落物纸张点火<sup>d)</sup> 是 否 否 否
a)：根据DIN 4102-部分1测试标准，在施加火焰后，若火焰在20秒内未达至150mm量规标记，则定级为“合格”。
b)：燃烧时间(秒)为在施加火焰后直至火焰熄灭火焰的持续时间。
c)：损坏长度(mm)为火焰熄灭后所燃烧的膜的垂直部分。
d)：根据DIN 4102-部分1测试标准，若落在滤纸上的熔融及燃烧滴落物未点燃置放于测试标本下方的纸张，则定级为“否”。“否”为最优选等级。
本发明3、4及5组合物，其为N-烷氧基受阻胺(FR-4或FR-5或FR-6)与二磷酸季戊四醇-二-甲酯(FR-2)及氰尿酸三聚氰胺(FR-3)的组合，通过DIN 4102-部分1测试，且在减少燃烧时间及损坏长度中为有效的。

Claims (18)

1.一种阻燃物品，其包含其中并入添加剂的聚烯烃基质，所述添加剂包含：
Figure FDA0002211137080000011
的膦酸酯，
其中R1和R2独立地选自：烷基、任选地经取代的烷基、苯甲基、任选地经取代的苯甲基、苯基、任选地经取代的苯基、萘基及任选地经取代的萘基，
包含N-烷氧基受阻胺的增效剂，及
氰尿酸三聚氰胺，
其中N-烷氧基受阻胺为式
Figure FDA0002211137080000012
化合物，
其中E1为C1-C18烷氧基或经羟基取代的C1-C18烷氧基，或
Figure FDA0002211137080000013
化合物，
其中E2和E3为C1-C30烷氧基，或
Figure FDA0002211137080000014
Figure FDA0002211137080000021
化合物，
其中E4和E5为C1-C30烷氧基或环己氧基，或
Figure FDA0002211137080000022
化合物，
其中
R5为C1-C40烷基，
n为1至10的数字，且
W为包含50至1000个碳原子的蜡残基，或
Figure FDA0002211137080000023
化合物
其中n为1至50的数字，且
W为蜡残基，
或者其中N-烷氧基受阻胺含有下式的结构部分：
Figure FDA0002211137080000024
2.如权利要求1的物品，其中聚烯烃基质包含选自聚丙烯、聚乙烯及其共聚物或混合物的聚合物。
3.如权利要求2的物品，其中聚烯烃中并有一种或多种其他聚合物，所述一种或多种其他聚合物包含聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯或其共聚物或混合物。
4.如权利要求1-3中任一项的物品，其中物品的实体尺寸小于1mm。
5.如权利要求4的物品，其中物品为具有小于0.8mm的厚度的膜。
6.如权利要求1-3中任一项的物品，其中R1和R2两者均为甲基。
7.如权利要求5的物品，其中R1和R2两者均为甲基。
8.如权利要求1-3中任一项的物品，其中N-烷氧基受阻胺为式(7)化合物。
9.如权利要求7的物品，其中N-烷氧基受阻胺为式(7)化合物。
10.如权利要求1-3中任一项的物品，其中按物品的重量计，式(1)膦酸酯以0.02至20重量％的量存在，按物品的重量计，N-烷氧基受阻胺以0.02至20重量％的量存在，且按物品的重量计，氰尿酸三聚氰胺以0.02至20重量％的量存在。
11.如权利要求9的物品，其中按物品的重量计，式(1)膦酸酯以0.02至20重量％的量存在，按物品的重量计，N-烷氧基受阻胺以0.02至20重量％的量存在，且按物品的重量计，氰尿酸三聚氰胺以0.02至20重量％的量存在。
12.如权利要求1-3中任一项的物品，其中当物品呈125密耳射出模制条的形式时，物品自UL-94垂直燃烧(VB)测试的效能等级为V-0。
13.如权利要求11的物品，其中当物品呈125密耳射出模制条的形式时，物品自UL-94垂直燃烧(VB)测试的效能等级为V-0。
14.一种阻燃组合物，其包含
Figure FDA0002211137080000031
的膦酸酯，
其中R1和R2独立地选自：烷基、任选地经取代的烷基、苯甲基、任选地经取代的苯甲基、苯基、任选地经取代的苯基、萘基及任选地经取代的萘基，
如权利要求1所定义的N-烷氧基受阻胺，及
氰尿酸三聚氰胺。
15.如权利要求14的阻燃组合物，其另外包含聚烯烃。
16.一种组合物在增加聚烯烃的阻燃性中的用途，所述组合物包含
Figure FDA0002211137080000041
的膦酸酯，
其中R1和R2独立地选自：烷基、任选地经取代的烷基、苯甲基、任选地经取代的苯甲基、苯基、任选地经取代的苯基、萘基及任选地经取代的萘基，
如权利要求1所定义的N-烷氧基受阻胺，及
氰尿酸三聚氰胺。
17.一种阻燃组合物，其包含
Figure FDA0002211137080000042
的膦酸酯，
其中R1和R2独立地选自：烷基、任选地经取代的烷基、苯甲基、任选地经取代的苯甲基、苯基、任选地经取代的苯基、萘基及任选地经取代的萘基，及
Figure FDA0002211137080000043
的N-烷氧基受阻胺，
其中E1为C1-C18烷氧基或经羟基取代的C1-C18烷氧基。
18.如权利要求17的阻燃组合物，其另外包含聚烯烃。
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