KR20100019570A

KR20100019570A - 난연 조성물

Info

Publication number: KR20100019570A
Application number: KR1020107000609A
Authority: KR
Inventors: 니콜라스 카프리니디스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-06-14
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2010-02-18
Also published as: EP2152793A1; CN101679675B; TW200914516A; CN101679675A; WO2008151986A1; CN103254465A; US20090082494A1; JP2010530017A; TWI450921B; US7678852B2

Abstract

본 발명은 멜라민 폴리포스페이트와 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 조합물이 혼입되어 있는 난연 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 조성물은 예를 들면 프리프레그, 라미네이트 및 인쇄 회로 기판을 위한 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 예를 들면 전자 부품을 코팅하기 위한 것이다. 상기 중합체 조성물은 또한 섬유, 필름 또는 성형품으로서 유용한, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌계 물질과 같은 열가소성 물질이다. 상기 멜라민 폴리포스페이트는 미세한 입자 크기를 가질 수 있다.

Description

난연 조성물{FLAME RETARDANT COMPOSITIONS}

본 발명은 멜라민 폴리포스페이트와 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 조합을 포함하는 난연 중합체 조성물에 관한 것이다.

미국 공개 특허 출원 제2004/0025743호는 난연성 절연 수지에 관한 것이다.

논문[Curing of Epoxy Resin with Poly(m-phenylene methylphosphonate), Journal of Applied Polymer Science, Vol. 101, 4011-4022 (2006)]은 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)에 의해 에폭시 수지를 경화하는 것을 교시하고 있다.

미국 공개 특허 출원 제2003/0207969호는 난연 중합체 조성물을 개시하고 있다.

본 발명은

중합체 기재 및 이 기재 내에 혼입되어 있는 난연 유효량의 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)

를 포함하는 난연 중합체 조성물에 관한 것이다.

멜라민 폴리포스페이트는 예를 들면 미립자 형태로 존재한다. 멜라민 폴리포스페이트는 유리하게는 미세한 입자 크기, 예를 들면 입자의 약 99%가 약 15　㎛ 이하의 직경을 갖는 미세한 입자 크기를 가질 수 있다.

멜라민 폴리포스페이트는 입자의 약 50%가 약 3.0 내지 약 3.5 ㎛의 직경을 갖는 것으로 한정된다. 멜라민 폴리포스페이트 입자의 약 99%가 약 12 ㎛ 이하의 직경을 갖는다.

폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)는 하기의 올리고머 구조를 갖는다:

[상기 식 중,

m 및 n은 0 또는 1이고,

p는 수평균 분자량이 약 1,400이 되게 하는 정수이다]

멜라민 폴리포스페이트와 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 난연 조합물은, 중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 수준으로 중합체 조성물 중에 존재한다. 난연 조성물은, 중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 15 중량% 내지 약 40 중량% 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%로 존재한다.

멜라민 폴리포스페이트 대 폴리(m-페닐렌 메틸포스페이트)의 중량:중량 비는 약 5:95 내지 약 95:5, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 15:85 내지 약 85:15, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 25:75 내지 약 75:25, 약 30:70 내지 약 70:30, 약 35:65 내지 약 65:35, 약 40:60 내지 약 60:40, 약 45:55 내지 약 55:45 또는 약 50:50(1:1)이다.

중합체 조성물은 다른 난연제, 예를 들면 비할로겐화 난연제, 예컨대

멜라민 시아누레이트,

멜라민 보레이트,

멜라민 포스페이트 또는

멜라민 피로포스페이트

를 포함할 수 있다.

중합체 조성물은 다른 통상의 난연제, 예를 들면 유기 할로겐 난연제 또는 인 함유 난연제를 포함할 수 있다.

유기 할로겐 난연제로는 예를 들면 하기의 난연제가 있다:

클로로알킬 포스페이트 에스테르 (ANTIBLAZE^® AB-100, Albright & Wilson; FYROL^® FR-2, Akzo Nobel),

폴리브롬화 디페닐 옥사이드 (DE-60F, Great Lakes Corp.),

데카브로모디페닐 옥사이드 (DBDPO; SAYTEX^® 102E),

트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 (PB 370^®, FMC Corp.),

비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (PE68),

브롬화 에폭시 수지,

에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) (SAYTEX^® BT-93),

비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄 (DECLORANE PLUS^®),

염소화 파라핀,

1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄 (FF680),

테트라브로모-비스페놀 A (SAYTEX^® RB100),

에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드) (SAYTEX^® BN-451),

비스-(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄,

트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트 및

에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.

추가의 인 함유 난연제로는 예를 들면 하기의 난연제가 있다:

테트라페닐 레소르시놀 디포스파이트 (FYROLFLEX^® RDP, Akzo Nobel),

트리페닐 포스페이트,

암모늄 폴리포스페이트 (APP) 또는 (HOSTAFLAM^® AP750),

레소르시놀 디포스페이트 올리고머(RDP) 및

에틸렌디아민 디포스페이트(EDAP).

중합체 조성물은 공개된 미국 특허 출원 제2003/0207969호에 개시되어 있는 바대로 장애 알콕시아민 안정제를 포함할 수 있다.

예를 들면, 본 조성물은 또한 하기의 장애 알콕시아민 안정제 중 1종 이상을 포함할 수 있다:

1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,

비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,

2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,

비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,

2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,

1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,

비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,

2,4-비스{N-[1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진,

2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물[CAS 등록 번호 제191680-81-6호], 및

하기 화학식의 화합물:

[여기서, n은 1 내지 15이다].

중합체 조성물은 또한 유리하게는 통상의 안정제, 예컨대 장애 아민 광 안정제, 벤조푸라논 안정제, 유기 인 안정제, 하이드록실아민 안정제, 페놀성 항산화제, 또는 벤조페논, 벤조트리아졸 또는 트리아진 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.

중합체 기재는 예를 들면 에폭시 수지 또는 열가소성 수지이다.

적합한 에폭시 수지는 예를 들면 프리프레그(prepeg), 라미네이트 및 인쇄 회로 기판에 사용된다. 에폭시 수지는 전자 부품을 코팅하는 데 사용된다.

미국 공개 특허 출원 제2004/0166241호 및 제2004/0166325호는 난연제로서 멜라민 시아누레이트를 포함하는 전자 에폭시 성형 조성물을 교시하고 있다.

본 발명의 프리프레그, 라미네이트 및 회로 기판에서 사용할 수 있는 에폭시 수지의 유형에 대한 제한은 없다. 이 에폭시 수지는 일반적으로 2개 이상의 반응성 옥시란 기를 함유한다. 예를 들면, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 예컨대 에폭시 크레솔 노볼락 수지 및 페놀 노볼락 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 글리시딜형 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 나프탈렌 환 함유 에폭시 수지, 시클로펜타디엔 함유 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 하이드로퀴논 에폭시 수지 및 스틸벤 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 프리프레그 및 라미네이트는 1종 이상의 에폭시 수지, 예를 들면 에폭시 크레솔 노볼락 수지와 비페닐 에폭시 수지의 조합을 포함할 수 있다.

비스페놀 및 비페닐 에폭시 수지(디에폭시라 칭함), 및 에폭시 크레솔 노볼락 수지(다작용성 에폭시라 칭함)가 본 발명에서 유용하다. 이러한 에폭시는, 펜던트 에폭시를 갖는 2개의 페놀 기가 동일한 탄소 원자를 통해 연결된다는 점에서, 분지도가 2이다. 예를 들면, 중앙 탄소 원자로부터 연장된 펜던트 에폭시를 갖는 2개의 페놀 기를 포함하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 2작용성이다. 따라서, 이는 분지도가 2이다. 에폭시 크레솔 노볼락 수지는 중합체 쇄로부터 연장될 수 있는 복수의 펜던트 에폭시 부분을 갖는 중합체 화합물이라는 점에서 종종 "다작용성"이라 칭한다. 예를 들면, 에폭시 크레솔 노볼락 수지는 하기의 구조를 포함한다:

n=0인 경우, 이 구조의 작용가는 2가 될 것이다. n=1인 경우, 이 구조의 작용가는 3이 될 것이고, n=4인 경우, 이 구조의 작용가는 4가 될 것이고, 기타 등등 이와 같다. 그렇게 때문에, 이 화합물을 다작용성 에폭시 수지라 칭한다. 오직 2개의 페놀 기만이 동일한 탄소 또는 작은 탄소 군(carbon cluster)으로부터 연장되므로, 이러한 유형의 수지의 분지도는 2가 될 것이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 에폭시 수지는 수지 골격 내에 분지도가 3 이상인 다작용성 에폭시 수지이다. 따라서, 특히 바람직한 다작용성 에폭시 수지는 페놀로부터 유도되고, 동일한 중앙 탄소 원자 또는 중앙 탄소 군으로부터 직접 분지된 3개 이상의 페놀 기를 포함하며, 펜던트 옥시란 기가 그 3개 이상의 페놀 기의 각각에 연결되어 있는 수지이다.

분지도가 3 이상인 유용한 다작용성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는

(중앙 탄소 원자로부터 분지된 3개의 말단 글리시딜 에테르 부분으로 표현되는, 3의 분지도를 갖는) 트리페닐올 메탄 트리글리시딜 에테르, 및

(중앙의 2개의 탄소 군 에틸 부분으로부터 분지된 4개의 말단 글리시딜 에테르 부분으로 표현되는, 4의 분지도를 갖는) 테트라 페놀 에탄의 테트라 글리시딜 에테르

가 있다.

트리스-페놀메탄, 예컨대 트리페닐올 메탄 트리글리시딜 에테르로부터 유도된 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

3 이상의 분지도를 갖는 다작용성 수지를 단독으로 또는 상기 기재된 수지와 같은 통상의 수지와 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시 수지는 통상적으로 약 150 내지 250의 이론적 에폭시 당량을 갖는다. 에폭시 수지는 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 25 중량%, 종종 4 내지 약 12 중량%, 더 종종 약 5.5 내지 약 8.5 중량%의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다.

프리프레그 및 라미네이트는 통상적으로 경화제(경화촉진제(hardener))를 함유한다. 경화제는 조성물을 약 135℃ 이상의 온도로 가열시 수지의 가교결합을 촉진하여 중합체 조성물을 형성한다. 본 발명에서 포함될 수 있는 몇몇 적합한 경화제는 페놀 노볼락형 경화촉진제, 크레솔 노볼락형 경화촉진제, 디시클로펜타디엔 페놀형 경화촉진제, 리모넨형 경화촉진제 및 무수물이다. 약 150 초과의 하이드록실 당량을 갖는 연성 경화촉진제, 예컨대 크실록(xylock) 노볼락형 경화촉진제가 종종 바람직하다. 연성 경화촉진제의 비제한적인 예로는 Borden Chemical로부터 상업적으로 구입가능한 비스페놀 M 및 Dow Chemical로부터 상업적으로 구입가능한 DEH 85를 포함한다. 에폭시 수지 성분과 유사한, 1종 이상의 경화제가 본 조성물 중에 포함될 수 있다.

에폭시 수지 성분에서와 같이, 3 이상의 분지도를 갖는 다작용성 경화촉진제가 본 발명의 하나의 실시양태에서 특히 바람직하다. 트리스-페놀로부터 유도되고, 에폭시드 기와 반응성인 3개 이상의 작용기를 함유하는 경화촉진제가 특히 바람직하다.

경화제는 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 종종 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다.

본 조성물은 에폭시 수지와 경화촉진제의 반응을 촉진하는 촉매를 더 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 조성물에는 3차 아민, 치환된 포스핀, 이미다졸 등과 같은 촉매가 혼입되고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 디시안디아미드(DICY) 및 트리페닐포스핀(TPP)과 같은 화합물은 촉매로서의 용도에 대해 특히 널리 공지되어 있다.

촉매는, 조성물을 약 135℃ 이상의 온도로 가열할 때, 적어도 에폭시 수지와 경화제의 가교결합을 촉매하여 수행하기에 충분한 양으로 존재한다.

에폭시 수지는 편리하게는 충전제를 포함한다. 충전제는 예를 들면 미국 특허 제6,632,511호에 개시되어 있는 통상의 유리 미소구체 또는 중합체 미소구체일 수 있다.

다른 수지가 인쇄 회로 기판 용도에서 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들면, 수지는 열경화성 수지, 예컨대 에폭시, 페놀 수지, 벤즈옥사진, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드 트리아진, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및 이들의 공중합체 및 블렌드를 포함할 수 있다.

또한, 수지는 추가로 다양한 첨가제를 개별적으로 또는 이들의 다양한 조합 및 변형으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 수지는 자외선 차단 염료, 안료(예컨대, TiO₂, Fe₂O₃) 또는 자외선에 대해 프리프레그, 라미네이트 또는 인쇄 회로 기판의 불투명성을 증가시키는 수지를 임의로 포함할 수 있다. 수지는 또한 임의로 추가의 난연제, 예를 들면 브롬화 에폭시 또는 브롬화 충전제와 같은 할로겐 화합물, 또는 내화성 또는 난연성을 증가시키는 인, 질소 또는 붕소 함유 화합물과 같은 할로겐 비함유 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 난연제가 사용되지 않는다. 수지는 임의로 계면활성제, 예컨대 Chemie BYK 322, 무기 유동 개질제, 예컨대 소수성 퓸드 실리카, 및/또는 요변성제를 포함할 수 있다. 통상적으로, 이러한 첨가제(들)는, 조합하여, 수지의 약 3 중량% 내지 약 20 중량%를 포함한다. 할로겐 물질이 에폭시 수지인 경우, 브롬은 상기 수지의 약 15 중량% 내지 약 60 중량%를 포함하고, 총 고체 함량의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 포함한다. 할로겐 물질이 충전제인 경우, 브롬은 상기 충전제의 약 20 중량% 내지 약 85 중량%를 포함하고, 총 고체 함량의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 포함한다.

본 발명의 프리프레그는 강화재를 (i) 용매 및 (ii) (통상적으로 부분 경화된) 중합체 수지 또는 수지 단량체를 포함하는 바니시에 의해 함침하여 형성한다. 선택되는 강화재는 일반적으로 최종 라미네이트에 요구되는 특성에 의존한다. 이러한 특성으로는 두께, 유전 상수(Dk), 열 팽창 계수("CTE") 및 의도하는 제품 용도를 포함한다. 일반적으로, 강화재는 세라믹, 유리 또는 중합체 섬유와 같은 섬유상 물질을 포함하는 직포 또는 부직포 매트일 수 있다. 유전 상수가 낮은 물질, 예컨대 전자 등급 유리, D-글라스(D-glass), 아라미드, 예컨대 Kevlar^® 및 Nomex^®(둘 다, E.I. Dupont de Nemours and Company의 등록 상표임), 폴리 p-페닐렌 벤조비스티아졸, 폴리 p-페닐렌 벤조비스옥사졸, 폴리에테르에테르케톤, PTFE, 방향족 폴리에스테르, 석영, S-글라스(S-glass), 종이 등, 또는 이들의 조합을 사용하여 섬유상 물질의 매트를 형성하는 데 사용할 수 있다. 강화재는 상호 직조 형태 또는 상호 혼합 형태일 수 있다.

본 발명의 라미네이트는 통상의 기술, 예컨대 플랫 베드 프레스(flat bed press) 또는 오토클레이브 적층을 이용하여 프리프레그로부터 제조한다. 예를 들면, 프리프레그 시트는 2개의 구리 시트 사이에 샌드위칭하고 열 및 압력(예, 약 188℃ 및 200~600 psi(약 13.75~40　bar))하에 적층한다. 전기 경로를 제공하는 구리선을 이 수득된 라미네이트로 위에 에칭할 수 있다. 이를 단일 기판으로서 사용하거나, 또는 라미네이트, 구리 및 프리프레그의 다른 시트와 함께 압착하여 다층 라미네이트 또는 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다.

수득된 라미네이트는 비교적 낮은 유전 상수를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 라미네이트는 50%의 수지 함량에서 4.2 미만의 유전 상수를 갖는 것이 바람직하다. 몇몇 실시양태에서, 유전 상수는 50% 수지 함량에서 3.9 미만, 더 바람직하게는 50% 수지 함량에서 3.5 미만인 것이 바람직하고, 50% 수지 함량에서 3.0을 초과하지 않을 것이다.

본 난연제가 혼입되어 있는 프리프레그, 라미네이트 및 인쇄 회로 기판은 기존의 설비 및 방법에 의해 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 프리프레그는 대부분 처리기(treater)에서 제조된다. 처리기의 주요 부품은 공급기 롤러, 수지 함침 탱크, 처리기 오븐 및 수용기 롤러를 포함한다. 강화 직물(예, E-글라스)을 일반적으로 권취하여 대형 스풀을 만든다. 이어서, 이 대형 스풀을 공급기 롤러에 장착하며, 이 공급기 롤러는 회전하여 유리를 천천히 권출한다. 이어서, 이 유리를 바니시를 함유하는 수지 함침 탱크에 통과시킨다. 바니시는 유리를 침윤시킨다. 코팅된 유리를 이 탱크로부터 꺼낸 후에, 이 코팅된 유리를 온도가 통상적으로 약 350 내지 400℃(약 175℃ 내지 200℃)인 수직 처리기 오븐을 거쳐 상부로 이동시키고, 바니시의 용매를 비등 증발시킨다. 수지는 이때에 중합하기 시작한다. 복합체가 탑으로부터 배출될 때에, 이 복합체는 웹이 침윤되거나 점착성이 되지 않도록 충분히 경화된다. 그러나, 경화 공정은 라미네이트가 제조될 때 추가의 경화가 일어날 수 있도록 완료에 못 미쳐 중지시킨다. 이어서, 웹은 수용기 롤 위의 프리프레그를 권취시키고, 이 수용기 롤은 운전이 완료될 때 교환할 수 있다. 이어서, 새로운 운전이 시작될 수 있도록 새로운 롤을 처리기에 부착한다.

본 발명에 따라 제조된 라미네이트는 우수한 전기적 특성, 예컨대 비교적 낮은 유전 상수, 우수한 열적 특성, 예컨대 더 높은 분해 온도, 우수한 T-260 및 T-288 특성뿐만 아니라 우수한 기계적 특성, 예컨대 열 팽창 특성(CTE 및 Z 축 팽창)을 갖는다. 이 방법에 의해 제조된 프리프레그 및 라미네이트는 또한 기존의 프리프레그 제조 설비/방법에 의한 우수한 절삭성, 저밀도 및 가공성을 갖는다.

본 발명은 인쇄 회로 기판의 수동 소자 및 능동 소자 둘 다로 사용할 수 있다. 수득된 프리프레그 및 라미네이트는 우수한 전기적, 열적, 기계적 및 가공 특성뿐만 아니라, 드릴링 및 다른 인쇄 회로 기판 기계가공 조작에서의 동질성을 갖는다.

열가소성 중합체 기재는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 에폭시 수지 및 PVC를 비롯하여 광범위한 중합체 중 임의의 중합체이다. 예를 들면, 중합체 기재는 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 스티렌 중합체 및 공중합체, ABS, 및 헤테로 원자, 이중 결합 또는 방향족 환을 함유하는 중합체로 이루어진 수지의 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체 기재가 에폭시 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 올레핀(TPO), ABS 또는 고충격 폴리스티렌인 특별한 실시양태가 있다.

예를 들면, 중합체 기재는 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 스티렌 중합체 및 공중합체, 및 ABS로 이루어진 수지의 군으로부터 선택된다.

중합체 기재가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 올레핀(TPO), ABS 및 고충격 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 본 발명의 다른 실시양태가 있다.

예를 들면, 중합체 기재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 열가소성 올레핀(TPO)이다. 유기 중합체는 예를 들면 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체와 같은 폴리올레핀이다. 열가소성 중합체는, 예를 들면 폴리프로필렌이다.

열가소성 중합체의 추가의 예로는 하기의 중합체가 있다:

(1) 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔뿐만 아니라, 시클로올레핀의 중합체, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).

폴리올레핀, 즉 전 단락에 예시된 모노올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 상이한 방법, 특히 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다:

(a) 라디칼 중합(보통 고압 및 고온하의 라디칼 중합).

(b) 보통 주기율표의 IVb족, Vb족, VIb족 또는 VIII족의 1 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이러한 금속은 일반적으로 1 이상의 리간드, 통상적으로 π-배위 또는 σ-배위될 수 있는 옥사이드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 유리 형태이거나, 또는 기재 상에, 통상적으로 활성화 염화마그네슘, 염화티탄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이 촉매는 중합 배지 중에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합에서 그 자체로 사용할 수 있거나 또는 추가의 활성제, 통상적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있고, 상기 금속은 주기율표의 Ia족, IIa족 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성제는 편리하게는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기에 의해 개질될 수 있다. 이 촉매 시스템은 일반적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러(-나타), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)라 불린다.

(2) (1)에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예, LDPE/HDPE).

(3) 모노올레핀과 디올레핀 서로의 공중합체 또는 모노올레핀 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예, COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서, 1-올레핀은 동일계에서 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)뿐만 아니라, 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼원중합체; 및 이러한 공중합체 서로의 혼합물 및 이러한 공중합체와 상기 (1)에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대 또는 불규칙 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리아미드.

(4) 탄화수소 수지(예, C₅-C₉), 예를 들면 이의 수소화 변형(예, 점착부여제) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물 포함.

상기 언급된 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱(예, 아택틱 중합체)을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있다. 입체 블록 중합체도 포함된다.

(5) 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).

(6.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔의 모든 이성체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성체, 및 이들의 혼합물을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱(예, 아택틱 중합체)을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있다. 입체 블록 중합체도 포함된다.

(6.2) 상술한 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴산 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공단량체, 예를 들면 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트를 포함하는 공중합체; 고충격 강도의 스티렌 공중합체 및 다른 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.

(6.3) (6.1)에서 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체, 특히 아택틱 폴리스티렌을 수소화하여 제조된 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)이라 칭함) 포함.

(6.4) (6a)에서 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체.

단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱(예, 아택틱 중합체)을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있다. 입체 블록 중합체도 포함된다.

(7) 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴뿐만 아니라, 이들과 (6.1)-(6.4)에서 기재된 공중합체의 혼합물, 예를 들면 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.

(8) 할로겐 함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 설포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드뿐만 아니라, 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.

(9) α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트에 의해 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.

(10) (9)에서 언급된 단량체 서로의 공중합체 또는 (9)에서 언급된 단량체와 다른 불포화 단량체의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원중합체.

(11) 불포화 알콜 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민뿐만 아니라, 이들과 (1)에서 언급된 올레핀의 공중합체.

(12) 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.

(13) 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.

(14) 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.

(15) 한편으로 하이드록실 말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔로부터 유도되고, 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄뿐만 아니라, 이들의 전구체.

(16) 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 개질제로서 엘라스토머의 존재 또는 부재하에 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학 결합된 또는 그래프트된 엘라스토머의 블록 공중합체; 또는 상술한 폴리아미드와 폴리에테르의 블록 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체뿐만 아니라; EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).

(17) 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.

(18) 디카르복실산 및 디올로부터 및/또는 하이드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리하이드록시벤조에이트뿐만 아니라, 하이드록실 말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리에스테르.

(19) 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.

(20) 폴리케톤.

(21) 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.

(22) 상술한 중합체의 블렌드(폴리블렌드), 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.

폴리올레핀, 폴리스티렌 및 다른 열가소성 중합체와 관련하여, 본 발명의 난연 첨가제 및 임의의 추가 성분을 개별적으로 중합체 물질에 첨가하거나 서로 혼합할 수 있다. 원하는 경우, 개별 성분을, 예를 들면 건식 혼합, 압축에 의해 또는 용융하여 중합체로 혼입하기 전에 서로 혼합할 수 있다.

본 발명의 주제는 또한 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)를 포함하는 난연 첨가제 조합물이다.

난연 첨가제 및 가능하게는 추가 첨가제를 건식 혼합한 후, 예를 들면 질소 분위기의 존재 또는 부재하에 180-220℃에서 2축 압출기 내에서 압출할 수 있다. 이렇게 수득된 물질을 공지된 방법에 따라 추가로 가공할 수 있다. 형성된 물품의 표면은 어떠한 광택 손실도 또는 어떠한 유형의 거칠기도 보이지 않는다.

추가로, 본 발명은 유기 중합체 기재에 난연성을 부여하는 방법으로서, 난연 유효량의 멜라민 폴리포스페이트와 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 혼합물을 상기 중합체 기재에 혼입하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

중합체로의 본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 성분의 혼입은 공지된 방법, 예컨대 분말 형태의 건식 혼합, 또는 예를 들면 불활성 용매, 물 또는 오일 중의 용액, 분산액 또는 현탁액 형태의 습식 혼합에 의해 수행한다. 본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 첨가제는 예를 들면 성형 이전에 또는 이후에 또는 또한 용해된 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에, 용매 또는 현탁제/분산제의 후속 증발의 존재 또는 부재하에 적용함으로써 혼입할 수 있다. 본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 첨가제는 예를 들면 건조 혼합물 또는 분말로서 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 가공 장치(예, 압출기, 내부 혼합기 등) 내에 직접 첨가할 수 있다.

혼입을 교반기가 장착된 임의의 가열식 용기, 예를 들면 밀폐 장치, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 교반 용기 내에서 수행할 수 있다. 혼입은 예를 들면 압출기 내에서 또는 혼련기 내에서 수행한다. 가공을 불활성 분위기 내에서 또는 산소의 존재하에 수행할지 여부는 중요하지 않다.

중합체로의 첨가제 또는 첨가제 블렌드의 첨가는 중합체가 용융되고 첨가제와 혼합되는 모든 통상의 혼합 기계 내에서 수행할 수 있다. 적합한 기계는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있다. 이는 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.

상기 공정은 예를 들면 가공 동안 첨가제를 도입함으로써 압출기 내에서 수행한다.

적합한 가공 기계의 구체적인 예로는 1축 압출기, 역방향 회전식 및 동방향 회전식 2축 압출기, 유성 기어 압출기(planetary-gear extruder), 링 압출기(ring extruder) 또는 동방향식 혼련기가 있다. 또한, 진공이 인가될 수 있는 1 이상의 가스 제거 분획이 구비된 가공 기계를 사용할 수 있다.

적합한 압출기 및 혼련기는, 예를 들면 문헌[Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기재되어 있다.

예를 들면, 스크류 길이는 1~60 스크류 직경, 예를 들면 35~48 스크류 직경이다. 상기 스크류의 회전 속도는 예를 들면 10~600 분당 회전(rpm), 예를 들면 25~300　rpm이다.

최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 의존한다. 본 발명의 방법은 또한 언급한 매개변수를 변경함으로써 또는 투여량을 전달하는 계량기를 이용함으로써 최대 처리량보다 더 낮은 수준으로 수행할 수 있다. 복수의 성분들을 첨가하는 경우, 이 성분들을 예비 혼합하거나 또는 개별적으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 첨가제는 또한 중합체 물질 위로 분무할 수 있다. 본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 첨가제는 또한 다른 첨가제 또는 이의 용융물을 희석하여 이 첨가제와 함께 이 중합체 물질 위로 분무될 수 있다. 중합 촉매의 탈활성화 동안 분무에 의해 첨가하는 것이 특히 유리하다. 이러한 경우에, 방출된 증기를 촉매의 탈활성화에 사용할 수 있다. 구형 중합된 폴리올레핀의 경우에, 예를 들면 본 발명의 첨가제를, 임의로 다른 첨가제와 함께, 분무에 의해 도포하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 첨가제는 또한 중합체 내에 혼입된 성분을, 예를 들면 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 함유하는 마스터 뱃치(master batch)("농축물") 형태로 중합체에 첨가할 수 있다. 중합체가 반드시 첨가제가 마지막에 첨가되는 중합체와 동일한 구조를 가져야 하는 것은 아니다. 이러한 조작에서, 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액 형태로 또는 격자 형태로 사용할 수 있다.

혼입은 성형 조작 이전에 또는 동안에 수행할 수 있다. 본원에 기재되어 있는 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 예를 들면 성형 물품, 예를 들면 회전 성형 물품, 사출 성형 물품, 프로파일 등을 제조하기 위해 사용한다.

본 발명의 폴리올레핀 성형 물품은, 예를 들면 루핑 멤브레인(roofing membrane), 판자벽, 창 프로파일 및 성형품으로서 사용할 수 있다. 이러한 성형 물품의 두께는, 예를 들면 약 0.13　cm mil 내지 약 0.25　cm, 예를 들면 약 0.51　cm mil 내지 약 0.25　cm, 예를 들면 약 0.025　cm mil 내지 약 0.2　cm, 예를 들면 약 0.1　cm 내지 약 0.25　cm mil이다. 폴리올레핀은 특히 열가소성 폴리올레핀(TPO)이다. 본 발명의 성형 물품은 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 연신 저항성 및 크랙 저항성(crack resistance)으로 나타나는, 당해 분야 제제의 상태보다 더 우수한 물리적 특성을 나타낸다.

본 발명의 열가소성 조성물은 섬유, 필름 또는 성형품에 유용하다.

본 발명의 조성물은 하기의 용도를 비롯하여 여러 용도, 예를 들면 옥외 용도에 유용하다:

열가소성 올레핀, 도장성 열가소성 올레핀, 폴리프로필렌 성형 물품, 폴리에틸렌 필름, 브롬화 난연제를 갖는 성형된 폴리프로필렌, 브롬화 난연제를 갖는 성형된 열가소성 올레핀, 브롬화 난연제를 갖는 폴리에틸렌 필름, 다른 보조안정제(co-stabilizer)를 갖는 열가소성 엘라스토머, 그리스 봉입 와이어 및 케이블 절연체, 플라스틱 기재 위의 코팅, 화학물질을 함유하는 폴리올레핀 탱크 또는 용기, 습기 방지제(antifog agent)를 갖는 폴리올레핀 필름, IR 열 충전제, 예컨대 DHT4A와 같은 하이드로탈사이트를 갖는 폴리올레핀 필름, 대전방지제를 갖는 폴리올레핀 필름, 난연성의 성형된 폴리프로필렌 물품, 난연성의 성형된 열가소성 올레핀, 난연성 폴리에틸렌 필름, 플라스틱 기재로의 적층을 위한 예비성형된 필름, 전자 용품, 저장 및 수송용 용기, 박스, 상자, 자동차 용품, 예를 들면 계기반, 백보드(back board), 가구, 예를 들면 경기장 좌석 또는 공용 좌석, 루핑 시트(roofing sheet), 루핑 멤브레인, 바닥재, 라이너, 프로파일, 예를 들면 창 및 문 프로파일, 지오멤브레인(geomembrane), 차양용 직물, 배너 필름, 실내 장식용품, 드레이퍼리(drapery), 융단류, 텐트, 방수 시트, 수술 가운, 모자 및 다른 병원 용품, 직물, 로프, 그물, 타이어 코드 또는 낙하산.

멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 난연 유효량은 난연성을 평가하는 데 사용되는 표준 방법 중 하나에 의해 측정되는 난연 효율을 나타내는데 필요한 양이다. 이러한 표준 방법으로는 난연 직물 및 필름에 대한 화염 시험의 NFPA 701 표준 방법[NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films(1989판 및 1996판)]; 장치 및 용품 부품용 플라스틱 재료의 화염성에 대한 UL 94 시험[UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances(5판, 1996년 10월 29일)]; 한계 산소 지수(LOI: Limiting Oxygen Index), ASTM D-2863; 및 원추형 열량계(Cone Calorimetry), ASTM E-1354를 포함한다. UL 94 V 시험에 따르는 등급은 하기의 표 1에 기재되어 있다:

등급	화염 후 시간	연소 드립 (burning drip)	클램프까지의 연소
V-0	< 10 초	무	무
V-1	< 30 초	무	무
V-2	< 30 초	유	무
실패	< 30 초		유
실패	> 30 초		무

다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고 있다.

시험 방법

난연 직물 및 필름에 대한 화염 시험의 NFPA 701 표준 방법(1989판 및 1996판);

장치 및 용품 부품용 플라스틱 재료의 화염성에 대한 UL 94 시험(5판, 1996년 10월 29일);

한계 산소 지수(LOI), ASTM D-2863;

원추형 열량계, ASTM E-1 또는 ASTM E 1354;

ASTM D 2633-82, 연소 시험.

실시예 1

성형 등급 폴리프로필렌을 각각 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 10 중량%와 건식 혼합한 후, 220℃에서 2축 압출기 내에서 용융 배합하였다. 기제 안정제는 N,N-디(탤로우)하이드록실아민 500 ppm 및 스테아르산칼슘 500　ppm이었다. 플라크(0.32　cm)를 246℃에서 Boy Injection Molder를 사용하여 이 제제로부터 사출 성형하여 제조하였다. 이 시편을 UL-94 수직 연소 시험 사양서에 따라 난연성에 대해 시험하였다. 이 플라크는 훌륭한 난연성을 나타냈다.

실시예 2

섬유 등급 폴리에틸렌으로부터 각각 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 10 중량%와 건식 혼합하여 폴리에틸렌 섬유를 제조하고, 204.4℃에서 용융 배합하였다. 섬유를 Hills 실험실 규모 섬유 압출기를 사용하여 이 제제로부터 압출하였다. 양말을 이 섬유로부터 혼련하고, NFPA 701 수직 연소 방법에 따라 난연성에 대해 시험하였다. 본 난연제를 함유하는 섬유는 훌륭한 난연성을 나타냈다.

실시예 3

섬유 등급 폴리프로필렌을 시험 첨가제와 건식 혼합한 후, 234℃에서 용융 배합하여 펠렛을 만들었다. 이어서, 이 완전 제제화된 펠렛화 수지를 Hills 실험실 모델 섬유 압출기를 사용하여 246℃에서 방적하여 섬유를 만들었다. 41개의 필라멘트의 방적된 토우(tow)를 1:3.2의 비율로 연신하여 615/41의 최종 데니어를 얻었다.

양말을 Lawson-Hemphill Analysis Knitter에서 안정화된 폴리프로필렌 섬유로부터 혼련하고, NFPA 701 수직 연소 절차하에 시험하였다. 이 혼련된 양말이 화상 원인이 되는 화염 후에 이 화염을 진화하는 시간(단위: 초)을 "화염 후 시간"으로 기록하였다. 임의의 1회 반복실험에 대한 최대 시간 및 10회의 반복실험에 대한 전체 시간 둘 다를 측정하였다. 난연제를 함유하지 않은 공시료에 비해 화염 후 시간이 짧게 관찰될 때, 난연제로서 효과적인 것으로 평가하였다. 각각 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 10 중량%를 함유하는 시편은 훌륭한 난연성을 나타냈다.

실시예 4

필름 등급 폴리에틸렌을 시험 첨가제와 건식 혼합한 후, 용융 배합하여 펠렛을 만들었다. 이어서, 이 완전 제제화된 펠렛화 수지를 MPM Superior Blown 필름 압출기를 사용하여 205℃에서 취입성형하였다. 이 필름을 NFPA 701 시험 조건하에 난연성에 대해 시험하였다. 각각 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)의 10 중량%를 함유하는 시편은 훌륭한 난연성을 나타냈다. 필름 등급 폴리프로필렌을 유사한 방식으로 취급하고 본 첨가제 조합물을 함유하는 폴리프로필렌 필름은 또한 훌륭한 난연성을 나타냈다.

실시예 5

바니시는 1-메톡시-2-프로판올 7.2　g 및, 메틸 에틸 케톤 3.6　g 중의 2-메틸이미다졸 0.5　g과 혼합된, 에폭시 크레솔 노볼락 수지 190　g을 함유하였다. 또한, 미세한 입자 크기의 멜라민 폴리포스페이트 12 중량% 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트) 12 중량%를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 4 시간 동안 완전히 교반하고, 7628형 E-글라스 직물에 도포하였다. 이어서, 이 유리 직물을 171℃에서 2 시간 30 분 동안 가열하여 부분 경화된 B-스테이지(B-stage)가 되게 하였다. 프리프레그 및 구리를 북(book)에서 188℃ 및 9.7　bar에서 90 분 동안 압착하여 한쪽에 크기 1 온스 STD 구리를 갖고 다른 쪽에 28.35　g DST 구리를 갖는 4겹의 라미네이트를 제조하였다.

프리프레그 및 라미네이트는 UL 94 시험에 따라 훌륭한 난연성을 나타냈다.

실시예 6

미세한 입자 크기의 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)를 비스페놀 A형 에폭시 수지와 혼합하였다(중간 Tg 150℃). 페놀 노볼락 및 2-메틸이미다졸을 각각 경화촉진제 및 촉매로서 사용하였다. 통상적인 제제에서, 수지 100　g을 경화제 80~85　g 및 촉매 0.2~2.0 g과 혼합하였다. 난연제의 조합물은 고체 기준으로 약 20 내지 40 중량% 포함하였다. 메틸 에틸 케톤 80　g을 또한 첨가하였다. 성분들을 약 20 분 동안 혼합하고 170℃에서의 겔화 시간을 측정하였다. 유리 섬유(7628형)의 함침 및 170℃에서의 오븐 경화를 수행하였다. 수득된 "프리프레그"를 동일 크기의 조각으로 절단하고, 층(약 9개의 층)을 쌓아 188℃에서 6.9　bar 압력하에 2 시간 동안 경화하였다. 스트립을 절단하고 UL 94 프로토콜에 따라 난연 효율에 대해 시험하였다.

20 중량%의 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)를 갖는 시료는 35 초의 화염 후 시간을 나타냈다.

30 중량%의 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)를 갖는 시료는 20 초의 화염 후 시간을 나타냈다.

20 중량%의 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트) 및 20 중량%의 멜라민 폴리포스페이트를 갖는 시료는 5 초의 화염 후 시간(V0 달성)을 나타냈다.

Claims

중합체 기재 및 이 기재 내에 혼입되어 있는 난연 유효량의 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트)
를 포함하는 난연 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 기재는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 글리시딜형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 환 함유 에폭시 수지, 시클로펜타디엔 함유 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 수지인 조성물.
제2항에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트) 난연제는 총 합량이, 수지의 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%로 존재하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트 및 폴리(m-페닐렌 메틸포스포네이트) 난연제는 약 20:80 내지 약 80:20의 중량:중량 비로 존재하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 기재는 폴리올레핀, 열가소성 올레핀, 스티렌 중합체 또는 공중합체, ABS, 및 헤테로 원자, 이중 결합 또는 방향족 환을 함유하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 유기 할로겐 난연제 또는 추가의 인 함유 난연제를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트 또는 멜라민 피로포스페이트를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 장애 알콕시아민 안정제를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 장애 아민 광 안정제, 벤조푸라논 안정제, 유기 인 안정제, 하이드록실아민 안정제, 페놀성 항산화제 및 벤조페논, 벤조트리아졸 또는 트리아진 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 조성물.