CN106835333B - 具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维及制备方法 - Google Patents

具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。该具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维，是由尼龙6/石墨烯纳米复合材料经高速熔融纺丝得到；石墨烯/尼龙6纳米复合材料由改性石墨烯与己内酰胺和各种助剂复合得到。本发明得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料能够高速持续通过熔融纺丝孔，实现连续高速纺丝，纤维直径在5‑50μm，所制成的石墨烯改性的尼龙6纤维比纯尼龙6纤维具有优越的阻燃、抗熔滴、抗紫外等性能。

Description

具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维及制备方法
技术领域
本发明涉及了一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰胺纤维俗称锦纶，是一种世界上最早工业化的合成纤维，具有优良的强度、耐磨性、弹性回复率等优点，被广泛应用于各种服装、线缆、丝网等行业。传统的聚酰胺纤维产量已经接近饱和，产品利润偏低，因而当今聚酰胺纤维产品发展趋势是高性能化、智能化、多功能化等方向。但是锦纶易燃，当发生火灾时，其形成的熔滴、火焰、烟雾大大加重了火灾的人员损伤和物质毁坏。同时尼龙6纤维耐光性能不好，极易在日光或紫外线照射下变黄，力学性能下降。因此开发具有阻燃性能、抗紫外功能的的锦纶纤维有重大意义。目前市场上主要以添加阻燃助剂为主，但大量的阻燃剂添加会严重影响纤维的生产效率以及产品的其他性能。石墨烯的阻燃机理大致有三：1.石墨烯提供碳化点；2.石墨烯片阻隔可燃小分子向外(燃烧点)扩散；3.形成网络结构的石墨烯也可使复合材料具有抗熔滴性能。石墨烯这种新型二维片层纳米材料的加入能够有效提高尼龙6纤维的防紫外性能和尼龙6织物的防紫外透过性，主要原因有1)石墨烯具有非常大面积的共轭结构，能够有效吸收紫外线，减少紫外线对材料的损害；2)石墨烯的长径比很大，能够在较小添加量时，起到很好的紫外防护作用。本发明以少量石墨烯对尼龙6进行改性，成功制备了石墨烯/尼龙6复合材料。
但是尼龙6/石墨烯复合材料能否进行工业化纺丝一直是业内人士广泛质疑的焦点，其主要障碍有两点：1.石墨烯呈二维片层结构，若添加的石墨烯为多层，则易分散不均发生堆叠，堵塞极小的纺丝喷头孔；2.石墨烯与尼龙6基体结合力差，形成的相界面在高速纺丝时会发生分离，导致纺丝过程中形成断头丝。二者均不能实现高速纺丝，影响企业生产效率。基于此，本发明对由改性石墨烯、己内酰胺和各种助剂复合的尼龙6/石墨烯纳米复合材料采用工业化纺丝设备进行高速熔融纺丝，成功制得了石墨烯改性的具有阻燃和抗紫外性能的尼龙6纤维。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维，所述纤维直径为5-50μm，由100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0.1～5重量份的助剂经高速熔融纺丝得到，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.01-0.5:100。
一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维的制备方法，所述方法为：将100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0.1～5重量份的助剂混合均匀后，经高速熔融纺丝，即可得到本发明具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维。
进一步地，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料通过以下方法制备得到：
(1)将0.01-0.5质量份的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5到6之间；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃，在0.5-1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
进一步地，所述石墨烯的横向尺寸大于3μm。
进一步地，所述石墨烯的横向尺寸为3-35μm。
进一步地，高速熔融纺丝的条件为：熔体温度在250-320℃，连续纺丝速度为600-6000米/分钟，牵伸倍数为1.5-4倍。
进一步地，所述助剂由抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、抗静电剂等中的一种或多种按照任意配比组成。
本发明的有益效果在于：采用改性石墨烯对尼龙6进行改性，制得石墨烯/尼龙6纳米复合材料，一定质量范围内，改性石墨烯能够单层分散于石墨烯/尼龙6体系中，避免了纺丝喷头堵塞，且石墨烯与尼龙6基体结合性好，不会形成断头丝，可进行连续高速纺丝生产。同时，石墨烯/尼龙6复合材料可以将石墨烯优良的阻燃、抗熔滴和抗紫外等性能赋予石墨烯/尼龙6纤维，有效提升了尼龙6纤维的阻燃和抗紫外性能，从而使得本发明所描述的石墨烯改性的阻燃尼龙6织物能够广泛应用于阻燃纤维，阻燃织物，防护设备，恶劣环境下适用的特种材料等领域。
附图说明
图1是本发明中制备的石墨烯改性的阻燃和抗紫外尼龙6纤维的数码相片；
图2为本发明石墨烯/尼龙6纳米复合材料的局部结构示意图，其中1为接枝有尼龙6的单层石墨烯片，2为游离的尼龙6。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
将0.6质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至260℃，在0.85Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6复合材料与1份各种助剂分散均匀后在310℃进行高速熔融纺丝，发现石墨烯/尼龙6纳米复合材料堵塞了纺丝喷头，不能得到石墨烯/尼龙6纤维。
实施例2
将0.4质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维，纤维直径19μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45°方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
实施例3.
将0.1质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.5Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.8份各种助剂分散均匀后在300℃，纺丝速度2000米/分钟，牵伸倍数2.8倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维，纤维直径15μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45o方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
实施例4
将0.01质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至255℃，在0.9Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与2份各种助剂分散均匀后在285℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数2倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维，纤维直径22μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45°方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
实施例5
将0.1质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为1μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.95Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与3份各种助剂分散均匀后在305℃，纺丝速度800米/分钟，牵伸倍数2.7倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维，纤维直径25μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45°方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
实施例6
将0.1质量份的碳氧比为3.0、横向尺寸为17μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至265℃，在0.8Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与4份各种助剂分散均匀后在300℃，纺丝速度600米/分钟，牵伸倍数1.8倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维，纤维直径31μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45°方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
实施例7
将0.1质量份的碳氧比为2.7、横向尺寸为35μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.85Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与5份各种助剂分散均匀后在310℃，纺丝速度800米/分钟，牵伸倍数1.9倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维，纤维直径38μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45°方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
实施例8
将0.1质量份的碳氧比为1.7、横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至270℃，在0.85Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与2.5份各种助剂分散均匀后在285℃，纺丝速度3000米/分钟，牵伸倍数3.5倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维，纤维直径10μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45°方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
实施例9
将0.1质量份的碳氧比为5.1、横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至265℃，在0.75Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料分散均匀后在280℃，纺丝速度3500米/分钟，牵伸倍数3.3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维，纤维直径13μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45°方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
实施例10
将0.1质量份的碳氧比为6、横向尺寸为4μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液，分散液中已有部分沉淀；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至260℃，在0.9Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与1份各种助剂分散均匀后在295℃下进行熔融纺丝，发现石墨烯/尼龙6复合材料堵塞了纺丝喷头，不能得到石墨烯/尼龙6纤维。
根据以上实验结果，说明只有选取足够优质的石墨烯，控制石墨烯的添加量，才能得到阻燃和抗紫外性能优良的石墨烯/尼龙6纤维。
对比例1：
将己内酰胺熔融加入至缩聚反应釜内，并升温至255℃，在0.75Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到尼龙6。得到的尼龙6与1份各种助剂分散均匀后在260℃，纺丝速度1500米/分钟，牵伸倍数2.3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到尼龙6纤维，纤维直径23μm。将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，所得织物进行45°方向燃烧速率试验，实验结果见附表1。所得石墨烯改性抗紫外老化尼龙6纤维在紫外灯365nm波长下辐照2周后，按照国家标准进行拉伸试验测试，实验结果见附表1。并将所得石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准纺织成织物，测试器紫外防护系数，实验结果见附表1。
表1中给出了由纯尼龙6和使用超出本发明所述石墨烯技术参数的石墨烯所得的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与各种助剂共混后经高速熔融纺丝制得的纤维和织物的抗紫外和阻燃性能。其中实施例2、3、4为石墨烯添加量在本发明范围内，与纯尼龙6相比，阻燃和抗紫外性能优越；实施例4中石墨烯添加量为0.01％，织物仍的阻燃效果优于纯尼龙6，但45°方向燃烧火焰已有蔓延，说明石墨烯添加量不能低于0.01％；实施例1中石墨烯添加量为0.6％时，单层石墨烯发生堆叠，高速纺丝时发生喷丝孔堵塞，不能得到连续纤维。大量实验证明只有石墨烯添加量为0.01-0.5％时，能够得到具备阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维。附表1中，可以发现，实施例5、7添加的石墨烯横向尺寸分别为1μm、35μm，其纤维抗紫外性能与纯尼龙6纤维基本无差别，这是由于石墨烯横向尺寸过小在复合材料中不能体现石墨烯的力学强度，石墨烯尺寸过大，纺丝时容易形成缺陷和应力集中点，导致纤维强度下降；实施例8、9、10中，石墨烯的碳氧比分别为1.7、5.1、6，由附表1中数据可得，当石墨烯的碳氧比为1.7时，由于含氧官能团较多，导致复合材料分子量降低，所得纤维的力学强度下降，当石墨烯碳氧比为6时，石墨烯在复合材料中的分散性较差，并且所得复合材料不能进行连续纺丝；大量实验数据表明，只有采用技术参数在本发明所指范围内的石墨烯，才能得到具有阻燃和紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维。
表1

Claims (5)

1.一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维，其特征在于，所述纤维直径为5-50μm，由100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0.1～5重量份的助剂经高速熔融纺丝得到，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米，碳氧比为2.5到6之间；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.01-0.5:100。
2.一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，所述方法为：将100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0.1～5重量份的助剂混合均匀后，经高速熔融纺丝，即可得到具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维；所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料通过以下方法制备得到：
(1)将0.01-0.5质量份的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下，以300～500rpm的速度搅拌混匀形成分散液；所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5到6之间；所述改性石墨烯的横向尺寸大于3μm；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃，在0.5-1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯的横向尺寸为3-35μm。
4.根据权利要求2所述的一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，高速熔融纺丝的条件为：熔体温度在250-320℃，连续纺丝速度为600-6000米/分钟，牵伸倍数为1.5-4倍。
5.根据权利要求2所述的一种具有阻燃和抗紫外性能的石墨烯/尼龙6纤维的制备方法，其特征在于，所述助剂由抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、抗静电剂中的一种或多种按照任意配比组成。
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