CN110564114A - 一种阻燃材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃材料的制备方法，采用塑料基体和添加型阻燃剂，塑料基体为PET、PBT、PTT、PEF和PA6中的一种以上；添加型阻燃剂的结构式如下：

Description

一种阻燃材料的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，涉及一种阻燃材料的制备方法，具体涉及一种阻燃母粒和阻燃纤维的制备方法。
背景技术
随着塑料制品的需求量日益增长，其耐热性、易燃性成为了现国内外的研究热点。塑料的燃烧条件与环境的温度、塑料组成结构、空气中氧气浓度有关。阻燃剂作为一种塑料加工助剂，与其它塑料助剂(增塑剂、填充剂、着色剂、抗静电剂等)应用方法类似，通过加工过程中对材料的改善，使塑料达到人们使用需求。国际上通用极限氧指数(LOI)和UL94等级来判断阻燃剂在塑料中发挥的阻燃性能。
根据阻燃剂的应用场景，对阻燃剂的阻燃性能、与聚合物载体的相容性、阻燃效果的持久性都要求很高。从使用方式来看，阻燃剂有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。而有机磷系添加型阻燃剂在应用时，可以控制其阻燃剂用量及调节其阻燃剂与其他助剂的配比来达成以上所要求的阻燃特性，因而应用较为广泛。然而，有机磷系添加型阻燃剂的磷含量较低(低于10％)导致其阻燃效果较差，同时有机磷系添加型阻燃剂还存在耐高温性能差(例如文献“滑石粉基耐高温复合阻燃剂的制备及应用研究[D].大连理工大学,2014.”指出聚磷酸铵类阻燃剂是一种应用于工程塑料的高效有机磷阻燃剂，但是存在分解温度较低的缺点)、耐水解性能差以及熔点较低影响聚合物加工(阻燃剂的熔点与聚合物的熔点相差较大，容易导致在加工过程中，有机磷系添加型阻燃剂呈小分子析出，小分子严重影响聚合物的结晶性能)等问题，这在较大程度上阻碍了有机磷系添加型阻燃剂的发展。
因此，研究一种磷含量高、耐高温、耐水解、熔点较高的有机磷系添加型阻燃剂并由其制得阻燃材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中有机磷系添加型阻燃剂磷含量低、耐高温性能差、耐水解性能差、熔点较低等问题，提供一种高磷含量耐水解阻燃剂，并由其制得阻燃材料，本发明通过将端羟基化的DDP和具有耐水解性能的笼状结构阻燃剂PEPA经酯交换反应制得了磷含量高、耐高温、耐水解、熔点较高的有机磷系添加型阻燃剂，并进一步地由其制得了阻燃效果优异的阻燃母粒和阻燃纤维。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种阻燃材料的制备方法，采用塑料基体和添加型阻燃剂，塑料基体为PET、PBT、PTT、PEF(生物基聚酯)和PA6中的一种以上；添加型阻燃剂的结构式如下：
添加型阻燃剂的磷含量为13.5～13.8wt％(现有技术中的添加型含磷阻燃剂的磷含量通常在10％以下)，熔点为228～236℃(现有技术中的聚酯、聚酰胺用阻燃剂熔点大致为110～180℃)，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率>98％(现有技术中的含磷阻燃剂在同样的条件下其磷含量保持率＜85％)，磷含量保持率＝(处理前磷含量-处理后磷含量)/处理前磷含量*100％。
本发明采用的添加型阻燃剂的制备方法为：先以DDP和二元醇为原料进行酯化反应制得端羟基化的DDP，再以端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料进行酯交换反应制得高磷含量耐水解阻燃剂(即本发明采用的添加型阻燃剂)，其中，二元醇与DDP的摩尔比比值大于2，笼状季戊四醇磷酸酯与端羟基化的DDP的摩尔比比值大于等于2，二元醇与DDP的摩尔比比值大于2主要是为了保证DDP的两个端羧基基团都能与二元醇发生反应，为后续反应过程中DDP同时接入两个笼状季戊四醇磷酸酯奠定基础，笼状季戊四醇磷酸酯与端羟基化的DDP的摩尔比比值大于等于2主要是为了保证端羟基化的DDP的两个端羟基基团都能与笼状季戊四醇磷酸酯发生反应，进而保证最终制得的产品的磷含量及综合性能；
[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸，其代号为DDP，为端羧基的含磷阻燃剂，分子中既含有高温成碳性官能团联苯，同时还含有可反应官能团羧基，分子中磷元素含量为8.9wt％，具有优异的可反应性和高温成碳性，被广泛用于目前的反应型磷系阻燃聚酯等材料的开发，但是DDP由于端基含羧基基团，在200℃左右会发生分解，影响高温下的使用，针对此，本发明通过利用二元醇对DDP进行端羟基化改性，既保留了DDP含磷阻燃剂的可反应性，同时还提高了DDP的热降解温度，从而有利于DDP能够在后续的高温条件下加工，尤其是进行高温的酯交换反应，而端羟基化的DDP本身的端羟基结构具有较高的亲水性，因此也难以直接用作阻燃剂使用，并且端羟基化的DDP本身的分子量低、熔点低，难以用于聚酯、聚酰胺等的阻燃改性，同时其磷含量较低，导致在使用过程中，阻燃剂添加量大，制品的机械性能差；
季戊四醇磷酸酯，其代号为PEPA，是具有笼状结构的含磷阻燃剂，其具有优异的耐水解性能，分子结构中磷含量高达17.2wt％，且包含羟基结构，能够与羧酸、酯等结构发生化学反应，但PEPA稳定的笼状结构导致其在常用的溶剂中难以溶解，带来了难以溶解加工的问题，并且PEPA本身的熔点不够高(210℃左右)，由于包含羟基结构，在230℃以上会发生羟基的分解反应；
本发明通过将具有可反应羟基结构的PEPA与端羟基化的DDP进行酯交换反应，将两种阻燃剂的优势进行结合，得到了具有优异的耐水解性能和耐高温性能且磷含量较高、阻燃性能优良、熔点较高的含磷阻燃剂；本发明先通过酯化反应实现DDP的耐高温改性(端羟基化)，再利用酯交换反应在端羟基化的DDP结构上引入耐水解的笼状结构阻燃剂PEPA，避免了直接利用DDP与PEPA反应难以熔融酯化，造成DDP热稳定性差，难以得到所需的阻燃剂的问题，也避免了采用DDP酰氯化制备工艺带来的含氯废水处理难度大，酰氯化反应控制条件苛刻等问题；合成的阻燃剂的磷含量高达13％以上，且由于DDP结构具有优异的自由基捕捉效果，而PEPA结构具有优异的成碳效果，因此合成的阻燃剂用于聚酯、聚酰胺等的阻燃改性时，具有阻燃效率高、添加量少的优点，同时由于PEPA的笼状结构稳定性好、耐水解性能优异，因此合成的阻燃剂避免了常规的含磷阻燃剂不耐水解、应用于阻燃纤维时导致纤维难以满足高温染色后带来的阻燃性能损失问题；传统的有机磷系添加型阻燃剂往往熔点较低，与聚合物的熔点相差较大，容易导致在加工过程中，添加型阻燃剂呈小分子析出，小分子严重影响聚合物的结晶性能，而本发明由于制得的含磷阻燃剂具有较高的熔融温度，其熔融温度与聚酯、聚酰胺等的熔点相差在20℃以内，因此其在这些聚合物体系中能良好地熔融分散，同时对聚合物的熔融结晶行为影响少，用于聚酯、聚酰胺纤维的阻燃改性具有分散性好、与基体结合性能优异的特点，可用于细旦、超细旦以及异形截面阻燃纤维的加工。
作为优选的方案：
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，阻燃材料为阻燃母粒，具体是通过将添加型阻燃剂与塑料基体熔融共混制得的。
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，熔融共混的温度比塑料基体的熔点高20～30℃，这样设置利于塑料基体完整的塑化成型。
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，阻燃母粒中添加型阻燃剂的质量分数为5～80％，阻燃剂添加量不宜过少，否则可能使阻燃效果下降，过高则会造成其在聚合物基体中分散困难，同时成型也会困难，塑料与阻燃剂难以粘结，从而导致母粒挤出冷却的过程中，阻燃剂无法随塑料基体一起形成粒子，粉状的阻燃剂在运输时粘结不够导致表面成粉严重，严重影响使用。
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，阻燃材料为阻燃纤维，具体是通过先将添加型阻燃剂与第一塑料基体熔融共混制得阻燃母粒，再将阻燃母粒与第二塑料基体的切片混合，或者将阻燃母粒通过在线添加的方式加入第二塑料基体的熔体中后进行熔融纺丝制得的，第一塑料基体和第二塑料基体的种类相同或不同。
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，熔融共混的温度比第一塑料基体的熔点高20～30℃，这样设置利于塑料基体完整的塑化成型。
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，阻燃母粒中添加型阻燃剂的质量分数为5～80％。
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，熔融纺丝前，还将阻燃母粒在温度为110～130℃的条件下干燥结晶11～13h。
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，熔融纺丝的纺丝温度为240～280℃，纺丝速度为4000～5000m/min，阻燃剂具有较高的熔融温度，其熔融温度与塑料基体的熔点相差较小，因此其能够在体系中较好地熔融分散而不易析出，对塑料基体的熔融结晶行为影响少，因此能够满足塑料基体高温高速纺丝的要求。
如上所述的一种阻燃材料的制备方法，阻燃纤维中添加型阻燃剂的含量为3～10wt％，阻燃纤维的单丝纤度为0.5～5.5dtex，断裂强度大于等于2.5cN/dtex，LOI大于等于28％，UL-94阻燃等级达到V-1级以上，阻燃纤维在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率≥98.4％。
有益效果：
(1)本发明的一种阻燃材料的制备方法，阻燃材料中的添加型阻燃剂的磷含量为13.5～13.8wt％，远高于现有技术水平，且耐水解性能和耐高温性能优异，熔点较高，在聚酯或聚酰胺体系中熔融分散较好；
(2)本发明的一种阻燃材料的制备方法，工艺简单，成本较低，可制得阻燃母粒和阻燃纤维，其用到的添加型阻燃剂能够满足聚酯、聚酰胺材料高温高速纺丝的要求，从而可以降低对聚酯、聚酰胺材料的机械性能和加工性能的影响，既能提高聚酯、聚酰胺材料阻燃性能，同时又能保持聚酯、聚酰胺等纤维材料本身优异的机械性能，用于纤维用家纺装饰、车内外装饰纺织品等领域具有广阔的前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.50的DDP和乙二醇为原料，在氮气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为160℃，时间为3.5h，减压蒸馏的真空度为5KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.00的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氮气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为230℃，时间为1.5h，压力为0.1MPa，真空酯交换反应的温度为250℃，时间为1.0h，真空度为1000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.5wt％，熔点为228℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.3％。
实施例2
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:3.00的DDP和乙二醇为原料，在氮气或惰性气体保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为180℃，时间为1.0h，减压蒸馏的真空度为10KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.01的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氮气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为240℃，时间为0.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为260℃，时间为0.5h，真空度为5000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为236℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.2％。
实施例3
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.50的DDP和乙二醇为原料，在氮气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为175℃，时间为2.5h，减压蒸馏的真空度为8KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.01的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氮气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为240℃，时间为1.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为260℃，时间为1.0h，真空度为1000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.6wt％，熔点为232℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.6％。
对比例1
一种阻燃剂，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于不进行步骤(1)，而是采用DDP与PEPA直接进行酯化反应，最终产物碳化变黑，无法使用。
将实施例3与对比例1进行对比可以看出，实施例3制备的高磷含量耐水解阻燃剂具有优异的耐高温和耐水解性能，且高温热稳定性好，并且磷含量高，熔点高，而对比例1中，由于DDP端羧基的分解反应，导致产物在高温降解，从而使反应物碳化变黑，无法得到所得到的产物。
对比例2
一种阻燃剂，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于不进行步骤(1)，而是采用DDP先进行酰氯化，然后再与PEPA进行反应，最终制得的阻燃剂的性能如表2所示。
将实施例3与对比例2进行对比可以看出，实施例3制备的高磷含量耐水解阻燃剂的耐高温和耐水解性能以及高温热稳定性更好，并且磷含量更高，熔点也更高，这是因为对比例2中虽然酰氯化后的DDP能够与PEPA进行反应，但由于酰氯的反应活性低导致只有部分PEPA与DDP反应，且会残留含氯结构，导致阻燃剂中磷含量降低，同时产物的分解温度以及耐水解性能也都降低，并且含氯结构导致其耐高温性能降低。
对比例3
一种阻燃剂，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于只进行步骤(1)，而不进行步骤(2)，最终制得的阻燃剂的性能如表2所示。
将实施例3与对比例3进行对比可以看出，实施例3制备的高磷含量耐水解阻燃剂的耐高温和耐水解性能以及高温热稳定性更好，并且磷含量更高，熔点也更高。
实施例4
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.78的DDP和丙二醇为原料，在氦气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为169℃，时间为2.5h，减压蒸馏的真空度为5KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.00的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氦气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为234℃，时间为1.2h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为256℃，时间为0.8h，真空度为2000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂，其结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.6wt％，熔点为233℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.7％。
实施例5
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.80的DDP和丁二醇为原料，在氩气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为170℃，时间为3.5h，减压蒸馏的真空度为10KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.01的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氩气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为238℃，时间为1.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为255℃，时间为1.0h，真空度为3000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.7wt％，熔点为235℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.1％。
实施例6
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:2.50的DDP和乙二醇、丁二醇的混合物(二者摩尔比为1:1)为原料，在氩气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为170℃，时间为3.5h，减压蒸馏的真空度为5KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.00的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氩气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为236℃，时间为1.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为255℃，时间为1.0h，真空度为2000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.6wt％，熔点为232℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.8％。
实施例7
一种高磷含量耐水解阻燃剂，其制备方法如下：
(1)制备端羟基化的DDP：以摩尔比为1:3.00的DDP和乙二醇、丙二醇、丁二醇的混合物(三者摩尔比为1:1:1)为原料，在氩气保护下，进行酯化反应，并伴以减压蒸馏，制得端羟基化的DDP，其中，酯化反应的温度为170℃，时间为3.5h，减压蒸馏的真空度为10KPa；
(2)制备高磷含量耐水解阻燃剂：以摩尔比为1:2.01的端羟基化的DDP和笼状季戊四醇磷酸酯为原料，在氩气保护下，先进行高压酯交换反应，再进行真空酯交换反应，制得高磷含量耐水解阻燃剂，其中，高压酯交换反应的温度为238℃，时间为1.5h，压力为0.2MPa，真空酯交换反应的温度为255℃，时间为1.0h，真空度为3000Pa。
最终制得的高磷含量耐水解阻燃剂的化学式为C27H29O14P3，结构式为：
高磷含量耐水解阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为236℃，高磷含量耐水解阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.2％。
上述实施例1～7和对比例1～3中样品性能的测试如下：
熔点测定采用差示量热仪(DSC)，以升温过程中的熔融最大峰值作为熔点，测试条件为：保护气为氮气，保护气流量50mL/min，升温速率10℃/min；
磷含量采用等离子发光耦合分光光度计(ICP)进行测试；
5％分解温度(分解5wt％时的温度)采用德国耐弛公司TG 209F1型号的热重分析仪进行测试，测试条件为：氮气流量20mL/min，空气流量10mL/min，升温速率10℃/min，测试温度30℃～600℃；
耐水解性能的测试方法为：将阻燃剂温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后计算处理前后磷含量的保持率；
耐高温稳定性利用德国耐弛公司TG 209F1型号的热重分析仪进行测试，利用测试前后阻燃剂质量的保持率表征耐高温稳定性，测试条件为：氮气流量20mL/min，吹扫气体为空气气氛，吹扫气体流量10mL/min，温度300℃，时间180min。
测试结果如下表1。
表1
实施例8
一种阻燃母粒的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例1制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PET熔融共混制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.5wt％，熔点为236℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.3％，熔融共混的温度比PET的熔点高20℃，阻燃PET母粒中添加型阻燃剂的质量分数为60％；制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
实施例9
一种阻燃母粒的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例2制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PET熔融共混制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.6wt％，熔点为233℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.6％，熔融共混的温度比PET的熔点高22℃，阻燃PET母粒中添加型阻燃剂的质量分数为60％；制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
实施例10
一种阻燃母粒的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例3制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PET熔融共混制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为230℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.8％，熔融共混的温度比PET的熔点高30℃，阻燃PET母粒中添加型阻燃剂的质量分数为60％；制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
对比例4
一种阻燃母粒的制备方法，基本同实施例10，不同之处在于用DDP阻燃剂替换添加型阻燃剂(即实施例4制得的高磷含量耐水解阻燃剂)，最终制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
将实施例10与对比例4进行对比可以看出，实施例10的可纺性和阻燃性能更好，且耐水解性能更高，这是因为对比例4中的阻燃剂DDP在高温下发生分解，导致制得的母粒阻燃效果较差，且纺丝过程中由于其熔融温度和分解温度较低，出现断头飘丝现象严重等问题，大幅度降低了纤维的机械性能，DDP的酸性结构纺丝过程中，酸性结构导致PET本身的降解，从而纤维强度降低，同时由于酸性结构会加速DDP含磷基团的降解，易被热水洗出而迁移，因此其磷含量损失较大。
对比例5
一种阻燃母粒的制备方法，基本同实施例10，不同之处在于用PEPA阻燃剂替换添加型阻燃剂(即实施例5制得的高磷含量耐水解阻燃剂)，最终制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
将实施例10与对比例5进行对比可以看出，实施例10的可纺性和阻燃性能更好，且耐水解性能更高，这是因为对比例5的阻燃剂PEPA在高温下发生热分解，导致制得的母粒阻燃效果较差，且纺丝过程中由于其熔融温度和分解温度较低，出现断头飘丝现象严重等问题，大幅度降低了纤维的机械性能，纺丝温度较高，高于PEPA的热分解温度，因此在纺丝过程中，PEPA的热分解导致纤维强度大幅降低，耐水解性能变差。
对比例6
一种阻燃母粒的制备方法，基本同实施例10，不同之处在于用摩尔比为2:1的PEPA和DDP组成的复合阻燃剂替换添加型阻燃剂(即实施例6制得的高磷含量耐水解阻燃剂)，最终制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
将实施例10与对比例6进行对比可以看出，实施例10的可纺性和阻燃性能更好，且耐水解性能更高，这是因为对比例6的复合阻燃剂在高温下发生热分解，导致制得的母粒阻燃效果较差，且纺丝过程中由于其熔融温度和分解温度较低，出现断头飘丝现象严重等问题，大幅度降低了纤维的机械性能，PEPA和DDP在纺丝过程中易降解，因此在纺丝过程中导致纤维强度大幅降低，耐水解性能变差。
实施例11
一种阻燃母粒的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例7制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PET熔融共混制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.5wt％，熔点为235℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.6％，熔融共混的温度比PET的熔点高21℃，阻燃PET母粒中添加型阻燃剂的质量分数为40％；制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
实施例12
一种阻燃母粒的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例1制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PBT熔融共混制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.7wt％，熔点为228℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.2％，熔融共混的温度比PBT的熔点高20℃，阻燃PBT母粒中添加型阻燃剂的质量分数为20％；制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
实施例13
一种阻燃母粒的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例2制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PTT熔融共混制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为230℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.7％，熔融共混的温度比PTT的熔点高23℃，阻燃PTT母粒中添加型阻燃剂的质量分数为80％；制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
实施例14
一种阻燃母粒的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例3制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PEF熔融共混制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.5wt％，熔点为228℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.5％，熔融共混的温度比PEF的熔点高25℃，阻燃PEF母粒中添加型阻燃剂的质量分数为5％；制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
实施例15
一种阻燃母粒的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例3制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PA6熔融共混制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.5wt％，熔点为230℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.8％，熔融共混的温度比PA6的熔点高26℃，阻燃PA6母粒中添加型阻燃剂的质量分数为5％；制得的阻燃母粒的性能如表2所示。
上述实施例8～15和对比例4～6制得的母粒样品的性能测试如下：可纺性评价采用TMT 614R熔融纺丝机，在熔体压力为12MPa下，纺丝卷绕速度为3950m/min进行纺丝性能评价，其中纺丝过程设置为6h，观察纺丝过程中断头次数；熔体过滤压力为采用SHJ50型双螺杆挤出机，采用1400目的过滤网，测试熔体挤出过程中过滤网的压力值即为过滤压力；纤维强力测试采用与可纺性评价相同的方法进行纺丝，纤维经3.9倍牵伸后，按照GB/T14344-2008标准中的测试方法，采用上海利浦应用科学技术研究所生产的XL-2型复丝强伸仪进行测试；极限氧指数按照GB/T8924-2005标准法进行氧指数测试，用氧指数仪测定极限氧指数(LOI)值，每组15个测试试样；UL-94垂直燃烧按照GB/T2408-2008塑料垂直燃烧法(相当于UL94标准)测试。测试结果如下表2所示。
表2
实施例16
一种阻燃纤维的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例4制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PTT熔融共混制得阻燃母粒，再将阻燃母粒与PET的切片混合后进行熔融纺丝制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为230℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.7％，熔融共混的温度比PTT的熔点高30℃，阻燃PTT母粒中添加型阻燃剂的质量分数为80％；熔融纺丝的纺丝温度为280℃，纺丝速度为4500m/min；
阻燃纤维中添加型阻燃剂的含量为3wt％，阻燃纤维的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为2.5cN/dtex，LOI为28％，UL-94阻燃等级为V-0，阻燃纤维在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.5％。
实施例17
一种阻燃纤维的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例5制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PBT熔融共混制得阻燃母粒，然后将阻燃母粒在温度为120℃的条件下干燥结晶12h，最后将阻燃母粒与PBT的切片混合后进行熔融纺丝制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为228℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.9％，熔融共混的温度比PBT的熔点高20℃，阻燃PBT母粒中添加型阻燃剂的质量分数为50％；熔融纺丝的纺丝温度为270℃，纺丝速度为4500m/min；
阻燃纤维中添加型阻燃剂的含量为10wt％，阻燃纤维的单丝纤度为2.4dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，LOI为30％，UL-94阻燃等级为V-I，阻燃纤维在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.0％。
实施例18
一种阻燃纤维的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例6制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PTT熔融共混制得阻燃母粒，然后将阻燃母粒在温度为110℃的条件下干燥结晶13h，最后将阻燃母粒与PA6的切片混合后进行熔融纺丝制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为235℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为99.1％，熔融共混的温度比PTT的熔点高20℃，阻燃PTT母粒中添加型阻燃剂的质量分数为60％；熔融纺丝的纺丝温度为265℃，纺丝速度为5000m/min；
阻燃纤维中添加型阻燃剂的含量为5wt％，阻燃纤维的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.3cN/dtex，LOI为32％，UL-94阻燃等级为V-I，阻燃纤维在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.9％。
实施例19
一种阻燃纤维的制备方法，通过将添加型阻燃剂(即实施例7制得的高磷含量耐水解阻燃剂)和PEF熔融共混制得阻燃母粒，然后将阻燃母粒在温度为130℃的条件下干燥结晶11h，再将阻燃母粒与PET的切片混合后进行熔融纺丝制得，其中，添加型阻燃剂的磷含量为13.8wt％，熔点为230℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.7％，熔融共混的温度比PEF的熔点高25℃，阻燃PEF母粒中添加型阻燃剂的质量分数为80％；熔融纺丝的纺丝温度为240℃，纺丝速度为4000m/min；
阻燃纤维中高磷含量耐水解阻燃剂的含量为10wt％，阻燃纤维的单丝纤度为5.5dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，LOI为33％，UL-94阻燃等级为V-0，阻燃纤维在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率为98.4％。

Claims (10)

1.一种阻燃材料的制备方法，采用塑料基体和添加型阻燃剂，其特征是：塑料基体为PET、PBT、PTT、PEF和PA6中的一种以上；添加型阻燃剂的结构式如下：
添加型阻燃剂的磷含量为13.5～13.8wt％，熔点为228～236℃，添加型阻燃剂在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率>98％。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，阻燃材料为阻燃母粒，具体是通过将添加型阻燃剂与塑料基体熔融共混制得的。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，熔融共混的温度比塑料基体的熔点高20～30℃。
4.根据权利要求2所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，阻燃母粒中添加型阻燃剂的质量分数为5～80％。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，阻燃材料为阻燃纤维，具体是通过先将添加型阻燃剂与第一塑料基体熔融共混制得阻燃母粒，再将阻燃母粒与第二塑料基体的切片混合或者将阻燃母粒通过在线添加的方式加入第二塑料基体的熔体中后进行熔融纺丝制得的，第一塑料基体和第二塑料基体的种类相同或不同。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，熔融共混的温度比第一塑料基体的熔点高20～30℃。
7.根据权利要求5所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，阻燃母粒中添加型阻燃剂的质量分数为5～80％。
8.根据权利要求5所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，熔融纺丝前，还将阻燃母粒在温度为110～130℃的条件下干燥结晶11～13h。
9.根据权利要求5所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，熔融纺丝的纺丝温度为240～280℃，纺丝速度为4000～5000m/min。
10.根据权利要求5所述的一种阻燃材料的制备方法，其特征在于，阻燃纤维中添加型阻燃剂的含量为3～10wt％，阻燃纤维的单丝纤度为0.5～5.5dtex，断裂强度大于等于2.5cN/dtex，LOI大于等于28％，UL-94阻燃等级达到V-1级以上，阻燃纤维在温度为80℃且浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中处理8h后，磷含量保持率≥98.4％。
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