JP2013500349A

JP2013500349A - 芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂における難燃剤としてのジホスフィンの誘導体

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Publication number: JP2013500349A
Application number: JP2012521025A
Authority: JP
Inventors: デネケハルトムート; ティシュコフアレクサンダー; グートフルーフトノルベルト; ヘルプストハインツ; マーゼマティアス; クサルターライナー; フレッケンシュタインクリストフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2013-01-07
Also published as: TW201116567A; CN102471535A; EP2456817B1; EP2456817A1; KR101346970B1; JP2015045021A; WO2011009876A1; CN102471535B; US20120251810A1; KR20120045000A

Abstract

本発明は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂における難燃剤としてのジホスフィンの特定の誘導体の使用に、及びジホスフィンの特定の誘導体を取り込んだ芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂を含有する有機材料の難燃性を値ゲンするための方法に関する。さらに、本発明は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂自体を含有する、又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂に対して、１〜３５質量％の量で少なくとも１つのジホスフィンの誘導体を、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂から加工した及び芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂中に組み込まれた、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂における難燃剤としてのジホスフィンの特定の誘導体の使用に、及びジホスフィンの特定の誘導体を取り込んだ芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂を含有する有機材料の難燃性を低減するための方法に関する。さらに、本発明は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂自体を含有する、又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂に対して、１〜３５質量％の量で少なくとも１つのジホスフィンの誘導体を、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂から加工した及び芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂中に組み込まれた、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物に関する。

難燃剤は、有機材料、例えば木、主にフレーム材、紙、板紙、織物、可燃性液体、及び特にポリマー材料のための所望の特性である。いくつかの適用において、難燃剤は、例えば、飛行機及び自動車両構造のための構造材料における、及び公共交通車両のための、人類及び材料資産に対する危険性によって最優先される。電子適用において、難燃性は、その構成成分が、局在的な高温及び電気火花を生じうるために必要である。従って、高レベルの火炎／燃焼保護を要求する。

従って、有機材料中に、特に芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂中に難燃剤を組み込むことが習慣的である。

今日の難燃剤市場は、化学的及び／又は物理的手法によって燃焼プロセスを干渉する作用がある生成物からなる。機械的に、それらの難燃剤は、ガス相、凝縮相、又は双方における物品の燃焼中に作用することが提案されている。

従って市販の多く使用されている最も通常の難燃剤は、ハロゲン含有化合物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化カーボネートオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー及びポリ（ブロモスチレン）である。オルガンハロゲンは、ガス相中で、ポリマー基材からの遊離基有機"燃料"と干渉するハロゲン種（例えばＨＹ）を生じるために提案される。

一般に、ハロゲン含有難燃剤、例えば前記で挙げられたものは、安全性及び効果があると見なされている。しかしながら、それらは、ハロゲンを含有しない燃焼を遅延する物質を使用することの興味が増加している。難燃性の要求を満たすことができ、かつ現在使用されているハロゲン化材料で提供されているのと同様の又はより良い特性、例えば機械的特性、靱性、耐溶剤性又は防湿性等を示すことができるそれらの化合物を備えた材料が所望される。

多くの異なるアプローチは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｉｒｅＳｃｉｅｎｃｅｓ２４，３４５−３６４，２００６；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｉｒｅＳｃｉｅｎｃｅｓ２２，２５１−２６４，２００４；ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ５４，１１−３５，２００５及びＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ５４，９８１−９９８，２００５において記載されている、ハロゲンを使用しない難燃性有機ポリマーに対して研究されている。

有機ポリマー材料中でハロゲンを使用しない難燃剤への１つの一般的なアプローチは、燐を基礎とした難燃剤の使用である。エポキシ系において、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナトレン（ＤＯＰＯ）の使用がよく確立されている。さらに、ジアルキルホスフィン酸に種々の塩の使用は、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰシリーズ下のＣｌａｒｉａｎｔによって促進されている。

Ｍｅｄｓｋｅｒ、ＩＩｅｔａｌ．は、ＵＳ５，４３６，２８０において、ビニルモノマーの重合において光開始剤及び連鎖移動剤として機能しうるビニルモノマーを含有する他の有機物におけるビ（ホスフィンオキシド）及びビ（ホスフィンスルフィド）の使用を記載している。芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂中での難燃剤として式Ｉ及びＩＩの化合物の使用は、記載されていない。

Ｔ．Ｕｏｚｕｍｉｅｔａｌ．は、ＪＰ−Ａ２００４−７５７２９において、ポリカーボネート及びポリスチレン中で難燃剤としてテトラフェニルジホスフィンモノオキシド及びテトラフェニルジホスフィンジオキシドの使用を記載している。他の有機材料、例えばエポキシ樹脂中でのそれらの難燃剤の使用が記載されている。芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂中での式Ｉ及びＩＩの化合物の使用は、記載されていない。

本発明の目的は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂において適用されることができ、かつ効果的で経済的であり、かつ公知のシステムの欠点を示さない、ハロゲンを含有しない難燃剤を提供することである。ハロゲン化難燃剤の典型的な欠点は、例えば退色問題、再利用中の問題（再利用プロセス中の有毒な副産物の発生；ｗａｓｔｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（ＷＥＥＥ）宣言は、注意すべき、かつ耐年数の終わりで別々に処理されるべき臭素を含有する全ての材料を要求する）であり、ハロゲン化難燃剤（ＦＲ）は、典型的に、毒性並びに環境、健康及び安全性（ＥＨＳ）問題も導く、相乗剤、例えば酸化アンチモン、又はボレートと共に使用される。さらに、大衆消費電子製品は、しばしば、ハロゲンを有さない製品を要求する環境レベル（ＢｌｕｅＡｎｇｅｌ等）を要求する。

ジホスフィンの特定の誘導体が、それらを備えた材料に、良好な難燃性を付与することが見出されている。

従って、本発明は、式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つのジホスフィン、又は双方の混合物

［式中、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、置換及び／又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール、置換及び／又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールチオ並びに置換及び／又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールオキシの群から選択され、
Ｘは、独立して、酸素及び硫黄から選択される元素であり、かつ
ｎは、０、１又は２であり、ｎが２である場合にＸが硫黄のみであり、かつＲ¹〜Ｒ⁴がＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールオキシである場合にｎは０のみである］の、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂含有材料における難燃剤としての使用に関する。

本発明の観点から、難燃剤は、難燃剤を備えた基材の易燃性を低減する物質であるべきと解される。それらは、難燃性材料の熱応力による分解に対する耐性を高めることによって、及び／又は難燃性材料への引火源の広がりを防止し、従って炎の広がりを防止し、遅延し又は阻害することによって、炎の出発相中に活性がある。

式Ｉ及びＩＩにおけるＲ¹〜Ｒ⁴に関するＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールは、フェニル、ビフェニル又はナフチルを言う。アリール基は、未置換であるか、又は１〜３置換される。適した置換基は、ヒドロキシ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ＮＲ^aＲ^b、ＣＯＲ^a、ＣＯＯＲ^a及びＣＯＮＲ^aＲ^bを含み、それぞれＲ^a及びＲ^bは、独立して、Ｈ及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択される。有利には、アリールは未置換である。

式Ｉ及びＩＩにおけるＲ¹〜Ｒ⁴に関するＣ₆〜Ｃ₁₂−アルコキシは、酸素原子を介して結合する前記のようなＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールである。１つの例は、フェノキシである。

Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールチオは、硫黄原子を介して結合する前記のようなＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールである。１つの例は、フェニルチオである。

式Ｉ及び／又はＩＩの化合物の本発明による使用に関して、それぞれの場合に、それら自体で又は互いに組み合わせて以下に記載の実施態様が好ましい。

好ましい式Ｉ及びＩＩにおいて、それぞれのＲ¹は、独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールからなる群から選択される。より好ましくは、それぞれのＲ¹は、置換又は未置換のフェニル、ビフェニル又はナフチルである。有利には、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールは、未置換であり、すなわち、未置換のフェニル、未置換のビフェニル又は未置換のナフチルである。

特に、式Ｉ及びＩＩにおいて、全ての基Ｒ¹は、同様の意味を有する。

好ましい一実施態様において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、アリール基である。特に好ましい一実施態様において、式Ｉの化合物は、Ｒ¹〜Ｒ⁴フェニル基として含む。

Ｘ＝Ｏ及びｎ＝０である式Ｉの化合物は、テトラフェニルジホスフィンモノオキシドの製造のための公知の方法に従って、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，３５００；Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．１９７９，４９，２４１８（参照をもって本発明に完全に組み込まれたものとする）において記載されるように製造されうる。適した方法は、例えば、式

［式中、Ｒはアルキル基である］で表される、ジアリールハロゲノホスフィンと、ジアリールアルコキシホスフィンとの反応である。前記反応は、一般に、適した溶剤中で又は溶剤を使用しないで実施される。適した溶剤は、アクリルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン、並びに非プロトン性芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンである。液体ジアリールアルコキシホスフィンの過剰量の存在での生成物の製造が好ましい。ジアリールハロゲノホスフィン及びジアリールアルコキシホスフィンは、有利には、０．５：１〜１：５、より有利には０．８：１〜１：３、さらにより有利には０．９：１〜１：２．６のモル比で使用される。その反応温度は、有利には０〜１５０℃又は２０〜１３０℃である。反応の完了後に、反応混合物は、一般に溶剤を使用せず、かつ例えば溶剤の濾過及び蒸発によって未反応の出発材料がない。得られた生成物は、それ自体使用されることができるか、又はさらに精製されうる。精製を、公知の方法によって、例えば非溶剤での残りの洗浄又は消化によって、又は再結晶化によって実施することができ、後者が好ましい。再結晶は、適した溶剤中で、一般に高温で、例えば混合物の沸点で実施される。適した溶剤は、空気の不在下で非プロトン又はプロトンである。例えば、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、脂環式溶剤、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン、及びカルボン酸誘導体、例えばエチルアセテート、エチルプロピオネート又はプロピルアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水又はそれらの混合物である。有利には、芳香族溶剤は、特にトルエンが使用される。

Ｘ＝Ｓ及びｎ＝０又は１である式Ｉ及びＩＩの化合物は、Ｍ．Ｇｒｕｂｅｒｅｔａｌ．によるＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９０，１２３，１３１３−１３１７において、Ｔ．Ｒ．Ｈｏｐｋｉｎｓｅｔａｌ．によるＡｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５６，７８，４４４７−４４５０において、Ｍ．Ｇ．Ｚｉｍｉｎｅｔａｌ．によるＺｈｏｕｒｎａｌＯｂｓｃｈｅｉＫｈｉｍｉｉ．１９８０，５０，１，２４−３０において、Ｗ．Ｋｕｃｈｅｎｅｔａｌ．によるＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９５８，９１，２８７１−２８７７において、及びＪ．ＭｃＫｅｃｈｎｉｅｅｔａｌ．によるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９６５，３５００−３５０１において記載されているような公知の方法に従って製造されうる。

本発明の用語において、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂又はエポキシ複合材又はエポキシブレンドは、エポキシ基を有する芳香族及び／又はヘテロ芳香族化合物を含む。それらの芳香族及び／又はヘテロ芳香族化合物は、部分式（Ａ）

の少なくとも２つのエポキシ基が存在し、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に直接結合し、かつＲ²が水素又はメチルを示す、多官能価エポキシド化合物を含んでよい。

多官能価芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシド化合物の例は以下である：
Ｉ）分子中で少なくとも２つのカルボキシル基を有する芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシド化合物と、エピクロロヒドリン及び／又はグリセロールジクロロヒドリン及び／又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。前記反応は、塩基の存在で実施される。分子中で少なくとも２つのカルボキシル基を有する、適した芳香族及び／又はヘテロ芳香族化合物は、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸である。
ＩＩ）少なくとも２つの遊離フェノールヒドロキシル基を有する芳香族及び／又はヘテロ芳香族化合物と、好適に置換されたエピヒドロクロリンとの、アルカリ条件下での、又は酸触媒の存在、続いてアルカリ条件下での処理で、反応することによって得られる、ポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは、例えば、単核フェノール、例えばレゾルシノール又はヒドロキノンから由来し、又はそれらは、多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェノール）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンもしくは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに、又は酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）に基づく。
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を有する芳香族及び／又はヘテロ芳香族アミンとの反応生成物を脱塩酸することによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、例えばアニリン、トルイジン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール又はＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールでもある。
ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジチオールから由来するジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えばビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル。

多官能価芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシド化合物は公知である。それらの多くは、ＨｕｎｔｓｍａｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社（商標名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標））、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌｓ社（商標名ＤＥＲ（登録商標））、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社（商標名Ｔｅｔｒａｄ（登録商標））、Ｓｈｅｌｌ社（商標名Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標））並びにＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｈｅｘｉｏｎ（登録商標）、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）、Ｅｐｏｎ（登録商標）及びＥｐｉｋｏｔ（登録商標））から市販されている。適した多官能価エポキシドの例は以下である：
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２４０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２５０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２６０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２６６、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＬＹ１５５６、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２６００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７９０、ＤＥＲ（登録商標）３３２、ＤＥＲ（登録商標）３３１、Ｈｅｘｉｏｎ（登録商標）ＥＰＲ１５８、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）１２３、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）１３８、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２６；
ｂ）固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ７０７１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ７０７２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６０６３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ７２０３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６０６４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ７３０４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ７００４、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６０８４、ＡＲＡＬＤＩＴＥＧＴ（登録商標）１９９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ７０７７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ７０９７、ＡＲＡＬＤＩＴＥＧＴ（登録商標）７００８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６０９９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６６０８、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６６０９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ６６１０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＣＴ２００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）６１００ＥＳ、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００１、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１０９、ＤＥＲ（登録商標）６６１、ＤＥＲ（登録商標）６６７、ＤＥＲ（登録商標）６６８、ＤＬＳ１０６５ＥＳ；
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２８１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２８２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＰＹ３０２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＰＹ３０６；
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばＣＧＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ０１６３；
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）の固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９、ＧＹ１１８０、ＰＹ３０７、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）５５６；
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドＮＯＶＯＬＡＫの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９；
ｇ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃｅｓｔｅｒ、ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃｅｓｔｅｒ、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＰＹ２８４；
ｈ）固体ヘテロ環状エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＰＴ８１０；
ｉ）ｐ−アミノフェノールの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０；
ｊ）テトラグリシジル−４，４’−メチレンベンズアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１
ｋ）ｍ−キシリデンジアミンのテトラグリシジル−誘導体、例えばＴｅｔｒａｄ（登録商標）−Ｘ
ｌ）１，１，２，−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジル−誘導体、例えばＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２。

所望の場合に、種々の構造の芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ化合物の混合物も使用することができる。

適した多官能価芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシド化合物は、有利には、式

の少なくとも２つの基を含む。

構成成分としては、次の化合物のタイプ、及び／又はそれらの混合物

［式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、非置換又は置換されうるフェニレン又はナフチレンであり、かつＸ₂は、さらに、非置換又は部分式

の置換された基である］が特に好ましい。

前記遊離基に関して適した置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）＝、−Ｓ（Ｏ₂）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。同一又は異なる置換基が、２回以上存在してよいのに対して、置換基自体は、同様にさらに置換されていてよい。

適したアルキル基の例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル、及びそれらの分枝鎖状異性体である。

可能なアルキレン及びアルコキシ基は、さらにハロゲン原子を取り除くことによって、又はそれぞれ酸素原子を付加することによって、前記アルキル基から形式的に由来されうる。

適したアリール基の例は、炭素原子６〜２０個を有するもの、例えばフェニレン、ビフェニレン又はナフチレンである。

可能なアリーレン及びアリールオキシ基は、さらにハロゲン原子を取り除くことによって、又はそれぞれ酸素原子を付加することによって、前記アリール基から形式的に由来されうる。

以下の式の遊離基が好ましい：
Ｘ₁に関して：

Ｘ₂に関して：

Ｘ₃に関して：

［式中、
Ｙ₁は、直接結合又は基−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｙ₂は、直接結合又は基−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であり、
ｎは１〜１０である］。

芳香族基は、前記でより詳細に記載されているように、未置換か、又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンによって１回以上置換される。

次の化合物が特に好ましい：

好ましい一実施態様によって、硬化剤成分は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物中に、又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物及びさらに重合可能なモノマーを含む組成物中で存在してよい。適した硬化剤化合物は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂のためのあらゆる公知の硬化剤である。アミン及び無水硬化剤、例えば、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、ＤＤＭのアルキル置換誘導体、イソ−ホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４’−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］、もしくは１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、又は酸無水物、例えばドデカニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、及びそれらの誘導体が特に好ましい。

本発明の他の目的は、ｂ）少なくとも１つの芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂、及び／又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂含有材料、並びにａ）少なくとも１つの式Ｉ及び／又はＩＩのジホスフィンを含有する、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物である。

化合物ａ）及びｂ）の芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物は、さらに従来の添加剤を含有してよい。

適した従来の添加剤は、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属不活性剤、静電防止剤、補強剤、充填剤、殺菌剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、レオロジー添加剤、離型剤、触媒、流量調整剤、蛍光増白剤、さらなる難燃剤（本発明の環状又はポリマーホスフィンとは異なる）、滴下防止剤（ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ）及び膨張剤を含む。

場合により使用される酸化防止剤、光安定剤及び金属不活性剤は、高いミグレーション堅牢性（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｆａｓｔｎｅｓｓ）及び耐熱性を有する。適した酸化防止剤、ＵＶ吸収／光安定剤、及び金属不活性剤は、例えば、ａ）〜ｒ）の群から選択される。群ａ）〜ｇ）及びｉ）の化合物は、ＵＶ吸収材／光安定剤を示す一方、群ｊ）〜ｒ）の化合物は、特に安定剤として作用し、かつ群ｓ）は、耐衝撃性改良剤として機械的特性を改良する他の添加剤を示す：
ａ）４，４−ジアリールブタジエン、
ｂ）ケイ皮酸エステル、
ｃ）ベンゾトリアゾール、
ｄ）ヒドロキシベンゾフェノン、
ｅ）ジフェニルシアノアクリレート、
ｆ）シュウ酸ジアミド、
ｇ）２−フェニル−１，３，５−トリアジン、
ｈ）酸化防止剤、
ｉ）立体ヒンダードアミン
ｊ）金属不活性剤、
ｋ）ホスフィット及びホスホナイト、
ｌ）ヒドロキシルアミン、
ｍ）ニトロン、
ｎ）アミンオキシド、
ｏ）ベンゾフラノン及びインドリノン、
ｐ）チオ相乗剤、
ｑ）ペルオキシド捕捉剤、
ｒ）塩基補助安定剤、
ｓ）耐衝撃性改良剤。

４，４−ジアリールブタジエンの群ａ）は、例えば式Ａの化合物を含む。

前記化合物は、ＥＰ−Ａ−９１６３３５から公知である。置換基Ｒ¹⁰及び／又はＲ¹¹は、有利には、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル及びＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキルである。

ケイ皮酸エステルの群ｂ）は、例えば、イソアミル４−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル４−メトキシシンナメート、メチルα−メトキシカルボニルシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、及びメチルα−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシシンナメートである。

ベンゾトリアゾールの群ｃ）は、例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシルｌ−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３００でのエステル化の生成物；［Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃］₂、式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、並びにそれらの混合物を含む。

ヒドロキシベンゾフェノンの群ｄ）は、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（ｎ−オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩、並びに２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−二スルホン酸及びそのナトリウム塩を含む。

ジフェニルシアノアクリレートの群ｅ）は、例えば、例えば商標名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３５（ＢＡＳＦＳＥ社製、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、例えば商標名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３９（ＢＡＳＦＳＥ社製、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から市販されている２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、例えば商標名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０（ＢＡＳＦＳＥ社製、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から市販されている１，３−ビス［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス｛［２’−シアノ−３’，３’−ジフェニル−アクリロイル）オキシ］メチル｝プロパンを含む。

オキサミド（シュウ酸ジアミド）の群ｆ）は、例えば４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、並びにオルト−、パラ−メトキシ−ニ置換オキサニリドの混合物、並びにオルト−及びパラ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物を含む。

２−フェニル−１，３，５−トリアジンの群ｇ）は、例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ−フェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス−（２、４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリ−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを含む。

酸化防止剤の群ｈ）は、例えば以下を含む：
ｈ．１）アルキル化ものフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチル−フェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチル−フェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、分枝鎖状でない又は側鎖が分枝鎖状のノニルフェノール、例えば、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデカ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデカ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデカ−１−イル）フェノール、及びそれらの混合物
ｈ．２）アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチル−フェノール及び２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール
ｈ．３）ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、及びビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート
ｈ．４）トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、及びそれらの混合物（ビタミンＥ）
ｈ．５）ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミル−フェノール）、及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド
ｈ．６）アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチル−ベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）ペンタン
ｈ．７）ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−ジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）アミン、１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル、及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム塩
ｈ．８）ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシベンジルベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、及びビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート
ｈ．９）ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）フェノール
ｈ．１０）トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、及び１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
ｈ．１１）ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート（ジエチル（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスホネート）、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、及びモノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩
ｈ．１２）アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシ−ステアラニリド、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、及びオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート
ｈ．１３） β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価アルコール又は多価アルコールとの、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレンブリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシル−エチル）オキサルアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンとのエステル
ｈ．１４） β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価アルコール又は多価アルコールとの、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレンブリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシル−エチル）オキサルアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンとのエステル
ｈ．１５） β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価アルコール又は多価アルコールとの、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレンブリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシル−エチル）オキサルアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンとのエステル
ｈ．１６）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価アルコール又は多価アルコールとの、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレンブリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシル−エチル）オキサルアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンとのエステル
ｈ．１７） β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル）ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル）トリメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（例えば、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１（Ｕｎｉｒｏｙａｌ社製））
ｈ．１８）アスコルビン酸（ビタミンＣ）
ｈ．１９）アンモニア系酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリル−ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニル−メタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン，１，２−ビス（フェニルアミノ）−プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレン−ジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）セバセート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネートポリマー［ＣＡＳ番号６５４４７−７７−０］、（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、２，２，４、４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オンとエピクロロヒドリンのポリマー［ＣＡＳ番号：２０２４８３−５５−４］、（例えばＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ３０、ＣＩａｒｉａｎｔ社製、ＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）

立体ヒンダードアミンの群ｉ）は、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラ−キス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エチレン）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペリジンオン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］−デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）−エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−ジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合生成物、Ｎ−（２、２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシニミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシニミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキサスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキサスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ポリ［メトキシプロピル−３−オキソ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジンとマレイン酸／Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−α−オレフィンコポリマーから由来のポリマー類似体反応生成物、例えばＵｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０Ｈ（ＢＡＳＦＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）及び対応するポリマー類似体反応生成物、４−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン（例えば"メチル化Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０Ｈ"）、テトラメチロールアセチレンジウレアと４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合生成物、例えばＵｖｉｎｕｌ（登録商標）４０４９Ｈ（ＢＡＳＦＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）及び４−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば"メチル化Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０４９Ｈ"）との対応する縮合生成物、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］［ＣＡＳ番号７１８７８−１９−８］を含む。

金属不活性剤の群ｊ）は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサルアミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジン、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジピンジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチロイル）シュウ酸ジヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドを含む。

ホスフィット及びホスホナイトの群ｋ）は、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２''−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、及び２−エチルヘキシル３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスフィットを含む。

ヒドロキシルアミンの群ｌ）は、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、及び水素化獣脂脂肪アミンからのＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを含む。

ニトロンの群ｍ）は、例えばＮ−ベンジルα−フェニルニトロン、Ｎ−エチルα−メチルニトロン、Ｎ−オクチルα−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリルα−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシルα−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシルα−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシルα−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシルα−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシルα−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシルα−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシルα−ヘキサデシルニトロン、Ｎ−メチルα−ヘプタデシルニトロン、及び水素化獣脂脂肪アミンから製造されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン由来のニトロンを含む。

アミンオキシドの群ｎ）は、例えば米国特許番号第５，８４４，０２９号及び第５，８８０，１９１号において記載されているようなアミンオキシド誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシド及びトリヘキサデシルアミンオキシドを含む。

ベンゾフラノン及びインドリノンの群ｏ）は、例えばＵＳ特許４，３２５，８６３；４，３３８，２４４；５，１７５，３１２；５，２１６，０５２；５，２５２，６４３において；ＤＥ−Ａ−４３１６６１１において；ＤＥ−Ａ−４３１６６２２において；ＤＥ−Ａ−４３１６８７６において；ＥＰ−Ａ−０５８９８３９もしくはＥＰ−Ａ−０５９１１０２において記載されているもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−（３Ｈ）−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシ−エトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−（３Ｈ）−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−（３Ｈ）−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−（３Ｈ）−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−（３Ｈ）−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシ−フェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−（３Ｈ）−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−（３Ｈ）−オン、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ−１３６（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−（３Ｈ）−オンを含む。

チオ相乗剤の群ｐ）は、例えばジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネートを含む。

ペルオキシド捕捉剤の群ｑ）は、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、又は２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、及びペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートを含む。

塩基補助安定剤の群ｒ）は、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高次脂肪酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、マグネシウムベヘネート、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、及びパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレートを含む。

耐衝撃性改良剤の群ｓ）は、例えばエチレンビニルアセテートコポリマー、エラストマー例えばＡＢＳ及びニトリルゴム、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アミノ末端化ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート又はポリシロキサンを含む。

適した安定剤は、特に、ジフェニルシアノアクリレート、例えばエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをポリエチレングリコール３００でエステル化した生成物；［Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃］₂（式中Ｒは３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾールｌ−２−イルフェニルである）、及びそれらの混合物を含む。

安定剤は、有利にはハロゲンを有さず、かつ酸化防止剤、ニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィット及びホスホナイト安定剤、木ノンメチド安定剤、及び２，２’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。

芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物は、静電防止剤、充填剤及び補強剤から選択される少なくとも１つの添加剤も含有してよい。

適した静電防止剤の例は、アミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミン又はＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキレンアミン、ポリエチレングリコールエステル及びポリエチレングリコールエーテル、エトキシル化カルボン酸エステル及びエトキシル化カルボキシアミド、並びにグリセロールモノステアレート及びグリセロールジステアレート、並びにそれらの混合物も含んでよい。

適した充填剤又は補強剤は、例えば、顔料、例えばカーボンブラック、グラファイト、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、ナノクレイ、炭酸カルシウム、シリケート、タルク、雲母、カオリン、ベントナイト、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、金属酸化物、金属酸化物水和物、及び金属水酸化物、木粉及び他の天然生成物の微粉末又は繊維、並びに合成繊維を含む。適した繊維状又は粉末状充填剤は、さらに、増強剤、例えば炭素繊維、又はガラス織物、ガラスマット又はグラスフィラメント紡糸の形でのガラス繊維、チョップトガラス、ガラスビーズ、及び珪灰石を含む。ガラス繊維を、短いガラス繊維の形及び連続した繊維（紡糸）の形の双方で組み込むことができる。

適した顔料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、酸化鉄等を含む。

適した着色剤は、例えばフタロシアニン染料を含む。

群ａ）〜ｒ）の化合物は、群ｏ）のベンゾフラノンを除いて、典型的な量で、例えば、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物の全量に対して、０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用される。群ｓ）の添加剤は、典型的な量で使用される。典型的に、それらは、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物の全量に対して、０〜６０質量％の量で使用される。

芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物は、さらに、さらなる難燃剤を含有してよい。芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物中に場合により存在する難燃剤に関する例は、２、４、１２、１３、１４及び１５族の（半）金属の水酸化物、酸化物及び酸化物水和物、窒素を基礎とした難燃剤、並びにリンを基礎とした難燃剤から選択されるものである。

２、４、１２、１３、１４及び１５族の（半）金属の水酸化物、酸化物及び酸化物水和物に関する例は、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム、二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、ベーマイト（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）、シリカ、酸化スズ、酸化アンチモン（ＩＩＩ及びＶ）及び酸化アンチモン水和物、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化亜鉛水和物、ＣａＣＯ₃、（有機的に改質した）層状シリケート、（有機的に改質した）層状二重水酸化物、並びにそれらの混合物である。

窒素を基礎とした難燃剤に関する例は、例えば、イソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌレートである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。

窒素を基礎とした難燃剤は、さらにメラミンを基礎とした難燃剤を含む。代表的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート及びジメラミンピロホスフェートである。

さらなる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンフェニルホスフェート、ウレアシアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、及びメレム、メラム、メロンの系列からのメラミンの縮合生成物及び／又はメラミンとリン酸との高次縮合化合物もしくは反応生成物、又はそれらの混合物である。

リンを基礎とした難燃剤の例は、赤リン、アンモニウムポリホスフェート、リン酸エステル、特にトリアリールホスフェート、例えばトリフェニルホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ−（ジメチルフェニル）ホスフェート、ベンジルジメチルホスフェート、ジ−（ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジフェニル）ホスフェート、レコルシノール−ビス−［ジ−（２，６−ジメチルフェニル）−ホスフェート］（ＰＸ−２００）、アルミニウムジエチルホスフィネート（Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０及びＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３０）、亜鉛ジエチルホスフィネート（Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９５０）、アルミニウムハイポホスフェート（Ｆｌａｍｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ａ、Ｐｈｏｓｌｉｔｅ（登録商標）ＩＰ−Ａ）、並びに脂肪族ホスフェート、例えばトリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）ＴＣＰＰ）、芳香族ホスフェート、例えばビスフェノール由来のポリホスフェート、例えばＵＳ２００４／０２４９０２２において記載されている化合物、並びにホスホン酸エステル、例えばジメチル−メチルホスホネート及びホスホン酸（２−（（ヒドロキシメチル）カルバミル）エチル）ジメチルエーテル、並びにポリ環状リン含有化合物、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、並びにそれらの混合物である。

特に好ましいリンを基礎とした難燃剤は、式ＩＩＩ

によって示されるような、オキサホスホリンオキシド又はそれらの誘導体、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフィン酸の塩、トリフェニルホスフィンオキシド、メラミンフェニルホスホネート及びメラミンポリホスフェートである。

オキサホスホリンオキシド（ＩＩＩ）において、リン原子及び１つの酸素原子は、環状構造、例えば５員環又は６員環の一部であり、かつ部分式

の少なくとも１つの基が存在する。

好ましい一実施態様によって、オキサホスホリンオキシドは、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、３，４：５，６−ジベンゾ−２Ｈ−１，２−オキサホスホリン−２−オキシド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯと略記される（ＣＡ．ＲＮ３５９４８−２５−５））と言うことができる、次の構造式

によって示される。かかる化合物は、ＳａｎｋｏＣｏ，Ｌｔｄ．社から、商標名Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ下で市販されている。

適したオキサホスホリンオキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）の誘導体は、−Ｒ−置換された、式

［式中、フェニル基はさらに置換基によって置換されてよく、かつＲは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリールを示し、さらに置換基によって置換されてよい］のオキサホスホリンオキシドである。

代表的な化合物（ＩＩＩｂ）は、式

［式中、Ｒ_aは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを示す］の化合物である。

さらに代表的な化合物は、

又は、Ｒがヒドロキシによって置換されたアルコキシアルキルを示す、例えば式

の化合物であり、ＤＯＰＯとエポキシド

の反応によって得られる。

上記のオキサホスホリンオキシドは公知の化合物であり、又は公知の方法によって製造することができる。それらのいくつかは市販されている。

式Ｉ及び／又はＩＩの少なくとも１つの化合物と組み合わせることができるさらに好ましい難燃剤は、リン含有難燃剤として、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルホスホン酸の塩、特にＣａ²⁺、Ｚｎ²⁺又はＡｌ³⁺塩の群から選択される。ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルホスホン酸は、同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、例えばジメチル、ジエチル、メチルエチル又はメチル−ｎ−プロピルホスホン酸を有する。かかる生成物は公知であり、かつ市販されている（Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰシリーズ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社）。

ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルホスホン酸、例えばジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸（ＤＥＰＡＬ）、又はメチルエチルホスホン酸（ＭＥＰＡＬ）のアルミニウム塩が特に好ましい。

式Ｉ及び／又はＩＩの少なくとも１つの化合物と組み合わせることができるさらに好ましいリンを基礎とする難燃剤は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｓｐｅｃ．Ｎｏ．４，０６１，６０５及びＥＰ−Ａ−３６７７１４において記載されているような、リン含有難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキシド、及び窒素含有難燃剤としてメラミンフェニルホスホネートである。

他の代表的なリン含有難燃剤は、前記のものに加えて、例えば、
テトラフェニルレソルシノールビスホスフェート（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、カチオンとして例えばＣａ²⁺、Ｚｎ²⁺又はＡｌ³⁺を含有する次リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、アンモニウムポリホスホネート、及びホスファゼン難燃剤
である。

芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物における追加の難燃剤として最も特に好ましい難燃剤は、式ＩＩＩ

によって示されるような、オキサホスホリンオキシド又はそれらの誘導体、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルホスホン酸の塩、トリフェニルホスフィン酸化物、メラミンフェニルホスフィネート、三水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、二水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム及びメラミンポリホスフェートの群から選択される。

好ましい一実施態様において、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物は、ハロゲンを基礎とする難燃剤から選択されるさらなる難燃剤を含有しない。一実施態様において、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物材料は、本発明のジホスフィンとは別に、さらなる難燃剤を含有しない。

さらに他の好ましい実施態様において、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物は、本発明のジホスフィンとは別に、１つ以上のさらなる難燃剤及び／又は相乗剤を含有する。相乗剤は、しばしば過剰相加（相乗作用）法で、固有の難燃剤の効果を改良する化合物である。本発明のジホスフィンと有利に組合せることができる相乗剤は、２、４、１２、１３、１４及び１５族の（半）金属の水酸化物、酸化物及び酸化物水和物、例えば酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、Ａｌ（Ｏ）ＯＨ、シリカ、酸化スズ、酸化アンチモン（ＩＩＩ及びＶ）及び酸化アンチモン水和物、酸化チタン及び酸化亜鉛又は酸化亜鉛水和物から、他の亜鉛化合物、例えばホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛又は硫酸亜鉛から、窒素を基礎とした難燃剤、例えばメラミン及び尿素を基礎とした樹脂、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート又はメラミンピロホスフェートから、並びにリンを基礎とした難燃剤、例えばホスフィネート金属塩、例えばアルミニウムジエチルホスフィネート（Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０及びＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３０）、亜鉛ジエチルホスフィネート（Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９５０）、ホスホネート、例えばレゾルシノール−ビス［ジフェニルホスフェート］、レゾルシノール−ビス［ジ−（２，６−ジメチルフェニル）−ホスフェート］（ＰＸ−２００）、又はトリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）ＴＣＰＰ）、ホスホン酸エステル、例えばジメチル−メチルホスホネート、ポリ環状リン含有化合物、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）又はそれらの誘導体から選択される。他の相乗剤は、フェノールノボラック種を基礎とする材料、例えばフェノール−ホルムアルデヒド縮合反応から得られるものであってよい。好ましい相乗剤は、Ｔｉ（ＩＶ）酸化物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、酸化カルシウム、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、メラミン及び尿素を基礎とする樹脂、アルミニウムジエチルホスフィネート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、メラミンシアヌレート、メラミンボレート及びメラミンホスフェート、並びにそれらの混合物である。

前記の追加の難燃剤の種類は、本発明の芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物中で、該組成物の総量に対して、約０．５〜約６５．０質量％の量で、例えば該組成物の総量に対して、約１．０〜約６０．０質量％、例えば約５．０〜約５０．０質量％の量で有利には含まれる。

前記のように、エポキシ樹脂組成物及びさらに本発明による重合可能なモノマーを含有する組成物は、さらに、１つ以上の通常の添加剤、例えば顔料、染料、酸化防止剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基補助安定剤、金属不活性剤、金属酸化物、有機リン化合物、さらに光安定剤、及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンのＵＶ吸収剤、３，３−ジフェニル−２−シアノアクリレート、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン基を含有してよい。前記組成物のための好ましい追加の添加剤は、加工安定剤、例えば前記ホスフィット及びフェノール酸化防止剤、及び光安定剤、例えばベンゾトリアゾールである。好ましい特定の酸化防止剤は、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、ペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びＮ、Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）を含む。特定の加工安定剤は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ−スピロ［５．５］ウンデカン（ＩＲＧＡＦＯＳ１２６）、２，２’，２''−ニトロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）］ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ）を含む。特定の光安定剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵ−ＶＩＮ２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵ−ＶＩＮ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＴＩＮＵ−ＶＩＮ３６０）、及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮＰ）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）−ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１）、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−｛［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝−プロパン（ＵＶＩＮＵＬ３０３０、ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ３０３５、ＢＡＳＦ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（ＵＶＩＮＵＬ３０４０、ＢＡＳＦ）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ＵＶＩＮＵＬ３０４９、ＢＡＳＦ）、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシ−シアナメート（ＵＶＩＮＵＬ３０８８、ＢＡＳＦ）並びに（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ３０３９、ＢＡＳＦ）を含む。

前記添加剤は、有利には、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂の質量に対して、０．０１〜１０．０質量％、特に０．０５〜５．０質量％の量で含まれる。

添加剤成分の、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂基材への添加を、通常の攪拌機で実施することができ、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂は、有機溶剤中で融解又は溶解され、かつ添加剤と混合される。

適した添加剤の選択は、加工されるべき特定の芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂のそれぞれの場合において、及びその最終使用に依存し、かつ当業者によって確立されてよい。

式（Ｉ）の当該化合物出の使用のために特に有用と見出された光学補助添加剤は、前記相助剤、特にホスフィネート金属塩、例えばＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ−９３０、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ−９５０、ＤＯＰＯ又はそれらの誘導体、及び三水酸化アルミニウム、並びにそれらの混合物である。

芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂組成物の調合前、調合中、又は調合後に、式（Ｉ）及び／又はＩＩの化合物を備えていてよい。

式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物及び光学の他の成分は、個々に又は互いに混合して、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂に添加されてよい。所望の場合に、個々の成分は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂中に組み込まれる前に、例えば乾式混合によって、溶融物で又は溶液で互いに混合されてよい。複数の成分を添加する場合に、それらを予め混合するか、又は個々に添加してよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）の成分は、有利には、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂、及び／又は被覆されたカプセルの形でエポキシ樹脂材料に添加されてよく、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の成分は、適した被覆材料によって覆われたカプセルコアを形成する。適した被覆材料は、本発明の環状及び／又はポリマーホスフィンを、酸素及び湿分によって生じてよい損傷効果から保護し、かつ適した被覆を形成するものである。適した被覆材料は、導入部において挙げられた充填剤、本発明のジホスフィンに関して適した補助剤として挙げられた材料、及び樹脂、例えばメラミン樹脂でもある。有利には、被覆材料は、難燃性効果も提供するために、及び特に本発明のジホスフィンに関して相乗剤として作用するために、すなわち難燃剤としてのそれらの効果を改良するために選択される。好ましい被覆材料は、場合により、さらに水酸化物又は酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛又は水酸化鉛との組合せで、（半）金属水酸化物、（半）金属酸化物及び（半）金属酸化物水和物、例えば三水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、Ａｌ（Ｏ）ＯＨ（ベーマイト）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、シリカ、酸化スズ、酸化水酸化スズ、酸化アンチモン（ＩＩＩ及びＶ）及び二酸化チタン、及び特に三水酸化アルミニウムである。被覆は、ＵＳ４，２１０，６３０において記載された被覆方法に類似して、塩基、例えば水酸化アルカリ金属又は炭酸アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の存在で、例えば式（Ｉ）及び（又は）（ＩＩ）の化合物の水性懸濁液を、１つ以上の前記の（半）金属水溶性塩で処理することによって実施される。得られた（半）金属水酸化物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の分散した粒子状に沈澱する。有利には、被覆したカプセルは、平均（中央値）直径１μｍ〜約１００μｍを有する。

式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物及び場合により添加剤の組み込みは、樹脂加工前又は加工中に、特に積層プロセス前又はプロセス中に実施してよい。

前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の成分を含有する材料は、例えば、成形した物品、樹脂トランスファー成形、シート形成化合物（ＳＭＣ）、バルク成形化合物（ＢＭＣ）、プリント回路基板、プリント配線板、（ｐｕｌｔｒｕｄした）断面、一層及び多層フィルム、ラミネート、例えば織物ラミネート、飛行機、箱形バス、自動車、船、ボート、建築物、パイプのための複合材料、曲がったラミネート（タンク）、表面被覆等のために使用される。

有利には、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物は、エポキシ樹脂材料中に、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂材料の質量に対して、１〜３５質量％、より有利には１〜２５質量％、さらにより有利には３〜２０質量％の量で組み込まれる。

さらなる側面において、本発明は、材料中に前記式Ｉ及び／又はＩＩの少なくとも１つの化合物を組み込むことを含む、有機材料の難燃性又は易粘性の低減のための方法を提供する。式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の好ましい実施態様、適した及び好ましい芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂材料及び場合により添加剤、並びに式（Ｉ）の化合物及びさらに場合により添加剤を芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂材料中に組み込むための方法が当てはまる。

さらなる側面において、本発明は、
（ａ）前記式Ｉ及び／又はＩＩの少なくとも１つの化合物、
（ｂ）少なくとも１つの芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂を含有する材料
を含有する芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物を提供し、その際、成分（ａ）は、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂材料の質量に対して、１〜３５質量％の量で含まれる。

式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の好ましい実施態様、適した及び好ましい芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂材料及び場合により添加剤、並びに本発明のジホスフィンの誘導体及びさらに場合により添加剤を芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂材料中に組み込むための方法が当てはまる。

特に、式（Ｉ）のジホスフィンは、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物中に、テトラフェニルジホスフィンモノオキシド又はモノスルフェート９０〜９７質量％、テトラフェニルジホスフィンジオキシド又はオキシドスルフィド１〜５質量％、並びにジフェニルホスフィンオキシド又はスルフィド０．５〜２質量％を含有する混合物として組み込まれてよい。

有利には、本発明の芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂材料の質量に対して、１〜３５質量％、より有利には１〜２５質量％、さらにより有利には３〜２０質量％の量で含む。

１つ以上の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）による化合物を含有する芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物の難燃性は、難燃性を評価するために使用される標準方法に従って測定される。それらは、ＮＦＰＡ７０１ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓｏｆＦｉｒｅＴｅｓｔｓｆｏｒＦｌａｍｅ−ＲｅｓｉｓｔａｎｔＴｅｘｔｉｌｅｓａｎｄＦｉｌｍｓ，１９８９及び１９９６Ｅｄｉｔｉｏｎｓ；ｔｈｅＵＬ９４ＴｅｓｔｆｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰａｒｔｓｉｎＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＡｐｐｌｉａｎｃｅｓ，第５版，１９９６年１０月２９日；ＬｉｍｉｔｉｎｇＯｘｙｇｅｎＩｎｄｅｘ（ＬＯＩ），ＡＳＴＭＤ−２８６３；並びにＣｏｎｅＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＡＳＴＭＥ−１３５４を含む。ＵＬ９４Ｖ試験に従った評価を、以下の表にまとめる：

以下の実施例は、単位例示的な目的を意味し、かつ本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。

実施例
１．テトラフェニルジホスフィンモノオキシド（化合物（Ｉ）；Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｐｈ）の製造
エトキシジフェニルホスフィン（５５２．６ｇ、２．４０ｍｏｌ）を、反応器中に装填し、そして内部温度１２５〜１３０℃まで加熱した。１時間後に、クロロジフェニルホスフィン（２２０．６ｇ、１．０ｍｏｌ）を、得られる塩化エチレンが安全に導入される方法で添加した。その後、混合物を冷却する前にさらに１時間撹拌した。得られた結晶を濾過し、そしてトルエンで洗浄した。濾過ケークを、最良な可能なオイルポンプ真空で、１００℃で乾燥し、９３〜９７％（ｍ／ｍ）の純度を有する１，１，２，２−テトラフェニルジホスフィンモノオキシド（９０％収率）を得た。³¹ＰＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）：δ（ｐｐｍ）＝３５．５（ｄ）、２３．０（ｄ，Ｊ＝２２３Ｈｚ）。

標準方法
樹脂調合を、メトキシ−２−プロパノール２５部中で、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２８０樹脂の１００部中で９５℃で溶解することによって製造する。２−メチルイミダゾール０．０４部、種々の量のテトラフェニルジホスフィンモノオキシドを、この溶液に添加する。透明な樹脂溶液を、１０分後に９５℃で得る。この溶液９．１５部に、メトキシ−２−プロパノールとＤＭＦとの１：１の混合物中で溶解したＤＩＣＹ９．１５部を添加する。必要である場合に、さらに難燃剤及び相乗剤、例えばメラミンポリホスフェート（ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）２００）及び三水酸化アルミニウム（ＭＡＲＴＩＮＡＬＯＬ１０４ＷＥ）を、この溶液に添加し、そして均一に分散させる。

この調合物を、一部のガラスクロス（タイプ７６２８）状に熱被覆し、そして約１〜３分間、強制通風炉中で１７０℃に加熱する。非粘着性プレプレグであるそのクロスを、７つの細片（〜１８０×１８０ｍｍ）に切断し、距離保持器中にそれぞれの頂部をスタックして、均一な厚さ１．５ｍｍを有するラミネートの製造を確実にする。その細片を、プレプレグスタックの上部及び底部上で厚さ１ｍｍの２つのＰＴＦＥプレートで被覆する。そのスタックを、熱圧に置き、そしてスタックしたプレプレグを、３ｂａｒの圧力まで、１７０℃で、２時間受けさせた。

得られたラミネートを、圧力から取り出し、周囲温度まで冷却し、そして距離保持器及びＰＴＦＥプレートから離す。そのラミネートを、〜１５０×１５０ｍｍの小片に切断し、そして重さを量る。その厚さを測定し、そして樹脂含有率を、パーセント量で測定する。

エポキシ燃焼試験方法
ラミネートを、５つの細片（１２５×１３．０ｍｍ）に切断し、４８時間２３℃で及び５０％の相対湿度の条件にし、そして前記のＵＬ−９４燃焼試験で試験する。
この試験において得られたデータを、以下の表において示す。
参考１：ラミネートを前記のように製造する。
実施例１〜６：ラミネートを前記のように製造する。

以下の表において示された結果は、本発明による樹脂組成物が、優れた難燃性（ＵＬ９４Ｖ−１分類）を呈することを証明する。テトラフェニルジホスフィンモノオキシドを含有する樹脂組成物は、比較的低いレベルの添加装填量で良好な難燃性を有するラミネートを与える。

Claims

式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つのジホスフィン、又は双方の混合物

［式中、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、置換及び／又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール、置換及び／又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールチオ並びに置換及び／又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールオキシの群から選択され、
Ｘは、独立して、酸素及び硫黄から選択される元素であり、かつ
ｎは、０、１又は２であり、ｎが２である場合にＸが硫黄のみであり、かつＲ¹〜Ｒ⁴がＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールオキシである場合に式ＩＩにおいてｎは０のみである］の、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂含有材料における難燃剤としての使用。
Ｒ¹〜Ｒ⁴がＣ₆〜Ｃ₁₂アリールである、請求項１に記載の使用。
Ｒ¹〜Ｒ⁴がフェニルである、請求項１又は２に記載の使用。
式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つのジホスフィン、又は双方の混合物が、式ＩＩＩ

によって示されるオキサホスホリンオキシド又はそれらの誘導体、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフィン酸の塩、トリフェニルホスフィンオキシド、アルミニウムジエチルホスフィネート、亜鉛ジエチルホスフィネート、メラミンフェニルホスホネート、三水酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、二水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、メラミンポリホスフェート及びメラミンシアヌレートの群から選択される、１つ以上の追加の難燃剤と合される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
前記芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂が、強化材料として繊維又は繊維布を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂自体もしくはその加工された形、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂複合材料、又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂ブレンドを含有する有機材料の難燃性のための又は燃焼性を低減するための、かつ芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂中に、請求項１から４までのいずれか１項に記載の式ＩもしくはＩＩの少なくとも１つの化合物又は双方の化合物を組み込むための方法。
以下、
ａ．請求項１から４までのいずれか１項に記載の式ＩもしくはＩＩの少なくとも１つの化合物又は双方の化合物、及び
ｂ．少なくとも１つの芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂、並びに／又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂含有材料
を含有し、成分（ａ）が、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂の質量に対して、１〜３５質量％の量で含まれる、芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物。
前記芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂が、強化材料として繊維又は繊維布を含有する、請求項７に記載の芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂組成物。