CN111575826A - 一种含氟聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚酯纤维及其制备方法，包括：以醋酸锑为催化剂，磷酸三甲酯为稳定剂，2,2‑双(4‑羧基苯基)六氟丙烷为第三单体与对苯二甲酸、乙二醇进行共缩聚合成含氟聚酯，经熔融纺丝得到含氟聚酯纤维；通过共聚改性引入氟原子，赋予纤维疏水防污、阻燃的特性，并且从根本上解决了性能的时效性、耐久性等问题，并且在缩聚过程中聚酯的粘度可控，产品的性能稳定，在制备防污、阻燃纺织品中具有广阔的应用前景。

Description

一种含氟聚酯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于合成纤维领域，具体涉及一种含氟聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
防污阻燃聚酯纤维在服装、装饰品和产业用制品中有广阔的市场前景，如儿童服装、特种行业服装，宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品，交通运输用纺织品，包装用纺织品等。由于氟原子具有最高的电负性(4.0)、较小的范德华半径(0.135nm)、低的极化度以及较弱的分子间结合能，因此含氟聚合物具有低表面性能、耐溶剂性能、耐化学性等特点，具有良好的防油防污性；同时，C-F键能大，分解温度高，且氟原子不易燃，使材料成碳性好，而具有较好的阻燃性能。因此氟改性聚酯纤维是近年来研究制备防污阻燃聚酯纤维的的研究热点之一。
现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，如CN101613932A公布了一种通过纳米整理剂全氟丙烯酸酯整理织物获得的拒水拒油涤纶纤维，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。在合成阶段引入阻燃或防污改性组分参与共聚是另外一种合成含氟聚酯的有效的方法，可以赋予聚酯纤维永久性的疏水、疏油及阻燃特性。但氟代单体缩聚反应活性不高，酯化缩聚的过程较难进行，因此目前含氟聚酯纤维的合成鲜有报道。
发明内容
本发明提供一种具有拒水、拒油和阻燃性能的含氟聚酯及其制备方法，氟原子通过加入第三单体参与共聚的方式接入PET分子链，从根本上解决了性能的时效性、耐久性等问题。共聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，在制备防污、阻燃纺织品中具有广阔的应用前景。
本发明的目的在于提供一种含氟聚酯纤维。
本发明的另一目在于是提供上述含氟聚酯纤维的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种含氟聚酯纤维，其结构式如下：
Figure BDA0002540046740000021
式中m的取值为10～50，n的取值为25～110。
上述含氟聚酯纤维的反应流程及制备方法如下：
1.含氟聚酯的制备
按一定的比例将2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酸、乙二醇、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中，通入N2，温度升高至240～260℃时，启动真空泵，真空度控制在800～1000Pa内进行预缩聚0.5～1h，将温度升高至260～280℃，真空度低于50Pa，开始终缩聚反应1～2h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到含氟聚酯。
所述的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:1～5:3～8，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.03～0.1％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.03～0.1％。
2.熔融纺丝制备含氟聚酯纤维
将聚酯喂入螺杆挤出机，经计量、挤出、冷却、拉伸、热定型和卷绕制得含氟聚酯纤维。
所述挤出温度为260～290℃，冷却的风温为20～30℃，风速为0.4～0.5m/s，送风相对湿度为70～80％，纺丝速度为3000～4000m/min，热定型温度为135～155℃。
本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的一种含氟聚酯纤维及其制备方法，通过共聚改性引入氟原子，通过熔融纺丝、拉伸后得到具有疏水防污、阻燃的特性的纤维丝，从根本上解决了性能的时效性、耐久性等问题。另外，聚酯采用一步法合成，根据反应过程特性粘度的控制可以有效的控制共聚酯的性能，在制备防污、阻燃纺织品中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1含氟聚酯的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
特性粘度：根据标准GB/T 14190-2008测试特性粘度。配制苯酚和四氯乙烷的混合溶剂(w/w＝1/1)，制成浓度为0.005g/mL的共聚酯溶液。按Mark-Houwink方程(II)根据[η]计算样品的粘均分子量M，对PET而言，K＝6.7×10-3，α＝0.47。
[η]＝KΜα (II)
元素分析：采用德国Elmentar Vario EL元素分析仪测试样品的F元素含量。
极限氧指数：按照国标GB/T2406-1993进行测试。聚酯通过索氏提取，以三氯乙烷为溶剂，浸泡样品48h后，干燥后再次测量。
表面能测试：采用视频接触角仪，以水、乙二醇为表面能测试试剂，测试温度为25℃，聚酯样品为260℃熔融下，制备成80×10×5mm的样条进行测试。聚酯通过索氏提取，以三氯乙烷为溶剂，浸泡样品48h后，干燥后再次测量。
实施例1
2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:1:3，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.1％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％。预缩聚的温度为250℃，真空度控制在1000Pa，反应时间为1h；终缩聚的的温度为265℃，真空度低于50Pa，反应时间为2h。
挤出温度为260℃，冷却的风温为28℃，风速为0.4m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3800m/min，热定型温度为140℃。
参阅图1，含氟聚酯的13C-NMR谱图如图1所示。
实施例2
2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:2:4.5，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.05％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％。预缩聚的温度为240℃，真空度控制在1000Pa，反应时间为1h；终缩聚的的温度为280℃，真空度低于50Pa，反应时间为1.5h。
挤出温度为280℃，冷却的风温为26℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为70％，纺丝速度为3800m/min，热定型温度为145℃。
实施例3
2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:3:5.2，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.08％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％。预缩聚的温度为240℃，真空度控制在800Pa，反应时间为1h；终缩聚的的温度为260℃，真空度低于50Pa，反应时间为1h。
挤出温度为280℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3800m/min，热定型温度为150℃。
实施例4
2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:4:6.5，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.1％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.08％。预缩聚的温度为250℃，真空度控制在1000Pa，反应时间为1h；终缩聚的的温度为260℃，真空度低于50Pa，反应时间为2h。
挤出温度为260℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为70％，纺丝速度为4000m/min，热定型温度为140℃。
实施例5
2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:5:7.8，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.1％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.08％。预缩聚的温度为240℃，真空度控制在1000Pa，反应时间为0.5h；终缩聚的的温度为270℃，真空度低于50Pa，反应时间为1h。
挤出温度为270℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为70％，纺丝速度为4000m/min，热定型温度为135℃。
实施例1～5聚酯纤维及对应的其各项测试列于表1。
表1
Figure BDA0002540046740000061
从表中可知，当2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的投入量越大，聚酯的含氟量越高，极限氧指数越高，表面能越低，说明阻燃性和防污性能越好，但同时，共聚酯的特性粘度也随着含氟量的增大而降低，这是含氟单体的缩合活性不如对苯二甲酸，反应难度增加导致的。

Claims (4)

1.一种含氟聚酯纤维及其制备方法，其特征在于，所述含氟聚酯纤维具有式(I)结构：
Figure FDA0002540046730000011
式中m的取值为10～50，n的取值为25～110。
2.一种含氟聚酯纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含氟聚酯的制备
以醋酸锑为催化剂，磷酸三甲酯为稳定剂，2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷为第三单体与对苯二甲酸、乙二醇经过预缩聚、终缩聚两阶段反应制备含氟聚酯；
(3)熔融纺丝制备含氟聚酯纤维
将聚酯喂入螺杆挤出机，经计量、挤出、冷却、拉伸、热定型和卷绕制得含氟聚酯纤维。
3.根据权利要求2所述的一种含氟聚酯纤维及其制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酸、乙二醇的投料摩尔比为1:1～5:3～8，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.03～0.1％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.03～0.1％；
所述步骤(1)的预缩聚反应温度为240～260℃，反应压力为800～1000Pa反应时间为0.5～1h；终缩聚反应温度为260～280℃，反应压力低于50Pa，反应时间为1～2h；
所述步骤(3)的挤出温度为260～290℃；冷却的风温为20～30℃，风速为0.4～0.5m/s，送风相对湿度为70～80％；纺丝速度为3000～4000m/min，热定型温度为135～155℃。
4.根据权利要求2或3任一项所述的一种含氟聚酯纤维及其制备方法，其特征在于：所述共聚酯的特性粘度为0.6～0.8dL/g。
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