CN102471535A - 在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的二膦衍生物 - Google Patents

在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的二膦衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN102471535A
CN102471535A CN2010800325696A CN201080032569A CN102471535A CN 102471535 A CN102471535 A CN 102471535A CN 2010800325696 A CN2010800325696 A CN 2010800325696A CN 201080032569 A CN201080032569 A CN 201080032569A CN 102471535 A CN102471535 A CN 102471535A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatics
epoxy resin
heteroaromatic
butyl
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800325696A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102471535B (zh
Inventor
H·德内克
A·季什科夫
N·古特弗鲁特
H·赫布斯特
M·马斯
R·克萨特
C·福莱肯斯坦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102471535A publication Critical patent/CN102471535A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102471535B publication Critical patent/CN102471535B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及二膦特定衍生物在芳族和杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的用途，以及使包含其中掺有二膦特定衍生物的芳族和/或杂芳族环氧树脂的有机材料的可燃性降低的方法。此外，本发明涉及芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物，其包含芳族和杂芳族环氧树脂本身或其加工形式，并就爱那个至少一种二膦衍生物以基于该芳族和/或杂芳族环氧树脂重量为1-35重量％的量掺入该芳族和/或杂芳族环氧树脂中。

Description

在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的二膦衍生物
本发明涉及二膦特定衍生物在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的用途以及降低包含其中掺有二膦特定衍生物的芳族和/或杂芳族环氧树脂的有机材料可燃性的方法。此外，本发明涉及包含芳族和/或杂芳族环氧树脂本身或其加工形式的芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物，并以基于该芳族和/或杂芳族环氧树脂的重量为1-35重量％的量将至少一种二膦衍生物掺入该芳族和/或杂芳族环氧树脂中。
阻燃性是有机材料如木材(主要是木料)、纸、纸板、纺织品、可燃性液体，尤其是聚合物材料所需的性质。在一些应用中，例如在飞机和机动车辆结构以及公共交通工具的结构材料中，阻燃性因威胁人类和物资而优先考虑。在电子应用中，因为组件可能产生局部高温和电火花，阻燃性是必需的。因此，需要高水平的阻燃/防火。
因此，通常在有机材料中，尤其是在芳族和/或杂芳族环氧树脂中掺入阻燃剂。
目前，阻燃剂市场包括其功能在于通过化学和/或物理方式干扰燃烧过程的产品。机械地，已提出这些阻燃剂呈气相、凝缩相或二者的形式在物品燃烧过程中发挥作用。
迄今为止，商业上最常用的阻燃剂为含卤化合物，如四溴双酚A、十溴联苯醚、十溴二苯基乙烷、溴代碳酸酯低聚物、溴代环氧低聚物和聚溴苯乙烯。提出了可生成卤素物质(例如HY)的有机卤，其在气相中干扰来自聚合物基材的自由基有机“燃料”。
含卤阻燃剂(如上文所列的那些)通常被认为是安全且有效的。然而，不含卤素的阻燃物质的应用正逐渐受到重视。期望含有这些化合物的材料能满足阻燃性要求并显示出与目前所用的卤化材料相同或更好的性质，如机械耐受性、韧性、耐溶剂性和耐湿性等。
已研究出许多在不使用卤素下使有机聚合物阻燃的不同方法，其描述于Journal of Fire Sciences 24，345-364，2006；Journal of Fire Sciences 22，251-264，2004；Polymer International 54，11-35，2005和PolymerInternational 54，981-998，2005中。
一种在有机聚合物材料中使用非卤阻燃剂的一般方法是使用磷基阻燃剂。在环氧体系中使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)是众所周知的。此外，Clariant的
Figure BDA0000132263000000021
OP系列已推出使用二烷基次膦酸的各种盐。
Medsker，II等在US5,436,280中描述了二(氧化膦)和二(硫化膦)在含乙烯基单体的其它有机物中的用途，其可在乙烯基单体聚合中作为光引发剂和链转移剂。没有描述式I和II化合物在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的用途。
T.Uozumi等在JP-A 2004-75729中描述了四苯基二膦一氧化物和四苯基二膦二氧化物在聚碳酸酯和聚苯乙烯中作为阻燃剂的用途。描述了这些阻燃剂在其它有机材料如环氧树脂中的用途。没有描述式I和II化合物在芳族和/或杂芳族环氧树脂中的用途。
本发明的目的是提供不含卤素的阻燃剂，其可应用于芳族和/或杂芳族环氧树脂中且其是有效的和经济的，且不显现出已知体系的缺点。卤化阻燃剂的典型缺点例如为：变色问题；在回收过程中产生问题(在回收过程中产生有毒副产物；废弃电气和电子装置(WEEE)规定要求所有含溴材料均应标记，并在使用寿命终止时单独处理)；卤化阻燃剂(FR)通常与增效剂如锑氧化物或硼酸盐一起使用，所述增效剂也会引发毒物学、环境、健康以及安全(EHS)担忧。此外，消费型电子产品通常要求环境标识(Blue Angel等)，而这要求不含卤素的配制剂。
已发现二膦的特定衍生物赋予含有它的材料良好的阻燃性。
因此，本发明涉及至少一种式I或II的二膦或二者的混合物在芳族和/或杂芳族环氧树脂或含有芳族和/或杂芳族环氧树脂的材料中作为阻燃剂的用途：
Figure BDA0000132263000000022
Figure BDA0000132263000000031
其中
R1-R4独立地选自取代和/或未取代的C6-C12芳基、取代和/或未取代的C6-C12芳硫基和取代和/或未取代的C6-C12芳氧基，
X为独立地选自氧和硫的元素，且
n为0、1或2，其中，若n为2，则X仅为硫，且若R1-R4为C6-C12芳氧基，则在式II中，n仅为0。
就本发明而言，阻燃剂应理解为使含有它们的物质的可燃性降低的物质。其活性在于在着火起始阶段提高被阻燃材料对热应力分解的耐受性和/或防止火源蔓延至被阻燃材料，由此防止、延迟或抑制火灾蔓延。
在式I和II中，R1-R4的C6-C12芳基是指苯基、联苯基或萘基。该芳基未被取代或带有1-3个取代基。合适的取代基包括羟基、NO2、C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)、C1-C4烷氧基、苯基、联苯基、萘基、NRaRb、CORa、COORa和CONRaRb，其中各Ra与Rb独立地选自H和C1-C4烷基。优选芳基未被取代。
在式I和II中，R1-R4的C6-C12芳氧基为经由一个氧原子键合的如上所定义的C6-C12芳基。一个实例为苯氧基。
C6-C12芳硫基为经由一个硫原子键合的如上所定义的C6-C12芳基。一个实例为苯硫基。
对本发明的式I和/或II化合物用途而言，在每种情况下优选为下文所述的各单独实施方案或其彼此之间的组合。
在优选的式I和II中，各R1独立地选自C6-C12芳基。更优选各R1为取代或未取代的苯基、联苯基或萘基。优选C6-C12芳基未被取代，即其为未被取代的苯基、未被取代的联苯基或未被取代的萘基。
特别地，在式I和II中，所有基团R1具有相同含义。
在一个优选实施方案中，R1-R4为芳基。在特别优选的实施方案中，式I化合物包含作为苯基的R1-R4。
具有X＝O且n＝0的式I化合物可根据制备四苯基二膦一氧化物的已知方法制备，例如如J.Chem.Soc.1965，3500；Zh.Obshch.Khim.1979，49，2418所述；其内容通过引用方式全部并入本文中。合适的方法例如为使下式二芳基卤代膦与其中R为烷基的下式二芳基烷氧基膦反应：
Figure BDA0000132263000000041
该反应通常在合适溶剂中或不存在溶剂下进行。合适的溶剂为非环状醚(如二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚等)、环状醚(如四氢呋喃和1，4-二
Figure BDA0000132263000000042
烷)和非质子芳族溶剂(如苯、甲苯或二甲苯)。优选所述产物在过量的液体二芳基烷氧基膦存在下制备。二芳基卤代膦和二芳基烷氧基膦优选以0.5∶1-1∶5，更优选0.8∶1-1∶3，甚至更优选0.9∶1-1∶2.6的摩尔比使用。反应温度优选为0-150℃或20-130℃。在反应结束后，通常从反应混合物中例如通过过滤和蒸发溶剂而除去所用的溶剂和未反应的原料。所获得的产物可直接使用或可进一步纯化。纯化可通过已知方法进行，例如洗涤或用非溶剂蒸煮残余物或再结晶，优选后者。再结晶通常在升高的温度，例如混合物的沸点下，在合适的溶剂中进行。合适的溶剂不存在空气下为非质子性的或质子性的。实例为芳族溶剂(如苯、甲苯或二甲苯)、脂环族溶剂(如环戊烷、环己烷或甲基环己烷)和碳酸衍生物(如乙酸乙酯、丙酸乙酯或乙酸丙酯)；甲醇、乙醇、异丙醇、水或其混合物。优选使用芳族溶剂，尤其是甲苯。
具有X＝S且n＝0或1的式I和II化合物可根据如M.Gruber等，Chem Ber.1990，123，1313-1317；T.R.Hopkins等，Amer.Chem.Soc.1956，78，4447-4450；M.G.Zimin等，Zhournal Obschei Khimii.1980，50，1，24-30；W.Kuchen等，Chem.Ber.1958，91，2871-2877；J.McKechnie等，J.Chem.Soc.，1965，3500-3501所述的已知方法制备。
就本发明而言，芳族和/或杂芳族环氧树脂或环氧复合材料或环氧共混物包括含环氧基的芳族和/或杂芳族化合物。这些芳族和/或杂芳族化合物可包括其中存在至少两个部分结构式(A)的环氧基的多官能环氧化合物：
Figure BDA0000132263000000051
其直接连接至碳、氧、氮或硫原子，且其中R2表示氢或甲基。
多官能芳族和/或杂芳族环氧化合物的实例为：
I)可通过使分子中具有至少两个羧基的芳族和/或杂芳族化合物与表氯醇和/或α-二氯甘油和/或β-甲基表氯醇反应而获得的聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯。该反应在碱存在下进行。分子中具有至少两个羧基的合适芳族和/或杂芳族化合物为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸。
II)可通过使具有至少两个游离酚羟基的芳族和/或杂芳族化合物在碱性条件下或在酸性催化剂存在下与适当取代的表氯醇反应，并随后在碱性条件下处理而获得的聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚。
该类醚例如衍生自单环酚类，如间苯二酚或氢醌；或它们基于多环酚类，如双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷或4，4′-二羟基二苯基砜，或基于可在酸性条件下获得的酚与甲醛的缩合物，如酚
Figure BDA0000132263000000052
III)可通过使表氯醇与含至少两个氨基氢原子的芳族和/或杂芳族胺的反应产物脱氯化氢而获得的聚(N-缩水甘油基)化合物。这些胺例如为苯胺、甲苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲氨基苯基)甲烷以及N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚或N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚。
IV)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如衍生自芳族和/或杂芳族二硫醇(如双(4-巯基甲基苯基)醚)的二-S-缩水甘油基衍生物。
多官能芳族和/或杂芳族环氧化合物是已知的。它们中许多可购自Huntsman Advanced Materials(商品名
Figure BDA0000132263000000053
)、Dow Chemicals(商品名
Figure BDA0000132263000000054
)、Mitsubishi Gas Chemical Company(商品名
Figure BDA0000132263000000055
)、Shell(商品名
Figure BDA0000132263000000056
)和Hexion Specialty Chemicals(
Figure BDA0000132263000000057
和
Figure BDA0000132263000000058
)。合适多官能环氧化物的实例为：
a)液体双酚A二缩水甘油醚，如
Figure BDA0000132263000000059
GY 240、
Figure BDA00001322630000000510
GY250、
Figure BDA00001322630000000511
GY 260、
Figure BDA00001322630000000512
GY 266、LY1556、
Figure BDA0000132263000000061
GY 2600、
Figure BDA0000132263000000062
MY 790、
Figure BDA0000132263000000063
332、331、EPR 158、123、
Figure BDA0000132263000000067
138、826；
b)固体双酚A二缩水甘油醚，如
Figure BDA0000132263000000069
GT 6071、
Figure BDA00001322630000000610
GT7071、
Figure BDA00001322630000000611
GT 7072、
Figure BDA00001322630000000612
GT 6063、
Figure BDA00001322630000000613
GT7203、
Figure BDA00001322630000000614
GT 6064、
Figure BDA00001322630000000615
GT 7304、
Figure BDA00001322630000000616
GT7004、
Figure BDA00001322630000000617
GT 6084、
Figure BDA00001322630000000618
GT 1999、
Figure BDA00001322630000000619
GT7077、
Figure BDA00001322630000000620
GT 6097、
Figure BDA00001322630000000621
GT 7097、
Figure BDA00001322630000000622
GT7008、GT 6099、
Figure BDA00001322630000000624
GT 6608、
Figure BDA00001322630000000625
GT6609、
Figure BDA00001322630000000626
GT 6610、
Figure BDA00001322630000000627
CT 200、6100ES、
Figure BDA00001322630000000629
1001、
Figure BDA00001322630000000630
109、661、
Figure BDA00001322630000000632
667、
Figure BDA00001322630000000633
668、DLS 1065ES；
c)液体双酚F二缩水甘油醚，如
Figure BDA00001322630000000634
GY 281、GY282、PY 302、
Figure BDA00001322630000000637
PY 306；
d)四苯基乙烷的固体聚缩水甘油醚，如CG Epoxy Resin 0163；
e)苯酚-甲醛的固体和液体聚缩水甘油醚，如EPN 1138、EPN1139、GY 1180、PY 307、
Figure BDA00001322630000000639
828、
Figure BDA00001322630000000640
556；
f)邻甲酚-甲醛NOVOLAK的固体和液体聚缩水甘油醚，如ECN 1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299；
g)羧酸的液体缩水甘油醚，如Shell
Figure BDA00001322630000000641
E对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、
Figure BDA00001322630000000642
PY 284；
h)固体杂环环氧树脂(异氰脲酸三缩水甘油酯)，如
Figure BDA00001322630000000643
PT 810；
i)对氨基苯酚的液体N，N，O-三缩水甘油醚，如
Figure BDA00001322630000000644
MY 0510；
j)四缩水甘油基-4，4′-亚甲基苄胺或N，N，N′，N′-四缩水甘油二氨基苯基甲烷，如
Figure BDA00001322630000000645
MY 720、
Figure BDA00001322630000000646
MY 721；
k)间苯二甲胺的四缩水甘油基衍生物，如
Figure BDA00001322630000000647
l)1，1，2-三(4-羟基苯基)乙烷的三缩水甘油基衍生物，如
Figure BDA00001322630000000648
742。
如果需要的话，也可采用不同结构的芳族和/或杂芳族环氧化合物的混合物。
合适的多官能芳族和/或杂芳族环氧化合物优选包含至少两个下式基团：
Figure BDA0000132263000000071
特别优选的组分为如下类型的化合物和/或其混合物：
Figure BDA0000132263000000072
其中X1、X2和X3为可未被取代或取代的亚苯基或亚萘基，且X2额外为为如部分结构式
Figure BDA0000132263000000073
的未取代或取代的基团。
上述基团的合适取代基为-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-S(＝O)＝、-S(O2)-、-C(CF3)2-、烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基或卤素。相同或不同取代基可能出现两次或更多次，而所述取代基自身同样可进一步被取代。
合适烷基的实例为C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基及其支化异构体。
可能的亚烷基和烷氧基可分别通过脱除另一氢原子或添加氧原子而在形式上衍生自上述烷基。
合适芳基的实例为具有6-20个碳原子的那些，如亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
可能的亚芳基和芳氧基可分别通过脱除另一氢原子或添加氧原子而在形式上衍生自上述芳基。
优选下式基团：
Figure BDA0000132263000000081
Figure BDA0000132263000000091
其中
Y1为直接键或基团-O-、-S-或-C(＝O)O-；
Y2为直接键或基团-SO2-、-CO-、-S-、-SO-、CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；且n为1-10。
所述芳族基团未被取代或被上文更详细描述的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤素取代一次或多次。
尤其优选下述化合物：
Figure BDA0000132263000000092
双酚F
Figure BDA0000132263000000101
根据优选实施方案，所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物中或包含所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物和其它可聚合单体的组合物中可存在硬化剂组分。合适的硬化剂化合物为任何已知的用于芳族和/或杂芳族环氧树脂的硬化剂。特别优选为胺和酸酐硬化剂，如多胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、六亚甲基二胺、甲烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷[DDM]、烷基取代的DDM衍生物、异佛尔酮二胺[IPD]、二氨基二苯基砜[DDS]、4，4′-亚甲基二苯胺[MDA]或间苯二胺[MPDA]，聚酰胺，烷基/链烯基咪唑，双氰胺[DICY]，1，6-六亚甲基双氰基胍；或酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐；及其衍生物。
本发明的另一主题为一种芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物，其包含b)至少一种芳族和/或杂芳族环氧树脂和/或含芳族和/或杂芳族环氧树脂的材料，和a)至少一种式I和/或II的二膦。
化合物a)与b)的芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物可包含其它常规添加剂。
合适的常规添加剂例如包括抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填料、生物杀伤剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变添加剂、脱模剂、催化剂、流动调节剂、荧光增白剂、其它阻燃剂(不同于本发明的环状或聚合芳基膦)、抗滴落剂和发泡剂。
任选使用的抗氧化剂、光稳定剂和金属钝化剂具有高抗迁移性和耐温性。合适的抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂和金属钝化剂例如选自组a)-r)。组a)-g)和i)的化合物表示UV吸收剂/光稳定剂，而组j)-r)的化合物尤其具有稳定剂的作用且组s)表示如冲击改性剂一样改善机械性能的其它添加剂：
a)4，4-二芳基丁二烯，
b)肉桂酸酯类，
c)苯并三唑类，
d)羟基二苯甲酮类，
e)二苯基氰基丙烯酸酯类，
f)草酸二酰胺类，
g)2-苯基-1，3，5-三嗪类，
h)抗氧化剂，
i)位阻胺，
j)金属钝化剂，
k)亚磷酸酯和亚膦酸酯，
l)羟胺，
m)硝酮，
n)胺氧化物，
o)苯并呋喃酮类和吲哚满酮类，
p)硫代增效剂，
q)过氧化物清除剂，
r)碱性助稳定剂，
s)冲击改性剂。
a)组：4，4-二芳基丁二烯，包括例如下式A化合物：
Figure BDA0000132263000000121
所述化合物由EP-A-916 335已知。取代基R10和/或R11优选为C1-C18烷基和C5-C8环烷基。
b)组：肉桂酸酯类，包括例如：4-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧基羰基对甲氧基肉桂酸甲酯。
c)组：苯并三唑类，包括例如：2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯基三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，及其混合物。
d)组：羟基二苯甲酮类，包括例如：2-羟基二苯甲酮类，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-乙基己氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羟基-3-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐和2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮-5，5′-双磺酸及其钠盐。
e)组：二苯基氰基丙烯酸酯类，包括例如：可例如以商品名
Figure BDA0000132263000000131
3035购自BASF SE，Ludwigshafen，德国的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯；可例如以3039购自BASF SE，Ludwigshafen的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；以及可以商品名
Figure BDA0000132263000000133
3030购自BASF SE，Ludwigshafen的1，3-双[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双{[2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷。
f)组：草酰胺类(草酸二酰胺类)，包括例如：4，4′-二辛氧基草酰苯胺、2，2′-二乙氧基草酰苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N，N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰苯胺的混合物，邻-、对-甲氧基二取代的草酰苯胺的混合物以及邻-与对-乙氧基二取代草酰苯胺的混合物。
g)组：2-苯基-1，3，5-三嗪类，包括例如：2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
h)组：抗氧化剂，包括例如：
h.1)烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、未支化或侧链支化的壬基酚如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚及其混合物。
h.2)烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2，6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚。
h.3)氢醌类和烷基化的氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
h.4)生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
h.5)羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)和4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
h.6)亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
h.7)苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八烷基)酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯钙盐。
h.8)羟基苄基化的丙二酸酯类，例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯和2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
h.9)羟基苄基化的芳族化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯和2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
h.10)三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪和1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
h.11)苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基膦酸二乙酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
h.12)酰基氨基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
h.13)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯、N，N′-双羟乙基草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
h.14)β-(5-叔丁基4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯、N，N′-双羟乙基草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
h.15)β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯、N，N′-双羟乙基草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
h.16)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯、N，N′-双羟乙基草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
h.17)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)六亚甲基二胺、N，N′-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)三亚甲基二胺、N，N′-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、N，N′-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(例如获自Uniroyal的
Figure BDA0000132263000000171
XL-1)。
h.18)抗坏血酸(维生素C)。
h.19)胺类抗氧化剂，例如N，N′-二异丙基对苯二胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N′-二环己基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N，N′-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺(例如p，p′-二叔辛基二苯胺)、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇[CAS号65447-77-0]的琥珀酸二甲酯聚合物(例如获自CibaSpecialty Chemicals，瑞士的
Figure BDA0000132263000000181
622)、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮与表氯醇的聚合物[CAS号：202483-55-4](例如获自Clariant，Frankfurt am Main，德国的N30)。
i)组：位阻胺，包括例如：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1′-(1，2-亚乙基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烷与表氯醇的缩合产物、聚[甲氧基丙基-3-氧杂-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、衍生自4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶与马来酸/C20-C24α-烯烃共聚物的类聚合物反应产物(例如
Figure BDA0000132263000000191
5050H(BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen))以及相应地与4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的类聚合物反应产物(例如“甲基化的
Figure BDA0000132263000000192
5050H”)、四羟甲基乙炔双脲与4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(例如
Figure BDA0000132263000000193
4049 H(BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen))以及相应地与4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的缩合产物(例如“甲基化的
Figure BDA0000132263000000194
4049H”)、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]][CAS号71878-19-8]。
j)组：金属钝化剂，包括例如：N，N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N，N′-双(水杨酰基)肼、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑、双(亚苄基)草酰基二肼、草酰苯胺、间苯二甲酰基二肼、癸二酰基双苯基肼、N，N′-二乙酰基己二酸二肼、N，N′-双(水杨酰基)草酸二肼和N，N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基二肼。
k)组：亚磷酸酯和亚膦酸酯，包括例如：亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、4，4′-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚三烯(phosphepine)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g][1，3，2]-二氧杂磷杂环辛三烯(phosphocine)、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2，2′，2″-次氮基[三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸三乙酯]和3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基亚磷酸2-乙基己酯。
1)组：羟胺，包括例如：N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺和来自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺。
m)组：硝酮，包括例如：N-苄基α-苯基硝酮、N-乙基α-甲基硝酮、N-辛基α-庚基硝酮、N-月桂基α-十一烷基硝酮、N-十四烷基α-十三烷基硝酮、N-十六烷基α-十五烷基硝酮、N-十八烷基α-十七烷基硝酮、N-十六烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十五烷基硝酮、N-十七烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十六烷基硝酮、N-甲基α-十七烷基硝酮和衍生自由氢化牛油脂肪胺制备的N，N-二烷基羟胺的硝酮。
n)组：胺氧化物，包括例如：美国专利5,844,029和5,880,191中所述的胺氧化物衍生物、二癸基甲胺氧化物、十三烷基胺氧化物、三(十二烷基)胺氧化物和三(十六烷基)胺氧化物。
o)组：苯并呋喃酮类和吲哚满酮类，包括例如：美国专利4,325,863；4,338,244；5,175,312；5,216,052；5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中所述的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-(3H)-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-(3H)-酮、3，3′-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-(3H)-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-(3H)-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-(3H)-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-(3H)-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-(3H)-酮、获自Ciba Specialty Chemicals的
Figure BDA0000132263000000211
HP-136，以及3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-(3H)-酮。
p)组：硫代增效剂，包括例如：硫代二丙酸双月桂基酯或硫代二丙酸双硬脂基酯。
q)组：过氧化物清除剂，包括例如：β-硫代二丙酸的酯(例如月桂基酯、硬脂基、肉豆蔻基酯或十三烷基酯)、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
r)组：碱性助稳定剂，包括例如：蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾)、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
s)组：冲击改性剂，包括例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、诸如ABS和硝基(nitryl)橡胶的弹性体、聚醚、聚砜、聚醚砜、氨基封端的聚醚砜、聚碳酸酯或聚硅氧烷。
合适的光稳定剂尤其包括：二苯基氰基丙烯酸酯类，如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯；苯并三唑类，如2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5’-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚])；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R为3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基；及其混合物。
稳定剂优选不含卤素且选自如下组：抗氧化剂、硝酰稳定剂、硝酮稳定剂、胺氧化物稳定剂、苯并呋喃酮类稳定剂、亚磷酸酯及亚膦酸酯稳定剂、醌甲基化物稳定剂和2，2′-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂。
所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物也可包含至少一种选自抗静电剂、填料或增强剂的添加剂。
合适抗静电剂的实例包括：胺衍生物，如N，N-双(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺；聚乙二醇酯和醚，乙氧基化的羧酸酯和羧酰胺，甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯，及其混合物。
合适的填料或增强材料包括：例如颜料，如炭黑、石墨、纳米石墨、碳纳米管、纳米粘土、碳酸钙、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、膨润土、水滑石、硫酸钡、金属氧化物、水合金属氧化物和金属氢氧化物；木粉和其它天然产品的细粉或纤维以及合成纤维。合适的纤维状或粉状填料的实例进一步包括增强材料，如碳纤维或呈玻璃织物、玻璃垫或细丝玻璃粗纱、短切玻璃形式的玻璃纤维，玻璃珠和硅灰石。玻璃纤维可以以短切玻璃纤维和连续纤维(粗纱)形式掺入。
合适的颜料包括：例如炭黑、石墨、二氧化钛、铁氧化物等。
合适的着色剂包括例如酞菁染料。
除o)组的苯并呋喃酮类之外，a)-r)组化合物以常规用量使用，例如其量基于所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物总重量为0.001-10重量％，优选0.01-1重量％。s)组添加剂。它们通常以基于所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物总重量为0-60重量％的量使用。
所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物可进一步包含其他阻燃剂。任选存在于所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物中的阻燃剂实例为选自如下组的那些：第2、4、12、13、14和15族(半)金属的氢氧化物、氧化物及水合氧化物，氮基阻燃剂和磷基阻燃剂。
第2、4、12、13、14和15族(半)金属的氢氧化物、氧化物及水合氧化物的实例为镁的氧化物或氢氧化物、二氢氧化镁(MDH)、氧化铝、氢氧化铝(ATH)、勃姆石(Al(O)OH)、硅石、氧化锡、锑(III和V)氧化物和水合氧化物、氧化钛、锌氧化物或水合氧化物、氧化钙、CaCO3、(有机改性)层状硅酸盐、(有机改性)层状双氢氧化物及其混合物。
氮基阻燃剂实例例如为异氰脲酸化物阻燃剂，如多异氰脲酸化物、异氰脲酸的酯或异氰脲酸盐。代表性实例为异氰脲酸羟烷基酯，如异氰脲酸三(2-羟乙基)酯、异氰脲酸三羟甲基酯、异氰脲酸三(3-羟基正丙基)酯或异氰脲酸三缩水甘油基酯。
氮基阻燃剂包括其它蜜胺基阻燃剂。代表性实例为：蜜胺氰脲酸盐、蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜胺多磷酸铵、蜜胺焦磷酸铵、二蜜胺磷酸盐和二蜜胺焦磷酸盐。
其它实例为：苯胍胺、异氰脲酸三羟乙酯、尿囊素、甘脲、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、蜜胺苯基次膦酸盐、尿素氰脲酸盐、多磷酸铵，选自蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺系列的蜜胺缩合产物和/或更高级缩合产物或蜜胺与磷酸的反应产物，或其混合物。
磷基阻燃剂的实例为红磷、多磷酸铵；磷酸酯，尤其是磷酸三芳基酯如磷酸三苯基酯、磷酸三苄基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲基苯基)酯、二甲基磷酸苄基酯、磷酸二(二甲基苯基)苯基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯](PX-200)；二乙基次膦酸铝(
Figure BDA0000132263000000231
OP 1230和
Figure BDA0000132263000000232
OP 930)、二乙基次膦酸锌(
Figure BDA0000132263000000233
OP 950)、次磷酸铝(
Figure BDA0000132263000000234
A、
Figure BDA0000132263000000235
IP-A)；以及脂族磷酸酯，如三(2-氯异丙基)磷酸酯(
Figure BDA0000132263000000236
TCPP)；芳族多磷酸酯，例如衍生自双酚的多磷酸酯，如US2004/0249022中所述的化合物；膦酸酯，如膦酸二甲基-甲基酯和膦酸(2-((羟甲基)氨基甲酰基)乙基)二甲基酯；和多环含磷化合物，如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其混合物。尤其优选磷基阻燃剂为由下式III表示的氧杂磷杂环氧化物(oxaphosphorinoxide)或其衍生物：
Figure BDA0000132263000000241
二C1-C4烷基次膦酸的盐、三苯基氧化膦、蜜胺苯基膦酸盐和蜜胺多磷酸盐。
在氧杂磷杂环氧化物(III)中，磷原子和一个氧原子为环结构，尤其是5或6员环的一部分，且存在至少一个如下部分结构式的基团：
Figure BDA0000132263000000242
根据优选实施方案，所述氧杂磷杂环氧化物(III)由以下结构式表示：
Figure BDA0000132263000000243
其可命名为6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂己环-6-氧化物、3，4：5，6-二苯并-2H-1，2-氧杂磷杂己环-2-氧化物或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物，缩写为DOPO(CA登记号35948-25-5))。该化合物可以以商品名Sanko-HCA购自Sanko Co，Ltd。
氧杂磷杂环氧化物的合适衍生物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)，其为下式R取代的氧杂磷杂己环氧化物：
Figure BDA0000132263000000244
其中苯基可被其它取代基取代且R表示可被其它取代基取代的C1-C18烷基或C6-C12芳基。代表性化合物(IIIb)为下式化合物：
Figure BDA0000132263000000251
其中Ra表示氢或C1-C4烷基；
其它代表性化合物为：
Figure BDA0000132263000000252
或其中R表示被羟基取代的烷氧基烷基的化合物，如可通过使DOPO与环氧化物
Figure BDA0000132263000000253
反应而获得的下式化合物：
Figure BDA0000132263000000254
如上所定义的氧杂磷杂环氧化物为已知化合物或可通过已知方法制备。其中一些可商购获得。
可与至少一种式I和/或II化合物组合的其它优选阻燃剂选自作为含磷阻燃剂的二C1-C4烷基次膦酸的盐，尤其是Ca2+、Zn2+或Al3+盐。所述二C1-C4烷基次膦酸具有相同或不同的C1-C4烷基，如二甲基-、二乙基-、甲基乙基-或甲基正丙基-次膦酸。这些产品是已知的且可商购获得(
Figure BDA0000132263000000255
OP系列，Clariant)。特别优选为二C1-C4烷基次膦酸(如二甲基次膦酸、二乙基次膦酸(DEPAL)或甲基乙基次膦酸(MEPAL))的铝盐。
可与至少一种式I和/或II化合物组合的其它优选磷基阻燃剂为作为含磷阻燃剂的三苯基氧化膦和美国专利4,061,605和EP-A-367714中所述的作为含氮阻燃剂的蜜胺苯基膦酸盐。
除了上文所定义的那些之外，其它代表性含磷阻燃剂例如为：四苯基间苯二酚二磷酸酯(
Figure BDA0000132263000000261
RDP)、间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)、磷酸三苯基酯、乙二胺二磷酸盐(EDAP)、N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、磷酸的羟烷基酯、包括例如Ca2+、Zn2+或Al3+作为阳离子的连二磷酸(H3PO2)的盐、四羟甲基硫化
Figure BDA0000132263000000262
、多磷酸铵和磷腈阻燃剂。
在芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物中作为额外阻燃剂的最优选阻燃剂选自如下组：由式III表示的氧杂磷杂环氧化物或其衍生物：
Figure BDA0000132263000000263
二C1-C4烷基次膦酸的盐、三苯基氧化膦、蜜胺苯基次膦酸盐、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、二氢氧化镁、氧化钙、碳酸钙和蜜胺多磷酸盐。
在一个优选实施方案中，所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物不含选自卤基阻燃剂的其它阻燃剂。在一个实施方案中，所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物材料除本发明的二膦外，不含其它阻燃剂。
在又一优选实施方案中，除本发明的二膦外，所述芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物包含一种或多种其它阻燃剂和/或增效剂。增效剂为通常以超过加成效应(协同效应)的方式改善合适阻燃剂效果的化合物。可有利地与本发明二膦组合的增效剂选自第2、4、12、13、14和15族(半)金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物，如氧化镁或氢氧化镁、氧化铝、三水合铝、Al(O)OH、硅石、氧化锡、锑(III和V)氧化物水合氧化物、氧化钛和氧化锌或水合氧化物；其它锌化合物，如硼酸锌、锡酸锌或硫化锌；氮基阻燃剂，如蜜胺和脲基树脂、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺硼酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺多磷酸盐或蜜胺焦磷酸盐；选自磷基阻燃剂，例如次膦酸金属盐如二乙基次膦酸铝(
Figure BDA0000132263000000264
OP 1230和
Figure BDA0000132263000000265
OP 930)、二乙基次膦酸锌(OP950)，磷酸酯如间苯二酚双[二苯基磷酸酯]、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯](PX-200)或磷酸三(2-氯异丙基)酯(
Figure BDA0000132263000000271
TCPP)，膦酸酯如膦酸二甲基-甲基酯，多环含磷化合物如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物。其它增效剂可为基于线型酚醛清漆族的材料，如获自苯酚-甲醛缩合反应的那些。优选的增效剂为氧化钛(IV)、二氧化硅、氧化铝、三水合铝、氧化钙、氧化锌、硼酸锌、氧化镁、氢氧化镁、基于蜜胺和尿素的树脂、二乙基次膦酸铝、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺硼酸盐和蜜胺多磷酸盐及其混合物。
上述额外阻燃剂类别有利地以基于本发明芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物总重量为约0.5-约65.0％，例如约1.0-约60.0％，例如约5.0-约50.0％的量包含于该组合物中。
如上所述，本发明包含环氧树脂组合物和其它可聚合单体的组合物可额外包含一种或多种例如选自如下组的常规添加剂：颜料、染料、抗氧化剂、触变剂、流平剂、碱性助稳定剂、金属钝化剂、金属氧化物、有机磷化合物、其它光稳定剂及其混合物，尤其是颜料、酚类抗氧化剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌，2-羟基二苯甲酮类、3，3-二苯基-2-氰基丙烯酸酯类、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类和/或2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类的UV吸收剂。如上所定义的组合物的优选额外添加剂为加工稳定剂，如上述亚磷酸酯和酚类抗氧化剂，以及光稳定剂如苯并三唑类。优选的具体抗氧化剂包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(IRGANOX 1076)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010)、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯(IRGANOX 3114)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(IRGANOX 1330)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](IRGANOX 245)和N，N′-己烷-1，6-二基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](IRGANOX 1098)。具体加工稳定剂包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(IRGAFOS 168)、3，9-双(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(IRGAFOS 126)、2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)]亚磷酸酯(IRGAFOS 12)和四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′-二基双亚膦酸酯(IRGAFOS P-EPQ)。具体光稳定剂包括2-(2H-苯并三唑-2基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN234)、2-(5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚(TINUVIN326)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基-6-仲丁基苯酚(TINUVIN350)、2，2′-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)(TINUVIN360)和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(TINUVIN1577)、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(TINUVIN P)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(CHIMASSORB 81)、1，3-双[(2′-氰基-3′，3’-二苯基丙烯酰基)氧基)]-2，2-双{[(2′-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷(UVINUL 3030，BASF)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(UVINUL 3035，BASF)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UVINUL 3040，BASF)、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮(UVINUL 3049，BASF)、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯(UVINUL 3088，BASF)和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(UVINUL3039，BASF)。
上述添加剂的含量相对于所述芳族和/或杂芳族环氧树脂的重量优选为0.01-10.0％，尤其为0.05-5.0％。
可在常规混合机械中，将添加剂组分添加至芳族和/或杂芳族环氧树脂基材中，其中所述芳族和/或杂芳族环氧树脂熔融或溶于有机溶剂中，并与所述添加剂混合。
合适的其它添加剂的选择在每种情况下取决于待加工的具体芳族和/或杂芳族环氧树脂及其最终用途，且可由本领域技术人员选择。
已发现尤其适用于与本发明式I化合物一起使用的任选共添加剂为上述增效剂，尤其是次膦酸金属盐，如
Figure BDA0000132263000000281
OP-930、OP-950、DOPO或其衍生物和三水合铝及其混合物。
芳族和/或杂芳族环氧树脂材料可在环氧树脂组合物制备之前、之中或之后含有式(I)和/或(II)化合物(以及任选的添加剂)。
式(I)和/或(II)化合物以及任选的其它组分可单独或彼此混合后再添加至所述芳族和/或杂芳族环氧树脂材料中。如果需要的话，可例如通过干混、以熔体形式或以溶液形式，使各组分彼此混合，然后掺入所述芳族和/或杂芳族环氧树脂中。如果添加多种组分，则这些可预混后添加或单独添加。
式(I)和(II)化合物可有利地以包衣胶囊形式添加至所述芳族和/或杂芳族环氧树脂和/或环氧树脂材料中，其中式(I)和/或(II)化合物形成被合适涂料所包围的胶囊核。合适的涂料为保护本发明环状和/或聚合膦免受可能由氧气和水分所产生的有害作用且形成合适涂层的那些。合适的涂料为列于导言部分中的填料、作为用于本发明二膦的合适增效剂所列的材料以及诸如蜜胺树脂的树脂。优选对所述涂料进行选择，从而也提供阻燃效果，且尤其用作本发明二膦的增效剂，即改善其阻燃剂功效。优选的涂料为(半)金属氢氧化物、(半)金属氧化物和水合(半)金属氧化物，如三水合铝(Al(OH)3)、Al(O)OH(勃姆石)、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、硅石、氧化锡、水合氧化锡、氧化锑(III和V)和二氧化钛，尤其是三水合铝，其任选与其它氢氧化物或氧化物(如氢氧化镁、氢氧化锌、氧化锌或氢氧化铅)组合。涂覆可以以类似于US4,210,630所述的涂覆方法进行，例如在碱，如碱性氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的存在下，用一种或多种上述(半)金属的水溶性盐处理式(I)和/或(II)化合物的含水悬浮液。所得(半)金属氢氧化物沉淀于式(I)和/或(II)化合物的分散颗粒上。优选包衣胶囊具有1-约100μm的平均(中值)直径。
式(I)和/或(II)化合物以及任选的添加剂可在树脂加工之前或之中，尤其是在层压工艺之前或之中添加。
例如，将包含本发明所述式(I)和/或(II)化合物的材料用于制造模塑品、树脂传递模塑、片状成形配合物(SMC)、预制整体模塑料(BMC)、印刷电路板、印刷线路板、(拉挤)型材、单层及多层膜、层压体如纺织品层压体，用于飞机、火车、客车、汽车、船舶、舟、建筑、管、缠绕层压(槽)、表面涂层等的复合材料。
式(I)和/或(II)化合物优选以基于所述芳族和/或杂芳族环氧树脂材料的重量为1-35重量％，更优选1-25重量％，甚至更优选3-20重量％的量掺入所述环氧树脂材料中。
另一方面，本发明提供了一种使有机材料阻燃或降低其可燃性的方法，其包括在所述材料中掺入至少一种如上所定义的式(I)和/或(II)化合物。上文对式(I)和/或(II)化合物的优选实施方案、对合适且优选的芳族和/或杂芳族环氧树脂材料以及任选的添加剂、以及对将式(I)化合物以及其它任选的添加剂掺入芳族和/或杂芳族环氧树脂材料中的方法所作的评述此时也同样适用。
另一方面，本发明提供一种芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物，其包含：
(a)至少一种如上所定义的式(I)和/或(II)化合物；和
(b)至少一种芳族和/或杂芳族环氧树脂和/或含芳族和/或杂芳族环氧树脂的材料，
其中组分(a)的含量占所述芳族和/或杂芳族环氧树脂材料重量的1-35重量％。
同样，上文对式(I)和/或(II)化合物的优选实施方案、对合适且优选的芳族和/或杂芳族环氧树脂材料以及任选的添加剂、以及对将本发明二膦衍生物与其它任选的添加剂掺入芳族和/或杂芳族环氧树脂材料中的方法所作的评述此时也同样适用。
特别地，将式(I)的二膦以包含90-97重量％四苯基二膦一氧化物或一硫化物、1-5重量％四苯基二膦二氧化物或氧化物硫化物和0.5-2重量％二苯基氧化膦或硫化膦的混合物形式掺入芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物中。
本发明芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物以基于该芳族和/或杂芳族环氧树脂材料的重量优选为1-35重量％，更优选1-25重量％，甚至更优选3-20重量％的量包含式(I)和/或(II)化合物。
包含一种或多种根据式(I)和/或(II)化合物的芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物的阻燃性根据用于评估阻燃性的标准方法测定。这些包括NFPA 701Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films，1989和1996版；UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances，第5版，1996年10月29日；Limiting Oxygen Index(LOI)，ASTM D-2863；和Cone Calorimetry，ASTM E-1354。根据UL 94V测试的等级汇总于下表：
  等级   余焰时间   燃烧滴落   延烧至夹具
  V-0   ＜10秒   无   否
  V-1   ＜30秒   无   否
  V-2   ＜30秒   有   否
  未通过   ＜30秒   是
  未通过   ＞30秒   否
以下实例仅出于说明目的，且不应视为对本发明范围的限制。
实施例
1.制备四苯基二膦一氧化物(化合物(I)；R1-R4＝Ph)
将乙氧基二苯基膦(552.6g，2.40mol)装入反应器中，并加热至内部温度为125-130℃。在1小时内，以可安全产生乙基氯的方式添加氯二苯基膦(220.6g，1.0mol)。然后再搅拌1小时，随后使混合物冷却。过滤所得晶体并用甲苯洗涤。在100℃下，用尽可能好的真空油泵干燥滤饼，获得纯度为93-97％(m/m)的347.7g(0.9mol)1，1，2，2-四苯基二膦一氧化物(90％产率)。31P NMR(甲苯-d8)：δ(ppm)＝35.5(d)，23.0(d，J＝223Hz)。
标准程序
在95℃下，通过将100份ECN 1280树脂溶于25份甲氧基-2-丙醇中而制备树脂配制剂。将0.04份2-甲基咪唑、不同量的四苯基二膦一氧化物添加至该溶液。在95℃下10分钟后，获得澄清树脂溶液。向该溶液中加入9.15份溶于甲氧基-2-丙醇与DMF的1∶1混合物中的DICY。当有指示时，向该溶液中加入其它阻燃添加剂和增效剂(如蜜胺多磷酸盐(200)和氢氧化铝(MARTINAL OL 104 WE))并均匀分散。
将该配制剂热涂覆至一块玻璃布(7628型)上，并于强制通风烘箱中加热至170℃达约1-3分钟。将现为不发粘的预浸料的该布切割成7条(～180×180mm)，将所述条在间隔夹具中彼此堆叠，以确保生产具有1.5mm均匀厚度的层压板。所述条在预浸料堆的上侧和下侧被两块1mm厚的PTFE板覆盖。将该堆置于热压机上，并将所述堆叠的预浸料在170℃下，在3巴的压力下处理2小时。
从压机中取出所得层压板，冷却至环境温度，并与间隔夹具和PTFE板分离。将该层压板切割成～150×150mm的片并称重。测量厚度并测定树脂含量百分比。
环氧树脂可燃性测试程序
将层压板切割成5条(125×13.0mm)，在23℃和50％相对湿度下调节48小时，并以上文所述的UL-94可燃性测试方式进行测试。该测试所得数据列于下表中。
对照例1：层压板如上述制备。
实施例1-6：层压板如上述制备。
下表所示的结果表明，本发明树脂组合物显示出优异的阻燃性(UL94V-1等级)。在相当低浓度的添加剂含量下，含有四苯基二膦一氧化物的树脂组合物获得了具有良好阻燃性的层压板。
表：由包含不同阻燃剂组合物的环氧树脂层压板获得的UL94V(1.4mm)测试结果
Figure BDA0000132263000000321

Claims (8)

1.至少一种式I或II的二膦或二者的混合物在芳族和/或杂芳族环氧树脂或包含芳族和/或杂芳族环氧树脂的材料中作为阻燃剂的用途：
Figure FDA0000132262990000011
其中
R1-R4独立地选自取代和/或未取代的C6-C12芳基、取代和/或未取代的C6-C12芳硫基和取代和/或未取代的C6-C12芳氧基，
X为独立地选自氧与硫的元素，且
n为0、1或2，其中若n为2，则X仅为硫，且若R1-R4为C6-C12芳氧基，则在式II中，n仅为0。
2.如权利要求1的用途，其中R1-R4为C6-C12芳基。
3.如前述权利要求任一项中的用途，其中R1-R4为苯基。
4.如前述权利要求任一项中的用途，其中将至少一种式I或II的二膦或二者的混合物与一种或多种选自如下组的额外阻燃剂组合：由式III表示的氧杂磷杂环氧化物或其衍生物：
二C1-C4烷基次膦酸的盐、三苯基氧化膦、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、蜜胺苯基膦酸盐、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、氢氧化镁、氧化钙、碳酸钙、蜜胺多磷酸盐和蜜胺氰脲酸盐。
5.如前述权利要求任一项中的用途，其中所述芳族和/或杂芳族环氧树脂包含纤维或纤维布作为增强材料。
6.一种使包括芳族和/或杂芳族环氧树脂本身或加工形式、芳族和/或杂芳族环氧树脂复合材料或芳族和/或杂芳族环氧树脂共混物的有机材料阻燃或降低可燃性的方法，将至少一种如权利要求1-4中任一项的式I或II化合物或二者的混合物掺入所述芳族和/杂芳族环氧树脂中。
7.芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物，其包含：
a.至少一种如权利要求1-4中任一项所定义的式I或II化合物或二者的混合物，和
b.至少一种芳族和/或杂芳族环氧树脂和/或包含芳族和/或杂芳族环氧树脂的材料，
其中组分(a)的含量占该芳族和/或杂芳族环氧树脂重量的1-35重量％。
8.如权利要求7的芳族和/或杂芳族环氧树脂组合物，其中所述芳族和/或杂芳族环氧树脂包含纤维或纤维布作为增强材料。
CN2010800325696A 2009-07-24 2010-07-21 在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的二膦衍生物 Expired - Fee Related CN102471535B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09166310.4 2009-07-24
EP09166310 2009-07-24
PCT/EP2010/060513 WO2011009876A1 (en) 2009-07-24 2010-07-21 Derivatives of diphosphines as flame retardants in aromatic and/or heteroaromatic epoxy resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102471535A true CN102471535A (zh) 2012-05-23
CN102471535B CN102471535B (zh) 2013-12-11

Family

ID=42752375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800325696A Expired - Fee Related CN102471535B (zh) 2009-07-24 2010-07-21 在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的二膦衍生物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120251810A1 (zh)
EP (1) EP2456817B1 (zh)
JP (2) JP2013500349A (zh)
KR (1) KR101346970B1 (zh)
CN (1) CN102471535B (zh)
TW (1) TW201116567A (zh)
WO (1) WO2011009876A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110564114A (zh) * 2019-08-14 2019-12-13 上海工程技术大学 一种阻燃材料的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011029901A1 (de) * 2009-09-14 2011-03-17 Basf Se Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe, enthaltend mindestens eine oligophosphorverbindung
RU2012137686A (ru) * 2010-02-05 2014-03-10 Басф Се Огнезащитное средство
FR2984730A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-28 Diverchim Nouvelles compositions cosmetiques anti-age et depigmentantes
KR20160071433A (ko) * 2013-10-14 2016-06-21 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 압출 또는 사출 성형용의 난연성 열가소성 엘라스토머
CN107343380B (zh) * 2015-01-29 2020-02-18 Adeka株式会社 阻燃性环氧树脂组合物、用该组合物形成的半固化片及层压板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1281877A (en) * 1968-09-30 1972-07-19 Ici Ltd Polyvinyl chloride compositions
CN1229422A (zh) * 1997-06-13 1999-09-22 汎塑料株式会社 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物
EP1116774A2 (en) * 2000-01-17 2001-07-18 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant resin composition, and prepregs and laminates using such composition
CN1444632A (zh) * 2000-06-02 2003-09-24 汎塑料株式会社 阻燃树脂组合物

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549588A (en) * 1968-10-02 1970-12-22 Stauffer Chemical Co Stabilized polymer compositions containing an organophosphorus sulfide and a benzophenone
US4082724A (en) * 1968-12-03 1978-04-04 Imperial Chemical Industries Limited Production of aromatic polyesters of improved color
DE2813151A1 (de) 1978-03-25 1979-09-27 Hoechst Ag Stabilisierter roter phosphor
GB2042562B (en) 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
JPS60260621A (ja) * 1984-06-08 1985-12-23 Dainippon Ink & Chem Inc 成形材料用樹脂組成物
GB8823481D0 (en) 1988-10-06 1988-11-16 Ciba Geigy Ag Flame retardant compositions
EP0389433A1 (de) * 1989-03-22 1990-09-26 Ciba-Geigy Ag Flammgehemmte Reaktionsharzmassen
US5175312A (en) 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
TW206220B (zh) 1991-07-01 1993-05-21 Ciba Geigy Ag
US5252643A (en) 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
GB2267490B (en) 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
TW260686B (zh) 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
MX9305489A (es) 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
TW255902B (zh) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
JP3552728B2 (ja) * 1993-03-17 2004-08-11 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US5436280A (en) 1993-11-17 1995-07-25 Edison Polymer Innovation Corp. Bi(phosphine) photoinitiators and chain transfer agents
DE4447277A1 (de) * 1994-12-30 1996-07-04 Hoechst Ag Stabilisierte, phosphormodifizierte Epoxidharze und ihre Verwendung
EP0721965B1 (de) * 1995-01-10 2003-03-19 Siemens Aktiengesellschaft Flammwidriges Reaktionsharzsystem auf Basis von Epoxyverbindungen und phosphorhaltigen Anhydrid-Härtern
US5844029A (en) 1995-09-25 1998-12-01 General Electric Company Polymer compositions containing hydrocarbon amine oxide and hydrocarbon amine oxide stabilizer compositions
JPH09255851A (ja) * 1996-03-22 1997-09-30 Toshiba Chem Corp 難燃性エポキシ樹脂組成物
ES2231925T3 (es) 1997-08-13 2005-05-16 Basf Aktiengesellschaft Preparados cosmeticos y farmaceuticos que contienen filtros uv fotoestables.
US6093359A (en) * 1997-11-06 2000-07-25 Gauchel; James V. Reinforced thermoplastic composite systems
JP2001040229A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物、およびその成形品
JP3772211B2 (ja) 2002-08-12 2006-05-10 独立行政法人産業技術総合研究所 有機リン化合物を含む難燃剤及びこれを含有する難燃性樹脂組成物
US20040249022A1 (en) 2003-06-03 2004-12-09 Wen-Yi Su Method for the preparation of flameproof hermoplastic resin compositions
JP2005023118A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこの組成物を用いるプリプレグ，積層板，プリント配線板、及び電子部品
JP4757538B2 (ja) * 2005-05-24 2011-08-24 富士電機株式会社 難燃性樹脂加工品
JP5243006B2 (ja) * 2006-12-04 2013-07-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
KR20100019570A (ko) * 2007-06-14 2010-02-18 바스프 에스이 난연 조성물
WO2009112349A1 (de) * 2008-03-11 2009-09-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von diphosphinmonoxiden

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1281877A (en) * 1968-09-30 1972-07-19 Ici Ltd Polyvinyl chloride compositions
CN1229422A (zh) * 1997-06-13 1999-09-22 汎塑料株式会社 阻燃性热塑性聚酯树脂组合物
EP1116774A2 (en) * 2000-01-17 2001-07-18 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant resin composition, and prepregs and laminates using such composition
CN1444632A (zh) * 2000-06-02 2003-09-24 汎塑料株式会社 阻燃树脂组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110564114A (zh) * 2019-08-14 2019-12-13 上海工程技术大学 一种阻燃材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015045021A (ja) 2015-03-12
US20120251810A1 (en) 2012-10-04
KR20120045000A (ko) 2012-05-08
EP2456817A1 (en) 2012-05-30
EP2456817B1 (en) 2013-05-29
JP2013500349A (ja) 2013-01-07
TW201116567A (en) 2011-05-16
CN102471535B (zh) 2013-12-11
WO2011009876A1 (en) 2011-01-27
KR101346970B1 (ko) 2014-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8877838B2 (en) Melamine phenylphosphinate flame retardant compositions
US8349224B2 (en) Melamine phenylphosphonate flame retardant compositions
AU2008297195B2 (en) Flame retardant combinations of hydroxyalkyl phosphine oxides with 1,3,5-triazines and epoxides
WO2013072295A1 (en) P-piperazine compounds as flame retardants
WO2013068437A2 (en) P-n-compounds as flame retardants
CN102471535A (zh) 在芳族和/或杂芳族环氧树脂中作为阻燃剂的二膦衍生物
US8771561B2 (en) Aminoguanidinephenylphosphinate flame retardant compositions
US20140221529A1 (en) Dopo-flam retardant in epoxy resins
WO2013174791A1 (en) Phosphinyliminophosphoranes as flame retardants
WO2012123870A1 (en) Condensation products of melamine and phenylphosphonic acid and their use as flame retardants
WO2010133570A1 (en) Guanidine phenylphosphinate flame retardant compositions
NH-II Melamine phenylphosphinate flame retardant compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131211

Termination date: 20150721

EXPY Termination of patent right or utility model