CN111575824A - 一种高含氟聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

一种高含氟聚酯纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高含氟聚酯纤维及其制备方法，包括：采用六氟环氧丙烷与2,2‑双(3,5‑二氟‑4‑羟基苯基)六氟丙烷反应制备得到含氟二元醇单体，再与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇进行酯交换、缩聚反应制备共聚酯，经熔融纺丝得到聚酯纤维；通过共聚改性引入氟原子，赋予纤维疏水防污、阻燃的特性，并且从根本上解决了性能的时效性、耐久性等问题，共聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，成纤性良好，在制备防污、阻燃纺织品中具有广阔的应用前景。

Description

一种高含氟聚酯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于合成纤维领域，具体涉及一种高含氟聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
防污阻燃聚酯纤维在服装、装饰品和产业用制品中有广阔的市场前景，如儿童服装、特种行业服装，宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品，交通运输用纺织品，包装用纺织品等。由于氟原子具有最高的电负性(4.0)、较小的范德华半径(0.135nm)、低的极化度以及较弱的分子间结合能，因此含氟聚合物具有低表面性能、耐溶剂性能、耐化学性等特点，具有良好的防油防污性；同时，C-F键能大，分解温度高，且氟原子不易燃，使材料成碳性好，而具有较好的阻燃性能。因此氟改性聚酯纤维是近年来研究制备防污阻燃聚酯纤维的的研究热点之一。
现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，如CN101613932A公布了一种通过纳米整理剂全氟丙烯酸酯整理织物获得的拒水拒油涤纶纤维，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。在合成阶段引入阻燃或防污改性组分参与共聚是另外一种合成含氟聚酯的有效的方法，可以赋予聚酯纤维永久性的疏水、疏油及阻燃特性。但氟代单体缩聚反应活性不高，酯化缩聚的过程较难进行，因此目前含氟聚酯纤维的合成鲜有报道。CN 104451938B公布了一种利用含氟第三单体与对苯二甲酸、乙二醇进行共缩聚合成具有防污阻燃性能的含氟聚酯，作为母粒与常规聚酯切片共混纺丝，该含氟第三单体由六氟环氧丙烷与双酚A反应而成。通常，氟原子的数量越多，聚酯的表面能越低、阻燃性越高，但同时单体的反应活性也越低。因此制备具有高含氟聚酯纤维一直是本领域的难点。
发明内容
本发明提供一种高含氟聚酯纤维及其制备方法，该聚酯纤维具有拒水、拒油和阻燃性，氟原子通过加入第三单体参与共聚的方式接入PET分子链，从根本上解决了性能的时效性、耐久性等问题。共聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，成纤性良好，在制备防污、阻燃纺织品中具有广阔的应用前景。
本发明的目的在于提供一种高含氟聚酯纤维。
本发明的另一目在于是提供上述高含氟聚酯纤维的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高含氟聚酯纤维，其结构式如下：
Figure BDA0002540952680000021
式中m的取值为10～30，n的取值为15～50。
上述高含氟聚酯纤维的反应流程及制备方法如下：
1.含氟二元醇单体的制备
按一定比例将2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、六氟环氧丙烷投入反应釜中，加入水充分搅拌溶解，用NaOH将pH调节至8～10，在70～90℃下反应4h，过柱、挥发溶剂得到黄色油状液体，即为含氟二元醇单体。
所述2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、六氟环氧丙烷、水的投料摩尔比为1:1.3～1.5:50～60。
所述含氟二元醇单体，其结构式如下：
Figure BDA0002540952680000031
2.共聚酯的制备
按一定的比例将对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体、乙二醇、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中，通入N2，在160～200℃下进行酯交换反应4～6h，以达到甲醇馏出量理论值的80％为酯化反应的终点。随后升高温度至260～280℃，启动真空泵将真空度控制在0.2～0.4MPa内进行预缩聚2～4h；继续升温至270～290℃，控制真空度低于50Pa，开始终缩聚反应3～5h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到共聚酯。
所述的对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体、乙二醇投料摩尔比为1:0.15～0.3:1.3～1.5，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.03～0.1％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.03～0.1％。
3.熔融纺丝制备高含氟聚酯纤维
将共聚酯切片喂入螺杆挤出机，经熔融后挤出，依次经过预过滤器过滤掉杂质、计量泵计量及纺丝组件的过滤层，最后从喷丝板细孔中喷出，经吹风冷却形成丝条，上油，经导丝辊，最后由高速卷绕装置卷绕在套筒上，得到高含氟聚酯纤维POY丝。
所述纺丝过程中的工艺参数为：纺丝温度为260～290℃，POY纺丝速度为3000～4000m/min，侧吹风温度为26～28℃，送风相对湿度为70～80％，风速为0.4～0.5m/s。
本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的一种高含氟聚酯纤维及其制备方法，通过共聚改性引入氟原子，通过熔融纺丝、拉伸后得到具有疏水防污、阻燃的特性的纤维丝，从根本上解决了性能的时效性、耐久性等问题。另外，共聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，成纤性良好，在制备防污、阻燃纺织品中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的含氟二元醇单体和共聚酯的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
特性粘度：采用质量比为1:1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自动粘度测定仪，毛细管直径为1.2mm，对聚酯的特性粘度进行测定。
元素分析：采用德国Elmentar Vario EL元素分析仪测试样品的F元素含量。
极限氧指数：按照国标GB/T2406-1993进行测试。聚酯通过索氏提取，以三氯乙烷为溶剂，浸泡样品48h后，干燥后再次测量。
表面能测试：采用视频接触角仪，以水、乙二醇为表面能测试试剂，测试温度为25℃，聚酯样品为260℃熔融下，制备成80×10×5mm的样条进行测试。聚酯通过索氏提取，以三氯乙烷为溶剂，浸泡样品48h后，干燥后再次测量。
纤维拉伸测试：采用单丝强力测试仪，按照国标(GB/T14344-2003)合成纤维长丝拉伸性能试验方法对防污阻燃聚酯纤维的单丝进行强力以及伸长率等进行测试。
实施例1
按摩尔比1:1.4:50称取2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、六氟环氧丙烷、去离子水并投入反应釜中，充分搅拌溶解后加入NaOH固体，将pH调节至8，在80℃下反应4h，以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离过柱、挥发溶剂得到黄褐色油状液体，即为含氟二元醇单体，记为M1。
对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体(M1)、乙二醇投料摩尔比为1:0.33:1.3，醋酸锑的用量为乙二醇重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％。酯交换反应温度为180℃，反应时间为4.5h；预缩聚的温度为280℃，真空度控制在0.4MPa，反应时间为3h；终缩聚的的温度为290℃，真空度低于50Pa，反应时间为5h。
纺丝挤出温度为260℃，冷却的风温为28℃，风速为0.4m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3800m/min。
参阅图1，含氟二元醇单体(M1)和共聚酯的13C-NMR谱图如图1所示。
实施例2
含氟二元醇单体(M1)的制备与实施例1相同。
对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体(M1)、乙二醇投料摩尔比为1:0.26:1.4，醋酸锑的用量为乙二醇重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％。酯交换反应温度为180℃，反应时间为4.5h；预缩聚的温度为270℃，真空度控制在0.4MPa，反应时间为2h；终缩聚的的温度为280℃，真空度低于50Pa，反应时间为3h。
纺丝挤出温度为280℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3800m/min。
实施例3
含氟二元醇单体(M1)的制备与实施例1相同。
对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体(M1)、乙二醇投料摩尔比为1:0.14:1.5，醋酸锑的用量为乙二醇重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％。酯交换反应温度为200℃，反应时间为4h；预缩聚的温度为260℃，真空度控制在0.2MPa，反应时间为2h；终缩聚的的温度为280℃，真空度低于50Pa，反应时间为3h。
纺丝挤出温度为270℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为70％，纺丝速度为4000m/min。
对比例1
按摩尔比1:1.2称取双酚A、六氟环氧丙烷并投入反应釜中，加入一定量的水充分溶解，使得双酚A的摩尔浓度为1mol/L,充分搅拌溶解后加入NaOH固体，将pH调节至8，在85℃下反应3.5h，以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离过柱、挥发溶剂得到黄色油状液体，即为含氟二元醇单体，记为M2。
含氟二元醇单体(M2)，其结构式如下：
Figure BDA0002540952680000071
对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体(M2)、乙二醇投料摩尔比为1:0.33:1.3，醋酸锑的用量为乙二醇重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％；酯交换、缩聚反应与实施例1相同。
对比例2
对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体(M2)、乙二醇投料摩尔比为1:0.26:1.4，醋酸锑的用量为乙二醇重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％；酯交换、缩聚反应条件和纺丝参数与实施例2相同。
对比例3
对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体(M2)、乙二醇投料摩尔比为1:0.14:1.5，醋酸锑的用量为乙二醇重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.05％；酯交换、缩聚反应条件和纺丝参数与实施例3相同。
实施例1～3和对比例1～3聚酯纤维及对应的其各项测试列于表1。
表1
Figure BDA0002540952680000081

Claims (4)

1.一种高含氟聚酯纤维及其制备方法，其特征在于，所述高含氟聚酯纤维具有式(I)结构：
Figure FDA0002540952670000011
式中m的取值为10～30，n的取值为15～50。
2.一种高含氟聚酯纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含氟二元醇单体的制备
2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷与六氟环氧丙烷在60～80℃碱性条件下反应4h，制备含氟二元醇单体；
所述含氟二元醇单体，具有式(II)结构：
Figure FDA0002540952670000012
(2)共聚酯的制备
以醋酸锑为催化剂，磷酸三甲酯为稳定剂，含氟二元醇单体为第三单体与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇经过酯交换、预缩聚、终缩聚三阶段反应制备共聚酯；
(3)熔融纺丝制备高含氟聚酯纤维
将共聚酯喂入螺杆挤出机，经计量、挤出、冷却、拉伸和卷绕制得高含氟聚酯纤维。
3.根据权利要求2所述的一种高含氟聚酯纤维及其制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)的2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷与六氟环氧丙烷的投料摩尔比为1:1.1～1.3；
所述步骤(1)的碱性条件是指pH＝8～10的NaOH水溶液；
所述步骤(2)的对苯二甲酸二甲酯、含氟二元醇单体、乙二醇投料摩尔比为1:0.15～0.3:1.3～1.5，醋酸锑的用量为乙二醇重量的0.03～0.1％，磷酸三甲酯的用量为乙二醇重量的0.03～0.1％；
所述步骤(2)的酯交换反应温度为160～200℃，反应时间为4～6h，以达到甲醇馏出量理论值的80％为酯化反应的终点；预缩聚反应温度为260～280℃，反应压力为0.2～0.4MPa，反应时间为2～4h；终缩聚反应温度为270～290℃，反应压力低于50Pa，反应时间为3～5h；
所述步骤(3)的挤出温度为260～290℃，冷却的风温为20～30℃，风速为0.4～0.5m/s，送风相对湿度为70～80％，纺丝速度为3000～4000m/min。
4.根据权利要求2或3所述的一种高含氟聚酯纤维及其制备方法，其特征在于：所述共聚酯的特性粘度为0.6～0.8dL/g。
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