TWI686464B - 阻燃高分子複合材料及其方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種阻燃高分子複合材料及其方法，該阻燃高分子複合材料的重量百分比組成包括64%至69%的聚烯烴高分子材料、6%至10%的改質矽藻土、6%至14%的聚磷酸胺、8%至12%的膨脹石墨以及5%至15%的木粉；該改質矽藻土係由矽藻土原料經表面熱處理及化學改質後形成。藉此，透過添加該改質矽藻土達到增加聚烯烴高分子材料與矽藻土之親和性，減少無鹵阻燃劑添加量並維持該聚烯烴高分子材料的物性，克服添加無鹵阻燃劑之高成本及導致性能下降的問題，形成低成本、無鹵阻燃特性、環保及循環再利用之複合材料，符合國際環保趨勢並較市場產品更具競爭力。

Description

阻燃高分子複合材料及其方法

本發明有關於一種複合材料，特別是指一種阻燃高分子複合材料及其方法。

近來隨著公共安全意識提升，阻燃劑(Flame Retardant)的消費量不斷成長，估計全球阻燃劑的用量已超過210萬噸，是僅次於可塑劑的使用量第二大塑膠添加劑品項。常見的許多熱塑性高分子聚合物，如：PP、PE、ABS、PC 等都因為其具有易燃的特性而必須在生產的過程中添加阻燃劑，估計阻燃劑占整體塑膠添加劑市場比重的17%。而過去最常被使用的鹵系阻燃劑雖然其阻燃效果卓越，但在燃燒後鹵系阻燃劑卻會造成大量濃煙及有毒性氣體，因應歐盟法規 ROHS 限令，目前常用之鹵素耐燃劑已逐漸被禁用，發展無鹵系阻燃材料已成為全球焦點。

一般依據非鹵阻燃劑之化學組成，可將非鹵阻燃劑作以下分類：

（1）磷系化合物為目前全球無鹵阻燃劑中，最具前景的阻燃劑。此類阻燃劑在塑膠受熱後會在塑膠表面形成阻燃的碳化層，碳化層阻擋了可燃性氣體與因燃燒所產生的熱輻射兩者之流通，達到阻燃的目的。然而磷系阻燃劑材料卻容易水解、價格較含鹵阻燃劑貴且用量較含鹵阻燃劑高約20%，且材料物性顯著降低，這些缺點為目前磷系阻燃劑使用較受到限制之處。

（2）氮系化合物阻燃劑如三聚氰胺系列化合物，在受熱後會產生不燃性的氮氣，稀釋空氣中可燃性氣體的濃度以達成樹脂的阻燃效果。

（3）磷氮(P/N)系化合物阻燃劑結合了磷系阻燃劑產生焦炭以及氮系阻燃劑產生非燃性氣體的特性，在受熱時會產生膨脹的碳化層，該碳化層可以大幅提升樹脂材料的阻燃性。此類型的阻燃劑具備了用量少、無毒的優點。聚磷酸銨與美耐米磷酸鹽類為常見的此類型阻燃劑。

（4）反應性阻燃劑分子結構具備與樹脂材料上之官能基形成化學鍵結的能力，因為化學鍵結形成之故，較不會有相容性的問題產生。DOPO系列為此類阻燃劑（反應性阻燃劑）中最具代表性的一支。用量不多為此類阻燃劑的另一個優點。然而無法與多種樹脂材料鍵結且價格較貴，導致此類型的阻燃劑目前只能應用至少數領域如環氧樹脂。

（5）金屬氫氧化物如氫氧化鋁與氫氧化鎂主要是藉其分子結構中所含的結晶水進行阻燃。結晶水可以在塑膠受熱時，降低塑膠的溫度，達到阻燃的目的。其優點為便宜、無毒、不易揮發且熱安定性良好，然而其阻燃效果有限，需添加大量添加劑才有較佳的阻燃效果，但大量添加於塑膠中時，也影響塑膠其他物性。

（6）矽系阻燃劑主要分為矽高分子(Silicone polymer)粉末以及二氧化矽(Silica)兩大塊，由於含矽之化合物本身就具備阻燃的特性，將之添加於樹脂材料內可以改善樹脂材料之阻燃性。然而矽高分子價格較貴，為此類阻燃劑之最大缺點。而二氧化矽本身添加至樹脂材料中並沒有很好的阻燃效果，主要是作為與磷系阻燃劑搭配之協同劑，售價低廉為二氧化矽之最大優勢。

值得注意的是，上述各項無鹵阻燃劑應用於樹脂材料中，雖然可以達到阻燃等級，但樹脂材料成本提高與其它物性如熱性質、電氣性質或機械性質降低則成為衍生的問題，有待進一步改善。

為克服上述技術問題，本發明之目的在於提供一種阻燃高分子複合材料及其方法，透過在聚烯烴高分子材料中添加經表面熱處理及化學改質之改質矽藻土，增加聚烯烴高分子材料與矽藻土之親和性，以減少無鹵阻燃劑添加量並維持聚烯烴高分子的物性，克服添加無鹵阻燃劑之高成本及導致性能下降的問題，進而製備成兼具低成本及無鹵阻燃特性之複合材料。

為達上述目的，本發明所提供一種阻燃高分子複合材料，包括：聚烯烴高分子材料，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的64%至69%；改質矽藻土，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的6%至10%，該改質矽藻土係由矽藻土原料經表面熱處理及化學改質後形成；聚磷酸胺，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的6%至14%；膨脹石墨，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的8%至12%；以及，木粉，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的5%至15%。

進一步地，本發明阻燃高分子複合材料的該聚烯烴高分子材料係選自高密度聚乙烯（HDPE）或廢棄聚乙烯。

進一步地，本發明阻燃高分子複合材料的該改質矽藻土的矽藻土原料選自矽藻土新料或生產過程產生之廢棄矽藻土。

進一步地，本發明阻燃高分子複合材料的該改質矽藻土的矽藻土原料係於200至600℃的溫度條件下進行2至4小時的熱處理；熱處理後的矽藻土原料係透過噴灑溶於揮發性溶劑的改質劑進行化學改質；該揮發性溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮或二氯甲烷中的一種，該改質劑選自丙三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、丙三乙氧矽烷或3-氨丙基三乙氧基矽烷中的一種。

進一步地，本發明阻燃高分子複合材料中，該揮發性溶劑為丙酮溶液，該改質劑為丙三甲氧矽烷；該矽藻土原料係透過噴灑溶於丙酮溶液的丙三甲氧矽烷進行化學改質。

此外，本發明另提供一種阻燃高分子複合材料製備方法，該方法的步驟包括：

材料提供步驟：提供聚烯烴高分子材料、改質矽藻土、聚磷酸胺以及膨脹石墨；

聚烯烴高分子材料前處理步驟：將該聚烯烴高分子材料加熱至軟化；

矽藻土熱處理步驟：將該改質矽藻土的矽藻土原料放入烘箱內熱處理，處理溫度為200至600℃、處理時間為2至4小時；

矽藻土改質步驟：提供改質劑及揮發性溶劑，將該改質劑溶入該揮發性溶劑後均勻噴灑於該矽藻土原料上，待揮發性溶劑揮發後製得該改質矽藻土；

混合步驟：將佔該阻燃高分子複合材料重量百分比為64%至69%的聚烯烴高分子材料、6%至10%的改質矽藻土、6%至14%的聚磷酸胺、8%至12%的膨脹石墨以及5%至15%的木粉混合，製得該阻燃高分子複合材料。

進一步地，該阻燃高分子複合材料製備方法中，該矽藻土改質步驟的改質劑較佳為丙三甲氧矽烷，該揮發性溶劑較佳為丙酮溶液。

更進一步地，該矽藻土改質步驟中，該丙三甲氧矽烷與該丙酮溶液的體積比例為1：1，該丙三甲氧矽烷與該矽藻土原料的體積比例為1：1。

進一步地，該阻燃高分子複合材料製備方法中，該聚烯烴高分子材料、該改質矽藻土、該聚磷酸胺、該膨脹石墨的混合環境溫度為150至180℃。

進一步地，該阻燃高分子複合材料製備方法中，該混合步驟更包含進行一攪拌動作，該攪拌動作的攪拌速率為50至80轉/每分鐘。

本發明由於使用了以上技術方案，於聚烯烴高分子材料中添加熱處理及化學改質後之矽藻土可有效降低阻燃劑的添加量，符合目前環保趨勢及廢棄物再利用，使本發明的阻燃高分子複合材料能夠以較少的無鹵阻燃劑添加量達到阻燃效果並維持高分子材料的物性、機械強度等，從而形成兼具低成本及無鹵阻燃特性之複合材料。此外，本發明的阻燃高分子複合材料合乎國際環保需求，具備環保、耐燃、循環再利用等優勢，使其較市場產品更具競爭力，能夠應用於建築裝修、家居用品、塑木材料等領域，有效起到阻燃作用。

有關於本發明為達成上述目的，所採用之技術、手段及其他功效，茲舉一較佳可行實施例並配合表格詳細說明如後。

為利於對本發明的瞭解，以下結合實施例進行說明。

本發明特徵與優點的一些實施例將在以下說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的態樣上具有各種的變化，然其皆不脫離本發明的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用於限制本發明。

本發明提供一種阻燃高分子複合材料及其方法，該阻燃高分子複合材料的重量百分比組成包括64%至69%的聚烯烴高分子材料、6%至10%的改質矽藻土、6%至14%的聚磷酸胺、8%至12%的膨脹石墨以及木粉的5%至15%；其中，該改質矽藻土係由矽藻土原料經表面熱處理及化學改質後形成。

以下請配合參閱表一至表四，說明阻燃高分子複合材料的組成、其製法及其功效試驗。

本發明提供的阻燃高分子複合材料製備方法，其步驟包括：材料提供步驟、聚烯烴高分子材料前處理步驟、矽藻土熱處理步驟、矽藻土改質步驟以及混合步驟。其中：

該材料提供步驟：提供聚烯烴高分子材料、改質矽藻土、聚磷酸胺以及膨脹石墨。

該聚烯烴高分子材料前處理步驟：將該聚烯烴高分子材料加熱至軟化。

該矽藻土熱處理步驟：將該改質矽藻土的矽藻土原料放入烘箱內熱處理，處理溫度為200至600℃、處理時間為2至4小時。

該矽藻土改質步驟：提供改質劑及揮發性溶劑，將該改質劑溶入該揮發性溶劑後均勻噴灑於該矽藻土原料上，待揮發性溶劑揮發後製得該改質矽藻土。

該混合步驟：將佔該阻燃高分子複合材料重量百分比為64%至69%的聚烯烴高分子材料、6%至10%的改質矽藻土、6%至14%的聚磷酸胺、8%至12%的膨脹石墨以及5%至15%的木粉混合，製得該阻燃高分子複合材料。

於本發明實施例中，該聚烯烴高分子材料係選自高密度聚乙烯（HDPE）或廢棄聚乙烯。該高密度聚乙烯是指市售可取得的純高密度聚乙烯；該廢棄聚乙烯可取自牛奶瓶或塑膠桶，但不限於此。

於本發明實施例中，該改質矽藻土的矽藻土原料選自矽藻土新料或生產過程產生之廢棄矽藻土。本發明改質矽藻土的矽藻土原料可使用市售可取得的矽藻土新料或者在生產過程產生之廢棄矽藻土；進一步地，該廢棄矽藻土較佳取自釀酒過程中過濾用之矽藻土，但不限於此。

於本發明實施例中，該矽藻土原料的熱處理條件是在200至600℃的溫度下進行2至4小時；該矽藻土原料較佳於200℃的溫度條件下進行3小時的熱處理。熱處理後的矽藻土原料係透過噴灑溶於揮發性溶劑的改質劑進行化學改質；該揮發性溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮或二氯甲烷中的一種，該改質劑選自丙三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、丙三乙氧矽烷或3-氨丙基三乙氧基矽烷中的一種；其中，該揮發性溶劑較佳為丙酮溶液，該改質劑較佳為丙三甲氧矽烷，且該丙三甲氧矽烷與該丙酮溶液的體積比例為1：1，該丙三甲氧矽烷與該矽藻土的體積比例為1：1。

於本發明實施例中，該混合步驟更包含進行一攪拌動作，該攪拌動作的攪拌速率為50至80轉/每分鐘。於本發明實施例中，該聚烯烴高分子材料、該改質矽藻土、該聚磷酸胺、該膨脹石墨的混合環境溫度為150至180℃；該攪拌動作的執行時間較佳為8至10分鐘。較佳地，該混合步驟的混合環境溫度為160℃、執行時間為10分鐘。

如表一至表四所示，本發明的樣品包括實施例1至實施例6，其中：實施例1（樣品名稱縮寫：HDPE），無添加矽藻土、聚磷酸胺、膨脹石墨及木粉的高密度聚乙烯（HDPE）；實施例2（樣品名稱縮寫：A12E12）是無添加矽藻土、添加12wt%聚磷酸胺（A）、12wt%膨脹石墨（E）及10wt%木粉的聚烯烴高分子材料；實施例3（樣品名稱縮寫：A14E12）是無添加矽藻土、添加14wt%聚磷酸胺（A）、12wt%膨脹石墨（E）及10wt%木粉的聚烯烴高分子材料；實施例4（樣品名稱縮寫：A7E12D）是添加7wt%矽藻土、7wt%聚磷酸胺（A）、12wt%膨脹石墨（E）及10wt%木粉的聚烯烴高分子材料；實施例5（樣品名稱縮寫：A6E08D）是添加7wt%矽藻土、6wt%聚磷酸胺（A）、8wt%膨脹石墨（E）及10wt%木粉的聚烯烴高分子材料；實施例6（樣品名稱縮寫：SA6E08D）是添加7wt%經丙三甲氧矽烷預處理（S）的矽藻土（D）、6wt%聚磷酸胺（A）、8wt%膨脹石墨（E）及10wt%木粉的聚烯烴高分子材料。

近幾十年來，因傳統鹵系化合物具有毒性及造成的環境問題，取代其之材料廣受關注。這些材料必須具有阻燃及自熄的性能，膨脹石墨（EG）因其高阻燃效率和低成本而受到越來越多的關注。型態上，膨脹石墨是石墨化合物，其中在碳層之間添加硫酸和高錳酸鉀。當對膨脹石墨施加熱量時，氣體推動碳層，膨脹石墨中的晶面的間距從0.335nm增加到大約0.789nm，產生大量的絕緣層，從而改善複合材料的阻燃性。而在膨脹型阻燃劑中添加聚磷酸胺，對提高限氧指數（LOI）及抗滴落性能具有協同作用。

然而單獨使用膨脹型阻燃劑通常需要相對高的添加量，依表一至表四的實驗結果可知，聚乙烯高分子材料要達到耐燃UL94等級，聚磷酸胺+膨脹石墨最低添加量必須大於26wt%（表四：A14E12），且其機械性能因阻燃劑添加量較多，降低幅度大，耐衝擊強度(25 J/m)較純料(28.5 J/m)降低12.28%（表二），拉伸強度(23.2 MPa)較純料(30.9 MPa)降低24.92%（表三）；然而，在添加矽藻土後，達耐燃等級之聚磷酸胺+膨脹石墨最低添加量降低至19wt%（表四: A7E12D），耐衝擊強度(26 J/m)較純料降低8.77%，拉伸強度(20.5 MPa)較純料降低33.66%；因此，本發明使用熱處理及丙三甲氧矽烷改質矽藻土，增加聚乙烯高分子材料與矽藻土之親和性，可降低阻燃劑聚磷酸胺+膨脹石墨添加量至14%(表4: SA6E08D)，耐衝擊強度(33.9 J/m)較純料提升了18.95%，拉伸強度(27.9 MPa)較純料僅降低9.71%，拉伸強度降低幅度明顯減小，且耐衝擊強度甚至有提升之趨勢，本發明阻燃高分子複合材料可達到耐燃等級又維持其機械強度，同時降低成本及符合環保趨勢。

綜上，本發明使用經表面熱處理及改質之矽藻土，可降低阻燃劑之使用量，不僅可維持高分子的物性，還可降低成本及兼具環保、耐燃、循環再利用之優點。本發明製程中材料混合步驟的溫度低、時間短，所需投資設備成本低廉(可使用一般高分子加工及生產設備)、製程環保節能，未來可應用在建築裝修、家居用品、塑木材料等領域，具有應用範疇廣泛的功效。

無

無

Claims (10)

1. 一種阻燃高分子複合材料，包括： 聚烯烴高分子材料，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的64%至69%； 改質矽藻土，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的6%至10%，該改質矽藻土係由矽藻土原料經表面熱處理及化學改質後形成； 聚磷酸胺，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的6%至14%； 膨脹石墨，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的8%至12%；以及 木粉，佔該阻燃高分子複合材料重量百分比的5%至15%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃高分子複合材料，其中該聚烯烴高分子材料係選自高密度聚乙烯或廢棄聚乙烯。
3. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃高分子複合材料，其中該改質矽藻土的矽藻土原料選自矽藻土新料或生產過程產生之廢棄矽藻土。
4. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃高分子複合材料，其中該改質矽藻土的矽藻土原料係於200至600℃的溫度條件下進行2至4小時的熱處理；熱處理後的矽藻土原料係透過噴灑溶於揮發性溶劑的改質劑進行化學改質；該揮發性溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮或二氯甲烷中的一種，該改質劑選自丙三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、丙三乙氧矽烷或3-氨丙基三乙氧基矽烷中的一種。
5. 如申請專利範圍第4項所述之阻燃高分子複合材料，其中該揮發性溶劑為丙酮溶液，該改質劑為丙三甲氧矽烷。
6. 一種阻燃高分子複合材料製備方法，該方法的步驟包括： 材料提供步驟：提供聚烯烴高分子材料、改質矽藻土、聚磷酸胺以及膨脹石墨； 聚烯烴高分子材料前處理步驟：將該聚烯烴高分子材料加熱至軟化； 矽藻土熱處理步驟：將該改質矽藻土的矽藻土原料放入烘箱內熱處理，處理溫度為200至600℃、處理時間為2至4小時； 矽藻土改質步驟：提供改質劑及揮發性溶劑，將該改質劑溶入該揮發性溶劑後均勻噴灑於該矽藻土原料上，待揮發性溶劑揮發後製得該改質矽藻土； 混合步驟：將佔該阻燃高分子複合材料重量百分比為64%至69%的聚烯烴高分子材料、6%至10%的改質矽藻土、6%至14%的聚磷酸胺、8%至12%的膨脹石墨以及5%至15%的木粉混合，製得該阻燃高分子複合材料。
7. 如申請專利範圍第6項所述之阻燃高分子複合材料製備方法，其中，該矽藻土改質步驟的改質劑為丙三甲氧矽烷，該揮發性溶劑為丙酮溶液。
8. 如申請專利範圍第7項所述之阻燃高分子複合材料製備方法，其中，該丙三甲氧矽烷與該丙酮溶液的體積比例為1：1，該丙三甲氧矽烷與該矽藻土原料的體積比例為1：1。
9. 如申請專利範圍第6項所述之阻燃高分子複合材料，其中，該混合步驟中，該聚烯烴高分子材料、該改質矽藻土、該聚磷酸胺、該膨脹石墨的混合環境溫度為150至180℃。
10. 如申請專利範圍第6或9項所述之阻燃高分子複合材料，其中，該混合步驟中，更包含進行一攪拌動作，該攪拌動作的攪拌速率為50至80轉/每分鐘。