CN115748004A - 一种阻燃防静电涤纶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阻燃防静电涤纶的制备方法，包括如下步骤：取对苯二甲酸、乙二醇和醋酸钠酯化反应，随后向其中加入氧化石墨烯和乙二醇锑搅拌反应，经水冷造粒得到PET改性切片；取1/2PET改性切片加入2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物和漆酶反应，再向其中加入2‑氨基嘧啶和无水乙醇继续反应；随后加入植酸，继续反应2‑4h，冷却到室温得产物A；取剩余1/2PET改性切片、聚丙烯腈、硅烷偶联剂KH550和乙二醇混合反应3‑5h；随后加入1mol/L NaOH溶液中反应1‑2h；经离心分离后再加入氯化镁和氯化锌溶液，在温度50‑60℃下继续反应2‑4h，得产物B；将产物A和产物B进行高速纺丝，经编织后即可得阻燃防静电涤纶。

Description

一种阻燃防静电涤纶及其制备方法

技术领域

本发明涉及涤纶制备技术领域，具体涉及一种阻燃防静电涤纶及其制备方法。

背景技术

涤纶为疏水性合成纤维，其吸湿性能低、比电阻很高，涤棉织物在穿着使用过程会因摩擦引起静电现象，较轻的静电现象会使衣服吸附尘土，或者和人体发生静电反应，降低了穿着的舒适性。在某些特殊场合，静电会产生火花，纺织品一旦遇火很快会燃烧起来，日常生活或工业生产中常常会因为疏忽造成纺织品燃烧引起火灾，甚至发生爆炸事故。含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻燃材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。无卤阻燃材料是在材料中加入无卤阻燃剂，这种材料燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体。无卤阻燃剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主，另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等，这些阻燃剂被称为无公害阻燃剂，近来得到广泛应用。纵观近年来国内外在防静电、阻燃织物研究中所采取的主要技术路线，一是对棉或涤/棉等材料的织物采用防静电剂和阻燃剂进行后整理，由于有机防静电剂和有机阻燃剂的相互作用，往往使其防静电、阻燃性能劣化，并使织物强度大为降低、手感粗糙发硬，同时这种织物的耐洗涤性能甚差，难以达到实用化的程度。二是对织物采用防静电、阻燃涂层处理，即在织物表面均匀地形成一层防静电与阻燃的膜状覆盖物。此法在一定程度上提高了织物双防性能的耐久性，强度也有所改善，但涂层易老化、防静电阻燃性能不佳。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中在制备阻燃防静电涤纶方面存在的不足，提供一种对PET改性、接枝的方法，通过将不同改性产物高速纺丝，经编制后制得具备优良阻燃防静电的涤纶，且耐久性好。

为了实现上述目的，本申请采用如下技术方案：

一种阻燃防静电涤纶的制备方法，包括如下步骤：

S1：取120-140份对苯二甲酸、80-100份乙二醇和2-4份醋酸钠加入到反应釜中，在190-220℃下酯化反应100-130min，得酯化产物；将单层氧化石墨烯分散液干燥，得干态氧化石墨烯；取15-25份干态氧化石墨烯和2-6份乙二醇锑加入上述酯化产物中，升温至250-270℃，在0.2-0.5MPa下搅拌反应2-4h，经水冷造粒得到PET改性切片；

S2：将1/2步骤S1所述PET改性切片加入2-5份9-硼双环[3.3.1]壬烷，在温度40-60℃，反应2-4h；

S3：将步骤S2所得产物、5-8份2-氨基嘧啶和60-80份无水乙醇混合，在60-90℃下反应2-4 h；加入8-12份植酸，继续反应2-4h，冷却到室温，得产物A；

S4：将剩余1/2步骤S1所述PET改性切片、10-14份聚丙烯腈、3-6份硅烷偶联剂KH550和80-120份乙二醇混合，在温度65-85℃下反应3-5h；随后加入10-20份1mol/L NaOH溶液中反应1-2h；经离心分离后加入3-6份氯化镁和6-8份氯化锌溶液，在温度50-60℃下继续反应2-4h，得产物B；

S5：将步骤S3所得产物A和步骤S4所得产物B进行高速纺丝，经编制后即可得阻燃防静电涤纶。

优选的，步骤S1中通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其中，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10-15微米，碳氧比为3.5。

优选的，步骤S1中取130份对苯二甲酸、90份乙二醇和3份醋酸钠加入到反应釜中，在210℃下酯化反应120min，得酯化产物；取20份干态氧化石墨烯和3份乙二醇锑加入上述酯化产物中，升温至265℃，在0.35MPa下搅拌反应3.5h。

优选的，步骤S2具体为PET改性切片加入4份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和30份漆酶，在温度55℃，PH6.5条件下反应3h。

优选的，步骤S3具体为将步骤S2所得产物、7份2-氨基嘧啶和70份无水乙醇混合，在80℃下反应3.5 h；再加入10份植酸，继续反应2.5h。

优选的，步骤S4具体为将剩余二分之一步骤S1所述PET改性切片、12份聚丙烯腈和100份无水乙醇混合，共混并在温度75℃下反应4.5h，得中间产物；随后加入5份氯化镁和7份氯化锌溶液，在温度55℃下反应2h。

优选的，步骤S5具体为所述熔体温度为280-320℃，连续纺丝速度为3000-4000米/分钟，牵伸倍数为5-7倍。

根据上述任意一条制备方法制备得到的阻燃防静电涤纶。

有益效果：

1. 本发明先以苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应合成PET，酯化完成后加入的干态氧化石墨烯微球，可逐步展开、解离为单层片状氧化石墨烯，分散性能更好，有效抑制氧化石墨烯的团聚和集聚；在PET聚合过程中氧化石墨烯表面的羟基和羧基与体系中的PET分子发生缩聚反应，使石墨烯接枝于PET表面，以提高PET的防静电性能。

2. 为了提高PET的阻燃性能，一方面，通过加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和漆酶，对改性PET所接枝氧化石墨烯表面的羧基进行还原成醛基，利用醛基与含磷植酸和含氮的2-氨基嘧啶反应，有效提高成炭率和阻燃性能；另一方面，改性PET所接枝氧化石墨烯表面负载具有螯合功能基团的有机大分子，在皂化条件下，腈基转化为羧基和酰胺键以络合难燃元素；与前者发挥协同作用，进一步提升阻燃效果、热稳定性和成炭能力，且初始分解温度较高，减少滴熔现象。

3. 将改性后的PET进行高速连续化纺丝，编制混纺后的制品成炭率高、阻燃性好，防静电性能优；同时具有较好的形态结构和力学性能，经反复洗涤、暴晒、揉搓后仍可保持高性能，耐久性好。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

S1：取120g对苯二甲酸、80g乙二醇和2g醋酸钠加入到反应釜中，在190℃下酯化反应100min，得酯化产物；将单层氧化石墨烯分散液干燥，得干态氧化石墨烯，其中，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10-15微米，碳氧比为3.5；取15g干态氧化石墨烯和2g乙二醇锑加入上述酯化产物中，升温至250℃，在0.2MPa下搅拌反应2h，经水冷造粒得到PET改性切片；

S2：将二分之一步骤S1所述PET改性切片加入2g的9-硼双环[3.3.1]壬烷，在温度40℃条件下反应2h；

S3：将步骤S2所得产物、5g 2-氨基嘧啶和60g无水乙醇混合，在60℃下反应2 h；加入8g植酸，继续反应2h，冷却到室温，得产物A；

S4：将剩余二分之一步骤S1所述PET改性切片、10g聚丙烯腈、3g硅烷偶联剂KH550和80g乙二醇混合，在温度65℃下反应3h；随后加入10g 1mol/L NaOH溶液中反应1h；经离心分离后加入3g氯化镁和6g氯化锌溶液，在温度50℃下继续反应2h，得产物B；

S5：将步骤S3所得产物A和步骤S4所得产物B进行高速纺丝，所述熔体温度为280℃，连续纺丝速度为3000米/分钟，牵伸倍数为5倍，得长丝；将所得长丝通过HDR5DPLM/30，E16双针床经编机进行编织，调整好针床\的隔距，隔距选择在22毫米,即可得阻燃防静电涤纶。

实施例2

S1：取140g对苯二甲酸、100g乙二醇和4g醋酸钠加入到反应釜中，在220℃下酯化反应130min，得酯化产物；将单层氧化石墨烯分散液干燥，得干态氧化石墨烯，其中，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10-15微米，碳氧比为3.5；取25g干态氧化石墨烯和6g乙二醇锑加入上述酯化产物中，升温至270℃，在0.5MPa下搅拌反应4h，经水冷造粒得到PET改性切片；

S2：将二分之一步骤S1所述PET改性切片加入5g的9-硼双环[3.3.1]壬烷，在温度60℃条件下反应4h；

S3：将步骤S2所得产物、8g的2-氨基嘧啶和80g无水乙醇混合，在90℃下反应4 h；加入12g植酸，继续反应4h，冷却到室温，得产物A；

S4：将剩余二分之一步骤S1所述PET改性切片、14g聚丙烯腈、7g硅烷偶联剂KH550和120g乙二醇混合，在温度85℃下反应5h；随后加入20g的1mol/L NaOH溶液中反应2h；经离心分离后加入6g氯化镁和8g氯化锌溶液，在温度60℃下继续反应4h，得产物B；

S5：将步骤S3所得产物A和步骤S4所得产物B进行高速纺丝，所述熔体温度为320℃，连续纺丝速度为4000米/分钟，牵伸倍数为7倍；得长丝；将所得长丝通过HDR5DPLM/30，E16双针床经编机进行编织，调整好针床\的隔距，隔距选择在22毫米,即可得阻燃防静电涤纶。

实施例3

S1：取130g对苯二甲酸、90g乙二醇和3g醋酸钠加入到反应釜中，在210℃下酯化反应120min，得酯化产物；将单层氧化石墨烯分散液干燥，得干态氧化石墨烯，其中，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10-15微米，碳氧比为3.5；取20g干态氧化石墨烯和3g乙二醇锑加入上述酯化产物中，升温至265℃，在0.35MPa下搅拌反应3.5h，经水冷造粒得到PET改性切片；

S2：将二分之一步骤S1所述PET改性切片加入4g的9-硼双环[3.3.1]壬烷，在温度55℃条件下反应3h；

S3：将步骤S2所得产物、7g的2-氨基嘧啶和70g无水乙醇混合，在80℃下反应3.5h；加入10g植酸，继续反应2.5h，冷却到室温，得产物A；

S4：将剩余二分之一步骤S1所述PET改性切片、12g聚丙烯腈、5g硅烷偶联剂KH550和100g乙二醇混合，在温度75℃下反应4.5h；随后加入15g的1mol/L NaOH溶液中反应2h；经离心分离后加入5g氯化镁和7g氯化锌溶液，在温度55℃下继续反应2h，得产物B；

S5：将步骤S3所得产物A和步骤S4所得产物B进行高速纺丝，所述熔体温度为300℃，连续纺丝速度为3500米/分钟，牵伸倍数为6倍；得长丝；将所得长丝通过HDR5DPLM/30，E16双针床经编机进行编织，调整好针床\的隔距，隔距选择在22毫米,即可得阻燃防静电涤纶。

对比例1

与实施例1区别在于，将氧化石墨烯和乙二醇锑直接加入酯化反应中同步反应。即步骤S1为：将单层氧化石墨烯分散液干燥，得干态氧化石墨烯，其中，雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10-15微米，碳氧比为3.5；取120g对苯二甲酸、80g乙二醇、2g醋酸钠、15g干态氧化石墨烯和2g乙二醇锑加入到反应釜中，在190℃下酯化反应100min，随后升温至250℃，在0.2MPa下搅拌反应2h，经水冷造粒得到PET改性切片。

比照对比例1和实施例1数据可以得出，对比例1得到的阻燃防静电涤纶的防静电性能和阻燃有所降低，这可能是由于单层氧化石墨烯在PET体系中分散不均，易团聚，造成后续接枝不充分，相应性能有所降低。

对比例2

与实施例1区别在于，缺少步骤S4。即具体为S2：将步骤S1所述PET改性切片加入2g的 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和25g漆酶，在温度40℃，PH5.5条件下反应2h；S3：将步骤S2所得产物、5g 2-氨基嘧啶和60g无水乙醇混合，在60℃下反应2 h；加入8g植酸，继续反应2h，冷却到室温，得产物A；S4：将步骤S3所得产物A进行高速纺丝，所述熔体温度为280℃，连续纺丝速度为3000米/分钟，牵伸倍数为5倍；经编织后即可得阻燃防静电涤纶。

比照对比例2和实施例1数据可以得出，对比例1得到的阻燃防静电涤纶的阻燃性能有所降低，这可能是由于仅仅因为加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和漆酶，对改性PET所接枝氧化石墨烯表面的羟基进行氧化催化产生醛基，利用醛基与含磷植酸和含氮的2-氨基嘧啶反应，提高成炭率和阻燃性能；而缺少了螯合功能基团的有机大分子，在皂化条件下，腈基转化为羧基和酰胺键以络合难燃元素的阻燃因素，未能协同作用，导致结果有所下降。

对比例3

与实施例1区别在于，缺少步骤S2和S3。即具体为：S2：将步骤S1所述PET改性切片、10g聚丙烯腈、3g硅烷偶联剂KH550和80g乙二醇混合，在温度65℃下反应3h；随后加入10g1mol/L NaOH溶液中反应1h；经离心分离后加入3g氯化镁和6g氯化锌溶液，在温度50℃下继续反应2h，得产物B；S3：将步骤S2所得产物B进行高速纺丝，所述熔体温度为280℃，连续纺丝速度为3000米/分钟，牵伸倍数为5倍；经编织后即可得阻燃防静电涤纶。

比照对比例3和实施例1数据可以得出，对比例1得到的阻燃防静电涤纶的阻燃性能有所降低，这可能是由于仅仅因为螯合功能基团的有机大分子，在皂化条件下，腈基转化为羧基和酰胺键以络合难燃元素的阻燃因素，而缺少了加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和漆酶，对改性PET所接枝氧化石墨烯表面的羟基进行氧化催化产生醛基，利用醛基与含磷植酸和含氮的2-氨基嘧啶反应，未能协同作用，导致结果有所下降。

对比例4

购买市售苏州杜邦聚脂有限公司生产的涤纶长丝，采用同样编织方法制得涤纶产品。

比照对比例4和实施例1数据可以得出，对比例4的阻燃和防静电性能明显较低。

重复性测试：

将实施例1所得涤纶产品，反复洗涤30次后，其氧指数为35.1%，垂直燃烧V-0，残炭率11.2%，体积表面电阻率5.1×10⁷Ω.cm。

性能测试：

(1)氧指数(LOI)测试

用数显氧指数仪对TPU样品的阻燃性进行测试。根据GBT2406-2009标准将样品制备成80mm×10mm×4mm。取火焰在距顶端50mm处正好熄灭时的氧浓度为所测样品的氧浓度。根据氧浓度计算。

(2)垂直燃烧测试(UL-94)

使用CZF-2垂直燃烧试验仪器(中国江宁分析仪器有限公司)对JZP改性的TPU样品进行测试。测试标准的依据是ASTM D380。TPU样品尺寸：130×130×3mm3。

(3)残炭率

通过热失重(TG)测试数据得到480℃下残炭率，使用示差量热扫描仪进行测试。N2氛围下，升温速率设置为10℃/min，温度范围为室温30-600℃。

(4)体积表面电阻率测试

按照GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，采用提及表面电阻率测试仪:北京北广精仪仪器设备有限公司，型号为BEST-212；直尺:品牌为得力，型号为50cm钢直尺8464。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：取120-140份对苯二甲酸、80-100份乙二醇和2-4份醋酸钠加入到反应釜中，在190-220℃下酯化反应100-130min，得酯化产物；将单层氧化石墨烯分散液干燥，得干态氧化石墨烯；取15-25份干态氧化石墨烯和2-6份乙二醇锑加入上述酯化产物中，升温至250-270℃，在0.2-0.5MPa下搅拌反应2-4h，经水冷造粒得到PET改性切片；

S2：将1/2步骤S1所述PET改性切片加入2-5份9-硼双环[3.3.1]壬烷，在温度40-60℃条件下反应2-4h；

S3：将步骤S2所得产物、5-8份2-氨基嘧啶和60-80份无水乙醇混合，在60-90℃下反应2-4 h；再加入8-12份植酸，继续反应2-4h，冷却到室温，得产物A；

S4：将剩余1/2步骤S1所述PET改性切片、10-14份聚丙烯腈、3-6份硅烷偶联剂KH550和80-120份乙二醇混合，在温度65-85℃下反应3-5h；随后加入10-20份1mol/L NaOH溶液中反应1-2h；经离心分离后加入3-6份氯化镁和6-8份氯化锌溶液，在温度50-60℃下继续反应2-4h，得产物B；

S5：将步骤S3所得产物A和步骤S4所得产物B进行高速纺丝，经编织后即可得阻燃防静电涤纶。

2.根据权利要求1所述的阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，步骤S1中通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，其中，雾化温度为120-140℃，氧化石墨烯片的尺寸为5-20微米，碳氧比3-4。

3.根据权利要求2所述的阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，所述雾化温度为130℃，氧化石墨烯片的尺寸为10-15微米，碳氧比3.5。

4.根据权利要求2或3任一项所述的阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，步骤S1中取130份对苯二甲酸、90份乙二醇和3份醋酸钠加入到反应釜中，在210℃下酯化反应120min，得酯化产物；取20份干态氧化石墨烯和3份乙二醇锑加入上述酯化产物中，升温至265℃，在0.35MPa下搅拌反应3.5h。

5.根据权利要求1所述的阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为PET改性切片加入4份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和30份漆酶，在温度55℃、PH6.5条件下反应3h。

6.根据权利要求1所述的阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，步骤S3具体为将步骤S2所得产物、7份2-氨基嘧啶和70份无水乙醇混合，在80℃下反应3.5 h；再加入10份植酸，继续反应2.5h。

7.根据权利要求1所述的阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，步骤S4具体为将剩余二分之一步骤S1所述PET改性切片、12份聚丙烯腈和100份无水乙醇混合，共混并在温度75℃下反应4.5h，得中间产物；随后加入5份氯化镁和7份氯化锌溶液，在温度55℃下反应2h。

8.根据权利要求1所述的阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述高速纺丝的具体工艺参数包括熔体温度为280-320℃，连续纺丝速度为3000-4000米/分钟，牵伸倍数为5-7倍。

9.根据权利要求1所述的阻燃防静电涤纶的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述编织采用双梳经平斜组织进行编织。

10.根据权利要求1至9任一项所述制备方法制备得到的阻燃防静电涤纶。