CN103436977B - 一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维，由复合塑化剂、可溶性阻燃剂和聚乙烯醇树脂制成。还提供了上述聚乙烯醇纤维的制备方法。该阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维，其制备工艺简单、成本低廉，阻燃效果佳、力学性能好。
Description
技术领域
本发明属于纤维增强复合材料领域，特别涉及一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维，还涉及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是可从天然气制备的通用高分子材料，其多羟基强氢键的特点使其具有优良的可溶性、生物相容性、阻隔性、耐溶剂性及力学性能。聚乙烯醇具有良好的成纤性、成膜性、粘接性、生物降解性和环境友好性能，在纤维、薄膜、粘合剂和生物医学材料等领域具有广泛用途。然而，聚乙烯醇纤维易于燃烧，阻燃性能差，其极限氧指数（LOI）只有18.5左右，这些缺陷严重影响了其应用。因此，研制、开发和生产阻燃聚乙烯醇纤维已是我国化学纤维制造业的一个重要课题。
现有制备PVA阻燃纤维的途径主要有二种：共混阻燃改性与共聚阻燃改性。
共混阻燃改性。常见的PVA类阻燃纤维是用氯乙烯类聚合物的水乳液加入到PVA水溶液中所得到的纺丝原液纺丝。日本东丽公司在此方向做了大量的研究，例如专利JP2000154422，JP9302521。但此类PVA纤维成本较高，且含有氯元素，因此其应用受到一定的限制。另一类阻燃剂为磷系阻燃剂，采用溴代磷酸酯酰氯、（β-氯乙基）磷酸酯酰氯制备阻燃PVA纤维；杨智渊（MF-PVA阻燃纤维结构与性能研究）采用三聚氰胺甲醛树脂（MF）与PVA溶液混合制了无卤阻燃PVA纤维，此类阻燃剂为有机磷系阻燃剂，合成工艺复杂，成本较高。
共混阻燃的优点是工艺比较简单，阻燃纤维的性能改变较小，而且阻燃的持久性一般比后处理改性要强。然而，这种改性的方法对阻燃剂的要求比较多:阻燃剂的粒度细，在纺丝原液中有良好的稳定性，不能溶于凝固浴，不能凝聚，并要求与聚合物的相容性好，不影响纺丝和后处理的进行，不能使纤维及其制品的主要性能发生较大的改变，无毒，耐久性好。因此采用这种阻燃方法的关键是找到或合成一个合适的阻燃剂。
共聚阻燃改性。此种改性方法一般应用于纺丝生产阻燃维纶。其中，氯乙烯含量为85%-88%，醋酸乙烯含量为12%-15%，用三氯化铝或三氟化硼作催化剂，干法纺丝。用此种方法生产的阻燃维纶称为氯醋纶，可以得阻燃效果比较好的纤维，但制备工艺相对比较复杂，而通过简便的共混阻燃改性可得到效果相近的聚乙烯醇阻燃纤维，因此目前共聚阻燃改性的方法用的不多。
此外，溶胶凝胶法制备PVA/SiO2杂化材料，也可以改善PVA的阻燃效果。DaeSikKima(Preparation and characterization of crosslinked PVA/SiO2hybridmembranes containing sulfonic acid groups for direct methanol fuelcell applications）等以磺基琥珀酸为交联剂，用溶胶凝胶法制备了PVA/SiO2杂化材料。测试发现，加入交联剂的杂化材料热失重小，得到的焦炭含量增多。分析表明加入交联剂和SiO2可有效阻燃。孙慧（阻燃PVA/SiO2复合纤维的制备与性能研究）等人将SiO2溶胶直接掺杂到聚乙烯醇(PVA)水溶液中，制备了阻燃PVA/SiO2复合膜。通过扫描电镜分析以及残炭率分析，表明产物的阻燃性能提高，燃烧时SiO2形成的覆盖层能阻隔热传递。
上述几种方法均不同程度地存在一些不足：阻燃剂共混进纺丝溶液，将影响纤维的可纺性及力学性能，且限制了用量的提升；共聚法则工艺复杂，难以工业化生产；而溶胶-凝胶法也同样存在工艺复杂、增加成本的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法。
技术方案：本发明提供的一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维，由复合塑化剂、可溶性阻燃剂和聚乙烯醇树脂制成。
作为优选，所述可溶性阻燃剂与复合塑化剂的质量比为（0.01～0.3）：1；所述复合塑化剂和可溶性阻燃剂的总重量与聚乙烯醇树脂的重量之比为（0.8～1.5）：1。
作为另一种优选，所述复合塑化剂为多元醇水溶液；所述多元醇水溶液的质量百分比浓度为15%～50%；所述可溶性阻燃剂选自聚醚多元醇亚磷酸酯、聚磷酸铵、聚乙烯醇磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐、硫酸铵、磷酸胍、三聚氰胺、聚氨基环磷腈、三(β-氯丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯、二硫代焦磷酸双新戊二醇酯、甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己-5-基)甲基甲基酯和阻燃剂FRC-1中的一种或可混溶的二种；所述聚乙烯醇树脂的聚合度为500-2600、醇解度为88%-99%。
更优选地，所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基甲基甘氨酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或几种。
更优选地，所述聚醚多元醇亚磷酸酯的分子量为800～3000；所述聚磷酸铵的分子式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，且n为10～20；所述聚乙烯醇磷酸铵的聚合度为100～500；所述三聚氰胺多聚磷酸盐的分子式为(C3H7N6)a(H2PO4)b，a为50～200、b为50～70；所述聚氨基环磷腈的聚合度为3～30。
本发明还提供了上述阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）将复合塑化剂和可溶性阻燃剂混匀，得塑化剂溶液；
（2）将塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂保温混合，得可熔融加工的阻燃改性聚乙烯醇；
（3）将可熔融加工的阻燃改性聚乙烯醇经熔融纺丝，即得。
步骤（2）中，所述保温混合是指10℃-60℃间歇性搅拌混合均匀。
步骤（3）中，熔融纺丝方法中，熔融温度为90℃～160℃，牵伸温度为110℃～230℃，牵伸倍数为2～18倍，优选7.5-18倍，更优选7.5-14倍。
有益效果：本发明提供的阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维，其制备工艺简单、成本低廉，阻燃效果佳、力学性能好。
该聚乙烯醇纤维的制备方法，采用将可溶性阻燃剂加入到塑化剂中，含阻燃剂的复合塑化剂溶液被PVA吸收溶胀后，即可实现PVA的熔融加工，同时又可赋予PVA纤维由内至外的本体阻燃，且稳定存在无渗出，无须进行后道处理，对纤维本身力学性能无负面影响。该制备方法可在较大范围内调节阻燃剂的用量，实现不同阻燃要求纤维的性能调控。采用熔融法纺丝，可突破湿法纺丝对纤维直径的局限，可实现不同粗细直径纤维的全覆盖，进一步拓宽应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
向100份含有15%丙三醇的水溶液中加入30份磷酸胍，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA1799）以1：1的质量份数比混合，在60℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在140℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为120℃、170℃、220℃，对应的牵伸倍数为2倍、2.3倍、3.0倍。
实施例2
向100份含有50%三羟甲基乙烷的水溶液中加入1份聚磷酸铵(分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，且n为20)，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2699）以0.8：1的质量份数比混合，在10℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在160℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为160℃、230℃，对应的牵伸倍数为2倍、1.0倍。
实施例3
向100份含有30%三羟甲基丙烷的水溶液中加入10份二硫代焦磷酸双新戊二醇酯，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA0588）以1.5：1的质量份数比混合，在40℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在90℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为110℃、150℃、210℃，对应的牵伸倍数为3.0倍、3.0倍、2.0倍。
实施例4
向100份含有20%2,2-二羟甲基丙酸的水溶液中加入20份阻燃剂FRC-1，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2499）以1.2：1的质量份数比混合，在30℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在150℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为120℃、180℃、210℃，对应的牵伸倍数为2.5倍、2.0倍、1.5倍。
实施例5
向100份含有30%多元醇（其中三羟甲基丙烷与双三羟甲基丙烷的质量比为1：1）的水溶液中加入24份三(β-氯丙基)磷酸酯，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2088）以0.9：1的质量份数比混合，在25℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在145℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为115℃、175℃、200℃，对应的牵伸倍数为3.0倍、2.0倍、1.25倍。
实施例6
向100份含有30%三羟甲基氨基甲烷的水溶液中加入10份聚醚多元醇亚磷酸酯与5份三聚氰胺，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA1799）以1.3：1的质量份数比混合，在20℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在140℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为125℃、180℃、230℃，对应的牵伸倍数为3.2倍、2.5倍、1.75倍。
其中，聚醚多元醇亚磷酸酯的分子量为2000；
实施例7
阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处仅在于：聚醚多元醇亚磷酸酯的分子量为3000。
实施例8
阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处仅在于：聚醚多元醇亚磷酸酯的分子量为800。
实施例9
向100份含有30%1,3-二羟基丙酮的水溶液中加入12份三聚氰胺，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA1799与PVA1788混合使用，质量比为6：4）以1：1的质量份数比混合，在30℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在150℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为135℃、190℃、225℃，对应的牵伸倍数为2.8倍、2.3倍、1.6倍。
实施例10
向100份含有30%多元醇（其中三羟甲基甲基甘氨酸与二羟甲基丁酸的质量比为2：1）的水溶液中加入10份聚磷酸铵(分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，且n为10)、10份聚乙烯醇磷酸铵、5份三聚氰胺多聚磷酸盐和5份硫酸铵，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2088）以0.9：1的质量份数比混合，在25℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在145℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为115℃、175℃、200℃，对应的牵伸倍数为3.0倍、2.0倍、1.25倍。
其中，聚乙烯醇磷酸铵的聚合度为200；三聚氰胺多聚磷酸盐分子式为(C3H7N6)a(H2PO4)b，其中a为50，b为70。
实施例11
阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，与实施例9基本相同，不同之处仅在于：聚乙烯醇磷酸铵的聚合度为100；三聚氰胺多聚磷酸盐分子式为(C3H7N6)a(H2PO4)b，其中a为200，b为50。
实施例12
向100份含有50%三羟甲基乙烷的水溶液中加入5份三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯、5份甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己-5-基)甲基甲基酯和10份聚氨基环磷腈，得到含有阻燃剂的塑化剂溶液。上述溶液与聚乙烯醇树脂（PVA2699）以0.8：1的质量份数比混合，在10℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在160℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为160℃、230℃，对应的牵伸倍数为2倍、1.0倍。
其中，聚氨基环磷腈的聚合度为18。
实施例13
阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，与实施例12基本相同，不同之处仅在于：聚氨基环磷腈的聚合度为30。
实施例14
阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，与实施例12基本相同，不同之处仅在于：聚氨基环磷腈的聚合度为3。
对比例1
用100份含有15%丙三醇的水溶液与聚乙烯醇树脂（PVA1799）以1：1的质量份数比混合，在60℃条件下间歇性搅拌至完全均匀混合即得到可熔融加工的阻燃改性PVA。将此改性的PVA在140℃条件下熔融纺丝，分级热牵伸温度分别为120℃、170℃、220℃，对应的牵伸倍数为2倍、2.3倍、3.0倍。
性能测定：
依据GB/T5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法来评价阻燃效果，测试结果见表1。
表1本发明的阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维阻燃效果评价
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| LOI | 32.7 | 27.6 | 28.9 | 31.3 | 32.0 | 30.6 | 31.9 | 30.1 |
| 样品 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 对比例1 | |
| LOI | 31.1 | 33.0 | 30.8 | 29.7 | 31.5 | 30.1 | 19.2 |
从实验结果可以看出，本发明的阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的阻燃效果好。
根据GB/T14344-2008（化学纤维长丝拉伸性能试验方法），测定以上样品的力学性能，结果见表2。
表2本发明的阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维力学性能测定
| 样品编号 | 总牵伸倍数 | 直径/μm | 强度/MPa | 模量/GPa | 断裂伸长率/% |
| 实施例1 | 13.8 | 105 | 1141 | 32.6 | 9.8 |
| 实施例2 | 2 | 150 | 653 | 19.5 | 43.1 |
| 实施例3 | 18 | 82 | 1213 | 33.1 | 7.9 |
| 实施例4 | 7.5 | 100 | 980 | 26.3 | 14.5 |
| 实施例5 | 7.5 | 100 | 1035 | 27.9 | 13.7 |
| 实施例6 | 14 | 75 | 1189 | 31.5 | 9.3 |
| 实施例7 | 14 | 70 | 1157 | 32.0 | 9.7 |
| 实施例8 | 14 | 77 | 1193 | 31.1 | 9.1 |
| 实施例9 | 10.3 | 90 | 1088 | 30.7 | 11.6 |
| 实施例10 | 7.5 | 120 | 964 | 27.3 | 14.8 |
| 实施例11 | 7.5 | 120 | 979 | 27.9 | 14.4 |
| 实施例12 | 2 | 140 | 692 | 20.6 | 45.7 |
| 实施例13 | 2 | 140 | 674 | 19.8 | 43.9 |
| 实施例14 | 2 | 140 | 693 | 20.8 | 45.9 |
| 对比例1 | 13.8 | 100 | 1176 | 32.4 | 10.2 |
Claims (6)
1.一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维，其特征在于：由复合塑化剂、可溶性阻燃剂和聚乙烯醇树脂制成；所述可溶性阻燃剂与复合塑化剂的质量比为(0.01～0.3)：1；所述复合塑化剂和可溶性阻燃剂的总重量与聚乙烯醇树脂的重量之比为(0.8～1.5)：1；所述复合塑化剂为多元醇水溶液；所述多元醇水溶液的质量百分比浓度为15％～50％；所述可溶性阻燃剂选自聚醚多元醇亚磷酸酯、聚磷酸铵、聚乙烯醇磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐、硫酸铵、磷酸胍、三聚氰胺、聚氨基环磷腈、三(β-氯丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯、甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己-5-基)甲基甲基酯和阻燃剂FRC-1中的一种或可混溶的二种；所述聚乙烯醇树脂的聚合度为500-2600、醇解度为88％-99％。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维，其特征在于：所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基甲基甘氨酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维，其特征在于：所述聚醚多元醇亚磷酸酯的分子量为800～3000；所述聚磷酸铵的分子式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，且n为10～20；所述聚乙烯醇磷酸铵的聚合度为100～500；所述三聚氰胺多聚磷酸盐的分子式为(C3H7N6)a(H2PO4)b，a为50～200、b为50～70；聚氨基环磷腈的聚合度为3～30。
4.一种权利要求1至3任一项所述的阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将复合塑化剂和可溶性阻燃剂混匀，得塑化剂溶液；
(2)将塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂保温混合，得可熔融加工的阻燃改性聚乙烯醇；
(3)将可熔融加工的阻燃改性聚乙烯醇经熔融纺丝，即得。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述保温混合是指10℃-60℃间歇性搅拌混合均匀。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，熔融纺丝方法中，熔融温度为90℃～160℃，牵伸温度为110℃～230℃，牵伸倍数为2～18倍。
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| CN102776597A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-11-14 | 上海罗洋新材料科技有限公司 | 一种高强高模聚乙烯醇纤维及其熔融纺丝方法 |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 聚氨基环磷腈的合成及其在PVA纤维中的应用;朱红伟等;《合成纤维工业》;20070630;第30卷(第03期);第36-38页 * |
Also Published As
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