CN103254465A - 阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃组合物。更具体地，本发明涉及包含多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的组合的阻燃聚合物组合物。该聚合物组合物例如是用于预浸料、层压材料和印刷电路板的环氧树脂。该环氧树脂例如用于涂布电子部件。所述聚合物组合物也是可用作纤维、薄膜或模制部件的热塑性塑料，例如聚烯烃或聚苯乙烯。所述多磷酸三聚氰胺可以是细粒度的。

Description

阻燃组合物
本申请是申请号为200880020208.2、申请日为2008年6月6日、发明名称为“阻燃组合物”的申请的分案申请。
本发明涉及包含多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的组合的阻燃聚合物组合物。
美国公开专利申请2004/0025743涉及阻燃绝缘树脂。
文章Curing of Epoxy Resin with poly(m-phenylene methylphosphonate),Journal of Applied Polymer Science,第101卷,4011-4022(2006)教导了用聚(甲基膦酸间亚苯基酯)使环氧树脂固化。
美国公开专利申请2003/0207969公开了阻燃聚合物组合物。
本发明涉及阻燃聚合物组合物，其包含聚合物基质和合并在其中的有效阻燃量的多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)。
所述多磷酸三聚氰胺是例如微粒形式的。该多磷酸三聚氰胺可以有利地为细粒度，例如其中99％的粒子具有小于或等于大约15微米的直径。
所述多磷酸三聚氰胺被限定为大约50％的粒子具有大约3.0至大约3.5微米的直径。大约99％的多磷酸三聚氰胺粒子具有小于或等于大约12微米的直径。
聚(甲基膦酸间亚苯基酯)具有下述低聚结构：
Figure BDA00003147197500011
其中m和n是0或1，且
p是使得数均分子量为大约1400的整数。
基于所述聚合物的重量，多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的阻燃剂组合在该聚合物组合物中以大约1重量％至大约40重量％的含量存在。基于聚合物的重量，所述阻燃剂组合以大约5重量％至大约40重量％、大约10重量％至大约40重量％、大约15重量％至大约40重量％、或大约20重量％至大约40重量％的量存在。
多磷酸三聚氰胺与聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的重量︰重量比为约5︰95至大约95︰5，大约10︰90至大约90︰10，大约15︰85至大约85︰15，大约20︰80至大约80︰20，大约25︰75至大约75︰25，大约30︰70至大约70︰30，大约35︰65至大约65︰35，大约40︰60至大约60︰40，大约45︰55至大约55︰45，或大约50︰50（1︰1）。
所述聚合物组合物可以包括其它阻燃剂，例如非卤化的阻燃剂，例如：
氰尿酸三聚氰胺、
硼酸三聚氰胺、
磷酸三聚氰胺或
焦磷酸三聚氰胺。
所述聚合物组合物可以包括其它常规阻燃剂，例如有机卤素阻燃剂或含磷阻燃剂。
有机卤素阻燃剂是例如：
磷酸氯烷基酯（
Figure BDA00003147197500021
AB-100,Albright&Wilson;
Figure BDA00003147197500022
FR-2,Akzo Nobel），
多溴化二苯醚（DE-60F,Great Lakes Corp.），
十溴二苯醚（DBDPO；
Figure BDA00003147197500023
102E），
三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯（
Figure BDA00003147197500024
,FMC Corp.），
双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)（PE68），
溴化的环氧树脂，
亚乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)（
Figure BDA00003147197500025
BT-93），
双(六氯环戊二烯基)环辛烷（DECLORANE），
氯化的石蜡，
1,2-双(三溴苯氧基)乙烷（FF680），
四溴-双酚A（
Figure BDA00003147197500031
RB100），
亚乙基双-(二溴-降冰片烷二甲酰亚胺)（
Figure BDA00003147197500032
BN-451），
双-(六氯环戊二烯基)环辛烷，
三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯，和
亚乙基-双-四溴苯邻二甲酰亚胺。
附加的含磷阻燃剂是例如：
四苯基间苯二酚二亚磷酸酯（
Figure BDA00003147197500033
RDP,Akzo Nobel），磷酸三苯酯，
多磷酸铵（APP）或（
Figure BDA00003147197500034
AP750），
间苯二酚二磷酸酯低聚物（RDP）和
乙二胺二磷酸酯（EDAP）。
所述聚合物组合物可以包含如公开的美国专利申请2003/0207969中公开的受阻烷氧基胺稳定剂。
例如，本发明组合物还可以包括一种或多种受阻烷氧基胺稳定剂：
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪；
双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；
2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基-氨基}-6-(2-羟乙基氨基)-s-三嗪；
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物[CAS注册号191680-81-6]；和
下式的化合物：
Figure BDA00003147197500041
其中n为1至15。
所述聚合物组合物还可以有利地含有传统稳定剂，例如受阻胺光稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、有机磷稳定剂、羟胺稳定剂、酚式抗氧化剂或二苯甲酮、苯并三唑或三嗪紫外线吸收剂。
所述聚合物基质是例如环氧树脂或热塑性树脂。
合适的环氧树脂用在例如预浸料、层压材料和印刷电路板中。环氧树脂用于涂布电子部件。
美国公开专利申请2004/0166241和2004/0166325教导了包含氰尿酸三聚氰胺作为阻燃剂的电子环氧模制组合物。
对于本发明的可用于预浸料、层压材料和印刷电路板中的环氧树脂的类型没有限制。其通常含有两个或更多个反应性环氧乙烷基团。例如，该环氧树脂可以选自双酚A型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂（例如环氧甲酚甲醛树脂和线型酚醛环氧树脂）、脂环族环氧树脂、缩水甘油基型环氧树脂、联苯环氧树脂、含萘环的环氧树脂、含环戊二烯的环氧树脂、多官能环氧树脂、氢醌环氧树脂和均二苯乙烯环氧树脂。所述预浸料和层压材料可以包括一种以上的环氧树脂，例如环氧甲酚甲醛树脂和联苯环氧树脂的组合。
双酚和联苯环氧树脂（其被称作二环氧树脂）以及环氧甲酚甲醛树脂（其被称作多官能环氧树脂）可用于本发明。这类环氧树脂的支化度为2，即两个具有环氧侧基的酚基通过相同碳原子连接。例如，双酚A的二缩水甘油醚是双官能的，包括从中心碳原子伸出的两个具有环氧侧基的酚基。其因此支化度为2。环氧甲酚甲醛树脂常被称作“多官能”，因为它们是具有多个从聚合链伸出的环氧侧残基的聚合化合物。例如，环氧甲酚甲醛树脂包括下述结构：
Figure BDA00003147197500051
其中n=0，该结构的官能度为2。如果n=1，则官能度为3，如果n=4，则官能度为4，等等。因此，这种化合物被称作多官能环氧树脂。由于只有两个酚基从相同碳或小碳簇上伸出，这种类型的树脂的支化度等于2。
在特别合意的实施方案中，所述环氧树脂是树脂骨架内的支化度为至少3的多官能环氧树脂。例如，特别合意的多官能环氧树脂是衍生自酚并包括直接从相同中心碳原子或中心碳簇分支出的至少三个酚基的那些，其中环氧乙烷侧基连接到所述至少三个酚基的每一个上。
支化度为至少3的可用的多官能环氧树脂的非限制性实例包括：
Figure BDA00003147197500061
三羟苯基甲烷三缩水甘油醚（支化度为3，通过从中心碳原子分支出的三个末端缩水甘油醚残基表示）；
Figure BDA00003147197500062
四酚乙烷的四缩水甘油醚（支化度为4，通过从中心双碳簇乙基残基分支出的四个末端缩水甘油醚残基表示）。
特别合意的是衍生自三-酚甲烷的环氧树脂，例如三羟苯基甲烷三缩水甘油醚。
支化度为至少3的多官能树脂可单独使用，或与如上所述的常规树脂结合使用。
所述环氧树脂通常具有大约150至250的理论环氧当量。基于组合物的总重量，环氧树脂例如在本发明的组合物中以大约1至25重量％、通常4至大约12重量％、更通常大约5.5至大约8.5重量％的量存在。
预浸料和层压材料通常含有固化剂（硬化剂）。在组合物被加热至至少大约135℃时，固化剂促进树脂的交联以形成聚合物组合物。本发明中可包含的一些合适的固化剂是线型酚醛型硬化剂、甲酚线型酚醛型硬化剂、二环戊二烯酚型硬化剂、苧烯型硬化剂和酸酐。具有大于大约150的羟基当量的挠性硬化剂通常是合意的，例如xylock线型酚醛型硬化剂。挠性硬化剂的非限制性实例包括可购自Borden Chemical的双酚M和可购自DowChemical的DEH85。类似于环氧树脂组分，在本发明的组合物中可以包括多于一种类型的固化剂。
关于环氧树脂组分，支化度为至少3的多官能硬化剂在本发明的一个实施方案中是特别合意的。特别合意的是衍生自三酚并含有至少三个可与环氧化物基团反应的官能团的那些。
基于本发明的组合物的总重量，固化剂例如在该组合物中以大约1重量％至大约10重量％、通常大约1.5重量％至大约6重量％的量存在。
所述组合物可进一步包括用于促进环氧树脂和硬化剂的反应的催化剂。这类环氧组合物包含如叔胺、取代的膦、咪唑之类的催化剂，例如1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、双氰胺（DICY）和三苯膦（TPP）之类的化合物特别公知用作催化剂。
该催化剂至少以足以在所述组合物被加热至至少大约135℃时催化实现环氧树脂和固化剂的交联的量存在。
环氧树脂宜包含填料。该填料可以是例如，如美国专利说明书6,632,511中公开的聚合微球或传统玻璃微球。
其它树脂可能适用在印刷电路板用途中。例如，树脂可能包含热固性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪、聚酰亚胺、氰酸酯、双马来酰亚胺三嗪、聚酯、聚苯醚树脂、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯和它们的共聚物和共混物。
此外，该树脂可另外包含各种添加剂，这些添加剂可以是独立地或以它们的各种组合和排列形式存在。例如，该树脂可任选地包含紫外线阻断染料、颜料（如TiO2、Fe2O3）或树脂，以提高所述预浸料、层压材料或印刷电路板对紫外线的遮光性。该树脂还可以任选地包含其它阻燃剂，例如卤素化合物，例如溴化的环氧树脂或溴化填料，或不含卤素的化合物，例如含磷、氮或硼的化合物，以提高耐火性或阻燃性。优选不使用其它阻燃剂。该树脂可任选地包含表面活性剂，例如Chemie BYK322，无机流动改进剂，例如疏水火成二氧化硅，和/或触变剂。通常，这些添加剂联合构成该树脂的大约3重量％至大约20重量％。如果卤素物质是环氧树脂，则溴构成所述树脂的大约15％至大约60重量％，构成总固含量的约5％至大约30重量％。如果卤素物质是填料，则溴构成所述填料的大约20％至大约85重量％，并构成总固含量的大约5％至大约30重量％。
本发明的预浸料是通过用清漆浸渍增强材料而形成的，所述清漆包含（i）溶剂和（ii）聚合树脂（通常部分固化）或树脂单体。所选增强材料通常取决于最终层压材料的所需性质。这些包括厚度、介电常数（Dk）、热膨胀系数（“CTE”）和预期产品用途。通常，该增强材料可以是包含纤维材料（例如陶瓷、玻璃或聚合纤维）的纺织或非织毡。低介电常数材料，例如电子级玻璃、D-玻璃、芳族聚酰胺（例如
Figure BDA00003147197500081
和
Figure BDA00003147197500082
，二者都是E.I.Dupont de Nemours and Company的注册商标）、聚对亚苯基苯并双噻唑、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚醚醚酮、PTFE、芳族聚酯、石英、S-玻璃、纸等，或其组合，可用于形成纤维材料的毡。该增强材料可以是共纺织或共混合形式。
本发明的层压材料由预浸料使用传统技术（例如平台压机或高压釜层压法）制备。例如，将预浸料片夹在两片铜之间，并在热和压力下层压，例如大约188℃和200-600psi（大约13.75-40巴）。可以将提供电路径的铜线蚀刻到所得层压材料上。它们可用作单一基底，或与其它片状层压材料、铜和预浸料一起压制，以制造多层层压材料或印刷电路板。
所得层压材料优选具有相对较低的介电常数。也就是说，在50％树脂含量时该层压材料优选具有小于4.2的介电常数。在一些实施方案中，在50％树脂含量时该介电常数优选小于3.9，更优选在50％树脂含量时小于3.5，并且可以在50％树脂含量时不大于3.0。
包含本发明阻燃剂的预浸料、层压材料和印刷电路板可以根据本发明用现有设备和方法制备。例如，最通常在处理器（treater）上制造预浸料。处理器的主要部件包括供料辊、树脂浸渍槽、处理炉和接受辊。通常将增强织物（例如E-玻璃）卷成大线轴。然后将该线轴放在供料辊上，供料辊转动并缓慢卷出玻璃。该玻璃然后穿过含有清漆的树脂浸渍槽。清漆浸湿该玻璃。在离开该槽后，涂布的玻璃向上穿过垂直处理炉，并蒸发掉清漆溶剂，该处理炉通常处在大约350至4000F（大约175℃至200℃）。该树脂此时开始聚合。当该复合材料离开该塔时，其足够固化以致该幅不湿或粘。但是，该固化法在未完成时停止，以便在制造层压材料时可发生进一步的固化。该幅然后将预浸料卷到接受辊上，该辊可以在该流程结束时更换。然后将新的辊接到处理器上以便开始新的流程。
根据本发明制成的层压材料具有良好的电性质，例如相对较低的介电常数，良好的热性质，例如较高的分解温度，良好的T-260和T-288性质，以及良好的机械性质，例如热膨胀特征（CTE和Z轴膨胀）。通过这种方法制成的预浸料和层压材料也具有良好的机械加工性、低密度和使用现有设备/预浸料制造法的可加工性。
本发明可用于印刷电路板的无源和有源部件。所得预浸料和层压材料具有良好的电、热、机械和可加工性质，以及在钻孔和其它印刷电路板机械加工操作中的均匀性。
热塑性聚合物基质是多种聚合物中的任何种类，包括聚烯烃、聚苯乙烯、环氧树脂和PVC。例如，该聚合物基质可以选自下述树脂：聚烯烃、热塑性烯烃、苯乙烯聚合物和共聚物、ABS和含杂原子、双键或芳环的聚合物。在具体实施方案中，该聚合物基质是环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯、热塑性烯烃（TPO）、ABS或高抗冲聚苯乙烯。
例如，该聚合物基质选自下述树脂：聚烯烃、热塑性烯烃、苯乙烯聚合物和共聚物和ABS。
在本发明的另一实施方案中，该聚合物基质选自由聚丙烯、聚乙烯、热塑性烯烃（TPO）、ABS和高抗冲聚苯乙烯组成的组。
例如，该聚合物基质是聚丙烯、聚乙烯或热塑性烯烃（TPO）。有机聚合物是例如热塑性聚合物，例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。该热塑性聚合物是例如聚丙烯。
热塑性聚合物的进一步实例是：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯（其任选可以交联），例如高密度聚乙烯（HDPE）、高密度和高分子量聚乙烯（HDPE-HMW）、高密度和超高分子量聚乙烯（HDPE-UHMW）、中密度聚乙烯（MDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、（VLDPE）和（ULDPE）；
聚烯烃，即前一段中例举的单烯烃的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同方法制备，尤其是通过下述方法制备：
a）自由基聚合（通常在高压和高温下）。
b）使用通常含有一种或多于一种周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一种或多于一种可以π-配位或σ-配位的配体，通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基。这些金属络合物可以是游离形式或固定在基质上，通常固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可能可溶或不溶于聚合介质。这些催化剂可独自用在聚合中，或可以使用其它活化剂，通常为金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷，所述金属是周期表的第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便地被其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常被称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单点催化剂（SSC）。
2.1）中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯（例如PP/HDPE、PP/LDPE）的混合物，和不同类型的聚乙烯的混合物（例如LDPE/HDPE）。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间的或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯（LLDPE）及其与低密度聚乙烯（LDPE）的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物（例如乙烯/降冰片烯，如COC）、乙烯/1-烯烃共聚物，其中该1-烯烃原位生成；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐（离子交联聚合物）以及乙烯与丙烯和二烯（例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯）的三元共聚物；和这类共聚物彼此之间的和与上述1）中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物（例如聚酰胺）的混合物。
4.烃树脂（例如C5-C9），包括其氢化变体（例如增粘剂），以及聚烯和淀粉的混合物。
上文所述的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规立构、全同立构、半-全同立构或无规立构；例如无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.1衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体（尤其是对乙烯基-甲苯）、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规立构、全同立构、半-全同立构或无规立构；例如无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
6.2包括前述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯（互聚物）、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物和另一聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6.3由6.1中提到的聚合物的氢化而生成的氢化芳族聚合物，尤其包括通过将无规立构聚苯乙烯氢化而制成的聚环己基乙烯（PCHE），通常被称作聚乙烯基环己烷（PVCH）。
6.4由6a.）中提到的聚合物的氢化生成的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规立构、全同立构、半-全同立构或无规立构；例如无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体（例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，例如苯乙烯）在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈（或甲基丙烯腈）在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物、以及它们与6.1至6.4中列出的共聚物的混合物，例如被称作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯（卤代丁基橡胶）的氯化和溴化共聚物、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及它们的共聚物，如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9中提到的单体彼此之间的或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛生成的聚合物，例如聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基丁缩醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与上文1中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，如聚烷撑二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；被热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯，一方面由羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯衍生，另一方面由脂族或芳族聚异氰酸酯衍生，以及其前体。
16.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺生成的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、以间二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺；由己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸在使用或不使用弹性体作为改性剂的情况下制成的聚酰胺，例如聚-2,4,4,-三甲基对苯二甲酰己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或化学键合或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺（RIM聚酰胺体系）。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯生成的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯（PAN）和聚苯甲酸羟基酯，以及由羟基-封端的聚醚生成的共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.上述聚合物的共混物（共混聚合物），例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
关于聚烯烃、聚苯乙烯和其它热塑性聚合物，本发明的阻燃添加剂和任选的其它组分可以独立地或彼此混合地添加到所述聚合物材料中。如果需要，可以在将各组分掺入聚合物之前例如通过干混、压实或在熔体中将它们彼此混合。
本发明的主题还涉及包含多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的阻燃添加剂组合。
可以将阻燃添加剂和可能地其它添加剂干混然后挤出，例如在双螺杆挤出机中在180至220℃在使用或不使用氮气氛的情况下挤出。可以根据已知方法将由此获得的材料进一步加工。所形成的制品表面没有表现出任何光泽损失或任何类型的粗糙。
此外，本发明涉及使有机聚合物基质具有阻燃性的方法，该方法包括向所述聚合物基质中加入有效阻燃量的多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的混合物。
通过已知方法，例如粉末形式下的干混，或例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散液或悬浮液形式下的湿混，将本发明的添加剂和任选的其它组分加入聚合物中。本发明的添加剂和任选的其它添加剂可以例如在模制之前或之后或通过将溶解或分散的添加剂或添加剂混合物施加到聚合物材料上来加入，然后蒸发或不蒸发溶剂或悬浮剂/分散剂。可以将它们例如以干混物或粉末形式、或以溶液或分散液或悬浮液或熔体形式直接添加到加工装置（例如挤出机、密闭式混合机等）中。
这种加入可以在配有搅拌器的任何可加热容器（例如封闭装置，例如捏合机、混合机或搅拌釜）中进行。这种加入例如在挤出机中或在捏合机中进行。在惰性气氛中还是在氧存在下进行加工是无关紧要的。
可以在所有常规混合机（在此将聚合物熔融并与添加剂混合）中将添加剂或添加剂掺合物添加到聚合物中。合适的机器是本领域技术人员已知的。它们主要是混合机、捏合机和挤出机。
该方法例如在挤出机中通过在加工过程中引入添加剂来进行。
合适的加工机的具体实例是单螺杆挤出机、对转和共转双螺杆挤出机、行星式-齿轮挤出机、环挤出机或共捏合机。还可以使用带有至少一个除气隔室（可对其施加真空）的加工机。
合适的挤出机和捏合机例如描述在Handbuch der Kunststoffextrusion,第1卷Grundlagen,编辑F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,第3-7页,ISBN:3-446-14339-4（第2卷Extrusionsanlagen1986,ISBN3-446-14329-7）中。
例如，螺杆长度为螺杆直径的1至60倍，例如螺杆直径的35至48倍。螺杆转速为例如10至600转/分钟（rpm），例如25至300rpm。
最大处理量取决于螺杆直径、转速和驱动力。本发明的方法也可以在比最大处理量低的水平下通过改变所提到的参数或使用按剂量输送的称重机来进行。如果添加多种组分，它们可以预混或独立添加。
也可以将本发明的添加剂和任选的其它添加剂喷到聚合物材料上。它们能够稀释其它添加剂或它们的熔体，以使它们也可以与这些添加剂一起被喷到该材料上。在聚合催化剂失活过程中喷洒添加是特别有利的；在这种情况下，释放的水蒸气可用于使催化剂失活。在球形聚合的聚烯烃的情况下，喷施本发明的添加剂（任选地与其它添加剂一起）可能是有利的。
也可以以母料（“浓缩物”）形式将本发明的添加剂和任选的其它添加剂添加到聚合物中，该母料以例如大约1重量％至大约40重量％、例如大约2重量％至大约20重量％的浓度含有合并到聚合物中的这些组分。聚合物不一定具有与所述最终加入添加剂的聚合物相同的结构。在这类操作中，该聚合物可以以粉末、颗粒、溶液、悬浮液或胶乳形式使用。
可以在成型操作之前或在成型操作过程中进行所述合并。含本文所述的本发明添加剂的材料例如用于制造模制品，例如旋转模制的制品、注射成型制品、型材等等。
本发明的聚烯烃模制品可用作例如屋面膜、壁板、窗户型材和模制品。这类模制物品是例如大约0.13cm mil至大约0.25cm厚，例如大约0.51cmmil至大约0.25cm厚，例如大约0.025cm mil至大约0.2cm，例如大约0.1cm至大约0.25cm mil厚。该聚烯烃特别是热塑性聚烯烃（TPO）。如机械性质（例如如拉伸强度、抗伸长性和抗裂性）所示，本发明的模制品表现出比现有技术状况的配方更好的物理性质
本发明的热塑性组合物可用于纤维、薄膜或模制部件。
本发明的组合物可用于许多用途，例如室外用途，包括下述：
热塑性烯烃、适印性热塑性烯烃、聚丙烯模制品、聚乙烯膜、含溴化阻燃剂的模制聚丙烯、含溴化阻燃剂的模制热塑性烯烃、含溴化阻燃剂的聚乙烯膜、含其它助稳定剂的热塑性弹性体、油脂填充的线材和电缆绝缘材料、塑料基底上的涂层、容纳化学品的聚烯烃罐或容器、含防雾剂的聚烯烃膜、含IR热填料（如水滑石，例如DHT4A）的聚烯烃膜、含抗静电剂的聚烯烃膜、阻燃模制聚丙烯制品、阻燃模制热塑性烯烃、阻燃聚烯烃膜、层压到塑料基底上的预成型膜、电子器具、容器、盒子、储存和运输用的箱柜、汽车用途，例如仪表板、背板、家具，例如体育场座椅或公共场所座椅，屋面板、屋面膜、地板材料、衬垫、型材，例如窗户和门型材，土工膜、遮篷织物、旗帜薄膜、室内装饰、帷幔、地毯、帐篷、防水油布、手术服、手术帽和其它医务用途、织物、绳索、网、轮胎帘布或降落伞。
多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的有效阻燃量是表现出通过用于评估阻燃性的标准方法之一测量的阻燃效力所需的量。这些包括NFPA701Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textilesand Films,1989和1996版本；UL94Test for Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Appliances,第5版，1996年10月29日；Limiting Oxygen Index(LOI),ASTM D-2863；和Cone Calorimetry,ASTM E-1354。根据UL94V试验的等级汇编在下表中：
等级 余焰时间 燃烧滴 烧至夹具
V-0 ＜10秒 否 否
V-1 ＜30秒 否 否
V-2 ＜30秒 是 否
不合格 ＜30秒 是
不合格 ＞30秒 否
下述实施例进一步例证本发明。
试验方法
NFPA701Standard Methods of Fire Tests for Flame-ResistantTextiles and Films,1989和1996版本；
UL94Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devicesand Appliances,第5版，1996年10月29日；
Limiting Oxygen Index(LOI),ASTM D-2863；
Cone Calorimetry,ASTM E-1或ASTM E1354；
ASTM D2633-82,燃烧试验。
实施例1
将模制级聚丙烯与各10重量％的多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)干混，然后在双螺杆挤出机中在220℃熔体配混。碱稳定剂为500ppm的N,N-二(牛脂)羟胺和500ppm硬脂酸钙。通过在246℃使用BoyInjection Molder通过注射成型由该制剂制备板（0.32厘米）。根据UL-94垂直燃烧试验规格测试样品的阻燃性。这些板表现出优异的阻燃性。
实施例2
由纤维级聚乙烯通过与各10重量％的多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)干混并在204.4℃熔体配混，制备聚乙烯纤维。使用Hills实验室规模的纤维挤出机由该制剂挤出纤维。由该纤维编织袜子并根据NFPA701垂直燃烧法测试阻燃性。含本阻燃剂的纤维表现出优异的阻燃性。
实施例3
将纤维级聚丙烯与受试添加剂干混，然后在234℃熔体配混成丸粒。然后使用Hills实验室型纤维挤出机在246℃将所述成丸的完全配制的树脂纺成纤维。将具有41根长丝的纺束以1︰3.2的比率拉伸，以产生615/41的最终旦数。
在Lawson-Hemphill Analysis Knitter上由该稳定化的聚丙烯纤维编织袜子，并根据NFPA701垂直燃烧程序测试。在移除点燃火焰后该编织袜子熄灭的时间（以秒为单位）被报道为“余焰”。测量任一复制品的最大时间和十个复制品的总时间。当与不含阻燃剂的空白样品相比观察到低的余焰时间时，就证实了作为阻燃剂的效力。含各10重量％多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的样品表现出优异的阻燃性。
实施例4
将薄膜级聚乙烯与受试添加剂干混，然后熔体配混成丸粒。然后使用MPM Superior Blown薄膜挤出机在205℃将所述成丸的完全配制的树脂吹塑。在NFPA701试验条件下测试薄膜的阻燃性。含各10重量％多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的样品表现出优异的阻燃性。
以类似方式加工薄膜级聚丙烯，且含有本添加剂组合的聚丙烯薄膜也表现出优异的阻燃性。
实施例5
一清漆含有190克环氧甲酚甲醛树脂，将其与在3.6克甲乙酮中的0.5克2-甲基咪唑和7.2克1-甲氧基-2-丙醇混合。还加入12重量％细粒度多磷酸三聚氰胺和12重量％聚(甲基膦酸间亚苯基酯)。然后将该混合物充分搅拌4小时，并施加到7628型E-玻璃织物上。然后通过在171℃加热2.5分钟，使该玻璃织物部分固化的B-阶段。通过在188℃和9.7巴压制90分钟将预浸料和铜压制成册，制造四层层压材料，其中一面上具有尺寸1oz.STD铜，另一面上具有28.35g DST铜。
所述预浸料和层压材料根据UL94试验表现出优异的阻燃性。
实施例6
将细粒度多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)与双酚A型环氧树脂（中Tg150℃）混合。分别使用线型酚醛和2-甲基咪唑作为硬化剂和催化剂。在典型配方中，将100克树脂与80至85克固化剂和0.2至2.0克催化剂混合。基于固体，该阻燃剂的组合构成大约20至40重量％。还加入80克甲乙酮。将这些组分混合大约20分钟，并测定在170℃的凝胶时间。进行玻璃布（7628型）的浸渍和在170℃的炉固化。将所得“预浸料”切成等尺寸片，将这些层（大约9层）堆叠，在6.9巴压力在188℃固化2小时。切割带材，并根据UL94规程测试阻燃效力。
含20重量％聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的样品表现出35秒的余焰时间。
含30重量％聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的样品表现出20秒的余焰时间。
含20重量％聚(甲基膦酸间亚苯基酯)和20重量％多磷酸三聚氰胺的样品表现出5秒的余焰时间（达到V0）。

Claims (11)

1.阻燃聚合物组合物，包含：
聚合物基质和合并在其中的有效阻燃量的多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)，其中多磷酸三聚氰胺与聚(甲基膦酸间亚苯基酯)的重量︰重量比为1︰1至1︰4。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物基质是选自由双酚A型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、含环戊二烯的环氧树脂、多官能环氧树脂及其组合组成的组的环氧树脂。
3.根据权利要求2的组合物，其中基于树脂的重量，所述多磷酸三聚氰胺和聚(甲基膦酸间亚苯基酯)阻燃剂总共以1重量％至40重量％存在。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物基质选自由聚烯烃和含杂原子、双键或芳环的聚合物组成的组。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述聚烯烃是热塑性聚烯烃。
6.根据权利要求1的组合物，进一步包含有机卤素阻燃剂或其它含磷阻燃剂。
7.根据权利要求1的组合物，进一步包含氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺或焦磷酸三聚氰胺。
8.根据权利要求1的组合物，进一步包含受阻烷氧基胺稳定剂。
9.根据权利要求1的组合物，进一步包含一种或多种选自由受阻胺光稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、有机磷稳定剂、羟胺稳定剂、酚式抗氧化剂、二苯甲酮、苯并三唑和三嗪紫外线吸收剂组成的组的化合物。
10.根据权利要求4的组合物，其中所述聚合物基质选自由聚烯烃、苯乙烯聚合物或共聚物和ABS组成的组。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述聚烯烃是热塑性聚烯烃。
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